DE2160112B2 - Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von OlefinenInfo
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Description
TiX4 „{OR)™
in der X Chlor und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze oder
gebrochene Zahl von 0 bis 4 bedeutet, und
c) einem gesättigten aliphatischen Monochlor- oder Monobromkohlenwasserstoff,
als Katalysator und einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
AlRnX3-*
in der R Wasserstoff und/oder eine AUcylgruppe mit 1
bis 8 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und π für eine ganze oder gebrochene
Zahl von 1 bis 3 steht, als Cokatalysator sowie gegebenenfalls eines Molekulargewichtsreglers, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von 1 Mol der
Komponente a) mit 0,5 Mol oder weniger der
Komponente b)und mit 0,5 bis 10 Mol der Komponente c) bei —20 bis + 1500C in einem inerten ?<ösungsmittei
unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß, wobei entweder alle drei Komponenten gemeinsam oder zuerst nur die
Komponente b) und die Komponente a) oder c) vorgelegt werden und die dritte Komponente nach
Erwärmen auf Starttemperatur zugegeben wird, hergestellt, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bis
zum Verschwinden gelöster Verbindungen in der Waschflüssigkeit gewaschen und bis zum Einsatz unter
Luft- und Feuchtigkeitsausschluß gehalten worden ist.
Es war völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß nach diesem Verfahren höhere Ausbeuten erzielt
werden als nach den aus den deutschen Offenlegungsschriften 15 20002 und 20 03 075 bekannten Verfahren
und dazuhin noch Polymerisate mit besseren Eigenschaften hinsichtlich Schüttdichte und Schmelzindices
erhalten werden als nach dem aus der DE-OS 20 03 075 bekannten Verfahren.
Es war auch überraschend und in Kenntnis des Mg und das Alkylhalogenid stets im Verhältnis 1 :1
einsetzenden aus der DE-OS 20 03 075 bekannten Standes der Technik nicht vorhersehbar, daß man durch
das Verfahren der Erfindung durch Variation des Verhältnisses von Alkylhalogenid zu Magnesium bd der
Herstellung des verwendeten Katalysators die Aktivität desselben sowie den Schmelzindex und die Schüttgewichte
der damit hergestellten Polymerisate modifizieren kann.
Zu den Verbindungen der Formel
TiX4- 4OR)n,
gehören Titantetrachlorid TiCU oder die Tetraalkyltitanate der Formel Ti(OR)4. Die Verbindungen, die der
obigen Formel entsprechen, wenn m von 0 und 4 verschieden ist, können ausgehend von berechneten
Mengen Titantetrachlorid und einem Tetraalkyltitanat der Formel Ti(OR)4, gemäß folgender Austauschreaktion
erhalten werden:
TiX4+ '" Ti(ORU -TiX4111(OR),,,
Die Monohalogenkohlenwasserstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
worin dann X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
Als Magnesium wird vorzugsweise Magnesium höheren Reinheitsgrades in Form von Magnesiumpulver
oder Magnesiunispänen eingesetzt. Um eine längere Induktionsperiode vor dem Starten der Reaktion zu
vermeiden, durch die die technische Herstellung der Katalysatoren erheblich beeinträchtigt würde, wird das
Magnesium in aktivierter Form eingesetzt, d. h. in einer
von Verunreinigungen infolge der Oxidation des Metalls befreiten Form. In der Praxis wird das gewerblich
üblicherweise verfügbare Magnesium aktiviert, bevor es in das Reaktionsgemisch oder das Reaktionsmedium
eingebracht wird Diese Aktivierung des Magnesiums besteht beispielsweise in einem Zerkleinern des Metalls
ίο in inerter Atmosphäre oder in einer inerten Flüssigkeit,
beispielsweise einem aliphatischen Lösungsmittel; eine andere Möglichkeit der Aktivierung ist auch die
Behandlung des Magnesiums mit Joddampf. Es ist jedoch einfacher, das Magnesium im Reaktionsmedium
selbst zu aktivieren, beispielsweise durch Zuga»be von katalytischen Mengen von Substanzen wie Jod,
Alkoholaten von Metallen der I, II- oder III. Nebengruppe des Periodensystems, Alkyltitanaten oder
Äthern zu dem Medium; als Äther kommen Alkyläther
wie Äthyläther oder cycloaliphatische Äther wie Dioxan
oder Tetrahydrofuran in Frage.
Zur Herstellung von stark aktiven Katalysatoren werden die Reak'ionspartner vorzugsweise in solchen
Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis von Monoha-
r> logenkohlenwasserstoff zu Magnesium 2 bis 4 und das
Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Magnesium weniger als 0,25 beträgt
Werden Äther als Aktivatoren für das Magnesium verwendet, so sollen diese vorzugsweise in solcher
κι Menge dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, daß das Molverhältnis Äther zu Magnesium weniger als 0,5
beträgt.
Die Analyse der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren zeigte, daß diese Magnesite
um verbindungen ohne Reduktionsvermögen sowie Verbindungen der Übergangsmetalle in einer niedrigeren
Wertigkeitsstufe, im Falle des Titans im wesentlichen in der Wertigkeitsstufe 3 enthalten.
Die Zusammensetzung der beim Verfahren der
4i) Erfindung verwendeten Katalysatoren kann innerhalb
ziemlich weiter Grenzen schwanken, je nach den Bedingungen, die bei ihrer Herstellung eingehalten
wurden. Dabei hat sich gezeigt, daß trotz dieser Schwankungen hinsichtlich der Zusammensetzung die
-π Aktivität dieser Katalysatoren in allen Fällen sehr hoch
war.
Es wurde jedoch beobachtet, daß der Zahlerwert für
das Molverhältnis von Monohalogenkohlenwasserstoffen zu Magnesium einen Einfluß auf die Zusammenset-
->() zung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators
ausübt. Liegt dieses Verhältnis unterhalb eines Wertes von etwa 1,5, so enthält der fertige Katalysator
organische Gruppen, die aus dem eingesetzten Monohalogenkohlenwasserstoff stammen. Liegt das Molver-
Yy hältnis hingegen bei oder über einem Wert von etwa 2
und wurde als Übergangsmetallverbindung ein Halogenid eingesetzt, so lassen sich durch Analyse des fertigen
Katalysators keine organischen Gruppen mehr feststellen.
ho Es wurde auch beobachtet, daß der Wert des
Molverhältnisses von Übergangsmetallverbindung zum Magnesium einen Einfluß auf die Menge Übergangsmetallverbindung
ausübt, die im Verlauf der Reaktion reduziert wird. Wird beispielsweise als Übergangsme-
ti) tallverbindung eine Verbindung des 4wertigen Titans
eingesetzt, so muß für eine vollständige Reduktion des 4wertigen Titans zum 3wertigen Titan das Molverhältnis
Ti/Mg kleiner oder gleich etwa '/3 sein.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren werden innerhalb inerter Lösungsmittel
hergestellt, die einen Wärmefiberträger darstellen und
aus diesem Grunde die Reaktion steuern. Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan oder Erdöl-Kohlenwasserstoffgemische
eignen sich besonders gut Die Menge des eingesetzten inerten Lösungsmittels kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken; zweckmäßigerweise wird so viel inertes Lösungsmittel verwendet, daß
das Reaktkiismedium 10 bis 500 g Magnesium je Liter enthält
Die Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren kann nach verschiedenen
Arbeitsweisen et folgen. Beispielsweise werden die verschiedenen Reaktionspartner in ein inertes Lösungsmittel
bei ausreichend niederer Temperatur, damit die Reaktion nicht startet, eingebracht; das Reaktionsgemisch
wird dann unter Rühren erhitzt, gegebenenfalls nach Zugabe eines Aktivators für das Magnesium,
beispielsweise einem Jodkristall und dann bei einer für den Reaktionsablauf ausreichend hohen Temperatur,
allgemein bei -20 bis 1500C gehalten; die Reaktionsdauer beträgt einige Minuten bis zu einigen Stunden.
Gemäß einer anderen Arbeitsweise werden die Reaktionspartner mit Ausnahme entweder des Magnesiums
oder des Monohalogenkohlenwasserstoffes in das inerte Lösungsmittel eingebracht; das Ganze wird unter
Rühren auf eine Temperatur gebracht, bei welcher die Reaktion starten kann, der noch fehlende Reaktionspartner wird allmählich dem Reaktionsgemisch zugesetzt
und die Umsetzung wie zuvor zu Ende geführt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind feste, fein zerteilte Produkte, die
trocken oder suspendiert in der letzten Charge Wasch-Lösungsmittel aufbewahrt werden können.
In der bei dem Verfahren der Erfindung als Cokatalysator eingesetzten aluminiumorganischen Verbindung
der allgemeinen Formel AlRnX3-n steht X vorzugsweise für ein Chloratom. Diese Cokatalysatoren
werden vorteilhafterweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis von Aluminium in den
Cokatalysatoren zu Vanadium oder Titan in den Katalysatoren 1 bis 50 beträgt.
Die beim Verfahren nach der Erfindung eingesetzten Katalysatoren eignen sich besonders für die Polymerisation
von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren, bei welchem allgemein unter einem Druck
< 20 bar und bei einer Temperatur von 40 bis 1500C gearbeitet wird. Die
Polymerisation kann in einer Flüssigkeit durchgeführt werden, in welcher der Katalysator dispergiert ist; diese
Flüssigkeit kann das verflüssigte Monomere oder ein gesättigter aliphatischen Kohlenwasserstoff sein. Die
Polymerisation kann auch in Gasphase durchgeführt werden in Abwesenheit jeglichen flüssigen Verdünnungsmittels.
Im Verlauf der Polymerisation kann das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren
mit Hilfe eines Reglers wie Wasserstoff in einem Molverhältnis, bezogen auf das Olefin, von dllgemein 10
bis 80% beeinflußt werden. Die Polymerisation wird abgebrochen, sobald das Polymere das gewünschte
mittlere Molekulargewicht erreicht hat; dieses liegt meist bei 50 000 bis 1 000 000. Infolge der hohen
Aktivität der beim Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren enthalten die erhaltenen
Polymeren allgemein weniger als 100 Teile Übergangsmetall pro Million Teile Polymeres und können ohne
weitere Reinigungsbehandlung sofort ihrem jeweiligen Verwendungszweck zugeführt werden.
a) Herstellung des Katalysators
Ein 1-Liter-Reaktor aus Glas, mit mechanischem
Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- bzw. Kühlvorrichtung wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt; dann
wurden nacheinander bei Raumtemperatur zugegeben:
12,15 g (500 mMol) Magnesiumpulver
23,75 g (125 mMol) Titantetrachlorid
92,5 g (1 Mol) n-Butylchlorid
Heptan ad. 600 cm3.
23,75 g (125 mMol) Titantetrachlorid
92,5 g (1 Mol) n-Butylchlorid
Heptan ad. 600 cm3.
Nach Zugabe von 1,26 g Jod wurde das Reaktionsgemisch
unter Rühren auf 75° C gebracht, um die Reaktion zu starten; diese setzte langsam nach etwa V/2 Stunden
ein; das Reaktionsgemisch wurde weitere 3'Λ Stunden
bei 75° C gehalten. Der erhaltene braun-schwarze Niederschlag wurde mehrere Male mit Heptan gewaschen;
die Gewichtsanalyse ergab:
Ti= 103%, Mg= 19,2%, Cl = 70,5%.
b) Polymerisation von Äthylen
In einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit
mechanischem Rührwerk wurden unter Stickstoff 2 1 Heptan bei Raumtemperatur vorgelegt. Das Heptan
wurde auf 700C erwärmt und dann 0,46 g (4 mMol) Triäthylaluminium und der oben hergestellte Katalysator
in einer Menge entsprechend 1 mg Atom Titan j» zugegeben.
Nachdem das Reaktionsgemisch auf 75°C erwärmt war, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 6 bar
und dann Äthylen in einer Menge von 160g/Std. eingeleitet
3> Nach 7stündiger Polymerisationsdauer wurden
1100 g Polymeres erhalten mit einem Titangehalt von 34 Teilen pro Million Teile Polymeres. Die Schüttdichte
des Polymeren betrug 0,40 g/cm3; sein Schmelzindex unter einer Last von 2,16 kg betrug 2,3.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit unterschiedlichen Mengen der Reaktionspartner, wie in
der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Mit dem 4i erhaltenen Katalysator wurde derselbe Polymerisationsversuch
durchgeführt wie im Beispiel 1. Die Menge des erhaltenen Polyäthylens und sein Gehalt an Titan
sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Es wurde wiederum wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit unterschiedlichen Mengen einzelner Reaktionsparner,
wie in Tabelle I angegeben.
Der erhaltene Katalysator entsprach diesmal folgender gewichtsmäßigen Zusammensetzung:
Der erhaltene Katalysator entsprach diesmal folgender gewichtsmäßigen Zusammensetzung:
Ti = 3,6%, Mg = 20,4%, Cl = 50,5%,
organische Rückstände 25,5%
organische Rückstände 25,5%
bo Die Ergebnisse der Polymerisation sind ebenfalls aus
Tabelle I ersichtlich.
Beispiel 4
a) Herstellung des Katalysators
a) Herstellung des Katalysators
Eine Vorrichtung gemäß Beispiel la) wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt und dann nacheinander bei
Raumtemperatur zugegeben:
12,15 g (500 mMol) Magnesiumpulver
23,25 g (125 mMol) Titantetrachlorid
Heptan ad. 600 cm^.
23,25 g (125 mMol) Titantetrachlorid
Heptan ad. 600 cm^.
Nach Zugabe von 1,26 g Jod wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 75° C erwärmt. Dann wurden
allmählich 115,6 g (1,250 Mol) n-Butylchlorid innerhalb 1 Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
6 Stunden unter Rühren bei 75° C gehalten.
Der braun-schwarze Niederschlag wurde mehrmals ι ο mit Heptan gewaschen und entsprach folgender
gewichtsmäßiger Zusammensetzung:
Ti = 90/0, Mg=I 8%, Cl = 73%.
b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde wie in Beispiel Ib gearbeitet; die Ergebnisse
sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch mit unterschiedlichen Mengen bestimmter Reaktionspartner
wie aus Tabelle I ersichtlich. Die Polymerisationsergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I aufgenommen.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß ein zuvor unter Stickstoff vermahlenes
Magnesiumpulver verwendet und dem Reaktionsgemisch kein Jod zugesetzt wurde. Mit dem erhaltenen
Katalysator wurde derselbe Polymerisationsversuch durchgeführt wie in Beispiel Ib); die Ergebnisse sind in
Tabelle I zusammengefaßt.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß ein äquimolares Gemisch aus Titantetrachlorid
und n-Propyltitanat anstelle von Titantetrachlorid alleine eingesetzt und kein Jod zugegeben
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch Äthylchlorid anstelle von n-Butylchlorid eingesetzt. Die
Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.
Es wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit Vanadiumietrachlorid
anstelle von Titantetrachlorid gearbeitet Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.
Beispiel 10
In einem 5-I-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit
mechanischem Rührwerk wurden unter Stickstoff 21 Heptan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 60° C
erwärmt; darauf wurden zugegeben:
0,6 g (5 mMol) Diäthylaluminiumchlorid
Katalysator gemäß Beispiel 1 in einer Menge
entsprechend 2 mgAtom Titan.
Katalysator gemäß Beispiel 1 in einer Menge
entsprechend 2 mgAtom Titan.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 6O0C gehalten,
Wasserstoff bis zu einem Druck von 0,5 bar eingeleitet und dann Propylen in einer ausreichenden Menge, um
während des Polymerisationsverlaufes einen Druck von 54 bar aufrecht zu erhalten.
Nach 6stündiger Polymerisation wurden 550 g Polymeres isoliert
Beispiel 11
a) Herstellung des Katalysators
Ein Reaktor gemäß Beispiel la) wurde mit trockenem
Stickstoff gefüllt; dann wurden bei Raumtemperatur nacheinander zugegeben:
12,15 g (0,5 Mol) Magnesiumpulver
ein Jodkristall
ein Jodkristall
47,5 g (0,25 Mol) Titantetrachlorid
28,5 g (0,25 Mol) Äthylenoxid
Heptan ad. 500 cm^.
28,5 g (0,25 Mol) Äthylenoxid
Heptan ad. 500 cm^.
Das Gemisch wurde auf 75° C gebracht und dann im
n-Butylchlorid zugegeben; das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 6 Stunden bei 75°C gehalten.
Der braun-schwarze Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen; die
Gewichtsanalyse ergab folgende Zusammensetzung:
Ti = 6,8%, Mg = 28,8%, Cl = 42,4%,
organische Rückstände 32%.
organische Rückstände 32%.
b) Polymerisation von Äthylen
In einem 5-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden
nacheinander eingebracht:
2 1 Heptan
0,8 g (4 mMol) Triisobutylaluminiumkatalysator in einer Menge entsprechend 1 mÄqui Titan.
Das Reaktionsmedium wurde auf 75° C erwärmt und dann Wasserstoff bis zu einem Druck von 2 bar und
schließlich Äthylen in einer Menge von 120g/Std.
eingeleitet.
Nach 6,5stündiger Polymerisation wurde das gebildete Polymere isoliert. Dieses wog 770 g und enthielt 56
Teile Titan pro 1 Million Teile Polymeres.
Vergleichsversuch A
Es wurde wie im obigen Beispiel, jedoch ohne Zugabe von Butylchlorid gearbeitet Nach 3stündiger Reaktion
■ι -, bei 75° C hatte sich noch keinerlei Niederschlag gebildet
Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß das Titan noch im 4wertigen Zustand vorleg.
Beispiele 12 bis 16
r
Es wurde wie in Beispie! 11 gearbeitet, jedoch mit
unterschiedlichen Mengen der Reaktionspartner, wie in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Mit den erhaltenen
Katalysatoren wurden die gleichen Polymerisationsversuche durchgeführt Die Ausbeute an Polymeren und ihr
Titangehalt sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch das
n-Butylchlorid innerhalb weniger Sekunden dem bei 75° C gehaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Beispiel 18
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet mit dem Unterschied, daß das n-Butylchlorid gleichzeitig mit den
übrigen Reaktionspartnern bei Raumtemperatur in den Reaktor eingebracht und das Gemisch dann auf 750C
erwärmt wurde. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
Beispiel 19
Es wurde wie in Beispiel 11, jedoch mit Äthylchlorid
anstelle von n-Butylchlorid gearbeitet. Die Ergebnisse
sind aus Tabelle II ersichtlich.
10
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch mit
Vanadiumtetrachlorid anstelle von Titantetrachlorid. ■->
Tabelle II zeigt die Ergebnisse.
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch anstelle
von Titantetrachlorid alleine ein äquimolares Gemisch to aus Titantetrachlorid und n-Propyltitanat eingesetzt.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
| Beispiel | Herstellung | des Katalysators | TiCI4 | (C2Hs)2O | C4H9Cl | Polymer | Ti [Teile pro |
| Mg | Jod | (MoI] | Gewicht | Million Teile | |||
| |Mol] | [Mol] | Polymeres] | |||||
| Ig-Atom] | [g] | 0,125 | 1 | Ig] | 34 | ||
| 1 | 0,5 | 1,26 | 0,250 | 2 | 1100 | 40 | |
| 2 | 0,75 | 1,26 | 0,125 | 0,375 | 980 | 64 | |
| 3 | 0,375 | 1,26 | 0,125 | 1,25 | 670 | 48 | |
| 4 | 0,5 | 1,26 | 0,125 | 0,75 | 920 | 44 | |
| 5 | 0,375 | 1,26 | 0,125 | 1 | 960 | 40 | |
| 6 | 0,5 | 0 | ITiCl4 = 0,0625 1 'ITi(OCjH7J4 =0,0625 J |
1 | 960 | 52 | |
| 7 | 0,5 | 0 | 0,125 | C2H5CI=I | 880 | 70 | |
| 8 | 0,5 | 1,26 | VCl4 = 0,25 | 0,5 | 640 | V = 62 | |
| 9 | 0,5 | 1,26 | 760 | ||||
| Tabelle II | |||||||
| Beispiel Nr. | Herstellung | des Katalysators | C4H1)Cl | Polymeres | Ti [Teile pro Million Teile |
||
| bzw. Vergleichs |
Mg | TiCl4 | (Moll | Gewicht | Polymeres] | ||
| versuch | Ig-Atom] | |Mnl) | Ig] | ||||
11 0,5 0,25 0,25 0,5 Λ 0,5 0,25 0,25 0
12 0,5 0,25 0,06 0,5
13 0,5 0,25 0,5 0,5
14 0,5 0,25 0,25 1
15 0,5 0,25 0,25 2
ϊ A Γι C r'% i "it η **» - 1
I υ \j^j
υ, ι ij u,z. j
ι
17 0,5 0,25 0,25 0,5
18 0,5 0,25 0,25 0,5
19 0,5 0,25 0,25 C2H5C! =0,5
20 0,5 VCl4 = 0,25 0,25 0,5
21 0 5 /TiCl4 = 0,125 | 025 05
I Ti(OC3H7J4 = 0,1251
770
keine Katalysatorbüdung
630 50 850 780 750 690 720 760 760
780
70
50 54 56 60 65 58 V =
60
Claims (3)
1. Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren
von Olefinen der ζ !!gemeinen Formel
CH2 = CHR,
in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Umsetzungsproduktes aus
a) gegebenenfalls aktiviertem Magnesium,
b) Vanadiumtetrachlorid oder einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
in der X Chlor und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze oder
gebrochene Zahl von 0 bis 4 bedeutet, und
c) einem gesättigten aliphatischen Monochlor- oder Monobromkohienwasserstoff,
c) einem gesättigten aliphatischen Monochlor- oder Monobromkohienwasserstoff,
als Katalysator und einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
AlRnX3- »
in der R Wasserstoff und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom ist
und η für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis
3 steht, als Cokatalysator sowie gegebenenfalls eines Molekulargewichtsreglers, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von 1 Mol der Komponente a)
mit 0,5 Mol oder weniger der Komponente b) und mit 0,5 bis 10 Mol der Komponente c) bei -20 bis
+ 15O0C in einem inerten Lösungsmittel unter Luft-
und Feuchtigkeitsausschluß, wobei entweder alle drei Komponenten gemeinsam oder zuerst nur die
Komponente b) und die Komponente a) oder c) vorgelegt werden und die dritte Komponente nach
Erwärmen auf Starttemperatur zugegeben wird, hergestellt, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff
bis zum Verschwinden gelöster Verbindungen in der Waschflüssigkeit gewaschen und bis zum
Einsatz unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß gehalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Produkt der
Umsetzung von 1 Mol der Komponente a) mit 2 bis
4 Mol der Komponente c) und weniger als 0,25 Mol der Komponente b) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ausgehend von mit
Äther in einem Molverhältnis von Äther zu Magnesium von 0,1 bis 1 aktivierter Komponente a)
hergestellten Katalysator verwendet.
Es ist auch bekannt. Olefine wie Äthylen mit Hilfe eines Katalysatorsystems zu polymerisieren, das einerseits
aus einer Verbindung des 3wertigen Titans, wie Titantrichlorid und andererseits aus einer aluminiumorganischen
Verbindung wie Aluminiumtrialkyl oder einem Aluminiumalkylchlorid besteht In diesen Katalysatorsystemen
kann das Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Hilfe von beispielsweise
Aluminium bei einer ziemlich hohen Temperatur im
ίο Bereich von 2öO°C erhalten werden. Die so hergestellte
Verbindung entspricht im wesentlichen der Formel TiCl3.
Zwar besitzen die so aufgebauten Katalysatorsysteme eine gute Wirksamkeit; sie führen aber im
allgemeinen bei Polymerisationsende zu Polymeren, die mehr als 100 Teile Titan pro Million Teile Polymerisat
enthalten, so daß für die meisten Verwendungszwecke aus diesen Polymeren die Katalysatorreste entfernt
werden müssen.
Aus der DE-OS 15 20 027 ist es bekannt, «-Olefine
mittels eines Katalysatorsystems aus einer titanhaltigen Katalysatorkomponente und einer aluminiumorganischen
Verbindung zu polymerisieren. Als titanhaltige Komponente wird dabei ein Produkt verwendet, das
durch Umsetzung von Magnesium mit einem Arylhalogenid, insbesondere Phenylhalogenid, und anschließende
Umsetzung des Diphenylmagnesiumkomplexes mit Titantetrachlorid hergestellt worden ist.
Auch dieses Verfahren ist bezüglich der Katalysator-
Auch dieses Verfahren ist bezüglich der Katalysator-
jo aktivität in keiner Weise befriedigend.
Des weiteren ist es bekannt. Olefine mittels eines ähnlichen Katalysatorsystems wie im vorhergehenden
Absatz beschrieben, zu polymerisieren. Als titanhaltige Katalysatorkomponente wird dabei das bei Temperatu-
j) ren unterhalb O0C aus Titantetrachlorid und dem
Reaktionsprodukt von Magnesiumnietall und einem Alkylhalogenid hergestellte Umsetzungsprodukt eingesetzt
(vgl. DE-OS 20 03 075). Das bei diesem bekannten Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem zeigt zwar
wesentlich verbesserte Aktivitäten, die damit hergestellten Polymerisate lassen jedoch bezüglich ihrer Schüttgewichte
und Schmelzindices noch zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Olefinpolymerisation zu erarbeiten, dessen Kataly-
Ar, satorsysteme aktiver sind als die von bekannten
Verfahren, bei dem sich infolgedessen ein Abtrennen von Katajysatorresten aus den Polymeren erübrigt, das
zu Polymeren führt, welche hinsichtlich der Schüttgewichte und der Schmelzindices bessere Eigenschaften
•)(i aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen
der allgemeinen Formel
CH, = CHR,
Yt
in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet in Gegenwart eines
Umsetzungsproduktes aus
Es ist bekannt, Olefine mittels solcher Katalysatorsy- w>
sterne zu polymerisieren, die aus Magnesium, Aluminium bzw. Magnesium-Aluminiumlegierungen, Alkyl-
oder Arylhalogeniden und Titan oder Kobaltverbindungen hergestellt worden sind (vgl. DE-AS 10 63 804,
US-PS 29 35 500, GB-PS 8 26 289 und 8 05 142, FR-PS h-,
29 678 und BE-PS 5 38 782). Die bei diesen Polymerisationsverfahren eingesetzten Katalysatorsysteme
zeigen jedoch keine befriedigende Aktivität.
a) gegebenenfalls aktiviertem Magnesium,
b) Vanadiumtetrachlorid oder einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
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|---|---|---|---|
| FR7043628A FR2116698A5 (en) | 1970-12-04 | 1970-12-04 | Olefins polymsn catalyst - consisting of organoaluminium cpd and component prepd by reacting magnesium, monohalohydrocarbon an |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |