DE1545098C3

DE1545098C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE1545098C3
Application number: DE1963U0010109
Authority: DE
Inventors: Leonard Morton Plainfield Baker; Wayne Lee East Brunswick Carrick
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-09-05
Filing date: 1963-09-05
Publication date: 1980-11-06
Also published as: DE1545098B2; DE1545098A1

Description

ROR
R—Si— O—Cr- O—Si— R

15

20

25

in welcher die Reste R für Arylkohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 C-Atomen, ζ. Β.

Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthyl-,
Äthylphenyl-, Methylnaphthyl- und
Dimethylnaphthyl-,

stehen. Erfindungsgemäß verwendbare Silylchromate sind z. B.: _rf

Bis-(triphenylsiryl)-chromat
Bis-(tritoluylsiiyl)-chromat
Bis-(trixylylsilyl)^:chromat
Bis-(trinaphthylsilyl)-chromat
Bis-(triäthyjphenylsilyl)-chromat
Bis-(trimethylnaphthylsilyl)-chromatund
Polydiphenylsilylchromat.

Bisher konnten Katalysatorsysteme aus einem unlöslichen Übergangsmetalloxid in organischer Lösung verwendet werden, bis das normalerweise feste Polymerisat etwa 5-10% der Gesamtmasse des Reaktionssystems, also eine sehr geringe Menge, darstellte. Dann war es notwendig, das aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Material in eine Gas-Flüssigkeits-Scheidevorrichtung zu leiten, in der das gelöste Monomere über Kopf zurückgeführt wurde. Danach wurde die Polymerisatlösung in eine Zone geführt, wo sie mit weiterem Lösungsmittel verdünnt und das Polymerisat zur Katalysatorentfernung gewaschen wurde.

Durch Verwendung der neuen Silylchromatkatalysa- ( toren ist es nun möglich, die Polymerisation bis zu einem Feststoffgehalt wesentlich über 25% und selbst bis zu 75% Polymerisatfeststoffe und mehr durchzuführen. Die Reaktionstemperatur muß nur genügend hoch sein,

so um das Polymerisat im organischen Lösungsmittelmedium zu solvatisieren, und das Rühren ausreichen um eine Berührung des Olefinmonomeren mit dem Katalysator im organischen Lösungsmittel zu ermöglichen. Wenn sich der Poiymerisatfeststoffgehalt in der Reaktionsmasse erhöht, erhöht sich selbstverständlich auch deren Viskosität. Um den notwendigen Kontakt zwischen Katalysator und Monomerem zu schaffen, sollte eine genügend starke Rührvorrichtung, die der Masse hohe Scherbedingungen verleiht, verwendet werden. Auch

eo hohe Drücke erleichern diesen Kontakt, und eine Kombination von Druck und hoher Scherbewegung ist besonders zweckmäßig.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den bekannten Verfahren besonders einfach und sehr wirksam. So brauchen erfindungsgemäß z. B. nur zwei kg Lösungsmittel pro kg herzustellendem Polymerisat verwendet zu werden im Vergleich zu 15-20 kg Lösungsmittel pro kg herzustellendem Polymerisat bei

anderen Polymerisationsverfahren. Allein in dieser Stufe konnte die Lösungsmittelhandhabung und -reinigung auf fast ein Zehntel des üblichen Maßes reduziert werden. Weiterhin sind im Gesamtverfahren wesentlich weniger Stufen erforderlich, und die hohe Katalysatorproduktivität läßt es zu, daß der Katalysatorrückstand ohne Behandlung oder nur nach einfacher Desaktivierung im Polymerisat belassen wird.

Als fein zerteiltes, unlösliches, anorganisches Trägermaterial kann z. B. Kieselsäure, Tonerde, Mischungen aus Kieselsäure und Tonerde, Thorerde, Zirkonerde oder andere unlösliche Metalloxide oder -sulfate verwendet werden. Das Oberflächengebiet des Trägers soll möglichst groß sein, damit ein guter Kontakt von Katalysator und Monomeren gegeben ist. Die Trägerteilchen sollen andererseits noch so groß sein, daß eine spätere Abtrennung durch Filtrieren oder anderweitige Katalysatorentfernung möglich ist. Vorzugsweise hat der Träger ein Oberflächengebiet zur Absorption und/oder Ablagerung der Silylchromate in der Größenordnung von 50 -100 m²/g oder mehr.

Die Bis-(triarylsilyl)-chromate sind stabil und können in vielen Fällen in Anwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit für die Dauer bis zu einigen Stunden gehandhabt werden. Diese Verbindungen sind bekannt; eine Verwendung derselben zur Herstellung von Olefinpolymerisaten war aber noch nicht beschrieben.

Die verwendeten Silylchromate sind gegenüber Giften empfindlich, wodurch auch die Polymerisationsgeschwindigkeit der Olefine beeinflußt werden kann. Daher ist es zweckmäßig die Reaktionsmischung möglichst frei von Verunreinigungen zu halten, die schädlich für eine Polymerisation sind. Merkliche Feuchtigkeitsmengen im Reaktionsmedium, die z. B. durch die Monomeren, den Katalysatorträger usw. eingeführt werden können, haben sich als schädlich erwiesen und sollten so weit wie möglich vermieden werden. Bei ihrer Verwendung zur Polymerisation werden praktisch wasserfreie Bedingungen bevorzugt. Die Aufrechterhaltung solcher Bedingungen ist bekannt und besteht unter anderem in der Entfernung von praktisch allem Wasser und Feuchtigkeit aus dem Lösungsmittelmedium, aus Monomeren, Katalysatorträger und ähnlichen, in der Reaktion verwendeten Materialien.

Das gegebenenfalls erfindungsgemäß verwendete inerte organische Lösungsmittelmedium ist nicht sehr entscheidend, es sollte jedoch gegenüber dem Silylchromatkatalysator und dem herzustellenden Olefinpolymerisat inert und bei der angewendeten Reaktionstemperatur stabil sein. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmittelmedium auch als Lösungsmittel für das hergestellte Polymerisat dient. Zu den derartig verwendbaren inerten organischen Lösungsmitteln gehören gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Tetrachloräthylen und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte Lösungsmittelmedien sind Cyclohexan und Heptan.

Ist eine Durchführung der Polymerisation auf einen hohen Feststoffgehalt gewünscht, so ist es zweckmäßig, daß das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und daß es das hergestellte Olefinpolymerisat bei der gewählten Reaktionstemperatur solvatisiert. So kann das Verfahren z.B. im wesentlichen eine Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisation sein, in welcher das Polymerisat tatsächlich aus dem Lösungsmittelmedium ausfällt und in welcher der Silylchromatträgerkatalysator suspendiert ist.

Das Lösungsmittel sollte vor der Verwendung destilliert oder anderweitig gereinigt sein. Zum Beispiel kann zur Entfernung von Spurenmengen von Verunreinigungen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern oder den Katalysator während der Reaktion vergiften können, mit einem Absorptionsmittel, wie z. B. Kieselsäuren und Tonerden mit großem Oberflächengebiet oder Molekularsieben, behandelt werden.

Es ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, die Polymerisation ohne zugefügtes Lösungsmittelreaktionsmedium durchzuführen. So kann z. B. das flüssige Monomere selbst das Reaktionsmedium sein, und zwar entweder mit den normalerweise flüssigen Monomeren, wie z. B. bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Polymerisaten unter Verwendung von verflüssigtem Propylen. Man kann aber auch unter einem ausreichenden Druck arbeiten, so daß ein normalerweise gasförmiges Monomeres verflüssigt wird. Der Silylchromatkatalysator kann gegebenenfalls auch in einem flüssigen Medium suspendiert und in einen gasförmigen oder flüssigen Strom des Olefinmonomeren, vorzugsweise in einem Hochdruckgefäß oder rohrförmigen Reaktionsgefäß, eingespritzt werden.

Bei einer solchen Verwendung ist es bei der Auswahl des Lösungsmittels nur erforderlich, daß dieses mit keinem der Reaktionsteilnehmer reagiert oder die Reaktion in irgendeiner Weise stört.

Gegebenenfalls können erfindungsgemäß noch Alkylaluminiumverbindungen als Katalysator mitverwendet werden. Sie erhöhen die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich und erleichtern eine Polymerisation bei niedrigen Temperaturen und/oder niedrigerem Druck.

Die verwendbaren Alkylaluminiumverbindungen entsprechen der oben gegebenen Formel und sind die

Trialkylaluminiumverbindungen,

Dialkylaluminiummonohalogenideoder

Alkyialuminiumdihalogenide.

Die Alkylgruppe enthält 1 — 12 Kohlenstoffatome und das Halogenatom kann ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom sein. Geeignete Verbindungen sind z. B.

Trimethylaluminium,

Triäthylaluminium,

Tributylaluminium,

Tridecylaluminium,

Tridodecylaluminium,

Diäthylaluminiumchlorid,

Dibutylaluminiumchlorid,

Dibutylaluminiumbromid,

Dibutylaluminiumjodid,

Dibutylaluminiumfluorid,

Dihexylaluminiumchlorid,

Methylaluminiumdichlorid,

Äthylaluminiumdibromid, -

Butylaluminiumdichlorid und

Pentylaluminiumdichlorid.

bo Wird eine Alkylaluminiumverbindung verwendet, so beträgt das Verhältnis von Aluminium zu Chrom im Silylchromatkatalysatorsystem zweckmäßig nicht über 15 :1, insbesondere 0,5 :1 bis 5 :1. Diese Verhältnisse sind jedoch nicht entscheidend.

Es wird bevorzugt, die Konzentration des Silylchromates in der Polymerisation von 100 — 25 000 Teilen pro Mill., bezogen auf die eingeführte Menge an Olefinmonomeren, insbesondere von 500 — 2500 Teilen pro Mill.,

zu variieren. Je niedriger das Maß an Verunreinigungen im Reaktionssystem ist, um so geringer kann die verwendete Katalysatorkonzentration sein.

Der unlösliche anorganische Träger wird vorzugsweise in einer Menge des 1- bis 20fachen des Gewichts des Silylchromatkatalysators verwendet. Wahrscheinlich begünstigt das sehr große Oberflächengebiet die Berührung von Monomeren und Katalysator und führt so.zu den guten Ergebnissen. Die Träger sind hoch polar und absorbieren polare Moleküle sehr leicht, und es ist möglich, daß diese auch als Mittel zur Entfernung von Katalysatorgiften aus dem System wirken. Es wurde festgestellt, daß die Träger den Silylchromatkatalysator leicht absorbieren. Die Absorption erfolgt so leicht, daß dazu die bloße Anwesenheit des Trägers im Reaktionssystem ausreicht. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Träger vor der Verwendung praktisch wasserfrei ist, so daß in der Polymerisation fast wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden. Im allgemeinen genügt ein Erhitzen des Trägers in einem trockenen Gas für einige Stunden, obgleich auch andere übliche Trocknungsverfahren angewendet werden können.

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 30 —200° C, und die tatsächlich verwendete Temperatur hängt vom Arbeitsdruck, den Monomeren, dem Katalysator und seiner Konzentration ab. Bevorzugt wird eine Temperatur von 65 —175° C. Als Druck kann jeder Druck angewendet werden, der zur Einleitung der Polymerisation des Monomeren zu einem Hochpolymeren ausreicht, und er kann von unteratmosphärischem Druck unter Verwendung eines inerten Gases als Verdünnungsmittel bis zu überatmosphärischen Drukken bis zu 70 000 kg/cm² variiert werden. Die Reaktion erfolgt jedoch vorzugsweise bei einem Druck von 210-2800 kg/cm², insbesondere 21-700 kg/cm², in Abwesenheit des Alkylaluminiumkatalysators. Bei Anwesenheit der Alkylaluminiumverbindung wird ein Druck von atmosphärischem Druck bis zu etwa 21 kg/cm² bevorzugt.

Neben Äthylen können erfindungsgemäß auch Gemische aus Äthylen und «-Olefinen mit 3-10 Kohlenstoffatomen, wie z. B.

Propylen, Buten-1, Penten-1,

3-Methylbuten-l, Hexen-1,

4-Methyl-penten-l,3-Äthylbuten-l,

Hepten-l.Octen-l.Decen-l,

4,4-Dimethylpenten-l,

4,4-Diäthylhexen-l- und

3,4-Dimethylhexen-l

polymerisiert werden, wie Propylen und Buten bevorzugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem man gasförmiges Äthylen durch den in einem inerten organischen Lösungsmittelmedium suspendierten Katalysator leitet. Die Polymerisation kann auch erfolgen, indem eine bestimmte Menge Äthylen mit dem Katalysator und dem inerten organischen Lösungsmittel anfänglich in ein geschlossenes Reaktionsgefäß für die Polymerisation gegeben und die Reaktion unter autogenem Druck mit gegebenenfalls weiterer absatzweise Zugabe von Äthylen fortgeführt wird. Kontinuierliche Polymerisationsverfahren werden jedoch bevorzugt. In jedem Falle sollte jedoch durch ständiges Rühren oder Bewegen der Reaktionsmischung ein guter Kontakt zwischen dem zu polymerisierenden Olefin und dem Katalysator aufrechterhalten werden.

Das Verhältnis des Katalysators im Reaktionssystem ist nicht sehr entscheidend, um die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen. Soll jedoch eine gesonderte Stufe zur Entfernung von Katalysator oder Katalysatorrückständen vermieden werden, so muß die für eine wirtschaftlich geeignete Polymerisationsgeschwindigkeit notwendige Katalysatormindestkonzentration mit der tolerierbaren Menge an Katalysatorrückstand im Polymerisat in Korrelation

ίο gebracht werden. Wird die Polymerisation auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 25 Gew.-% durchgeführt, so ergeben im allgemeinen Katalysatorkonzentrationen von 0,01 —1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten inerten, organischen Lösungsmittels, wirksame und schnelle Polymerisationen, und es wird ein Polymerisat erhalten, das vor der handelsüblichen Verwendung keine Extraktion von Katalysator oder Katalysatorrückständen erfordert. Vorzugsweise werden Katalysatorkonzentrationen von 0,06 — 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Lösungsmittels, verwendet.

Bei der Herstellung der hochpolymeren Feststoffe mit diesem Katalysator ist die Temperatur zur Durchführung der Polymerisation ein zu beachtender Faktor. Die Temperatur muß genügend hoch sein, so daß das verwendete Lösungsmittel mindestens 30 Gew.-% des Polymerisates lösen kann. Andererseits muß die Temperatur genügend niedrig sein, um eine thermische Zersetzung des besonderen, verwendeten Katalysators zu vermeiden. So muß das verwendete Lösungsmittel im Hinblick auf den gewählten Silylchromatkatalysator ausgewählt werden, damit die Forderungen hinsichtlich der Temperatur für eine ausreichende Solvatisierung und Katalysatorlebensdauer eingehalten werden können. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß für die verschiedenen, verwendeten Lösungsmittel und Silylchromatkatalysatoren Temperaturen zwischen 100-200° C, vorzugsweise 130-170° C, bei der Durchführung dieser Ausführungsform optimale Ergebnisse erzielen. Aber auch das besondere, herzustellende Polymerisat ist für die Einstellung der optimalen Temperatur von entscheidender Wichtigkeit. So sind z. B. die erfindungsgemäß hergestellten Äthylen/Propylen-MischpoIymerisate in vielen dieser organischen Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen löslich, wodurch die Verwendung solcher Temperaturen möglich ist, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyäthylen oder Äthylenmischpolymerisaten nicht anwendbar wären oder nicht optimale Ergebnisse

so erzielen würden. Die Verhältnisse von Katalysator zu Lösungsmittel variieren wiederum mit der Katalysatorform und den gewählten Reaktionstemperaturen und -drücken. Bisher wurde bei den bekannten Lösungspolymerisationen mit Katalysatoren, die Übergangsmetal-Ie enthalten, die Verwendung großer Lösungsmittelmengen, d. h. ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat in der Größenordnung von 20:1, als notwendig angesehen. Solche großen Lösungsmittelmengen erhöhten natürlich das Problem der Katalysatorvergiftung erheblich. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat jedoch wesentlich geringer sein, als dies bisher für erforderlich gehalten wurde, wodurch eine sehr hohe Katalysatorproduktivität und Wirksamkeit des Systems aufrechterhalten wird.

Die Tatsache, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit selbst bei den mit einem hohen Feststoffgehalt auftretenden hohen Viskositäten hoch bleibt, ist

unerwartet. Besonders überraschend und unerwartet ist es, daß die Reaktionsgeschwindigkeit hoch bleibt. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß die hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten auch bei .; Drücken unter 70 kg/cm² aufrechterhalten werden, wenn die Reaktionslösungsmittel unter Verwendung eines hochtourigen Rührers mit hoher Scherkraft, insbesondere eines solchen mit über 2000 Umdr./min, der der Lösung eine wesentliche Scherwirkung verleiht, bewegt wird.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisatlösung mit hohem Feststoffgehalt nach beendeter Polymerisation ohne irgendwelche weitere Behandlung für eine Polymerisatisolierung durch Mahlverfahren, vgl. W. A. Marshall in der US-Patentschrift 24 34 707, geeignet ist. Die »Marshall-Mühle« arbeitet am vorteilhaftesten, wenn die bearbeitete Mischung aus Polymerisat und Lösungsmittel einen hohen Polymerisatgehalt hat. Die Verwendung einer solchen Mühle ermöglicht auch die Rückführung des gesamten oder eines Teiles des abgetrennten Lösungsmittels zum Polymerisationsreaktionsgefäß ohne Berührung mit Sauerstoff oder atmosphärischem Wasserdampf, die für viele Katalysatoren, die Übergangsmetalle enthalten, schädlich sind.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Polymerisat, so wie es gebildet wird, im Lösungsmittelmedium in homogener Lösung gehalten wird. Durch die Vermeidung einer Bildung einer Polymerisatsuspension verhält sich die Reaktionsmasse in überraschender Weise wie ein viskoses fließbares Material, das durch übliche Verfahren zur Handhabung fließbarer Materialien gepumpt und gehandhabt werden kann. Die in den bekannten Verfahren auftretenden Polymerisatsuspensionen in einem flüssigen Medium bewirken ein Sintern und Verstopfen der Leitungen zur Weiterführung, was jedoch bis zum jetzigen Zeitpunkt in Kauf genommen wurde, da die erfindungsgemäße Polymerisation von Lösungen mit hohem Feststoffgehalt noch nicht bekannt war.

In der GB-PS 8 84 545 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen beschrieben, in dem ein ·. chromhaltiger Katalysator verwendet wird, der eine ' gegenüber den erfindungsgemäß verwendeten eine andere Zusammensetzung besitzt. Er besitzt keine so guten Eigenschaften wie der im neuen Verfahren verwendete und muß zudem zur Aktivierung auf höhere Temperaturen erhitzt werden (siehe Vergleichsversuche).

In der GB-PS 8 53 414 ist die Verwendung eines chromoxidhaltigen Katalysators zur Polymerisation von Äthylen beschrieben. Auch dieser strukturell vom erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator verschiedene Katalysator ergibt nicht die guten Ergebnisse, die erfindungsgemäß erzielt werden können (siehe Vergleichsversuche).

In der US-PS 30 46 267 werden siliciumhaltige Katalysatoren auf der Basis von Vanadin, Titan und Zirkon beschrieben. Im einzigen Beispiel dieser Veröffentlichung ist ein vanadinhaltiger Katalysator beschrieben, gegenüber dem erfindungsgemäß verbesserte Ergebnisse erzielt werden (siehe Vergleichsversuche).

Gegenüber dem in der älteren DE-PS 15 20 444 beanspruchten Verfahren zur Polymerisation von Äthylen wird erfindungsgemäß die Verwendung von Trägerkatalysatoren beansprucht.

Ein weiterer Vorteil der in einem Verdünnungsmittel löslichen Polymerisate liegt in der Verwendbarkeit hoher Reaktionstemperaturen. Dies ist vorteilhaft, da hohe Temperaturen die Viskosität der Lösung verringern, eine schnellere Polymerisation bewirken und außerdem die Regelung des Molekulargewichtes des Polymerisates ermöglichen, da hohe Reaktionstemperaturen im allgemeinen die Bildung niedriger molekularer

ίο Polymerisate verursachen. Dieser letztgenannte Faktor ist besonders wichtig, da viele Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb 90⁰C zur Bildung von Polymerisaten neigen, die für übliche Verwendungszwecke ein zu hohes Molekulargewicht haben.

Die Trennung des Polymerisates vom Lösungsmittelmedium ist erfindungsgemäß nicht auf die Verwendung einer Marshall-Mühle beschränkt, obgleich sich diese als sehr geeignet erwiesen hat und bevorzugt wird. Zur Gewinnung des Polymerisates ist es jedoch auch möglich, Ausfällungs- oder Filtrationsverfahren anzuwenden, oder die Polymerisat/Lösungsmittel-Masse durch Blitzverdampfung oder andere Mittel der Lösungsmittelentfernung und anschließendes Vermählen mit hoher Scherkraft zu konzentrieren. Eine Anzahl anderer, geeigneter Mühlen mit hoher Scherkraft ist im Handel erhältlich, und aufgrund des geringen Lösungsmittelgehaltes der zu behandelnden Lösung können auch andere Vorrichtungen, wie z. B. belüftete Strangpressen, Kalandrierwalzen, Planeten-Rotormühlen, wie

z. B. die in der von W. L. Calvert in der US-Patentschrift 30 75 747 beschriebene, und Banbury-Mühlen, mit Erfolg zur Isolierung des Polymerisates verwendet werden. Die hier verwendete Bezeichnung »Mühle mit hoher Scherkraft« bezeichnet eine Vorrichtung, die aus parallelen Walzen mit ineinandergreifenden Gewinden besteht; die Bezeichnung »hohe Scherbedingungen« und »Bedingungen hoher Scherkraft« steht für solche Bedingungen, die auf einer Mühle mit hoher Scherkraft oder entsprechend betriebene hochtourige Mischer für viskose Materialien erzielt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymerisate sind hoch kristalline Produkte von hoher Dichte, die in allen für Polyolefine bekannten Verwendungszwekken, wie z. B. der Herstellung von Filmen, Fasern, geformten Gegenständen, stranggepreßten Gegenständen und Überzügen, verwendet werden können. Die Mischpolymerisate sind im allgemeinen amorphe, feste Hochpolymere, die in mancher Hinsicht Kautschuk ähnlich sind. Wie bei den anderen, in ähnlicher Weise hergestellten Mischpolymerisaten haben sie eine wesentlich geringere Dichte als die Homopolymerisate.

Beispiel 1

Eine 25-g-Probe fein zerteilter Kieselsäure-Tonerde mit hohem Oberflächengebiet (87% SiO₂; 13% Al₂O₃, Oberfläche 500-600m²/g) wurde 6 Stunden zwecks Entwässerung bei 600⁰C in einer Sauerstoff atmosphäre verwirbelt.

Dann wurden in ein mit Rührer versehenes 1-Liter-Polymerisationsgefäß 450 ecm Cyclohexan, 0,2 g Bis-(triphenylsilyl)-chromat + 2,0 g der wie oben behandelten, wasserfreien Kieselsäure-Tonerde gegeben, das Reaktionsgefäß wurde auf 136° C erhitzt und Äthylen bis zu einem Druck von 40,25kg/cm² eingeführt. Die Polymerisation begann sofort, und die Temperatur erhöhte sich in 10 Minuten auf 164⁰C und sank dann langsam auf 150⁰C. Nach einer Reaktionsdauer von einer Stunde wurden 95 g Polyäthylen mit

030109/4

ID 4D

einem Schmelzindex von 7,4 und einer Dichte von etwa 0,95 g/ccm erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,05 g Bis-triphenylsilylchlorat und 2,0 g gemäß Beispiel 1 hergestellte, wasserfreie Kieselsäure-Tonerde verwendet wurden. Die Polyäthylenausbeute betrug in 3 Stunden 41,5 g. Das Produkt besaß einen Schmelzindex von 5,0, einen Methylgehalt von 0,3% und eine Dichte von 0,95 g/ccm.

Beispiel 3

In diesem entsprechend Beispiel 1 durchgeführten Verfahren lieferte 0,1 g Bis-(triphenylsilyl)-chromat und 0,5 g wasserfreier Kieselsäure-Tonerde-Träger bei einem Reaktionsdruck von 47,25 kg/cm² und 158° C 30 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 g/ccm.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 lieferte 0,1 g Bis-triphenylsilylchromat und 0,3 g wasserfreie Kieselsäure-Tonerde bei 158-165° C und einem Reaktionsdruck von 47,25 kg/cm² 90 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,4. Diese Ausbeute wurde in 6 Stunden erhalten.

Beispiel 5

Eine Kieselsäureprobe mit großem Oberflächengebiet, ähnlich wie die in Beispiel 2 verwendete Kieselsäure-Tonerde, wurde zwecks Entwässerung 6 Stunden in einem Sauerstoffstrom bei 600° C verwirbelt. Dann

wurde Äthylen gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 2,0 g wasserfreier Kieselsäure, 0,2 g Bis-(triphenylsilyl)-chromat bei einem Druck von 47,25 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 160—170° polymerisiert. Die Polyäthylenausbeute mit einem Schmelzindex von 4,6, einem Methylgehalt von 0,1% und einer Dichte von 0,96 betrug in 5 Stunden 140,6 g.

In den folgenden Tabellen sind die Versuchsergebnisse der Beispiele 1—5 zusammengefaßt sowie Vergleichsversuche gegenüber dem Stand der Technik aufgeführt.

Tabelle I beschreibt die Bedingungen und Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele 1 —5.

Tabelle II beschreibt die Wirkung von metallorganischen Reduktionsmitteln auf die erfindungsgemäß verwendeten Chromkatalysatoren. Es ist zu ersehen, daß mit Aluminiumverbindungen positive Ergebnisse erzielt werden, nicht aber mit Buthyllithium.

Aus Tabelle I.II ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber den aus der US-PS 30 46 267 bekannten Vanadin-Silicium-Katalysatoren wesentlich bessere Ergebnisse ergeben.

Die Tabelle IV zeigt, daß das erfindungsgemäße Beispiel 6, das entsprechend den vorangehenden Beispielen unter den angegebenen Verfahrensbedingungen durchgeführt worden ist, bessere Ergebnisse ergibt als die Katalysatoren, die in der GB-PS 8 84 545 beschrieben sind.

Aus Tabelle V ist zu ersehen, daß die Beispiele 1—3 der vorliegenden Erfindung bessere Ergebnisse ergeben als die aus der GB-PS 8 53 414 bekannten Katalysatoren.

Tabelle	I	Menge an Cr-Verb.	Menge an	Menge an	Polymerisationsbedingungen	Druck	Temp: r	Brutto-	95	Netto
Bsp.			Al-Verb.	Träger	Zeit			ausbeute Polymer.	41,5	ausbeute Polymer.
	Katalysatorkomponenten	g	Ai: Cr	g		ata	C		30
	Kohlenwasser stoffrest in	0,2	0	2,0	Std.	40,3	136-164	g	90	g
	Cr-Verbindung	0,05	0	2,0	1	40,3	136-164	140,6	475
1		0,1	0	0,5	3	47,3	158		277
2	Phenyl	0,1	0	0,3	-	47,3	158-165	-
3	Phenyl	0,2	0	2,0	6	47,3	160-170	150
4	Phenyl				5		140,6
5	Phenyl
Phenyl

Nettoausbeute an Polymerisat = g Polymerisat/g Chromverbindung/Std. Reaktionszeit.

Tabellen

Wirkung der metallorganischen Verbindung auf die Polyäthylenausbeute bei auf Trägern aufgebrachten (0₃SiO)₂CrO₂-Katalysatoren

Metallorgan.
Verbindung

(i>₃Si0)₂Cr0₂

mg

Verhältnis Metall: Cr

Temperatur
"C

Zeit
Minuten

Ausbeute g

BuLi	10	1-16	14	90	90	0
BuLi	10	11	14	90	55	0
Et₃Al	10	16	14	90	60	60

Die jeweiligen Versuche wurden in Gegenwart von 0,4 g Tonerdeträger durchgeführt.

ID

12

Tabelle III	Vanadium	Vana	von Äthylen mit auf Trägern	Reduk	Temp.	aufgebrachten Vanadiumkatalysatorer	Std.	Aus	90	Schmelz	ι und
	verbindung	dium		tions			1,5	beute	40	index
Versuche zur Polymerisation		Cpd	Reduk	mittel			3,0		53		HLMI*) [//]
Reduktionsmitteln		mg	tions	Millimol	"C	Drück Zeit	3,0	g	110	dg/Min.
Ver	VO(OSi0₃)₃	25	mittel	0,61	112-118		3,0	134	Np***)
such	VO(OSi0₃)₃	10		0,42	147		3,0		0,01	dg/Min, dl/g
Nr.	VO[O-(i-Pr)₃]3	10	Et₃Al**)	1,2	112-118	atü		-	1,1
	VO[OSi(CH₃)₃]₃	10	Et₃Al**)	0,61	112-118	42	-	0,74 2,7
1	CrO₂(OSi0₃)₂	10	Et₃Al**)	0,26	90- 95	42	_NF***)	-
2			Et₃Al**)			42		0,12
3		Et₃Al**)		42	2,7
4				42
5

*) Mischbelastungs-Schmelzindex. **) Triäthylaluminium.
***) Kein Fluß, oder Schmelzindex = 0.

Die jeweiligen Versuche wurden in Gegenwart von 0,5 bis 0,6 g Tonerdeträger, der bei 200"C entwässert worden war, durchgeführt.

Tabelle IV Beispiel

Aktivierungs- Polymeris.- C2H4 Aktivität

temperatur temp. Druck

"C "C ata (g/g/h)

Chrom- Al/Cr

verbindung

Reduktionsmittel

Beispiel 6

GB-PS 8 84 545
Bsp. I

600

732

80

149

TIBA = Tri-isobutylaluminium.
SiCr = Bis-(triphenylsilyl)-chromat.

Tabelle V Beispiel

14,3 17,8

185 117

SiCr
CrO₃

25

TIBA TIBA

Katalytische Aktivität
kg PE*)/kg Kat./Std.

1	43,2
3	50,0
4	37,5
GB-PS 8 53 414
Bsp. II (D)	15,2
Bsp. Ill (B)	13,0
*) PE: Polyäthylen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls in Gegenwart von a-Olefinen mit 3-10 Kohlenstoffatomen, bei dem Äthylen oder das entsprechende Gemisch aus Äthylen und «-Olefin in Gegenwart eines auf einem unlöslichen anorganischen Träger mit großem Oberflächengebiet aufgebrachten siliciumhaltigen Metallkatalysators, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Alkylaluminiumverbindung der Formel

in welcher R' für eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und

X für ein Halogenatom stehen und
y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und
ζ für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und die Summe von ζ + y = 3 ist,

sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 30-200⁰C polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Silylchromat verwendet wird, das eine Gruppe der Formel

R O

—Si—Ο—Cr- ΟΙ - Il

R O

enthält, in welcher R jeweils für einen Arylkohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen steht.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls in Gegenwart von «-Olefinen mit 3-10 Kohlenstoffatomen.

Es ist bekannt, daß Olefine mit komplexen Katalysatorpräparaten, die aus zwei oder mehr unabhängigen Komponenten bestehen, polymerisiert werden können. So verwenden z. B. die sogenannten Ziegler-Katalysatoren eine Übergangsmetallverbindung und ein Reduktionsmittel, d. h. normalerweise eine Verbindung eines Metalles der Gruppen I, II oder III. Solche Katalysatoren erfordern bekanntlich aufgrund der Empfindlichkeit des Reduktionsmittels gegen atmosphärische Gase und Feuchtigkeit eine besondere Handhabung. Weiterhin ist bekannt, daß Olefinpolymerisate mit bestimmten, auf inerten Trägern aufgebrachten Katalysatoren hergestellt werden können; so werden z. B. Katalysatoren aus einem Übergangsmetalloxid auf Trägern, wie Tonerde, Chromerde und Kieselsäure, verwendet. Auch diese letztere Katalysatorart erfordert eine besondere Handhabung, da sie in Form einer unlöslichen Katalysatoraufschlämmung verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, sowohl Silicium als auch Chrom im Molekül enthaltende Verbindungen zur Mono- und Mischpolymerisation von Äthylen zu festen, polymeren Substanzen verwendet werden können. Weiterhin wurde festgestellt, daß diese Verbindungen in Verbindung mit Alkylaluminiumverbindungen zur Herstellung von Katalysatorpräparaten verwendet werden können, die eine Polymerisation unter milderen Bedingungen ermöglichen, als dies in Abwesenheit der Alkylaluminiumverbindung möglich ist.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand. Bevorzugte Silylchromate sind die Bis-(triarylsilyl)-chromate der Formel: