DE2204659A1 - Verfahren zur Herstellung von Säureestern von 4-Piperidinolderivaten und ihre Verwendung als Stabilisatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Säureestern von 4-Piperidinolderivaten und ihre Verwendung als Stabilisatoren

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DE2204659A1 DE19722204659 DE2204659A DE2204659A1 DE 2204659 A1 DE2204659 A1 DE 2204659A1 DE 19722204659 DE19722204659 DE 19722204659 DE 2204659 A DE2204659 A DE 2204659A DE 2204659 A1 DE2204659 A1 DE 2204659A1
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Description

DlpL-lng. Karl K'skeben
Psteni anwalt 1 Berlin 19, i\«i36»daiBm 28
28. Januar 1972
P. 5250
Sankyo Company, Limited Tokyo (Japan).
xn
Verfahren zur Herstellung von Säureestern von 4-Piperidinolderivaten und ihre Verwendung als Stabilisatoren.
Die Erfindung "bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Säureestern von 4-Piperidinolderivaten und eine neue Verwendung eines Säureesters von 4-Piperidinolderivaten.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Säureesters eines 4-Piperidino!derivates der Formel
(D
209833/1233
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und darstellen eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder sie "bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe oder die Gruppierung der Formel
X ist Wasserstoffatom, freies Sauerstoffradikal (-0·) oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4- Kohlenstoffatomen; η ist eine ganze Zahl von 1 "bis 4 einschließlich; und R, stellt dar,
wenn η gleich 1 ist, eine Acylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure,
wenn η gleich 2 ist, eine Diacylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Oarbonylgruppe,
wenn η gleich 3 ist, eine Triacylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, oder eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch Eliminieren von drei Hydroxylgruppen von Phosphorsäure, Phosphorigesäure oder Borsäure, und, wenn η gleich 4 ist, eine Tetraacylgruppe, abgeleitet von einer aromatischen Tetracarbonsäure, oder eine vierwertige Gruppe, erhalten durch Uliminieren von vier Hydroxylgruppen von Orthokieseisäure. Die Erfindung bezieht sich auch auf das Stabilisieren synthetischer Polymere gegen Photo- und thermische Zersetzung derselben, indem diese in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge wenigstens eine Verbindung einer gewissen Gruppe von Säureestern von 4-Piperidinolderivaten der Formel
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22046S9
(II)
π fi/ JN ΝΡ
\ 3 ι ά I ώ
R-1 und Ro gleich oder verschieden sein können und darstellen eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, oder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe oder die Gruppierung der Formel
CH5
>Q
IT- X1
X. ist Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4· Kohlenstoffatomen;
η ist eine ganze Zahl von 1 "bis 4 einschließlich; und R, stellt dar,
wenn η gleich 1 ist, eine Acylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure,
wenn η gleich 2 ist, eine Diacylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Carbonylgruppe,
wenn η gleich 3 ist, eine Triacy!gruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, oder eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch Eliminieren von drei Hydroxylgruppen von Phosphorsäure, Phosphorigesäure oder Borsäure, und, wenn η gleich 4· ist, eine Tetraacylgruppe, abgeleitet von einer aromatischen Tetracarbonsäure, oder eine
209833/1233
vierwertige Gruppe, erhalten durch Eliminieren von vier Hydroxylgruppen von Orthokieseisäure; vorausgesetzt, daß, wenn X^ Wasserstoffatom ist, η gleich 4 ist, und, wenn X. eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich ist.
In den obigen Formeln (I) und (II) kann die Alkylgruppe dargestellt sein durch Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl; die gesättigte ali-
cyclische Gruppe durch \ ) oder χ ; die aliphatische
oder aromatische Acylgruppe, abgeleitet von Monocarbonsäure durch Acetyl, Propionyl, Octanoyl, Lauroyl, fcStearoyl und Benzoyl und Naphthoyl, wobei die beiden letzten Gruppen wahlweise substituiert sein können mit einem Substituenten, wie Halogen, Alkyl, Amino, Hydroxy, Alkoxy oder Nitro; die Diacylgruppe, abgeleitet von Dicarbonsäure durch solche Gruppen, die abgeleitet sind von beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; die Triacylgruppe, abgeleitet von Tricarbonsäure durch abgeleitete Gruppen, wie etwa Tricarballylsäure und BenzoItricarbonsäure; und die Tetraacylgruppe, abgeleitet von Tetracarbonsäure durch solche abgeleiteten Gruppen aus beispielsweise Benzoltetracarbonsäure.
Der Ausdruck "synthetisches Polymer" in dem hier gebrauchten Sinne schließt ein
Polyolefine, einschließlich
Homopolymere von Olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen mit geringer Dichte und hoher Dichte, und Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Buten-Copolymer, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylonitril-Styrol-Butadien-Copolymer, und dergleichen;
- i? 209832/12 33
Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride, einschließlich. Homopolymer jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid , Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Copolymere von jeweils Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren;
Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester, wie Polyäthylen-terephthalat; Polyamide, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 6,10-Nylon; und Polyurethane.
Bisher ist in der Technik vorgeschlagen worden, einige Piperidinderivate zu verwenden, welche den 4-Piperidino!derivaten der obigen Formel (I) verwandt und nützlich als Stabilisatoren für synthetische Polymere sind, und welche die folgende Struktur haben (beispielsweise das am 14. August 1969 der Firma Sankyo Company, Limited erteilte belgische Patent No. 734.4-36):
R'
(III)
R1,, und HS» die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe sind, oder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen oder eine Gruppierung der Formel
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CH, CH-
3V 3
3 CH3
η ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschließlich; und
wenn η gleich 1 ist,
R'i ist eine Acylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine N-substituierte Thiocarbamoylgruppe, eine einwertige Gruppe, erhalten durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einer Oxosäure, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel
(worin R1^ und R'g d-ie oben beschriebenen Bedeutungen haben), wenn η gleich 2 ist,
R1, ist eine Diacylgruppe, eine Dicarbamoylgruppe, eine Bisthiocarbamoylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine zweiwertige Gruppe, erhalten durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus einer Oxosäure, eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder Arylendialkylengruppe, und
wenn η gleich 3 ist, '*
R1, ist eine Triacylgruppe, eine Tricarbamoylgruppe, eine Tristhiocarbamoylgruppe, eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch Entfernen von drei Hydroxylgruppen aus einer Oxosäure, ein Alkantriyl, eimArentriylgruppe oder eine Arentriyltrialkylengruppe.
Außerdem war bisher bekannt, daß 4-Benzoyloxy (oder Acetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, eingeschlossen in den obigen 4-Piperidinolderivaten (I), hergestellt wird durch Schmelzen von 4~Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
- 7 -209833/1233
mit Benzoylclilorid oder durch Reaktion dieser Verbindungen in Pyridin [ Chemische Berichte, 45, 2060, (1912)). Die Schmelzmethode ist aber für industrielle Anwendung nicht geeignet, weil das gebildete Hydrochlorid sich in situ verfestigt und dem Rührvorgang nicht unterworfen werden kann.
Die ältere Methode, welche durch die Verwendung von Pyridin ausgeführt wird, ergibt eine geringe Ausbeute, beispielsweise nur etwa 50 %, und überdies ist das Reaktionsprodukt verfärbt und muß daher zwei oder mehr Umkristallisationen ausgesetzt werden, um das gewünschte Produkt in reinem Zustand zu erhalten.
Als ein Ergebnis umfangreicher Studien zur Entwicklung neuer und wirtschaftlich vorteilhafter Verfahren für die Herstellung der Verbindungen der obigen lormel (I) hinsichtlich ihrer Nützlichkeit, wie der Stabilisierung synthetischer Polymere, ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß das gewünschte Produkt (I) leicht und vorteilhaft hergestellt werden kann durch die Verwendung einer kleineren Menge eines Ausgangsmaterials und einen billigen Katalysator, und zwar in hohen Ausbeuten von etwa 80 bis 95 %> wobei sich höchst reine Kristalle bilden und keine weiteren Reinigungsverfahren, wie Umkristallisation, angewendet werden müssen in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches gekennzeichnet ist durch die Reaktion eines A--Piperidinolderivats der Formel
OH
1 τ-,
(IV)
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22CK659
worin R^, Eg und X die oben beschriebene Bedeutung haben, mit einem niederen Alkylester einer Säure der Formel
5 - (OE4)n (V)
worin R, und η die oben beschriebenen Bedeutungen haben, und R^ eine niedere Alkylgruppe ist, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, in Gegenwart eines Alkoholyse-Katalysators. Es wurde auch gefunden, daß das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, wie oben beschrieben, fähig ist, einige neue Typen von Säureestern der 4-Piperidinolderivate aufzuzeigen, welche nicht verfügbar sind oder unter Anwendung der oben beschriebenen älteren Methoden nur schwer herzustellen sind.
Als ein weiteres Ergebnis der Studien wurde gefunden, daß die Säureester von 4-Piperidinolderivaten (II) eine kräftige Stabilisierungswirkung gegen Photo- und thermische Zersetzungen von synthetischen Polymeren ausüben.
Es ist daher ein erstes Ziel der Erfindung, ein neues und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung der 4-Piperidinolderivate (I) aufzuzeigen.
Ein weiteres Merkmal besteht darin, synthetische polymere Kompositionen aufzuzeigen, die gegen ihre Zersetzung stabilisiert sind, indem sie in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge wenigstens eines der 4-Piperidinolderivate (II) inkorporiert enthalten.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung.
Unter einem Gesichtspunkt der Erfindung kann die Verbindung mit der obigen Formel (I), wie oben ausgeführt wurde, günstig hergestellt werden durch die Reaktion des 4-Piperidinolderivats (IV) mit dem Alkylester (V) in Gegenwart eines Alkoholyse-Katalysators.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion zweckmäßig unter einer solchen Bedingung fortschreiten, daß der durch Zwischenveresterung in situ gebildete Alkohol (R/tOH) von dem Reaktionssystem abdestil-
_ 9 « 20'i 833/1233
liert wird. Aus diesem Grund werden organische Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, die einen höheren Siedepunkt hauen, als der so gebildete Alkohol (R^OH), "bevorzugt als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion kann jedoch auch selbst in Abwesenheit des Lösungsmittels günstig durchgeführt werden. Die Reaktion kann bevorzugt ausgeführt werden durch inniges Zusammenbringen des Piperidinolderivates (IV) mit dem Alkylester (V) unter Erhitzen in einer äquimolaren Menge. Der Alkoholyse-Katalysator, welcher in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, schließt beispielsweise ein Alkalimetalle, Alkoxide, Hydride, Hydroxide und dergleichen. Die Menge des hinzuzufügenden Katalysators beträgt üblicherweise von etwa 0,01 bis 0,5 Mol.
Es ist zu beachten, daß das vorliegende Verfahren vorteilhaft in einem kommerziellen Maßstab ausführbar ist, weil günstige Ergebnisse auch bei der Verwendung von Alkalimetallhydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, erreicht werden können.
Nach der Reaktion kann das gewünschte Produkt in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel wird abdestilliert, und der Rückstand wird im Vakuum destilliert, oder ein geeignetes Lösungsmittel wird zu dem Rückstand hinzugefügt, um dadurch das gewünschte Produkt zu erhalten.
Repräsentativ für die 4-Piperidinolderivate (II), welche als Stabilisator verwendet werden können, sind die folgenden Derivate, durch welche der Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränkt werden soll.
Verbindung
No. Chemischer Name
(1 ) 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (2) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-octanoyloxypiperidin
- 10 -
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Verbindung
No. Chemischer Name
(3) 4-Lauroyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(4) 2,2,6, ö-Tetramethyl^-stearoyloxypiperidin ( 5 ) 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tet ramethy !.piperidin
(6) 1-Aza-4-benzoyloxy-2,2-dimethyl-spiro~ [5,5]-undecan
(7) 1-Aza-4-benzoyloxy-1,2,2-trimethyl-spiro-(5,5]-undecan
(8) 1t9-Diaza~4~benzoyloxy-2,2,8,8,10,i0-hexamethyl-spiroi^^^l-undecan
(9) 1,9-Diaza-4-benzoylo^-2,2,8,8,10,i0-hexamethyl-spiro-f 5»5\-undecan-1,9-üoxyl
(10) 1,9-Diaza-4-benzoyloxy-1,2,2,8,8,9,10,10-octamethy 1-spiro- ί5»5l -undecan
(11) 4~(p-Chlorbenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethy1-piperidin
(12) 4-(o-0hlorbenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethy 1-piperidin
(13) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-p-toluoyloxypiperidin
(14) 4-(p-Aminobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(15) 4-(o~Aminobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethy1-piperidin
(16) 2,2,6,6-Tetramethy1-4-(ß-naphthoyloxy)-piperidin
(17) Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-NtN'-dioxyl-carbonat
(18) Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N,N·- dioxyl-oxalat
(19) Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N,N1-d ioxy1-suec inat
(20) Bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-adipat
(21) Bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-thiodipropionat oder Bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-3-thiapentan-1,5-dicarboxylat
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Verbindung . Ohemischer Name
(22 ) Bis- (2,2,6,6-t etrame tfeyl-4-piperidyl )-terephthalat
(23) Bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidy1)-N,N'-dioxyl-phthalat
(24) Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyl)-trimesitinat
oder Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyl )-1,3,5-benzoltricarboxylat
(25) Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-trimellitat
(26) Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-phospnit
(27) Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-phosphat
(28) Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-lDorat
(29) Tetrakis-(2,2,6,6-tetrametnyl-4-piperidyl)-pyromellitat
(30) Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyl)-silicat
(31) A~Acetoxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
(32) 4-Decanoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
(33) 4-Benzoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
(34) 4-Benzoyloxy-i-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(35) ^-Salicyloyloxy^^^^-tetramethylpiperidin
(36) 4-(2-Hydroxy-4—octyloxybenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(37) ^-(3,5-Di-tert .-'butyl-2-hydroxybenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(38) 1 ^^,ö^-Pentamethyl^-salicyloyloxy-piperidin
(39) 4-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(40) Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-succinat
(41) Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-adipat
(42) Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-3-thiapentan-1,5-dicarboxylat
- 12 -
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N ° Chemischer Name
(43) Bis-(1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-terephthalat
(44) Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-hydroxy-isophthalat
(45) Tris-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-tricarballylat
(46) Tris-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidyl)-trimellitat
(47) Tris-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidyI)-phosphat
(48) Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidyI)-pyromellitat
Unter anderem Gesichtspunkt der .Erfindung wird eine gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisierte synthetische polymere Komposition aufgezeigt, welche wenigstens eines der neuen 4-Piperidinolderivate (II) inkorporiert enthält.
Die 4-Piperidinolderivate (II), welche in vorliegender
Erfindung als ein Stabilisator verwendet werden, können in
/der die synthetischen Polymerai durch irgend eines'in der Technik allgemein verwendeten zahlreichen Standardverfahren bequem inkorporiert werden. Der Stabilisator kann in die synthetischen Polymeren bei irgend einer gewünschten Stufe vor der Herstellung der daraus geformten Gegenstände inkorporiert werden. So kann beispielsweise der Stabilisator in der Form eines trocknen Pulvers mit dem synthetischen Polymer vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymer vermischt werden.
Die Menge der 4-Piperidinolderivate (II), welche in dem synthetischen Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in weiten Grenzen verändert werden in Abhängigkeit von den Typen, Eigenschaften und den besonderen
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Verwendungszwecken der zu stabilisierenden synthetischen Polymeren.
Im allgemeinen können die 4-Piperidinolderivate (II) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymer, hinzugefügt werden, jedoch hängt der praktische Bereich wesentlich von der Type des synthetischen Polymer ab und beträgt 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide.
Der vorliegende Stabilisator kann allein oder in Kombination mit anderen bekannten Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern, Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen verwendet werden.
Wenn gewünscht, können auch zwei oder mehr der vorliegenden Stabilisatoren, nämlich der 4-Piperidinolderivate (II), gemäß dieser Erfindung befriedigend verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden zum besseren Verständnis der Erfindung und zum Zwecke ihrer Erläuterung gegeben. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes gesagt ist, und die Ziffer der Testverbindung, welche nachfolgend verwendet wird, ist die gleiche wie in obiger Zusammenstellung.
Die Beispiele 1 bis 27 beschreiben die Herstellung der 4-Piperidino!derivate (I).
Die Beispiele 28 bis 32 beschreiben die synthetischen polymeren Kompositionen, welche die 4-Piperidinolderivate (II) inkorporiert enthalten, und deren Stabilisierungswirkungen.
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220A659
■Beispiel 1
In eine Lösung, bestehend aus 0,5 g metallischem Natrium, 20 ml Äthanol und 200 ml Xylol,wurden eingebracht 26 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 25 g Äthylbenzoat, und das erhaltene Gemisch wurde bei einer Badtemperatur von etwa 140 0C erhitzt, bis das Äthanol zu destillieren begann. Nachdem die Destillation des Äthanol beendet war, wurde die Badtemperatur während 2 Stunden bei 170 0O gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und eingeengt. Die rückständigen Kristalle wurden aus Eetroläther umkristallisiert, wobei man 36,6 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin als weiße Kristalle erhielt, die bei 94 bis 95 0C schmelzen. Ausbeute, bezogen auf 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin: 84,6 %.
Analysenwerte für C^gELpzN^ :
Berechnet: C-73,53 %; H=8,87 %; N=5,36 %. Gefunden: C=73,44 %; H=8,80 %; N=5,39 %.
I.R.-Spektren (Nujol muli):
V(c«o) 1710 cm"1
Massenspektren;
Molekulargewicht (berechnet), 261
Molekularionenpeak, 261
Bei Anwendung der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Verbindungen aus dem entsprechenden sekundären Alkohol erhalten.
Beispiel 2
1-Aza-4-benzoyloxy-2,2-dimethyl-Bpiro-[5.5)-undecan Farblose ölige Substanz mit einem Siedepunkt von 174 bis 180 °0/0,2 mm Hg.
- 15 -
209833/1233
Analysenwerte für
Berechnet: 0=75,71 %\ H=9,O3 %; N=4,65 %. Gefunden: 0=75,64 %; H=8,90 %\ N=4-,61 %.
Beispiel 5
1-Aza-4—benzoyloxy-1,2,2-trimethyl-spiro-[5«5^- tmdecan
Hydrochlorid als weiße Kristalle mit einem Schmelz punkt von 115 his 117 0C.
Analysenwerte für G20H2qN02-H01 : Berechnet: C=68,26 %; B>8,59 %', N=3,98 %. Gefunden: C=68,18 %; H=8,61 %; N=3,88 %.
Beispiel
1,9-Diaza-4--henzoyloxy-1,2,2,8,8,9,10,10-octamethylspiro~[5·5}-undecan
DihydroChlorid als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 20A- "bis 206 0C (unter Zersetzung). Analysenwerte für G2^H,gN202-2H01-H20 : Berechnet: C»60,37 %; H=8,87 %; N=5,87 %. Gefunden: C=60,26 %; H=8,89 %; N=5,80 %.
Beispiel 5
In eine Lösung, bestehend aus 0,3 g metallischem Natrium, 10 ml Methanol und 200 ml Xylol, wurden eingebracht 27,1 g 4~Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 22,4- g Methylbenzoat, und die Badtemperatur wurde auf etwa 14-0 0C erhöht, bis das Methanol zu destillieren.begann. Nachdem das Methanol abdestilliert war, wurde die Badtemperatur eine Stunde auf 170 0O gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und eingeengt. Die so erhaltenen rückständigen Kristalle wurden aus
- 16 209833/1233
Petroläther umkristallisiert, wobei man 40,3 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperxdin als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 94- bis 95 °C erhielt. Die Ausbeute, bezogen auf 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, betrug 93,2 %. Das so erhaltene Produkt zeigte keine Erniedrigung des Mischschmelzpunktes mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Außerdem wurden die beiden Produkte durch Infrarotabsorptionsspektren identifiziert.
Durch Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5 wurden aus den entsprechenden sekundären Alkoholen die folgenden Verbindungen erhalten.
Beispiel 6
4~Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 125 °C.
Analysenwerte für CL,,Hp,.NOo :
Berechnet: 0=66,29 %; H»10,62 %; N=7,O3 %. Gefunden: 0=66,26 %; H=1O,55 °/o\ N=6,91 %·
Beispiel 7
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(ß-naphthoyloxy)-piperidin Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 104 bis 105 0C.
Analysenwerte für Gp0HocNOo :
Berechnet: 0=77,13 #; H=8,09 %\ N=4,50 %. Gefunden: 0=77,07 %; H=8,22 -"<,; N=4,37 %.
209833/1233
•freispiel 8
Bis-(2,2,6,6-tetrame bhyl-4~piperidy1)-N,N'-dioxylcarbonat
Blass-rosafarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von bis 185 0C.
Analysenwerte für O^qH^^O,- :
Berechnet: 0=61,59%; 11=9,25%; N=7,56 %. Gefunden: 0=61,54 7°; H=9,24 %; N=7,62 %.
■Beispiel 9
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4~piperidyl)-N,N'-dioxyloxalat
Blass-rosafarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 179 °G.
Analysenwerte für 020^34^2^6 :
■Berechnet: C=60,28 %; H=8,60 %; N=7,O3 %. Gefunden: G=60,24 'ö; H=8,55 %; N=7,1O %.
Beispiel 10
Bis- (2,2,6,6-te trameth,/ L-4-piperidyl)- terephthalat Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 207 bis 0C.
Analyf3enwerte für ^ο^Η^ΝοΟη :
Berechnet: C=7O,23 %\ H=9,07 %; N=6,30 %. Gefunden: G=70,22 %; H=9,00 %\ N=6,2$ %.
Beispiel 11
In eine Lösung, beatehend aus 26 g 4-Hydroxy- ;',2 ,b, 6-te train et, hy Ip L per ld in, ?(j g Äbhylbenzoat und 2(jO ml Xylol, wurden O^ g Natriumhydroxidpulver einge-
- 18 2 CJ 9 8 3 3 / I 2 ') C)
bracht. Das Gemisch wurde dann unter Rühren erhitzt. Das Äthanol begann bei einer Badtemperatur von etwa 140 0C zu destillieren. Nachdem das Äthanol abdestilliert war, wurde die Badtemperatur unter Rühren zwei Stunden auf 1?ü °C gehalten. Dann wurde die so erhaltene Lösung in gleicher Weise behandelt wie im obigen Beispiel 5? wobei man 39>9 g 4—Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit einem Schmelzpunkt von 94- bis 95 0C erhielt. Die Ausbeute, bezogen auf 4—Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, betrug 92,3 %. Das so erhaltene Produkt zeigte keine Erniedrigung des Mischschmelzpunktes mit dem Produkt, welches nach Beispiel 1 erhalten wurde. Außerdem wurden die beiden Produkte durch die Infrarotabsorptionsspekbren identifiziert.
Durch Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 11 wurden aus den entsprechenden sekundären Alkoholen die folgenden Verbindungen erhalten.
Beispiel 12
1,9-I
spiro-[5♦5*)-undecan
Dihydrochlorid als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 237 bis 238 0C (unter Zersetzung). Analysenwerte für 022H34N2^2*2^Cl :
Berechnet: 0=61,27 %; H-8,4-1 %; N»6,50 %. Gefunden: C=61,16 %; H=8,44 %; N=6,43 %.
Beispiel 13
1 ^-
[5.5]-undecan-1,9-dioxyl
Blass-orangefarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 179 0O.
209833/ 1 233
Analysenwerte für CopHxpNpO^, ''
Berechnet: 0-68,01 %; H=8,3O %\ N=7,21 %. Gefunden: 0*67,89 %; H=8,30 %; N=7,1O %.
•freispiel 14
4-(p-Chlorbenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79»5 bis 81 0C.
Analysenwerte für O^ glL^NOoCl :
Berechnet: C=64,97 %; H=7,5O %; N=4,76 %. Gefunden: 0=64,99 %; H=7,53 %; N=A-,71 %.
Beispiel 15
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidy1)-phosphit Farblose ölige Substanz mit einem Siedepunkt von "bis 228 °0/4 mm Hg.
Analysenwerte für ΟοηΗ,-^ΝρΟχ :
Berechnet: 0=64,86 %; H=10,80 %; N=8,41 %. Gefunden: 0=64,74 %; H=10,98 %; N=8,30 %.
Beispiel 16
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyromellitat
Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 212 C. Analysenwerte für O^^Hn^N^Og :
Berechnet: 0=68,11 %; H=9,19 0M N=6,91 %· Gefunden: 0=68,04 %; H=9,25 %; N=6,80 %.
I.R.-Absorptionsspektren (Nujöl muli):
- 20 209833/1233
Beispiel 17
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyl)-silicat
Blass-orangefarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 165 0C.
Analysenwerte für Cxg-HgoN^OoSi :
Berechnet: 0=60,64 %; H=9,61 %; N=?,86 %. Gefunden: 0=60,52 %; H=9,55 %5 N=7,80 %.
Beispiel 18
In eine Lösung, bestehend aus 15,7 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 22,8 g Methylstearat und 150 ml Xylol, wurden 0,5 g Kaliumhydroxidpulver eingebracht, und das Gemisch wurde«unter Rühren 10 Stunden erhitzt. Das so erzeugte Methanol wurde durch eine Fraktionierkolonne, die mit einem Reaktionsgefäß versehen war, abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurde die rückständige Lösung unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine farblose ölige Substanz mit einem Siedepunkt von 205 bis 209 °C/0,05 mm Hg erhielt. Diese Substanz wurde durch Abkühlen verfestigt und aus Petroläther umkristallisiert, wobei man 33>2 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4~stearoyloxypiperidin als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86 0C erhielt.
Analysenwerte für 02P7Hi-INOp ί
Berechnet: C»76,53 %\ H=12,61 %; N-3,31 %· Gefunden: 0=76,46 %; H=12,56 %; N=3,40 %.
I.R.-Absorptionsspektren (Nujol muli)
\?cmo 1735 cm'1
Massenspektren:
Molekulargewicht (berechnet), 423 Molekularionenpeak, 423 « 21 -
209833/1233
Durch Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 18 wurden aus den entsprechenden sekundären Alkoholen die folgenden Verbindungen erhalten.
Beispiel 19
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N,N'-dioxylphthalat
Blass-orangefarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 155,5 0C.
Analysenwerte für ^26^58^2^6 :
Berechnet: 0=65,80 %; H=8,07 %; ΪΓ=5,9Ο °/o. Gefunden: 0=65,74 %; H=7,98 %; N=5,91 %·
Beispiel 20
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyl)-trimesitinat
Blass-orangefarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 208 bis 209 0C.
Analysenwerte für C^cH,-/,!^Oq :
Berechnet: 0=64,26 %; H=8,09 0M N=6,25 %. Gefunden: 0=64,14 %; H=8,13 %; N=6,17 %.
Beispiel 21
In eine Lösung von 15,7 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetraiaethylpiperidin, 16,5 g Äthylbenzoat und 150 ml Xylol wurden 0,5 K Kaliumhydroxidpulver eingebracht. Das Gemisch wurde dann unter Rühren erhitzt. Das Äthanol begann bei einer Flüswigkeitstemperatur von etwa 120 C zu destillieren. Nachdem das Äthanol abdestilliert war, wurde die Lösung unter führen zwei üfcunden auf 140 0O gehalten. Nach dem Abiiühlen wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und über
- 22 -
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wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine farblose ölige Substanz mit einem Siedepunkt von 181 bis 183 °C/O,1 mm Hg erhielt. Diese Substanz wurde durch Abkühlen verfestigt und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man 4-(p-Aminobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 149 0C erhielt. Ahalysenwerte für C^5H2^N2O2 :
Berechnet: C-69,53 %; H=8,75 %\ N=1O,14 %. Gefunden: 0=69,64 %; H=8,75 %; N=1O,1? %♦ I.E.-Absorptionsspektren (Nugol muli):
\) Λ 1690 cm"1
läassenspektren:
Molekulargewicht (berechnet), 276 Molekularionenpeak, 276
Durch Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 21 wurden aus den entsprechenden sekundären Alkoholen die folgenden Verbindungen erhalten.
Beispiel 22
Bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-N,N·-dioxy1-succinat
Blass-rosafarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 141 0O.
Analysenwerte für Ο^Η^Ι^Οξ s
Berechnet: 0=61,94- %; H»8,98 %; N=6,57 %. Gefunden: 0=61,86 %; H-9,05 %\ N-6,50 %.
209833/1233
Beispiel 23
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4~ piperidyl)-adipat Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 87 "bis 0O.
Analysenwerte für G2H&iiü®2®i± '' •berechnet: 0-67,88 %\ H-10,45 0M N=6,60 %. Gefunden: 0=67,80 %; H=1O,5O %; N»6,51 %.
Beispiel 24
4-Acetoxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin Farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 88 bis °C/1 mm Hg.
Analysenwerte für 0/,2Η25Ν02 :
Berechnet: 0=67,56 %; H=1O,87 %; N=6,57 %· Gefunden: 0=67,39 %; H=10,85 %; N=6,61 %.
Beispiel 25
4—Benzoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin Farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 160°C/1,5 ΐω& Hg. Analysenwerte für Ο,,πΕ^εΪΚ^ '·
Berechnet: 0»74-,14 %; H=9,15 %; W=5,O9 %· Gefunden: O«74-,39 0M H=9,39 %5 IM»-,90 %· I.R.-Spektrum (Flüssigkeitsfilm):
\)GmO 1723 cm"1
Beispiel 26
Tris-(2,2,öjö-tetramethyl-^—piperidyl)-phosphat Farblose Kristalle (umkristallisiert aus Benzol) mit einem Schmelzpunkt von 131 C.
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Analysenwerte für
Berechnet: 0=62,88 %; H=1O,55 %; N=8,15 %. Gefunden: 0=62,72 %; H=10,46 %; N=8,23 %. I.R.-Spektrum (Nujol muli)
=0 1267 cm"1, \}c_o 1078 cm"1
Beispiel 27
Ein Gemisch von 15,7 g 4-Hydroxy-2 ,2,6,6-tetrainethylpiperidin, 18,2 g Äthylsalicylat und 0,5 S Kaliumhydroxid wurde auf 180 bis 220 0C erhitzt, während Äthanol abdestil liert wurde. Der Rückstand wurde in 200 ml Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei man 2,2,6,6-Tetramethy1-4—salicyloyloxypiperidin als weiße Kristalle mit ei nem Schmelzpunkt von 83 bis 84 C erhielt.
Analysenwerte für
Berechnet: 0=69,28 %; H=8,36 %; N=5,05 %· Gefunden: 0=69,23 %; H=8,33 %; N=4,94 io. I.R.-Spektrum (Nujol muli)
\)oh 3180 cm-1, ^)c=o 1660 cm"1
Beispiel 28
In 100 Teile Polypropylen [ "Noblen JHH-G", Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, verwendet nach zweimaligem Umkristallisieren aus iyionochlorbenzolj wurden 0,25 Teile der unten angegebenen erfindunp:sgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde vermischt und geschmolzen und dann unter Hitze und Druck in eine Platte mit einer Dicke von 0,5 mm geformt.
Als Kontrolle zu Vergleichszwecken wurde eine Polypropylenplatte ähnlich der oben beschriebenen hergestellt,
209833/1233
jedoch ohne irgend welche Stabilisatoren.
Dann wurden alle diese so hergestellten Platten auf die Versprödungszeit (worunter diejenige Zeit, ausgedrückt in Stunden, zu verstehen ist, bis die Testplatte spröde wird) getestet unter Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von 45 0C mit Hilfe eines Fadeometers, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS-1044 mit dem Titel "Testing Method of Color Fastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs", Paragraph 3.8 (in Englisch).
Die .Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Test-Verbindung No. Versprödungszeit (Stunden)
10 540
29 580
30 600
32 680
33 520 38 740 41 560 43 500
46 560
47 720
48 520 Keine 100
be!spiel 29
In 100 Teile Polyäthylen mit hoher Dichte [ "Hi-Zex", Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, verwendet nach zweimaligem Umkristallisieren aus
209833/1 233
Toluol) wurden 0,25 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde nach dem gleichen Verfahren wie in obigem Beispiel 28 in eine Platte mit einer Dicke von 0,5 mm geformt.
Die so gebildete Platte wurde durch die gleiche Testmethode wie in dem obigen Beispiel 28 auf die Versprödungszeit getestet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 Test-Yerbindung No. Versprödungszeit (Stunden)
29 1520
33 14-20
38 1860
41 1400
47 1680
48 1280 Keine 400
Beispiel 50
In 100 Teile 6-Nylon [11CM 1011", Handelsname, erhältlich von Toray Industries Inc., Japan, keinen Stabilisator enthaltend) wurden 0,25 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann durch eine übliche Spritzgußmaschine unter Druck in einen Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm geformt. Der so gebildete Film wurde unter den folgenden Alterungsbedingungen gealtert und danach einem Zerreißversuch unterworfen, um die Retentionen der Zerreißfestigkeit und der Dehnung durch eine Standardisethode zu bestimmen.
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Alterungstest
1. Aussetzen der Ultraviolettbestrahlung während 300 Stunden in dem oben beschriebenen Fadeometer bei 4-5 C.
2. Altern bei 160 0C während 2 Stunden in Geer's Alterungstester, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS-K-6301 mit dem Titel "Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber", Paragraph 6.5 (in Englisch).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt .
Tabelle 3 31 Retention
der Zer
reißfestig
keit (%)		 Geer's Alterungstester
(2 Stunden, 1600C)		 Retention
der Zer
reißfestig
keit (%)
70
η
79
74·
4-5		 Retention
der ,
Dehnung
(%)		 76
72
68
70
56
Test-
Verbin
dung No.		 ladeometer
(nach 300 Stunden)		 73
60
58
78
25
29
33
38
4-1
Keine		 Retention
der
Dehnung
(%)
■Beispiel 73
75
81
86
10
In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus Polycaprolacton [11E-5080", Handelsname, erhältlich von The Nippon Elastollan Industries Ltd., Japan] wurden 0,5 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann in eine Platte mit einer Dicke von etwa 0,5 mm geformt. Die so gebildete Platte wurde 15 Stunden bei 4-5 0C der Ultraviolettbestrahlung in dem JTadeometer, welcher in obigem Beispiel 5 beschrieben ist, ausgesetzt, und dann
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wurden die Eetentionen der Dehnung und Zerreißfestigkeit wie in obigem Beispiel 30 getestet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden !Tabelle 4· zusammengestellt.
Tabelle 4
Test-Verbindung Retention der Retention der Zerreiß-No. Dehnung (%) festigkeit (%)
29 85 80
33 87 76
38 84 88
40 89 92
Keine 76 44
■freispiel 32
In 100 Teile Polyvinylchlorid ["Geon 103 EP", Handelsname, erhältlich von The Japanese Geon Co., Ltd., Japan] wurden 1,0 Teile Bleistearat, 0,5 Teile zweibasisches Bleiphosphit, 0,5 Teile Bariuinstearat, 0,5 Teile Cadmiumstearat und 0,2 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindung inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde vermischt und 4- Minuten auf einer Knetwalze geknetet, um eine Platte mit einer Dicke von 0,5 mm zu bilden. Die Platte wurde durch die unten angegebene Alterungstestmethode auf den Verfärbungsgrad getestet.
Alterungstest
1. Aussetzen während 600 Stunden dem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS Z-0230 mit dem Titel "Accelerated Weathering Test of Rust Proofing Oils", Paragraph 2.
2. Die Platte wurde 90 Minuten bei 170 0C in dem in dem obigen Beispiel '60 beschriebenen Geer's Alterungstester gealtert. _
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt .
Tabelle 5
Test-
Verbin
dung No.		 Verfärbung Schwach gelblich
29 •-Onnenschein-Kohle- Geer's Alterungstester
lichtbogenapparat (nach 90 Minuten,
(nach 600 Stunden) 17O0C.)		 Blass-gelb
32 Schwach gelblich Blass-gelb
33 Gelb Schwach gelblich
4-3 Blass-gelb Schwarz
Keine Schwach gelblich
Dunkelbraun
Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die 4-Piperidinolderivate (II) der Erfindung eine hochgradige Stabilisierungswirkung auf synthetische Polymeren gegen deren Zersetzung ausüben.
Patentansprüche:
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Claims (21)

  1. Patentansprüche :
    Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    itj und Eg gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe oder eine Gruppierung der Formel
    CH CH3
    X ist Wasserstoffatom, freies Sauerstoffradikal (-0·) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich; und R, stellt dar,
    wenn η gleich 1 ist, eine Acylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure, wenn η gleich 2 ist, eine Diacylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, oder Oarbonylgruppe,
    wenn η gleich 3 ist, eine Triacylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Tricarbon-
    209833/1233
    säure, oder eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch Eliminieren von drei Hydroxylgruppen aus Phosphorsäure, Phosphorigesäure oder Borsäure, und wenn η gleich 4- ist, eine Tetraacylgruppe, abgeleitet von einer aromatischen Tetracarbonsäure, oder eine vierwertige Gruppe, erhalten durch Eliminieren von vier Hydroxylgruppen aus Orthokieselsäure,
    gekennzeichnet durch die Reaktion einer Verbindung der Formel
    R-1, R2 und X die oben beschriebene Bedeutung haben, mit einem niederen Alkylester einer Säure der Formel
    R^ und η die oben beschriebene Bedeutung haben, und Rn eine niedere Alkylgruppe ist, in Gegenwart eines Alkaholyse-Katalysators.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoholyse-Katalysator ein Alkalimetall, ein Alkalimetallalkoxid, ein Alkalimetallhydrid oder ein Alkalimetallhydroxid ist.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoholyse-Katalysator Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
    - 32 209833/1233
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R2 Methylgruppen, R, Acety1gruppe, X Wasserstoff atom und η gleich 1 ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rx. und R2 Methylgruppen sind, R, Stearylgruppe, X Wasserstoffatom und η gleich 1 ist.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R,. und R2 Methylgruppen sind, R, Benzoylgruppe, X Wasserstoff atom und η gleich 1 ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^. und R2 Methylgruppen sind, R, p-Aminobenzoylgruppe, X Wasserstoffatom und η gleich 1 ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß TL· und R2 Methylgruppen sind, R, Adipylgruppe, X Wasserstoff atom und η gleich 2 ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- und R2 Methylgruppen sind, R, die dreiwertige Gruppe -P-, X Wasserstoffatom und η gleich 3 ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß R^ und R9 Methylgruppen sind, R, PhosphoryIgruppe 0 ' °
    -P-, X Wasserstoffatom und η gleich 3 ist.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R2 Methylgruppen sind, R, Benzol-1,2,4-, 5-tetracarbonylgruppe, X Wasserstoffatom und η gleich 4- ist.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rx. und R2 Methylgruppen sind, R, Salicyloylgruppe, X Wasserstoffatom und η gleich 1 ist.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R2 Methylgruppen sind, R, Succinylgruppe, X Methylgruppe und η gleich 2 ist.
  15. 15· Eine gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisierte synthetische polymere Komposition, welche in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge eine 4-Piperidinolverbindung der Formel
    - 33 -
    209833/1233
    inkorporiert enthält, worin
    R-1 und R2 gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder sie können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe oder
    die Gruppierung der Formel
    "bilden;
    X^ ist Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
    Kohlenstoffatomen;
    η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich; und
    R^ stellt dar,
    wenn η gleich 1 ist, eine Acylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure, wenn η gleich 2 ist, eine Diacylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, oder Oarbony!gruppe,
    wenn η gleich 3 ist, eine Triacylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, oder eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch iUliminieren von drei Hydroxylgruppen von Phosphorsäure, Phosphorigesäure oder Borsäure, und wenn η gleich 4 ist, eine Tetraacylgruppe, abgeleitet von einer aromatischen Tetracarbonsäure, oder eine vierwertige Gruppe, erhalten durch Eliminieren von vier Hydroxylgruppen aus Orthokieselsaure; vorausgesetzt, daß, wenn X,, Wasserstoff atom ist, ist η gleich 4, und wenn X^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-
    • _ 34 209833/1233
    stoffatomen ist, ist η eine ganze Zahl von 1 bis 4
    einschließlich.
  16. 16. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die 4—Piperidinolverbindung
    in einer Menge von 0,01 "bis 5,0 Gewichtsprozent, "bezogen auf die Menge des synthetischen Polymer, inkorporiert
    ist.
  17. 17· Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist.
  18. 18. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyvinylchlorid ist.
  19. 19· Synthetische polymere Komposition nafih Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyurethan ist.
  20. 20. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid ist.
  21. 21. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die 4-Piperidinolverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
    Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidy1)-pyromellitat, 4-Benzoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethy1-piperidin,
    1,2,2,6,6-Pentamethy1-4-salicyloyloxy-piperidin,
    Bis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidyl)-terephthalat,
    Tris-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-trimellitat,
    Tris-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-phosphat und
    Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyromellitat.
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