DE3228865A1 - Nickel-ylid-komplexe, deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinen - Google Patents
Nickel-ylid-komplexe, deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinenInfo
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Description
-
- Nickel-Ylid-Komplexe, deren Herstellung und Verwendung
- als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen Die Erfindung betrifft Nickel-Ylid-Komplexe der Formel (I), deren Herstellung durch Reaktion einer Nickel-(O)-verbindung oder einer Nickelverbindung, die in situ i eine Nickel-(O)-verbindung überführt werden kann, mit zwei voneinander unterschiedlichen Yliden der jeweiligen Formeln sowie deren Verwendung als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen.
- Ubergangsrnetall-Verbindungen in Kombination mit Yliden, sowie deren Verwendung als Katalysatoren zur Olefinpolymerisation sind bekannt. So beschreibt die US-PS 2 998 416 die Verwendung eines Umsetzungsproduktes einer Übergangsmetallverbindung wie z.B. Titantetrachlorid oder Nickelchlorid mit einem Ylid obiger Formel (III).
- Nachteile des Katalysators: Komplizierte Mischung vieler Komponenten, nicht lagerstabil, schwer zu handhaben, schwer zu dosieren, schlechte Ausbeuten, geringe Aktivität, geringere Aktivität als in Abwesenheit von Ylid Weiterhin beschreibt die DE-OS 2 062 336 als Katalysator für die Olefinpolymerisation ein Umsetzungsprodukt einer Nickel-(O)-Verbindung mit einer Ylidverbindung obiger Formel (II) und/oder einem Ylid der Formel Nachteile diese Katalysators: keine definierten Verbindungen, unbekannt, ob chemisch einheitlich, Reinheitskriterien fehlen, Lösungen sind instabil, Ausbeuten sind unbefriedigend.
- Keim et al beschreibt in Angew. Chem. 90, 493 (1978) einen Katalysator der Formel (V), der jedoch immer noch eine unbefriedigende Aktivität aufweist (max. 6000 Mol Ethylen/mol Katalysator) und nur Oligomere liefert.
- Ferner offenbart die EP-OS 46 331 einen Nickel-Katalysator zur Olefinpolymerisation, der sich von dem erfindungsgemäßen durch a) das Fehlen der -CXY Gruppe und b) durch die Anwesenheit der Sulfonatgruppe unterscheidet.
- Nachteile dieses Katalysators: Temperaturempfindlichkeit ab ca. 50° C (EP-OS 0 046 331 s. 33 - 34) Druckempfindlichkeit ab ca. 40 bar (US-PS 4 310 716 s. 21 - 22) Thermisch stabilere Katalysatoren sind wünschenswert. So kann unter anderem die Ausnutzung von Siedekühlung bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten verfahrens technische Vorteile bringen.
- Auch der Nickelkatalysator der DE-OS 2 923 206 weist verschiedene Mängel auf: mangelnde Aktivität von kleiner als 2000 mol/mol Nickel, relativ hohe Ni-konzentrationen, bevorzugt 5 - 50 mmol/ltr., (S. 6) in der Lösungsmittelwahl sehr beschränkt, Temperaturbereich (50 - 1000 C) noch unbefriedigend.
- Es besteht ein Bedürfnis in der Technik, die mit den Nickel-Katalysatoren des Standes der Technik verbundenen Nachteile zu beheben. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind beispielsweise: gut charakterisierte Reinstoffe, in hoher Ausbeute erhältlich, Qualitåt, spektroskopisch kontrollierbar, gut transportierbar, gut dosierbar, lagerstabil, thermisch stabil, relativ luftstabil, Katalysator in extremer Veraünnung und in einer Vielzahl von Lösungsmitteln hochwirksam, in weitem Temperaturbereich hochaktiv, in weitem Druckbereich hochaktiv.
- Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Nickel-Ylid-Verbindungen der Formel (I), in der R¹, R², R³ gleich oder verschieden, geradkettige oder verzweigte C1 - C20 - Alkylreste, halogenierte C1 - C20- Alkylreste, Hxdroxi-C1 - C20 -Alkylreste, C1 - C20- Alkoxi-C1 - C20 Alklyreste, C6 - C12-Aroxi-C1 - C20 -Alkylreste, C6 - C12-Ar-C1 - C20-Alkylreste, C6 -C12-Arylreste, C1 - C20-Alk-C66 - C12-Arylreste, halogenierte C6 - C12- Arylreste, Hydroxi-C6 - C12-Arylreste, C6 - C12-Aroxi-C6 - C12-Arylteste, C1 - C20-Alkoxi-C6 - C12-Arylreste sowie C3 C8-Cycloalkylreste; gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Hydroxi, C1 - C20 - Alkoxi, C6 - C12Aryloxi, 6 C12 Aryl oder C1- C20 -Alkyl, X und Y gleich oder verschieden Wasserstoff, R¹, R², R³, Silyl, Halogen, Nitril R4, R , R6, R7, R8 gleich oder verschieden, geradkettige oder verzweigte C1 - C12-Alkylreste, C6-C 12-Arylreste, C2- C30-Alkenylreste, C3- C8 - Cycloalkylreste, C6 - C12-Aryl-C1 - C20-Alkylreste, C1 - C20-Alkyl-C6 - C12 -Arylreste, Halogen, Hydroxi, C1 C20-Alkoxireste, C6 C12-Aryloxireste, sowie obige Kohlenwasserstoffreste substituiert durch Halogen, Hydroxi, C1 - C20-Alkoxi oder C6 C12-Aryloxi, außerdem R7, R8 Wasserstoff darstellen.
- Bevorzugt sinf folgende Reste: a) für R¹, R², R³ C1 - C6 -Alkyl C6-Cycloalkyl C6-Aryl Tolyl Benzyl b) für X und Y Wasserstoff C1 - C6 -Alkyl C6-Aryl C1 - C20-Alk-C6-C12-Aryl Trimethylsilyl Chlor Nitril c) für R5, R6, R7, R8 C1 - C6-Alkyl 06 Cycloalkyl C6 - Aryl Tolyl Benzyl Vinyl; d) für R4 C6 - C12 - Aryl e) für R7 Wasserstoff.
- Im einzelnen seien folgende Reste angegeben: a) für R1, R2, R3 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl; b) für X und Y Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Vinyl, Propenyl, Styryl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Chlor, Nitril, Trimethylsilyl, Triphenylsilyl, Trichlorsilyl; c) für R5, R6, R7, R8 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, c-Hexyl, Phenyl; a) für R7 Wasserstoff; e) für R4 Phenyl, Tolyl.
- Folgende Nickel-Ylid-Verbindungen seien namentlich genannt: [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Ph3PCH2)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(i-Pr3PCH2)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Et3PCH2)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Me3PCH2)] /Ni-Ph (Ph2PCHCMeO) (Ph3PCHPht7 [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(i-Pr3PCHPh)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Et3PCHPh)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Me3PCHPh)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Ph3PCHSiMe3)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(i-Pr3PCHSiMe3)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Et3PCHSiMe3)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Me3PCHSiMe3)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Ph3PCH2)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(i-Pr3PCH2)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Et3PCH2)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Me3PCH2)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Ph3PCHPh)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(i-Pr3PCHPh)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Et3PCHPh)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Me3PCHPh)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Ph3PCHSiMe3)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(i-Pr3PCHSiMe3)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Et3PCHSiMe3)] [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Me3PCHSiMe3)] Als Abkürzungen werden benutzt: Ph = Phenyl, i-Pr = i-Propyl, Et = Ethyl, Me = Methyl, Die erfindungsgemäßen Nickel-Ylid-Komplexe werden hergestellt, indem man eine Nickel-(O)-Verbindung oder eine Nickelverbindung, die in situ eine Nicke1-(O)-Verbindung überführt werden kann, mit einem Ylid der Formel (II) und einem Ylid der Formel (III) umsetzt.
- Bevorzugt werden pro Mol der Nickel-(O)-verbindung 1 - 4 Mole des Ylides der Formel (II) und 1 - 4 Mole des Ylides der Formel (III) eingesetzt, besonders bevorzugt pro Mol der Nickel-(O)-verbindung 1 - 2 Mole, insbesondere 1 Mol des Ylides der Formel (II), 1 - 2 Mole, insbesondere 1 Mol des Ylides der Formel (III).
- Die Umsetzungstemperatur beträgt 0 - 1000 C, insbesondere 20 - 70" C.
- Die Reaktion wird unter anaeroben Bedingungen (z. B. unter Stickstoff oder Argon) mit oder ohne Lösungsmittel durch- geführt. Etwa verwendete Lösungsmittel müssen gegenüber den Reaktanden inert sein wie aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, aliphatische rösungsmittel wie Cyclchexan, Hexan. Bevorzugt erfolgt die Reaktion in einem Lösungsmittel.
- Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator als Feststoff gewöhnlich durch Filtration isoliert, wobei man nach Bedarf die Lösung zuvor einengt und/oder abkühlt.
- Er kann auch ohne Isolierung direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden.
- Es ist auch möglich, den Katalysator in Anwesenheit von Olefinen herzustellen.
- Als Nickel- (0)-Verbindungen seien beispielhaft genannt: Ni(cyclooctadien)2 Ni (Allyl) 2 Als Nickelverbindungen, die in situ in Nickel-tO)-Verbindungen überführt werden können seien beispielsweise aufgeführt: Ni-acetylacetonat Ni-carboxylat wie z.B. octanoat, stearat, die mit Hilfe von üblichen Reduktionsmitteln wie Boranat, Alanat, Aluminiumalkylen oder Litniumorganylen reduziert werden können.
- Die Reste R4 bis R8 des Ylides der Formel (II) sind bereits eingangs definiert worden. Beispielhaft seien folgende Ylide der Formel (II) aufgeführt: Ph3PCHCMeO Ph3PCHCPhO Die Reste R1 bis R3 sowie X und Y des Ylides der Formel (III) sind ebenfalls eingangs definiert worden. Beispielhaft seien folgende Ylide der Formel (III) angegeben: Me 3PCH2 Me3PCHCHCH2 Me3PCHCMeCH2, Me3PCHCHCHMe, Me3PCHCHCHPh, Me3PCHPh, Me3PCPh2 Me3PCHSiMe3, Me3PC(SiMe3)2 Et3PCH2 Et3PCHCHCH2 Et3PCHCMeCH2, Et3PCHCHCHMe, Et3PCHCHCHPh Et3PCHPh Et3PCHSiMe3 i-Pr3PCH2 i-Pr3PCHCHCH2 I-Pr3CHCMeCH2, i-Pr3PCHCHCHMe, i-Pr3PCHCHCHPh i-Pr3PCHPh i-Pr3PCHSiMe3 Ph3PCH2, Ph3PCHMe Ph3PCHCMECH2, Ph3PCHCHCHMe, Ph3PCHCHCHPh Ph3PCHPh, Ph3PCPh2 3PCHSiMe Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Nickel-Ylid-Komplexe als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Ethen.
- Die Menge der verwendeten Nickel-Ylid-Verbindung ist nicht kritiscn. Typische Katalysatorkonzentrationen liegen zwischen 10 Mol pro Liter und 10 6 Mol pro Liter. Bevorzugt sind 10 2 Mol pro Liter bis 10 4 Mol pro Liter. Die Menge an Katalysator, bezogen auf Ethen, liegt im Bereich 0,001 Gewichtsprozent bis '00 Gewichtsprozente, besonders bevorzugt sind 0,01 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozente, besonders bevorzugt sind 0,01 Gewichtsprozent bis 0,1 Gewichtsprozent.
- Für die Polymerisation von Olefinen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich folgenae Verfahrensweisen: a) Vorlegen des festen oder gelösten Katalysators (oder seiner Komponenten), Zugabe des Olefins, dann Aufheizen b) Vorlegen des Olefins, Injektion der Katalysator-Lösung (oder seiner Komponenten) c) kontinuierliches Zudosieren der Katalysator-Lösung (oder die seiner Komponenten) bei vorgegebenen gewünschten Polymerisations-Bedingungen (Druck, Temperatur).
- Während also die Reihenfolge in der Zugabe der Komponenten nicht kritisch ist, ist verfahrenstechnisch die kontinuier- liche Dosierung Katalysators bevorzugt.
- Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel bzw. Suspensionsmittel seien beispielsweise aufgeführt: Aliphaten wie n-Hexan, Cyclohexan, Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Halogen- Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Ester wie Essigsäure-ethylester, Säureamide wie Dimethylformamid, Ether wie Tetrahydrofuran.
- Als Olefin werden Verbindungen bezeichnet, die eine (C=C)-Doppelbindung bevorzugt in 1-Stellung erhalten.
- Beispielhaft seien angegeben: Ethen, Propen-, Buten-l.
- Die Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
- Die Polymerisationstemperatur beträgt bevorzugt 20° bis 200° C, inbesondere von 60° bis 1500.
- Der anzuwendende Olefindruck beträgt mindestens 1 bar, die obere Grenze ist nicht kritisch, bevorzugt sind 5 bis 1000 bar.
- Die so erhaltenen Polyethylene weisen beispielsweise folgende Kenndaten auf: Olefine, im wesentlichen endständige Doppelbindung, linear, hohe Kristallinität, Schmelzpunkte bevorzugt zwischen 95° und 1200 insbesondere zwischen 1050 und 118° Grenzviskositäten in Tetralin bei 12Q° C liegen bevorzugt zwischen 0,04 und 0,12 dl/g, insbesondere zwischen 0,06 und 0,11 dl/g.
- Außerdem sind in den Polymerisations-Lösungen Oligomere (Dimere, Trimere, usw.) enthalten.
- Der Gegenstand der Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel 1: Darstellung von Ni-Ph(Ph2PCHCP hO) (Me3PCH2)7 50 mmol Bis(cyclooctadien)nickel(O) in ca. 200 ml trockenem, Stickstoff-gesättigtem Toluol werden unter Inertgas (Stickstoff oder Argon) mit äquivalenten Mengen von Benzoylmethylen-triphenylphosphoran und Methylen-trimethylphosphoran gemischt. Unter intensivem Rühren erwärmt man ca.
- 2 Stunden auf 40° bis 600C. Nach anschließender Schlenk-Filtration wird die dunkelgelb-braune Lösung im Vakuum zur Hälfte eingeengt. Beim Abkühlen auf 0° bis -20° C bildet sich eine erste Fraktion gelber Kristalle, die durch Schlenk-Filtration isoliert, mit Hexan gewaschen, und im Vakuum getrocknet wird. Mit dem Filtrat wird entsprechena verfahren, wobei die ersten 3 kristallinen Fraktionen bereits ca. 80% Ausbeute des reinen erfindungsgemäßen Nickel-Ylid-Komplexes liefern. Verunreinigte Fraktionen lassen sich durch. Umkristallisieren z.B. aus Toluol/Hexan reinigen.
- Fp.: 1170 - 1200 C unter Zersetzung C30H32OP2Ni, Molmasse: ber. 529.2 gef. 528 (Massenspektro-58 skopisch für Ni-Isotop) %C %H %P %Ni ber. 68.08 6.09 11.70 11.09 gef. 67.8 6.1 11.7 11.0 ESCA-Bindungsenergien relativ zu C(1s) = 284.6 eV: Ni(2p3/2) = 854.8 eV, 0(15) = 530.9 eV, P(2p) = 132.0 eV.
- Multinucleare NMR-Daten: 31P{¹H}NMR in C6D6/ H3PO4 ext + 17.4 ppm (d), + 20.8 ppm, (d), ³J(31P31P) = 8 Hz.
- 13C{¹H}NMR in CD2Cl2/ TMS int + 7.3 ppm (dd, PCH2), ¹J(³¹P¹³C) = 65 Hz, ²J(³¹P¹³C) = 30 Hz; + 15.4 ppm (d, H3CP), ¹J(³¹P¹³C) = 55 Hz; + 78,9 ppm (d, PCH) J(³¹P¹³C) = 52 Hz; Phenyl-Kohlenstoff-Resonanzen 120 ppm bis 156 ppm: + 120.3 ppm (s); + 125.2 ppm (s) ; + 127.2 ppm (s); + 128.0 ppm (d, 3Hz); +128.1 ppm (s); + 128,6 ppm (s); + 128.9 ppm (s); + 132.8 ppm (d, 10Hz); + 135.9 ppm (d, 42 Hz); + 138.8 ppm (d, 4 Hz); + 139.9 ppm (d, 13 Hz); + 156.1 ppm (d, 31 Hz); + 182.1 ppm (d, PCHCO,)²J(31P31P) = 25 Hz; H NMR in CD2Cl2/ TMS int + 0.65 ppm (dd, 2H), ²J(³¹P¹H) = 13 Hz, ³J(³¹P¹H) = 5 Hz; + 1.56 ppm (d, 9H) ²J(³¹P¹H) = 13 Hz; + 4.93 ppm (s, 1H) + 6. 6.3 bis + 7.8 ppm (m, 20H).
- Weitere Beispiele synthetisierter Ni-Ylid-Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, zusammen mit 31 charakteristischen P NMR-Verschiebungen und massenspektroskopisch identifizierten Molionen für das 58Ni-Isotop ³¹P ³¹P Molion # (ppm) # (ppm) für 58Ni [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Ph3PCH2)] +18.5 +34.1 [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(i-Pr3PCH2)] +17.7 +54.3 550 /Ni-Ph(Ph2PCHCMeO) (Et3PCK2j7 +17.8 +41.1 [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO) (Me3PCH2)7 +17.8 +21.7 466 [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Et3PCHSiMe3)] +18.2 +37.5 580 [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(i-Pr3PCHPh)] +22.6 +43.0 /Ni-Ph)Ph2PCHCPhO) (Me3PCH2)7 +17.4 +20.8 528 [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Et3PCHSiMe3)] +17.5 +38.1 642 [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(i-Pr3PCHPh)] +21.5 +43.0 Beispiel 2: Allgemeine Vorschrift zur Nickel-Ylid-icatalysierten Ethen-Polymerisation Der erfindungsgemäße Katalysator wird beispielsweise als Lösung in Toluol in den vorbereiteten Autoklaven injiziert (single pulse injection), oder er wird langsam parallel zum Ethan-Verbrauch zudosiert (multi pulse injection), wobei sowohl isolierte Reinstoffe (isolierte Katalysatoren), wie auch Raktionslösungen der Katalysator-Komponenten ("in situ"-Katalysatoren) verwendet werden können. Nach 1 bis 2 Stunden Polymerisationszeit läßt man abkühlen, entspannt den Autoklaven, und isoliert das feste Polyethylen durch Filtration. Das Filtrat wird gaschromatographisch untersucht. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer läßt sich die Menge der Oligomeren auswiegen. Die niedrigsiedenden Anteile sind daher in den angegebenen Ausbeuten (Summe aus Polymeren und Oligomeren) bzw. den berechneten Aktivitäten (mol umgesetztes Ethen pro mol Ni-Katalysator) nicht berücksichtigt.
- a) Katalysator: [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Ph3PCH2)] 2 mmol in 250 ml Toluol (multi pulse injection) Lösungsmittel: 4 Liter Cyclohexan Polymerisationsdruck: 10 bar Ethen Polymerisationstemperatur: 80°C Gesamtausbeute: 782 g (19% Oligomere) PE-Schmelzpunkt: ca. 1090 C Grenzviskosität des PE in Tetralin bei 1200C 0.06 dl/g Katalysator-Aktivität: 13964 mol umgesetztes Ethen pro mol Nickel b) Katalysator: 2 mmol Ni(COD)2 + 2 mmol Ph3PCHCMeO + 4 mmol i-Pr3PCH2 "in situ" in 50 ml Toluol (single pulse injecticn) Lösungsmittel: 1 Liter Toluol Polymerisationsdruck: 90 bar Polymerisationstemperatur: 1100 C Gesamtausbeute: 586 g (18 % Oligomere) PE-Schmelzpunkt: ca. 1110 C Grenzviskosität des PE in Tetralin bei 1200C 0.07 dl/g Katalysator-Aktivität: 10464 mol umgesetztes Ethen pro mol Nickel c) Katalysator: / Ni-Ph(Ph2PClIMeO) (i-Pr3PCH2) 7 1 mmol in 250 ml Toluol (multi pulse injection) Lösungsmittel: 1 Liter Methylenchlorid Polymerisationsdruck: 10 bar Ethen Polymerisationstemperatur: 950C Gesamtausbeute: 536 g (11 % Oligomere) PE-Schmelzpunkt: ca. 1050C Grenzviskosität des PE in Tetralin bei 1200C 0,07 dl/g Katalysator-Aktivität: 19143 mol umgesetztes Ethen pro mol Nickel.
- d) Katalyator: [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Et3PCH2)] 2 mmol in 250 ml Toluol (multi pulse injection) Lösungsmittel: 1 Liter Cyclohexan Polymerisationsdruck: 100 bar Ethen Polymerisationstemperatur: 1150 C Gesamtausbeute: 993 g (2 % Oligomere) PE-Schmelzpunkt: ca. 1100 C Grenzviskosität des PE in Tetralin bei 1200C 0.06 dl,g Katalysator-Aktivität: 17732 mol umgesetztes Ethen pro mol Nickel e) Katalysator: [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(i-Pr3PCHPh)] 2 mmol in 250 ml Toluol (multi pulse injection) Lösungsmittel: 4 Liter Cyclohexan Polymerisationsdruck: 10 bar Ethen Polymerisationstemperatur: 800 C Gesamtausbeute: 1775 g (4 % Oligomere) PE-Schmelzpunkt: ca. 116° C Grenzviskosität des PE in Tetralin bei 1200C 0.09 dl/g Katalysator-Aktivität: 31696 mol umgesetztes Ethen pro mol Nickel f) Katalysator: [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(i-Pr3PCHPh)] 2 mmol in 250 ml Toluol (multi pulse injection) Lösungsmittel: 4 Liter Toluol Polymerisationsdruck: 10 bar Ethen Polymerisationstemperatur: 80°C Gesamtausbeute: 1366 g (5 % Oligomere) PE-Schmelzpunkt: ca. 1160 C Grenzviskosität des PE in Tetralin bei 1200 C 0.11 dl/g Katalysator-Aktivität: 24393 mol umgesetztes Ethen pro mol Nickel g) Katalysator: /Ni-Ph(Ph2PCHCPhO) (Me3PCH2)/ 2 mmol in 250 ml Toluol (multi pulse injection) Lösungsmittel: 32 Liter Cyclohexan Polymerisationsdruck: 10 bar Ethen Polymerisationstemperatur: 90" Gesamtausbeute: 1174 g (11 % Oligomere) PE-Schmelzpunkt: ca. 1180 C Grenzviskosität des PE in Tetralin bei 1200 C 3.11 dl/g Katalysator-Aktivität: 20964 mol umgesetztes Ethen pro mol Nickel h) Katalysator: [Ni-Ph(Ph2PCHCMeO)(Et3PCHSiMe3)] 2 mmol in 250 ml Toluol (multi pulse injection) Lösungsmittel: 4 Liter Cyclohexan Polymerisationsdruck: 10 bar Ethen Polymer'.sationstemperatur: 105° C Gesamtausbeute: 712 g (13 % Oligomere) PE-Schmelzpunkt: ca. 1160 C Grenzviskosität des PE in Tetralin bei 1200 C 0.08 dl/g Katalysator-Aktivität: 12714 mol umgesetztes Ethen pro mol Nickel i) Katalysator: 1Ni-Ph(Ph2PCHCPhO)(i-Pr,PCHPh)l 2 mmol in 250 ml Toluol (multi pulse injection) Lösungsmittel: 1 Liter Cyclohexan Polymerisationsdruck: 100 bar Ethen Polymerisationstemperatur: 900 C Gesamtausbeute: 1388 g (0 9s Oligomere) PE-Schmelzpunkt: ca. 118° C Grenzviskosität des PE in Tetralin bei 1200 C 0.10 dl/g Katalysator-Aktivität: 24785 mol umgesetztes Ethen pro mol Nickel
Claims (9)
- Patentansprüche: 1) Nickel-Ylid-Verbindung der Formel (I), in der R1 R2 R3 gleich oder verschieden, geradkettige oder verzweigte C1 - C20 - Alkylreste, halogenierte C1 - C20 - Alkylreste, Hydroxi-C1 - C20-Alkylreste, C1 - C20 - Alkoxy-C1 - C20 Alkylreste, C6 - 12- Aroxi-C1 - C20 -Alkylreste, C6 - C12-Ar-C1 - C20-Alkylreste, C6 -C12-Arylreste, -C1 - C20-Alk-C6 - C12-Arylreste, halogenierte C6 - C12 -Arylreste, Hydroxi-C6 - C12-Arylreste, C6 - C12-Aroxi-C6- C12-Arylreste, C1 - C20-Alkoxi-C6 - C12 -Arylreste sowie C3 - C8-Cycloalkylreste; gegebenenfalls substituiert durch Kalogen, Hydroxi, C1 - C20 - Alkoxi, C6 - C12Aryloxi, C6 - C12 Aryl oder C1 - C20 -Alkyl, X und Y gleich oder verschieden Wasserstoff, R1, R2, R3, Silyl, Halogen, Nitril R4, R5, R61 R7, R8 gleich oder verschieden geradkettige oder verzweigte C1 - C20 -Alkylreste, C6 - C12-Arylreste, C2 - C30-Alkenylreste, C3 - C8-Cycloalkylreste, C6 - C12-Aryl-C1 - C20-Alkylreste, C1 - C20-Alkyl-C6 - C12-Arylreste, Halogen, Hyroxi, C1 - C20-Alkoxireste, C6- C12-Aryloxireste, sowie obige Kohlenwasserstoffreste substituiert durch Halogen, Hydroxi, C1 - C20-Alkoxi oder C6-C12-Aryloxi, außerdem R7, R8 Wasserstoff darstellen.
- 2) Verbindung gemäß Anspruch 1, in der R11 R2, R3 gleich oder verschieden C1- C6Alkyl, C6-Cycloalkyl, C6-Aryl; Tolyl, Benzyl, X und Y gleich oder verschieden Wasserstoff, C1 - C6Alkyl, C6 Aryl. C1 - C20-Alk-C6 - C12-Aryl, Trimethylsilyl, Chlor Nitril, R4 C6 - C12-Aryl R5, R6, R7, R8 gleich oder verschieden C1 - C6 Alkyl, C6 -Cycloalkyl, C6 -Aryl, Tolyl, Benzyl, Vinyl und R7 zusätzlich Wasserstoff darstellen.
- 3) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nickel-(O)-Verbindung oder eine Verbindung, die in situ in eine Nickel-(O)-Verbindung überführt werden kann, mit einem Ylid der Formel (II) und einem Ylid der Formel (III) wobei die Substituenten R1 - R8 sowie X und Y die in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Bedeutungen besitzen, umsetzt.
- 4) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der Nickel-(O)-Verbindung 1 - 4 Mole des Ylides der Formel (II) und 1 - 4 Mole des Ylides der Formel (III) umsetzt.
- 5) Verfahren gemäß Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der Nickel-(O)-Verbindung 1 - 2 Mole des Ylides der Formel (II) und 1 - 2 Mole des Ylides der Formel (III) umsetzt.
- 6) Verfahren gemäß Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der Nickel-(O)-Verbindung jeweils 1 Mol des Ylides der Formeln (II) und (III) umsetzt.
- 7) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanden bei 0 bis 1000 C miteinander umsetzt.
- 8) Verwendung von Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2 als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen.
- 9) Verwendung von Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2 als Katalysatoren bei der Polymerisation von Ethen.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823228865 DE3228865A1 (de) | 1982-08-03 | 1982-08-03 | Nickel-ylid-komplexe, deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinen |
| US06/516,104 US4537982A (en) | 1982-08-03 | 1983-07-22 | Production of organic nickel compounds |
| EP83107308A EP0101927B1 (de) | 1982-08-03 | 1983-07-26 | Organische Nickel-Verbindungen deren Herstellung und Verwendung als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen |
| DE8383107308T DE3362435D1 (en) | 1982-08-03 | 1983-07-26 | Organic nickel compounds, their preparation and use as catalysts in the polymerisation of olefines |
| JP13789183A JPS5946293A (ja) | 1982-08-03 | 1983-07-29 | 有機ニツケル化合物類、それらの製造方法およびオレフイン重合触媒類としてのそれらの使用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823228865 DE3228865A1 (de) | 1982-08-03 | 1982-08-03 | Nickel-ylid-komplexe, deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinen |
Publications (1)
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|---|---|
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| DE (1) | DE3228865A1 (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4698403A (en) * | 1985-10-15 | 1987-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene |
| US4716205A (en) * | 1985-10-15 | 1987-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel-catalyzed polymerization of ethylene |
| US4906754A (en) * | 1985-10-15 | 1990-03-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel catalysts for copolymerization of ethylene |
| US5030606A (en) * | 1985-10-15 | 1991-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene |
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| US4906754A (en) * | 1985-10-15 | 1990-03-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel catalysts for copolymerization of ethylene |
| US5030606A (en) * | 1985-10-15 | 1991-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene |
| US5175326A (en) * | 1985-10-15 | 1992-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel containing organo-metallic compound as catalyst |
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