DE2204659A1 - Verfahren zur Herstellung von Säureestern von 4-Piperidinolderivaten und ihre Verwendung als Stabilisatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Säureestern von 4-Piperidinolderivaten und ihre Verwendung als StabilisatorenInfo
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Description
Psteni anwalt 1 Berlin 19, i\«i36»daiBm 28
28. Januar 1972
P. 5250
Sankyo Company, Limited Tokyo (Japan).
xn
Verfahren zur Herstellung von Säureestern von 4-Piperidinolderivaten und ihre Verwendung
als Stabilisatoren.
Die Erfindung "bezieht sich auf ein neues und verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Säureestern von 4-Piperidinolderivaten und eine neue Verwendung eines
Säureesters von 4-Piperidinolderivaten.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Säureesters eines 4-Piperidino!derivates
der Formel
(D
209833/1233
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und darstellen
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder sie "bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das
sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe oder die Gruppierung der Formel
X ist Wasserstoffatom, freies Sauerstoffradikal (-0·)
oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4- Kohlenstoffatomen; η ist eine ganze Zahl von 1 "bis 4 einschließlich; und
R, stellt dar,
wenn η gleich 1 ist, eine Acylgruppe, abgeleitet von
einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure,
wenn η gleich 2 ist, eine Diacylgruppe, abgeleitet
von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Oarbonylgruppe,
wenn η gleich 3 ist, eine Triacylgruppe, abgeleitet
von einer aliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, oder eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch
Eliminieren von drei Hydroxylgruppen von Phosphorsäure, Phosphorigesäure oder Borsäure, und,
wenn η gleich 4 ist, eine Tetraacylgruppe, abgeleitet
von einer aromatischen Tetracarbonsäure, oder eine vierwertige Gruppe, erhalten durch Uliminieren von
vier Hydroxylgruppen von Orthokieseisäure.
Die Erfindung bezieht sich auch auf das Stabilisieren synthetischer Polymere gegen Photo- und thermische Zersetzung
derselben, indem diese in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge wenigstens eine Verbindung
einer gewissen Gruppe von Säureestern von 4-Piperidinolderivaten der Formel
209833/1233
22046S9
(II)
π fi/ JN ΝΡ
\ 3 ι ά I ώ
R-1 und Ro gleich oder verschieden sein können und darstellen
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen,
oder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe
oder die Gruppierung der Formel
CH5
>Q
IT- X1
X. ist Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4·
Kohlenstoffatomen;
η ist eine ganze Zahl von 1 "bis 4 einschließlich; und
R, stellt dar,
wenn η gleich 1 ist, eine Acylgruppe, abgeleitet von
einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure,
wenn η gleich 2 ist, eine Diacylgruppe, abgeleitet
von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Carbonylgruppe,
wenn η gleich 3 ist, eine Triacy!gruppe, abgeleitet
von einer aliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, oder eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch
Eliminieren von drei Hydroxylgruppen von Phosphorsäure, Phosphorigesäure oder Borsäure, und,
wenn η gleich 4· ist, eine Tetraacylgruppe, abgeleitet
von einer aromatischen Tetracarbonsäure, oder eine
209833/1233
vierwertige Gruppe, erhalten durch Eliminieren von vier Hydroxylgruppen von Orthokieseisäure; vorausgesetzt,
daß, wenn X^ Wasserstoffatom ist, η gleich 4
ist, und, wenn X. eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich ist.
In den obigen Formeln (I) und (II) kann die Alkylgruppe dargestellt sein durch Methyl, Äthyl, n-Propyl,
Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl; die gesättigte ali-
cyclische Gruppe durch \ ) oder χ ; die aliphatische
oder aromatische Acylgruppe, abgeleitet von Monocarbonsäure
durch Acetyl, Propionyl, Octanoyl, Lauroyl, fcStearoyl und
Benzoyl und Naphthoyl, wobei die beiden letzten Gruppen wahlweise substituiert sein können mit einem Substituenten,
wie Halogen, Alkyl, Amino, Hydroxy, Alkoxy oder Nitro; die Diacylgruppe, abgeleitet von Dicarbonsäure durch solche
Gruppen, die abgeleitet sind von beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure; die Triacylgruppe, abgeleitet von Tricarbonsäure durch abgeleitete Gruppen, wie etwa Tricarballylsäure
und BenzoItricarbonsäure; und die Tetraacylgruppe, abgeleitet von Tetracarbonsäure durch solche abgeleiteten
Gruppen aus beispielsweise Benzoltetracarbonsäure.
Der Ausdruck "synthetisches Polymer" in dem hier gebrauchten Sinne schließt ein
Polyolefine, einschließlich
Polyolefine, einschließlich
Homopolymere von Olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen
mit geringer Dichte und hoher Dichte, und Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Buten-Copolymer, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer,
Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylonitril-Styrol-Butadien-Copolymer,
und dergleichen;
- i? 209832/12 33
Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride, einschließlich.
Homopolymer jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid , Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und
Copolymere von jeweils Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch
ungesättigten Monomeren;
Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen;
Polyester, wie Polyäthylen-terephthalat; Polyamide, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 6,10-Nylon; und
Polyurethane.
Bisher ist in der Technik vorgeschlagen worden, einige Piperidinderivate zu verwenden, welche den 4-Piperidino!derivaten
der obigen Formel (I) verwandt und nützlich als Stabilisatoren für synthetische Polymere sind, und welche
die folgende Struktur haben (beispielsweise das am 14. August 1969 der Firma Sankyo Company, Limited erteilte
belgische Patent No. 734.4-36):
R'
(III)
R1,, und HS» die gleich oder verschieden sein können,
je eine Alkylgruppe sind, oder sie bilden zusammen mit dem
Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen oder
eine Gruppierung der Formel
209833/1233
CH, CH-
3V 3
3 CH3
η ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschließlich;
und
wenn η gleich 1 ist,
R'i ist eine Acylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe,
eine N-substituierte Thiocarbamoylgruppe, eine einwertige Gruppe, erhalten durch Entfernen einer Hydroxylgruppe
aus einer Oxosäure, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine
Gruppierung der allgemeinen Formel
(worin R1^ und R'g d-ie oben beschriebenen Bedeutungen haben),
wenn η gleich 2 ist,
R1, ist eine Diacylgruppe, eine Dicarbamoylgruppe,
eine Bisthiocarbamoylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine
zweiwertige Gruppe, erhalten durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus einer Oxosäure, eine Alkylengruppe,
eine Arylengruppe oder Arylendialkylengruppe, und
wenn η gleich 3 ist, '*
R1, ist eine Triacylgruppe, eine Tricarbamoylgruppe,
eine Tristhiocarbamoylgruppe, eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch Entfernen von drei Hydroxylgruppen aus einer
Oxosäure, ein Alkantriyl, eimArentriylgruppe oder eine
Arentriyltrialkylengruppe.
Außerdem war bisher bekannt, daß 4-Benzoyloxy (oder
Acetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, eingeschlossen in
den obigen 4-Piperidinolderivaten (I), hergestellt wird
durch Schmelzen von 4~Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
- 7 -209833/1233
mit Benzoylclilorid oder durch Reaktion dieser Verbindungen
in Pyridin [ Chemische Berichte, 45, 2060, (1912)). Die
Schmelzmethode ist aber für industrielle Anwendung nicht geeignet, weil das gebildete Hydrochlorid sich in situ
verfestigt und dem Rührvorgang nicht unterworfen werden kann.
Die ältere Methode, welche durch die Verwendung von Pyridin ausgeführt wird, ergibt eine geringe Ausbeute,
beispielsweise nur etwa 50 %, und überdies ist das Reaktionsprodukt
verfärbt und muß daher zwei oder mehr Umkristallisationen ausgesetzt werden, um das gewünschte Produkt in
reinem Zustand zu erhalten.
Als ein Ergebnis umfangreicher Studien zur Entwicklung neuer und wirtschaftlich vorteilhafter Verfahren für die Herstellung
der Verbindungen der obigen lormel (I) hinsichtlich ihrer Nützlichkeit, wie der Stabilisierung synthetischer
Polymere, ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß das gewünschte Produkt (I) leicht und vorteilhaft hergestellt
werden kann durch die Verwendung einer kleineren Menge eines Ausgangsmaterials und einen billigen Katalysator,
und zwar in hohen Ausbeuten von etwa 80 bis 95 %>
wobei sich höchst reine Kristalle bilden und keine weiteren
Reinigungsverfahren, wie Umkristallisation, angewendet werden
müssen in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren,
welches gekennzeichnet ist durch die Reaktion eines A--Piperidinolderivats der Formel
OH
1 τ-,
(IV)
209833/1233
22CK659
worin R^, Eg und X die oben beschriebene Bedeutung haben,
mit einem niederen Alkylester einer Säure der Formel
5 - (OE4)n (V)
worin R, und η die oben beschriebenen Bedeutungen haben,
und R^ eine niedere Alkylgruppe ist, wie Methyl, Äthyl
oder Propyl, in Gegenwart eines Alkoholyse-Katalysators. Es wurde auch gefunden, daß das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung, wie oben beschrieben, fähig ist, einige neue Typen von Säureestern der 4-Piperidinolderivate aufzuzeigen,
welche nicht verfügbar sind oder unter Anwendung der oben beschriebenen älteren Methoden nur schwer herzustellen
sind.
Als ein weiteres Ergebnis der Studien wurde gefunden, daß die Säureester von 4-Piperidinolderivaten (II) eine
kräftige Stabilisierungswirkung gegen Photo- und thermische Zersetzungen von synthetischen Polymeren ausüben.
Es ist daher ein erstes Ziel der Erfindung, ein neues und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung
der 4-Piperidinolderivate (I) aufzuzeigen.
Ein weiteres Merkmal besteht darin, synthetische polymere Kompositionen aufzuzeigen, die gegen ihre Zersetzung
stabilisiert sind, indem sie in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge wenigstens eines der 4-Piperidinolderivate
(II) inkorporiert enthalten.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung.
Unter einem Gesichtspunkt der Erfindung kann die Verbindung mit der obigen Formel (I), wie oben ausgeführt
wurde, günstig hergestellt werden durch die Reaktion des 4-Piperidinolderivats (IV) mit dem Alkylester (V) in Gegenwart
eines Alkoholyse-Katalysators.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion zweckmäßig unter einer solchen Bedingung
fortschreiten, daß der durch Zwischenveresterung in situ gebildete Alkohol (R/tOH) von dem Reaktionssystem abdestil-
_ 9 « 20'i 833/1233
liert wird. Aus diesem Grund werden organische Lösungsmittel,
wie Toluol oder Xylol, die einen höheren Siedepunkt hauen, als der so gebildete Alkohol (R^OH), "bevorzugt
als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion kann jedoch auch selbst in Abwesenheit des Lösungsmittels günstig durchgeführt
werden. Die Reaktion kann bevorzugt ausgeführt werden durch inniges Zusammenbringen des Piperidinolderivates
(IV) mit dem Alkylester (V) unter Erhitzen in einer äquimolaren Menge. Der Alkoholyse-Katalysator, welcher in dem
vorliegenden Verfahren verwendet wird, schließt beispielsweise ein Alkalimetalle, Alkoxide, Hydride, Hydroxide und
dergleichen. Die Menge des hinzuzufügenden Katalysators beträgt üblicherweise von etwa 0,01 bis 0,5 Mol.
Es ist zu beachten, daß das vorliegende Verfahren vorteilhaft in einem kommerziellen Maßstab ausführbar ist,
weil günstige Ergebnisse auch bei der Verwendung von Alkalimetallhydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,
erreicht werden können.
Nach der Reaktion kann das gewünschte Produkt in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise wird das
Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel wird abdestilliert, und der Rückstand wird im
Vakuum destilliert, oder ein geeignetes Lösungsmittel wird zu dem Rückstand hinzugefügt, um dadurch das gewünschte
Produkt zu erhalten.
Repräsentativ für die 4-Piperidinolderivate (II), welche
als Stabilisator verwendet werden können, sind die folgenden Derivate, durch welche der Umfang der Erfindung
jedoch nicht beschränkt werden soll.
Verbindung
No. Chemischer Name
(1 ) 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(2) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-octanoyloxypiperidin
- 10 -
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Verbindung
No. Chemischer Name
(3) 4-Lauroyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(4) 2,2,6, ö-Tetramethyl^-stearoyloxypiperidin
( 5 ) 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tet ramethy !.piperidin
(6) 1-Aza-4-benzoyloxy-2,2-dimethyl-spiro~ [5,5]-undecan
(7) 1-Aza-4-benzoyloxy-1,2,2-trimethyl-spiro-(5,5]-undecan
(8) 1t9-Diaza~4~benzoyloxy-2,2,8,8,10,i0-hexamethyl-spiroi^^^l-undecan
(9) 1,9-Diaza-4-benzoylo^-2,2,8,8,10,i0-hexamethyl-spiro-f
5»5\-undecan-1,9-üoxyl
(10) 1,9-Diaza-4-benzoyloxy-1,2,2,8,8,9,10,10-octamethy
1-spiro- ί5»5l -undecan
(11) 4~(p-Chlorbenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethy1-piperidin
(12) 4-(o-0hlorbenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethy 1-piperidin
(13) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-p-toluoyloxypiperidin
(14) 4-(p-Aminobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(15) 4-(o~Aminobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethy1-piperidin
(16) 2,2,6,6-Tetramethy1-4-(ß-naphthoyloxy)-piperidin
(17) Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-NtN'-dioxyl-carbonat
(18) Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N,N·-
dioxyl-oxalat
(19) Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N,N1-d
ioxy1-suec inat
(20) Bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-adipat
(21) Bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-thiodipropionat
oder Bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-3-thiapentan-1,5-dicarboxylat
- 11 -
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Verbindung . Ohemischer Name
(22 ) Bis- (2,2,6,6-t etrame tfeyl-4-piperidyl )-terephthalat
(23) Bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidy1)-N,N'-dioxyl-phthalat
(24) Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyl)-trimesitinat
oder Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyl
)-1,3,5-benzoltricarboxylat
(25) Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-trimellitat
(26) Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-phospnit
(27) Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-phosphat
(28) Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-lDorat
(29) Tetrakis-(2,2,6,6-tetrametnyl-4-piperidyl)-pyromellitat
(30) Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyl)-silicat
(31) A~Acetoxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
(32) 4-Decanoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
(33) 4-Benzoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
(34) 4-Benzoyloxy-i-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(35) ^-Salicyloyloxy^^^^-tetramethylpiperidin
(36) 4-(2-Hydroxy-4—octyloxybenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(37) ^-(3,5-Di-tert .-'butyl-2-hydroxybenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(38) 1 ^^,ö^-Pentamethyl^-salicyloyloxy-piperidin
(39) 4-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(40) Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-succinat
(41) Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-adipat
(42) Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-3-thiapentan-1,5-dicarboxylat
- 12 -
209833/123^
N ° Chemischer Name
(43) Bis-(1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-terephthalat
(44) Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-hydroxy-isophthalat
(45) Tris-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-tricarballylat
(46) Tris-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidyl)-trimellitat
(47) Tris-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidyI)-phosphat
(48) Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidyI)-pyromellitat
Unter anderem Gesichtspunkt der .Erfindung wird eine
gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisierte synthetische polymere Komposition aufgezeigt, welche
wenigstens eines der neuen 4-Piperidinolderivate (II)
inkorporiert enthält.
Die 4-Piperidinolderivate (II), welche in vorliegender
Erfindung als ein Stabilisator verwendet werden, können in
/der die synthetischen Polymerai durch irgend eines'in der Technik
allgemein verwendeten zahlreichen Standardverfahren bequem
inkorporiert werden. Der Stabilisator kann in die synthetischen Polymeren bei irgend einer gewünschten Stufe vor der
Herstellung der daraus geformten Gegenstände inkorporiert werden. So kann beispielsweise der Stabilisator in der
Form eines trocknen Pulvers mit dem synthetischen Polymer vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des
Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymer vermischt werden.
Die Menge der 4-Piperidinolderivate (II), welche in dem synthetischen Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, kann in weiten Grenzen verändert werden in Abhängigkeit von den Typen, Eigenschaften und den besonderen
- 13 209833/1233
Verwendungszwecken der zu stabilisierenden synthetischen
Polymeren.
Im allgemeinen können die 4-Piperidinolderivate (II)
in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymer, hinzugefügt
werden, jedoch hängt der praktische Bereich wesentlich von der Type des synthetischen Polymer ab und beträgt
0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und 0,01 bis
5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide.
Der vorliegende Stabilisator kann allein oder in Kombination mit anderen bekannten Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern,
Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen verwendet werden.
Wenn gewünscht, können auch zwei oder mehr der vorliegenden
Stabilisatoren, nämlich der 4-Piperidinolderivate
(II), gemäß dieser Erfindung befriedigend verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden zum besseren Verständnis der Erfindung und zum Zwecke ihrer Erläuterung gegeben.
In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile, sofern
nichts anderes gesagt ist, und die Ziffer der Testverbindung, welche nachfolgend verwendet wird, ist die gleiche
wie in obiger Zusammenstellung.
Die Beispiele 1 bis 27 beschreiben die Herstellung
der 4-Piperidino!derivate (I).
Die Beispiele 28 bis 32 beschreiben die synthetischen
polymeren Kompositionen, welche die 4-Piperidinolderivate
(II) inkorporiert enthalten, und deren Stabilisierungswirkungen.
209833/1233
220A659
■Beispiel 1
In eine Lösung, bestehend aus 0,5 g metallischem
Natrium, 20 ml Äthanol und 200 ml Xylol,wurden eingebracht 26 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und
25 g Äthylbenzoat, und das erhaltene Gemisch wurde bei
einer Badtemperatur von etwa 140 0C erhitzt, bis das
Äthanol zu destillieren begann. Nachdem die Destillation des Äthanol beendet war, wurde die Badtemperatur während
2 Stunden bei 170 0O gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die
Lösung mit Wasser gewaschen und eingeengt. Die rückständigen Kristalle wurden aus Eetroläther umkristallisiert, wobei
man 36,6 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
als weiße Kristalle erhielt, die bei 94 bis 95 0C schmelzen.
Ausbeute, bezogen auf 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin: 84,6 %.
Analysenwerte für C^gELpzN^ :
Analysenwerte für C^gELpzN^ :
Berechnet: C-73,53 %; H=8,87 %; N=5,36 %.
Gefunden: C=73,44 %; H=8,80 %; N=5,39 %.
I.R.-Spektren (Nujol muli):
V(c«o) 1710 cm"1
Massenspektren;
Massenspektren;
Molekulargewicht (berechnet), 261
Molekularionenpeak, 261
Molekularionenpeak, 261
Bei Anwendung der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Verbindungen aus dem entsprechenden
sekundären Alkohol erhalten.
1-Aza-4-benzoyloxy-2,2-dimethyl-Bpiro-[5.5)-undecan
Farblose ölige Substanz mit einem Siedepunkt von 174 bis 180 °0/0,2 mm Hg.
- 15 -
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Analysenwerte für
Berechnet: 0=75,71 %\ H=9,O3 %; N=4,65 %.
Gefunden: 0=75,64 %; H=8,90 %\ N=4-,61 %.
1-Aza-4—benzoyloxy-1,2,2-trimethyl-spiro-[5«5^-
tmdecan
Hydrochlorid als weiße Kristalle mit einem Schmelz punkt von 115 his 117 0C.
Analysenwerte für G20H2qN02-H01 :
Berechnet: C=68,26 %; B>8,59 %', N=3,98 %.
Gefunden: C=68,18 %; H=8,61 %; N=3,88 %.
1,9-Diaza-4--henzoyloxy-1,2,2,8,8,9,10,10-octamethylspiro~[5·5}-undecan
DihydroChlorid als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 20A- "bis 206 0C (unter Zersetzung).
Analysenwerte für G2^H,gN202-2H01-H20 :
Berechnet: C»60,37 %; H=8,87 %; N=5,87 %.
Gefunden: C=60,26 %; H=8,89 %; N=5,80 %.
In eine Lösung, bestehend aus 0,3 g metallischem Natrium, 10 ml Methanol und 200 ml Xylol, wurden eingebracht
27,1 g 4~Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 22,4- g
Methylbenzoat, und die Badtemperatur wurde auf etwa 14-0 0C
erhöht, bis das Methanol zu destillieren.begann. Nachdem das Methanol abdestilliert war, wurde die Badtemperatur
eine Stunde auf 170 0O gehalten. Nach dem Abkühlen wurde
das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und eingeengt. Die so erhaltenen rückständigen Kristalle wurden aus
- 16 209833/1233
Petroläther umkristallisiert, wobei man 40,3 g
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperxdin als weiße
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 94- bis 95 °C erhielt.
Die Ausbeute, bezogen auf 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
betrug 93,2 %. Das so erhaltene Produkt zeigte keine Erniedrigung des Mischschmelzpunktes
mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Außerdem wurden die beiden Produkte durch Infrarotabsorptionsspektren
identifiziert.
Durch Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5 wurden aus den entsprechenden sekundären Alkoholen
die folgenden Verbindungen erhalten.
4~Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 125 °C.
Analysenwerte für CL,,Hp,.NOo :
Berechnet: 0=66,29 %; H»10,62 %; N=7,O3 %.
Gefunden: 0=66,26 %; H=1O,55 °/o\ N=6,91 %·
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(ß-naphthoyloxy)-piperidin
Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 104 bis 105 0C.
Analysenwerte für Gp0HocNOo :
Berechnet: 0=77,13 #; H=8,09 %\ N=4,50 %.
Gefunden: 0=77,07 %; H=8,22 -"<,; N=4,37 %.
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•freispiel 8
Bis-(2,2,6,6-tetrame bhyl-4~piperidy1)-N,N'-dioxylcarbonat
Blass-rosafarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von bis 185 0C.
Analysenwerte für O^qH^^O,- :
Berechnet: 0=61,59%; 11=9,25%; N=7,56 %.
Gefunden: 0=61,54 7°; H=9,24 %; N=7,62 %.
■Beispiel 9
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4~piperidyl)-N,N'-dioxyloxalat
Blass-rosafarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 179 °G.
Analysenwerte für 020^34^2^6 :
■Berechnet: C=60,28 %; H=8,60 %; N=7,O3 %.
Gefunden: G=60,24 'ö; H=8,55 %; N=7,1O %.
Bis- (2,2,6,6-te trameth,/ L-4-piperidyl)- terephthalat
Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 207 bis 0C.
Analyf3enwerte für ^ο^Η^ΝοΟη :
Berechnet: C=7O,23 %\ H=9,07 %; N=6,30 %.
Gefunden: G=70,22 %; H=9,00 %\ N=6,2$ %.
In eine Lösung, beatehend aus 26 g 4-Hydroxy-
;',2 ,b, 6-te train et, hy Ip L per ld in, ?(j g Äbhylbenzoat und
2(jO ml Xylol, wurden O^ g Natriumhydroxidpulver einge-
- 18 2 CJ 9 8 3 3 / I 2 ') C)
bracht. Das Gemisch wurde dann unter Rühren erhitzt. Das
Äthanol begann bei einer Badtemperatur von etwa 140 0C zu destillieren. Nachdem das Äthanol abdestilliert war,
wurde die Badtemperatur unter Rühren zwei Stunden auf 1?ü °C gehalten. Dann wurde die so erhaltene Lösung in
gleicher Weise behandelt wie im obigen Beispiel 5? wobei
man 39>9 g 4—Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit
einem Schmelzpunkt von 94- bis 95 0C erhielt. Die Ausbeute,
bezogen auf 4—Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, betrug
92,3 %. Das so erhaltene Produkt zeigte keine Erniedrigung des Mischschmelzpunktes mit dem Produkt, welches nach Beispiel
1 erhalten wurde. Außerdem wurden die beiden Produkte durch die Infrarotabsorptionsspekbren identifiziert.
Durch Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 11 wurden aus den entsprechenden sekundären Alkoholen
die folgenden Verbindungen erhalten.
1,9-I
spiro-[5♦5*)-undecan
Dihydrochlorid als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 237 bis 238 0C (unter Zersetzung).
Analysenwerte für 022H34N2^2*2^Cl :
Berechnet: 0=61,27 %; H-8,4-1 %; N»6,50 %.
Gefunden: C=61,16 %; H=8,44 %; N=6,43 %.
1 ^-
[5.5]-undecan-1,9-dioxyl
Blass-orangefarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 177 bis 179 0O.
209833/ 1 233
Analysenwerte für CopHxpNpO^, ''
Berechnet: 0-68,01 %; H=8,3O %\ N=7,21 %.
Gefunden: 0*67,89 %; H=8,30 %; N=7,1O %.
•freispiel 14
4-(p-Chlorbenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79»5
bis 81 0C.
Analysenwerte für O^ glL^NOoCl :
Berechnet: C=64,97 %; H=7,5O %; N=4,76 %.
Gefunden: 0=64,99 %; H=7,53 %; N=A-,71 %.
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidy1)-phosphit
Farblose ölige Substanz mit einem Siedepunkt von "bis 228 °0/4 mm Hg.
Analysenwerte für ΟοηΗ,-^ΝρΟχ :
Berechnet: 0=64,86 %; H=10,80 %; N=8,41 %.
Gefunden: 0=64,74 %; H=10,98 %; N=8,30 %.
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyromellitat
Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 212 C. Analysenwerte für O^^Hn^N^Og :
Berechnet: 0=68,11 %; H=9,19 0M N=6,91 %·
Gefunden: 0=68,04 %; H=9,25 %; N=6,80 %.
I.R.-Absorptionsspektren (Nujöl muli):
- 20 209833/1233
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyl)-silicat
Blass-orangefarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 165 0C.
Analysenwerte für Cxg-HgoN^OoSi :
Berechnet: 0=60,64 %; H=9,61 %; N=?,86 %.
Gefunden: 0=60,52 %; H=9,55 %5 N=7,80 %.
In eine Lösung, bestehend aus 15,7 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
22,8 g Methylstearat und 150 ml Xylol, wurden 0,5 g Kaliumhydroxidpulver eingebracht,
und das Gemisch wurde«unter Rühren 10 Stunden erhitzt. Das so erzeugte Methanol wurde durch eine Fraktionierkolonne,
die mit einem Reaktionsgefäß versehen war, abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit Wasser gewaschen
und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurde die rückständige
Lösung unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine farblose ölige Substanz mit einem Siedepunkt von
205 bis 209 °C/0,05 mm Hg erhielt. Diese Substanz wurde durch Abkühlen verfestigt und aus Petroläther umkristallisiert,
wobei man 33>2 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4~stearoyloxypiperidin
als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86 0C erhielt.
Analysenwerte für 02P7Hi-INOp ί
Berechnet: C»76,53 %\ H=12,61 %; N-3,31 %·
Gefunden: 0=76,46 %; H=12,56 %; N=3,40 %.
I.R.-Absorptionsspektren (Nujol muli)
\?cmo 1735 cm'1
Massenspektren:
Massenspektren:
Molekulargewicht (berechnet), 423
Molekularionenpeak, 423 « 21 -
209833/1233
Durch Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 18 wurden aus den entsprechenden sekundären Alkoholen
die folgenden Verbindungen erhalten.
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N,N'-dioxylphthalat
Blass-orangefarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 155,5 0C.
Analysenwerte für ^26^58^2^6 :
Berechnet: 0=65,80 %; H=8,07 %; ΪΓ=5,9Ο °/o.
Gefunden: 0=65,74 %; H=7,98 %; N=5,91 %·
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyl)-trimesitinat
Blass-orangefarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 208 bis 209 0C.
Analysenwerte für C^cH,-/,!^Oq :
Berechnet: 0=64,26 %; H=8,09 0M N=6,25 %.
Gefunden: 0=64,14 %; H=8,13 %; N=6,17 %.
In eine Lösung von 15,7 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetraiaethylpiperidin,
16,5 g Äthylbenzoat und 150 ml Xylol wurden
0,5 K Kaliumhydroxidpulver eingebracht. Das Gemisch
wurde dann unter Rühren erhitzt. Das Äthanol begann bei einer
Flüswigkeitstemperatur von etwa 120 C zu destillieren.
Nachdem das Äthanol abdestilliert war, wurde die Lösung unter führen zwei üfcunden auf 140 0O gehalten. Nach dem Abiiühlen
wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und über
- 22 -
209833/1233
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde unter vermindertem
Druck destilliert, wobei man eine farblose ölige Substanz mit einem Siedepunkt von 181 bis 183 °C/O,1 mm Hg
erhielt. Diese Substanz wurde durch Abkühlen verfestigt und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man 4-(p-Aminobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 149 0C erhielt.
Ahalysenwerte für C^5H2^N2O2 :
Berechnet: C-69,53 %; H=8,75 %\ N=1O,14 %.
Gefunden: 0=69,64 %; H=8,75 %; N=1O,1? %♦
I.E.-Absorptionsspektren (Nugol muli):
\) Λ 1690 cm"1
läassenspektren:
Molekulargewicht (berechnet), 276 Molekularionenpeak, 276
Durch Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 21 wurden aus den entsprechenden sekundären Alkoholen
die folgenden Verbindungen erhalten.
Bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-N,N·-dioxy1-succinat
Blass-rosafarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 141 0O.
Analysenwerte für Ο^Η^Ι^Οξ s
Berechnet: 0=61,94- %; H»8,98 %; N=6,57 %.
Gefunden: 0=61,86 %; H-9,05 %\ N-6,50 %.
209833/1233
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4~ piperidyl)-adipat
Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 87 "bis 0O.
Analysenwerte für G2H&iiü®2®i± ''
•berechnet: 0-67,88 %\ H-10,45 0M N=6,60 %.
Gefunden: 0=67,80 %; H=1O,5O %; N»6,51 %.
4-Acetoxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
Farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 88 bis °C/1 mm Hg.
Analysenwerte für 0/,2Η25Ν02 :
Berechnet: 0=67,56 %; H=1O,87 %; N=6,57 %·
Gefunden: 0=67,39 %; H=10,85 %; N=6,61 %.
4—Benzoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
Farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 160°C/1,5 ΐω& Hg.
Analysenwerte für Ο,,πΕ^εΪΚ^ '·
Berechnet: 0»74-,14 %; H=9,15 %; W=5,O9 %·
Gefunden: O«74-,39 0M H=9,39 %5 IM»-,90 %·
I.R.-Spektrum (Flüssigkeitsfilm):
\)GmO 1723 cm"1
Tris-(2,2,öjö-tetramethyl-^—piperidyl)-phosphat
Farblose Kristalle (umkristallisiert aus Benzol) mit einem Schmelzpunkt von 131 C.
- 24-
209833/1233
Analysenwerte für
Berechnet: 0=62,88 %; H=1O,55 %; N=8,15 %.
Gefunden: 0=62,72 %; H=10,46 %; N=8,23 %.
I.R.-Spektrum (Nujol muli)
=0 1267 cm"1, \}c_o 1078 cm"1
Ein Gemisch von 15,7 g 4-Hydroxy-2 ,2,6,6-tetrainethylpiperidin,
18,2 g Äthylsalicylat und 0,5 S Kaliumhydroxid wurde auf 180 bis 220 0C erhitzt, während Äthanol abdestil
liert wurde. Der Rückstand wurde in 200 ml Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet
und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei man 2,2,6,6-Tetramethy1-4—salicyloyloxypiperidin
als weiße Kristalle mit ei nem Schmelzpunkt von 83 bis 84 C erhielt.
Analysenwerte für
Berechnet: 0=69,28 %; H=8,36 %; N=5,05 %·
Gefunden: 0=69,23 %; H=8,33 %; N=4,94 io.
I.R.-Spektrum (Nujol muli)
\)oh 3180 cm-1, ^)c=o 1660 cm"1
In 100 Teile Polypropylen [ "Noblen JHH-G", Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan,
verwendet nach zweimaligem Umkristallisieren aus iyionochlorbenzolj
wurden 0,25 Teile der unten angegebenen erfindunp:sgemäßen
Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde vermischt und geschmolzen und dann unter Hitze
und Druck in eine Platte mit einer Dicke von 0,5 mm geformt.
Als Kontrolle zu Vergleichszwecken wurde eine Polypropylenplatte ähnlich der oben beschriebenen hergestellt,
209833/1233
jedoch ohne irgend welche Stabilisatoren.
Dann wurden alle diese so hergestellten Platten auf die Versprödungszeit (worunter diejenige Zeit, ausgedrückt
in Stunden, zu verstehen ist, bis die Testplatte spröde wird) getestet unter Ultraviolettbestrahlung bei einer
Temperatur von 45 0C mit Hilfe eines Fadeometers, beschrieben
in Japanese Industrial Standard JIS-1044 mit dem Titel "Testing Method of Color Fastness to Light
of Dyed Textiles and Dyestuffs", Paragraph 3.8 (in Englisch).
Die .Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Test-Verbindung No. Versprödungszeit (Stunden)
10 540
29 580
30 600
32 680
33 520 38 740 41 560 43 500
46 560
47 720
48 520 Keine 100
be!spiel 29
In 100 Teile Polyäthylen mit hoher Dichte [ "Hi-Zex", Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.,
Japan, verwendet nach zweimaligem Umkristallisieren aus
209833/1 233
Toluol) wurden 0,25 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das
erhaltene Gemisch wurde nach dem gleichen Verfahren wie in obigem Beispiel 28 in eine Platte mit einer Dicke von
0,5 mm geformt.
Die so gebildete Platte wurde durch die gleiche Testmethode wie in dem obigen Beispiel 28 auf die Versprödungszeit
getestet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 Test-Yerbindung No. Versprödungszeit (Stunden)
29 1520
33 14-20
38 1860
41 1400
47 1680
48 1280 Keine 400
In 100 Teile 6-Nylon [11CM 1011", Handelsname, erhältlich
von Toray Industries Inc., Japan, keinen Stabilisator enthaltend) wurden 0,25 Teile einer jeden der unten angegebenen
erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann
durch eine übliche Spritzgußmaschine unter Druck in einen Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm geformt. Der so gebildete
Film wurde unter den folgenden Alterungsbedingungen gealtert und danach einem Zerreißversuch unterworfen,
um die Retentionen der Zerreißfestigkeit und der Dehnung
durch eine Standardisethode zu bestimmen.
- 27 -
209833/1233
1. Aussetzen der Ultraviolettbestrahlung während 300
Stunden in dem oben beschriebenen Fadeometer bei 4-5 C.
2. Altern bei 160 0C während 2 Stunden in Geer's Alterungstester,
beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS-K-6301 mit dem Titel "Physical Testing Methods for
Vulcanized Rubber", Paragraph 6.5 (in Englisch).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt .
Tabelle 3 | 31 | Retention der Zer reißfestig keit (%) |
Geer's Alterungstester (2 Stunden, 1600C) |
Retention der Zer reißfestig keit (%) |
|
70 η 79 74· 4-5 |
Retention der , Dehnung (%) |
76 72 68 70 56 |
|||
Test- Verbin dung No. |
ladeometer (nach 300 Stunden) |
73 60 58 78 25 |
|||
29 33 38 4-1 Keine |
Retention der Dehnung (%) |
||||
■Beispiel | 73 75 81 86 10 |
||||
In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus Polycaprolacton [11E-5080", Handelsname, erhältlich von The Nippon
Elastollan Industries Ltd., Japan] wurden 0,5 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen
inkorporiert. Das Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann in eine Platte mit einer Dicke von etwa 0,5 mm geformt.
Die so gebildete Platte wurde 15 Stunden bei 4-5 0C
der Ultraviolettbestrahlung in dem JTadeometer, welcher in
obigem Beispiel 5 beschrieben ist, ausgesetzt, und dann
209833/1233
wurden die Eetentionen der Dehnung und Zerreißfestigkeit wie in obigem Beispiel 30 getestet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden !Tabelle 4· zusammengestellt.
Test-Verbindung Retention der Retention der Zerreiß-No.
Dehnung (%) festigkeit (%)
29 85 80
33 87 76
38 84 88
40 89 92
Keine 76 44
■freispiel 32
In 100 Teile Polyvinylchlorid ["Geon 103 EP", Handelsname,
erhältlich von The Japanese Geon Co., Ltd., Japan] wurden 1,0 Teile Bleistearat, 0,5 Teile zweibasisches Bleiphosphit,
0,5 Teile Bariuinstearat, 0,5 Teile Cadmiumstearat
und 0,2 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindung inkorporiert. Das erhaltene Gemisch
wurde vermischt und 4- Minuten auf einer Knetwalze geknetet, um eine Platte mit einer Dicke von 0,5 mm zu bilden. Die
Platte wurde durch die unten angegebene Alterungstestmethode auf den Verfärbungsgrad getestet.
1. Aussetzen während 600 Stunden dem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat,
beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS Z-0230 mit dem Titel "Accelerated Weathering Test
of Rust Proofing Oils", Paragraph 2.
2. Die Platte wurde 90 Minuten bei 170 0C in dem in dem
obigen Beispiel '60 beschriebenen Geer's Alterungstester gealtert. _
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt
.
Test- Verbin dung No. |
Verfärbung | Schwach gelblich |
29 | •-Onnenschein-Kohle- Geer's Alterungstester lichtbogenapparat (nach 90 Minuten, (nach 600 Stunden) 17O0C.) |
Blass-gelb |
32 | Schwach gelblich | Blass-gelb |
33 | Gelb | Schwach gelblich |
4-3 | Blass-gelb | Schwarz |
Keine | Schwach gelblich | |
Dunkelbraun |
Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die 4-Piperidinolderivate (II) der Erfindung eine hochgradige
Stabilisierungswirkung auf synthetische Polymeren gegen deren Zersetzung ausüben.
- 30 -
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Claims (21)
- Patentansprüche :Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formelitj und Eg gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe oder eine Gruppierung der FormelCH CH3X ist Wasserstoffatom, freies Sauerstoffradikal (-0·) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich; und R, stellt dar,wenn η gleich 1 ist, eine Acylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure, wenn η gleich 2 ist, eine Diacylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, oder Oarbonylgruppe,wenn η gleich 3 ist, eine Triacylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Tricarbon-209833/1233säure, oder eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch Eliminieren von drei Hydroxylgruppen aus Phosphorsäure, Phosphorigesäure oder Borsäure, und wenn η gleich 4- ist, eine Tetraacylgruppe, abgeleitet von einer aromatischen Tetracarbonsäure, oder eine vierwertige Gruppe, erhalten durch Eliminieren von vier Hydroxylgruppen aus Orthokieselsäure,gekennzeichnet durch die Reaktion einer Verbindung der FormelR-1, R2 und X die oben beschriebene Bedeutung haben, mit einem niederen Alkylester einer Säure der FormelR^ und η die oben beschriebene Bedeutung haben, und Rn eine niedere Alkylgruppe ist, in Gegenwart eines Alkaholyse-Katalysators.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoholyse-Katalysator ein Alkalimetall, ein Alkalimetallalkoxid, ein Alkalimetallhydrid oder ein Alkalimetallhydroxid ist.
- 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoholyse-Katalysator Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.- 32 209833/1233
- 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R2 Methylgruppen, R, Acety1gruppe, X Wasserstoff atom und η gleich 1 ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rx. und R2 Methylgruppen sind, R, Stearylgruppe, X Wasserstoffatom und η gleich 1 ist.
- 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R,. und R2 Methylgruppen sind, R, Benzoylgruppe, X Wasserstoff atom und η gleich 1 ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^. und R2 Methylgruppen sind, R, p-Aminobenzoylgruppe, X Wasserstoffatom und η gleich 1 ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß TL· und R2 Methylgruppen sind, R, Adipylgruppe, X Wasserstoff atom und η gleich 2 ist.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- und R2 Methylgruppen sind, R, die dreiwertige Gruppe -P-, X Wasserstoffatom und η gleich 3 ist.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß R^ und R9 Methylgruppen sind, R, PhosphoryIgruppe 0 ' °-P-, X Wasserstoffatom und η gleich 3 ist.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R2 Methylgruppen sind, R, Benzol-1,2,4-, 5-tetracarbonylgruppe, X Wasserstoffatom und η gleich 4- ist.
- 13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rx. und R2 Methylgruppen sind, R, Salicyloylgruppe, X Wasserstoffatom und η gleich 1 ist.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R2 Methylgruppen sind, R, Succinylgruppe, X Methylgruppe und η gleich 2 ist.
- 15· Eine gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisierte synthetische polymere Komposition, welche in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge eine 4-Piperidinolverbindung der Formel- 33 -209833/1233inkorporiert enthält, worinR-1 und R2 gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder sie können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe oderdie Gruppierung der Formel"bilden;X^ ist Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen;η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich; undR^ stellt dar,wenn η gleich 1 ist, eine Acylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure, wenn η gleich 2 ist, eine Diacylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, oder Oarbony!gruppe,wenn η gleich 3 ist, eine Triacylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, oder eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch iUliminieren von drei Hydroxylgruppen von Phosphorsäure, Phosphorigesäure oder Borsäure, und wenn η gleich 4 ist, eine Tetraacylgruppe, abgeleitet von einer aromatischen Tetracarbonsäure, oder eine vierwertige Gruppe, erhalten durch Eliminieren von vier Hydroxylgruppen aus Orthokieselsaure; vorausgesetzt, daß, wenn X,, Wasserstoff atom ist, ist η gleich 4, und wenn X^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-• _ 34 209833/1233stoffatomen ist, ist η eine ganze Zahl von 1 bis 4einschließlich.
- 16. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die 4—Piperidinolverbindung
in einer Menge von 0,01 "bis 5,0 Gewichtsprozent, "bezogen auf die Menge des synthetischen Polymer, inkorporiert
ist. - 17· Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist.
- 18. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyvinylchlorid ist.
- 19· Synthetische polymere Komposition nafih Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyurethan ist.
- 20. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid ist.
- 21. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die 4-Piperidinolverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidy1)-pyromellitat, 4-Benzoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethy1-piperidin,1,2,2,6,6-Pentamethy1-4-salicyloyloxy-piperidin,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidyl)-terephthalat,
Tris-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-trimellitat,
Tris-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-phosphat und
Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyromellitat.209833/1233
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