DE2337796A1

DE2337796A1 - Neue piperidinderivate

Info

Publication number: DE2337796A1
Application number: DE19732337796
Authority: DE
Inventors: Barry Dr Cook
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-28
Filing date: 1973-07-25
Publication date: 1974-02-07
Also published as: NL7310408A; US3929804A; FR2194701A1; GB1398413A; CH592703A5; FR2194701B1; AT320991B; ES417305A1; JPS4959843A; CA999588A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. · Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpI.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 22S341

TELEX 528979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 81139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4/III

53/toy

Case 3-831B/MA 1522

CIBA-GEIGY AG, Basel / Schweiz

Neue Piperidinderivate

In der britischen Patentschrift 1 214 426 wird eine Verbindung der Formel

CH₂CO₂CH₃

beschrieben. Diese Verbindung wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylchinuclidin beschrieben, von dem gesagt wird, daß es pharmakologisch aktiv sei.

In einer russischen Literaturstelle Khim.Pharm. ZH, 1970, 4,(10), Seiten 16 bis 21, werden Verbindungen der Formel

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R'-CH-COR"

beschrieben, worin (a) R¹ CH₃ und R» OCH₃, (b) R' C₂H₅ und R" OCH₃, (c) R¹ C₂H₅ und R" NH₂ oder (d) R¹ Wasserstoff und R"

-N 0 bedeuten. In dieser Literaturstelle wird wieder für die

Verwendung dieser Verbindungen vorgeschlagen, daß sie als Zwischenprodukte für pharmakologisch aktive Chinuclidine verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte neue Verbindungen, die mit den oben beschriebenen Verbindungen verwandt sind, auf einem vollständig anderen Gebiet, d.h. bei der Stabilisierung von polymerem Material gegen die Einwirkungen bei Lichtbestrahlung verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung der Formel

CO-X

R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und je eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin

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und Rp zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden,

R, Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte AUy!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe ■it 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R^ ein Metallion oder einen Kohlenwasserstoffrest Kit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen ist oder durch ein oder nehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen iat,

X -0-, -S- oder >NRc bedeutet, worin R,- die gleiche Bedeutung wie R, besitzt und

η 2, 3 oder 4 bedeutet,

wie auch die Salze der Aminfunktion der Verbindungen der For-■el I.

Wenn η 2 bedeutet, kann R^ einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest (entweder gesättigt oder ungesättigt) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen alicyclischen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Aralkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für Gruppen R^ sind, wenn η 2 bedeutet, 1,2-Äthylen, 1,2-Propylen, 1,4-n-Butylen, 1,3-n-Butylen, 1,6-n-Hexylen, 1,7-n-Heptylen, 1,10-n-Decylen, 1,12-n-Dodecylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propyiLen, 1,2,3-Trimethyl-i ,4-butylen, 3-Thia-1,5-pentylen, 3-0xa-1,5-pentylen, 1,4-but-2-enylen, 1,4-But-2-inylen, 2,5-Hex-3-enylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, Hexahydro-p-xylylen, p-Xylylen, m-Xylylen, 1,2-Hienylen, 1,4-Phenylen, 2,2'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen, 2,6-Naphthylen und 2,7-Fluorenylen.

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Wenn η 3 bedeutet, kann R^ einen dreiwertigen, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen (entweder gesättigten oder ungesättigten) Rest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen dreiwertigen alicyclischen Rest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen dreiwertigen Aralkylrest mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen dreiwertigen Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für die Gruppe R^ sind, wenn η 3 bedeutet, 1,2,3-trisubst.-Propan, 1,2,4-trisubst.-Butan, 2,5-Dimethyl-1,2,6-trisubst.-hexan, 1,1,1-Trimethylenpropan, 1,2,3-tri-subst .-Cyclohexan, 1,3»5-trisubst .-Cyclohexan, 1,3»5-Trimethylenbenzol und 1,2,7-trisubst.-Anthracen.

Wenn η 4 bedeutet, kann R^ einen geradkettigen oder verzweigten vierwertigen aliphatischen Rest (entweder gesättigt oder ungesättigt) mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen vierwertigen alicyclischen Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Tetramethylenmethan oder 1,1,4,4-Tetramethylencyclohexan bedeuten.

Wenn η 2, 3 oder 4 bedeutet und R^ einen aliphatischen oder alicyclischen Rest bedeutet, kann jeder dieser Reste unsübstituiert oder durch Halogen substituiert sein oder er kann durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch einen Aryl- oder Aralkylrest unterbrochen sein.

Wenn R^ ein Metallion bedeutet, ist es bevorzugt ein Metallion eines Übergangselements, mehr bevorzugt ein Ion eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und insbesondere ein Nickelion.. .

Beispiele für Gruppen R^ und R₂ sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl oder R₁ und Rp können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe wie

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ο η

bilden.

Besonders bevorzugte Substituenten R₁ und Rg sind geradkettige oder verzweigte Alkylgriippen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die am meisten bevorzugten Bedeutungen für jeweils R₁ und Rp sind Methylgruppen.

Beispiele von Gruppen R, und Rc sind Wasserstoff ₉ Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α,ρ-Dimethylbenzyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl. Besonders bevorzugte Substituenten R* und Rc sind Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der am meisten bevorzugte Substituent ist Wasserstoff.

Beispiele von Salzen von Verbindungen der Formel I, die erfin dungsgemäß verwendet werden können, umfassen Salze einer anorganischen Säure wie Phosphate _t Carbonate, Sulfate _f Chloride und ähnliche Salze wie auch Salze einer organischen Säure wie Acetate, Stearate, Maleate, Citrate _f Tartr-ate, Oxalate, Benzoate und substituierte Carbaminsäuren«

Beispiele von Estern und Amiden der Formel I sind im folgenden aufgeführt:

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1 ,2-Äthylen-di- [(2',2',6',O¹ -tetramethylpiperidinyl-4') -acetat ], 1,4-Butylen-di- [(2',2',6',O¹ -tetramethylpiperidinyl-4' ) -acetat ], 1,10-Decylen-di- [(2',2',6',^¹ -tetramethylpiperidinyl-4') -

acetat],

1 _f4-But-2-enylen-[ (2,2,6,6- tetramethy lpiperidinyl-4¹) -acetat ], 3-Thia-1,5-pentylen-di-[(2',2',6',O¹-tetramethylpiperidinyl-4·)-

acetat],

3-0xa-1,5-pentylen-di-[(Z* ,2* ,6* ,6*-tetramethylpiperidinyl-4')-

acetat],

1,4-Butylen-di-[ (2 ·,2 ·, 6',6' -tetramethylpiperidinyl-4·)-thio-

acetatJ,

1,1,1-Tris-[(2' ,2· ,6' ,6'-tetramethylpiperidinyl-4¹)-acetoxymethyl ]-propan,

Tetrakis-[ (2*2», 6^f, 6 · -tetramethylpiperidinyl-4) -acetoxymethyl]-

methan,

N,N^f-Di-[(2· ,2* ,6» ,6«-tetramethylpiperidinyl-4')-acetyl]-äthan-

1,2-diamin,

N,N^f-Di-[(2' ,2* ,6«,6»-tetramethylpiperidinyl-4·)-acetyl]-hexan-

1,6-diamin,

N,N^I-Di-[(2¹,2· ,6« ,6·-tetramethylpiperidinyl-4')-acetyl]-octan-

1,8-diamin,

N,N^I-Di-[(2¹,2« ,6^! _S6^f-tetramethylpiperidinyl-4')-acetyl]-phenyl-

1,4-diamin,

1_f1,4,4-Tetrakis-[(2« ,2« ,6« _l6'-tetramethylpiperidinyl-4^t )-

acetoxymethyl]-cyclohexan,

1,2-Äthylen-di-[ (2* ,2^t-di»isopropyl-6,6-dimethylpiperidinyl-4^l )-

acetat],

N,N^l-Di-[(2^l-äthyl-2«-n-propyl-6«, 6^!-dimethylpiperidinyl-4^s)-

acetyl]-butan-1,4-diamin,

1,2-Äthylen-di- [ (1 * -aza-2^!, 2' -dimethylspiro [ 5', 5' ]undecyl-4») -

acetat],

1,3-Butylen-di-[(2^? ,2» ,6» ,6«-tetramethylpiperidinyl-4¹)-acetat], 2,2 i 4-Trimethylhszan-1,6-di- [(2',2',6'.O' -tetramethy lpiperdinyl-

4'5-acetat],

1,2-lthylen-dI- [ α-methyl- ( 2», 2 ·, 6», δ^! -tetramethylpiperidinyl-

4')-acetat],

N,N^f-Di-[a-n-butyl-(2^! _s2¹ ₁ 5 *,δ·-tetraraethyIpiperidinyl-4«)-

acetyl-hexan-1,6-diamin,

Bis-[(2,2,6,6-\:r;;ramethyIpIperidir_Jyi-4)-acetato]-nickel II,

3,5,5-TrimethyI-l-[{2¹ _S2^! _S6^!,6'-tetramethylpiperidinyl-4' )-3-(2^I! ϊ2'· ,6" ,6'^!-t.etramethylpiperidinyl-4")-acetamidomethvlen]-cyclc-l}.6xar.,

1,12-Dodecylen-di- [(2',2',6',O⁵ -tetramethylpiperidinyl-4«) -

acetat]. 309886/1173

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein erstes, bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

II

R«!, Rp ^ναιά- % ^d*^{e zuvor} gegebenen Bedeutungen besitzen und

Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

mit einer Verbindung der Formel

R₄(XH)_n III

worin Ra, X und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt. ,

Die Umsetzung kann zweckdienlich mit oder ohne die Verwendung eines Katalysators und eines Lösungsmittels erfolgen. Wird jedoch ein Katalysator verwendet, so kann man als Katalysator Lithiumamid, ein Alkalimetallalkoholat, p-Toluolsulfonsäure, Calciumhydroxyd, Tetrabutyltitanat oder Dibutylzinnoxyd verwenden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so verwendet man ein Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten inert ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen Xylol, Toluol, Cyclohexan und Dioxan.

Die Umsetzung wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C,

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durchgeführt. Vorteilhafterweise wird der Alkohol RgOH, der während der Umsetzung gebildet wird,während seiner Bildung aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert.

Gewünschtenfalls kann das rohe Reaktionsprodukt gereinigt werden, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, und anschließende Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Redestillation.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel II kann beispielsweise durch Hydrierung einer Verbindung der Formel

³^C CO.OR₆

IV

hergestellt werden, worin R^, R Bedeutungen besitzen.

die zuvor gegebenen

Bei einem zweiten Verfahren wird eine Verbindung der Formel I durch Hydrierung einer Verbindung der Formel

H₃C

CO-X /

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hergestellt, worin R^, R₂, R₃, R^, X und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.

Die Hydrierung von IV und V kann zweckdienlich unter Verwendung von molekularem Wasserstoff oder unter Verwendung chemischer Reduktionsmittel wie Lithiumaluminiumhydrid durchgeführt werden. Wird molekularer Wasserstoff verwendet, so kann die Hydrierung auf bekannte Weise unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators wie Palladium, Platin, Rhodium oder Nickel, bevorzugt auf einem Träger wie Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat oder Kohle, durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und Druck durchgeführt.

Bei einer dritten, weniger bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung der Formel I hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel

¹ R,-CH-CO-Z

VI

worin R^, R₂ und R₃ die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen und Z Halogen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III, wie sie zuvor definiert wurde, umsetzt.

Die Umsetzung wird geeigneterweise in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten inert ist, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Cyclohexan und Dioxan. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung, durchgeführt.

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Die Ausgangsmaterialien der Formel VI können aus den Verbindungen der Formel II per se nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Salze von Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung der freien Base mit einer organischen oder anorganischen Säure in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Äther oder Cyclohexan, hergestellt werden.

Metallsalze von Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

R₅-CH-CO₂A

H₃C £ R₂

worin R^, R₂ und R* die zuvor gegebenen Definitionen besitzen und A ein Alkalimetallion, bevorzugt Natrium, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel 1

M (Z)_n

hergestellt werden, worin M ein Metallion, bevorzugt ein Übergangsmetallion, insbesondere Nickel, Z Halogen und η 2, 3 oder 4 bedeuten.

Die Umsetzung wird zweckdienlich in einem Lösungsmittel wie Äthylalkohol oder Wasser durchgeführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Zusammensetzung, die ein organisches Material und als Stabilisator einen geringen Teil einer Verbindung der Formel I, wie sie zuvor definiert wurde,enthält.

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Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I Polyolefinen einen hohen Stabilitätsgrad gegenüber Zersetzung verleihen, die üblicherweise durch die Einwirkungen von ultravioletter Bestrahlung oder durch die Einwirkung von Wärme induziert wird. Die verbesserte Stabilität wird außerdem erhalten, ohne daß die Farbeigenschaften der behandelten Polyolefine beeinflußt werden. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren ergeben eine wirksame Licht- und/oder Wärmestabilisierung, insbesondere bei niedrig- und hochdichtem Polyäthylen und Polypropylen und Polystyrol wie auch bei Polymeren von Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1 und 4,4-Dimethylpenten-1 und ebenfalls bei Co- und Terpolymeren von Olefinen, insbesondere von Äthylen oder Propylen.

Ändere organische Materialien, die der Zersetzung durch Lichteinwirkung unterliegen und deren Eigenschaften durch die Einverleibung einer Verbindung der Formel I verbessert werden, umfassen natürliche und synthetische polymere Materialien, beispielsweise natürliche und synthetische Kautschuke; die letzteren umfassen beispielsweise Homo-, Co- und Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol.

Spezifische synthetische Polymere umfassen Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylacetat wie auch die Kondensationspolymere, die sich von Äthern, Estern (die sich von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Kohlenstoffsäuren ableiten), Amiden oder Urethanverbindungen ableiten; Polyvinylacetale; Polyacrylate wie Polymere und Copolymere aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat; Polyamide; Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze; Cellulose-Kunststoffe wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Cellulosenitrat, Bestimmte dieser Polymere können beispielsweise die Grundlage von Oberflächenanstrichmedien bilden wie Farben und Lacke, die einen Öl- oder Harzgrundstoff wie ein Alkyd- oder Polyamidharz enthalten können.

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Die Menge an Verbindung der Formel I, die in das organische Material eingearbeitet wird, um einen maximalen Schutz gegenüber Zersetzung von Licht zu ergeben, variiert entsprechend den Eigenschaften des organischen Materials, das behandelt werden soll, und entsprechend der Stärke der Lichtbestrahlung und der Dauer der Bestrahlung. Für die meisten Zwecke ist es jedoch ausreichend, eine Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.96, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des nichtbehandelten organischen Materials, zu verwenden.

Die Verbindungen der Formel I können in das polymere Material nach irgendeinem der bekannten Verfahren, die zur Einarbeitung von Zusatzstoffen in ein Polymer bekannt sind, eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Verbindungen der Formel' I und das Polymer in einem Innenmischer vermischt werden. Alternativ kann die Verbindung der Formel I als Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Dispersionsmittel, beispielsweise einem inerten organischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol oder Aceton zu dem gepulverten Polymer zugegeben werden, und das Ganze kann gut in einer Mischvorrichtung vermischt werden und dann wird anschließend das Lösungsmittel entfernt. Als weiteres Verfahren kann die Verbindung der Formel I zu dem Polymeren während der Herstellung des letzteren zugegeben werden, beispielsweise bei der Latexstufe der Polymerherstellung, wobei man ein vorstabilisiertes Polymermaterial erhält.

Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe enthalten, insbesondere solche, die bei Polymerrezepturen verwendet werden wie Antioxydantien der Phenol- oder Aminart, UV-Absorptionsmittel und Lichtschutzmittel, Phosphitstabilisatoren, Peroxyd-Zersetzungsmittel, Polyamid-Stabilisatoren, basische Costabilisatoren, Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, Nucleationsmittel (=Kernbildungsmittel), Weichmacher, Schmiermittel, Emulgiermittel, antistatische Mittel, Feuerschutzmittel, Pigmente, Ruß, Asbest,

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Glasfasern, Kaolin und Talk.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls binäre, tertiäre und Mehrkomponenten-Zusammensetzungen, die als Stabilisator eine Verbindung der Formel I zusammen mit einem oder mehreren funktioneilen Zusatzstoffen für Polymere enthalten.

Beispiele von geeigneten Antioxydantien sind solche der sterisch gehinderten Phenolart wie solche, die in den folgenden Gruppen aufgeführt werden.

(1) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-(CH₂)_W A₁

R¹

Q -<uVoH bedeutet,

-CR(COOR¹O₂

COOR"

- C - (CH₂)_W Q bedeutet,

COOR"

worin R Wasserstoff oder niedrig-Alkyl, R¹ niedrig-Alkyl, R" eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und w eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.

Beispiele von Verbindungen der obigen Formel sind:

Di-n-octadecyl-a-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-n-octadecyl-a-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-n-octadecyl-a,a'-bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-

malonat.

(2) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-R"'

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Beispiele von Verbindungen der obigen Formel sind:

2,6-Di-t-butyl-p-cresol,
2-Methyl-4,6-di-t-butylphenol u.a., 2,6-Di-octadecyl-p-cresol.

(3) Phenolische Verbindungen der Formel

Beispiele von Verbindungen der obigen Formel sind:

2,2' -Methylen-bis- (6~t-butyl-4-methylphenol), 2,2' -Methylen-bis-(6-t-butyl-4-äthylphenol), 4,4·-Butyliden-bis-(2,6-di-t-butylphenol), 4,4»-(2-Butyliden)-bis-(2-t-butyl-5-methylphenol), 2,2' -Methylen-bis- [6- (2- t-me thylcyclohexyl) -4-methylphenol ], 2,2· -Methylen-bis-(3-t-butyl-5-äthylphenol), 4,4· -Methylen-bis-(3»5-di-t-butylphenol), 4,4' -Methylen-bis-(3-t-butyl-5-methylphenol), 2,2·-Methylen-bis- (3-t-butyl-5-methylphenol) u.a.

(4) Phenolische Verbindungen der Formel

R"'-O-Q

Beispiele für solche Verbindungen sind:

2,5-Di-t-buty!hydrochinon,
2,6-Di-t-butylhydrochinon,
2,5-Di-t-butyl-4-hydroxyanisol.

(5) Phenolische Verbindungen der Formel

Q-S-Q Beispiele für solche Verbindungen sind:

4,4'-Thiobis-(2-t-butyl-5-methylphenol), 4,4»-Thiobis-(2-t-butyl-6-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4»-Thiobis-(2-methyl-5-t-butylphenol).

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(6) Phenolische Verbindungen der Formel

0 Q-(CH₂)_W-S-(CH₂)_W C-OR"

Beispiele für solche Verbindungen sind:

Octadecyl-(3»5-dimethyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat, Dodecyl-(3 » 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat.

(7) Phenolische Verbindungen der Formel

Q Q

worin T Wasserstoff bedeutet und Q die oben gegebene Bedeutung besitzt.

Beispiele für solche Verbindungen sind:

1,1,3-Tris-(3»5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1>¹» 515-Tetrakis-(3'-t-butyl-4'-hydroxy-6'-methylphenyl)-n-

pentan.

(8) Phenolische Verbindungen der Formel

,1

12 ^

worin B , B und B^ Wasserstoff, Methyl oder Q bedeuten, vor-

A -ζ ο

ausgesetzt, daß, wenn B und B^ Q bedeuten, B Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und wenn B Q bedeutet, dann B und B^J Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Beispiele solcher Verbindungen sind: 1,4-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 1,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol.

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(9) Phenolische Verbindungen der Formel

S-D
ι

worin Z NHQ, -S-D- oder -0-Q bedeutet, D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -( C^H₂Ip ~^S""^R" ^bedeutet·

Beispiele solcher Verbindungen sind:

2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilin)-1,3,5-

triazin,

6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-

1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-

triazin,

6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis- (n-octylthio) -

1,3,5-triazin,

6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -4- ( 4-hydroxy-3.5-di-t-butyl-

phenoxy)-2-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-6-(n-octylthio)-1,3,5-

triazin.

(10) Phenolische Verbindungen der Formel

Z¹
ι

Q-(
worin Z¹ -0-Q, -S-D oder -S-(C_wH_2w)-SD bedeutet.

Beispiele solcher Verbindungen sind:

2,3-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-

1i3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthyl-

thio)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-methy lphenoxy) -2,4-bis- (n-octylthio )-1,3,5-triazin,

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6- (4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy ) -2,4-bis- (n-octylthioäthylthio ) -

1,3»5-triazin,

6- (4-Hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-

1,3,5-triazin,

2,4-Bis- (4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy ) -6- (n-octylthio) -

1,3»5-triazin,

2,4,6-Tris- (4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy) -1,3» 5-triazin,' 6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy) -2,4-bis- (n-octylthiopropyl-

thio)-1,3,5-triazin,

6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-dodecylthioäthyl-

thio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-butylthio-1,3,5-

triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octadecylthio)-

1,3»5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3 »5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthio)-

1»3,5-triazin, /

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthiopropyl-

thio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthioäthylthio )-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthioäthyl-

thio)-1,3,5-triazin.

(11) Phenolische Verbindungen der Formel

V p

worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und R"· eine vier wertige Gruppe wie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aliphatische Mono- und Dithioäthergruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aliphatische Mono- und Diäthergruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.

Beispiele solche Verbindungen· sind:
Unterklasse I

n-Octadecyl-3-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, n-Octadecyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat, n-0ctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, n-Hexyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat,

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- ¹⁸ - 233779B

n-Dodecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, Neo-dodecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat, Dodecyl-ß- (3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat, Äthyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -isobutyrat, Octadecyl-a- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -isobutyrat, Octadecyl-a- (4-hydroxy-3>5-di-t-butylphenyl) -propionat.

Unterklasse II

2- (n-Octylthio) -äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, 2- (n-Octylthio ) -äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat, 2- (n-Octadecylthio) -äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat, Z- (n-Octadecylthio ) -äthyl-3,5-di«t-butyl-4-hydroxybenzoat, 2- (2-Hydroxyäthylthio) -äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, 2_f2^t-Thiodiäthanol-bis-(3i5-di-t-butyl«4-hydroxyphenyl)-acetat, Diäthylglykol-bis-[ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat ], 2- (n-Octadecylthio) -äthyl-3- (3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -

propionat,

2,2 '-Thiodiäthanol-bis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat,

Stearamido-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat],

n-Butylimino-NjN-bis- [äthylen-3- (3»5-di-t-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat],

2- (2-Stearoyloxyäthylthio ) -äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

benzoat, '

2- (2-Hydroxyäthylthio) -äthyl-7- (3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-heptanoat,

2- (2-Stearoyloxyäthylthio) -äthyl-7- (3-methyl-5-t-butyl-4-

hydroxyphenyl)-heptanoat·

Unterklasse III

1,2-Propylenglykol-bis-[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -

propionat],

Äthylenglykol-bis-[3- (3 »5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat ], Neopentylglykol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionatJ,

Äthylenglykol-bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat), Glycerin-1-n-octadecanoat-2,3-bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

phenylacetat),

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Pentaäthylthritol-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat],

1,1,1-Trimethyloläthan-tris-3-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat,

Sorbithexa-[3-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 1,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat],

2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat, 2-Stearoyloxyäthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

heptanoat,

1_t6-n-Hexandiol-bis-[(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionatJ.

(12) Phenolische Verbindungen der Formel

T
Q-(CHp)_ P - OR«

OR»
worin χ eine ganze Zahl .von 1 oder 2 bedeutet.

Beispiele solcher Verbindungen sind:

Di-n-octadecyl-3»5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-octadecyl^-t-butyl^-hydroxy-S-methylbenzylphosphonat, Di-n-octadecyl-1-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthan-

phosphonat,

Di-n-tetradecyl-3 ₁ 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-docosyl-3»5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-octadecyl-3,S-di-t-butyl^-hydroxybenzylphosphonat,

(13) Phenolische Verbindungen der Formel

(CH₂)WQ

yV

QW(H₂C)-IJ, N-(CH₂)WQ

O
worin Q und W die oben gegebenen Definitionen besitzen.

Beispiele solcher Verbindungen sind!

Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Tris-(3-t-butyl-4-hydroxy-5^methylbenzyl)-isocyanurat.

Obgleich (Jeder der zuvor erwähnten Antioxydantien beim Vermischen mit den erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Stabilisatoren geeignet ist, sind die bevorzugten Antioxydantien sterisch gehinderte Phenole der Gruppen 1, 8, 9, 10, 11, 12 und 13t wie sie oben erwähnt wurden. Die am meisten bevorzugten sterisch gehinderten Phenole sind solche der Gruppen 1, 9» 11» 12 und 13.

Weitere Beispiele von Antioxydantien sind solche der Amino- arylreihen, beispielsweise Anilin» und Naphthylaminderivate wie auch deren heterocyclischen Derivate wie Phenyl-1-naphthylamin,

Phenyl-2-naphthylamin,

N, N * -Diphenyl-p-phenyldiamin,

N,N¹ -Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin,

6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Di-octyliminodibenzyl und

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochiriolin.

Mittel, um ultraviolettes Licht zu absorbieren, und Lichtschutzmittel umfassen

(a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, beispielsweise 5'-Methyl, 3¹,5'-Di-t-butyl, 5'-t-Butyl, 5-Chlor-3', 5^f-Di-t-butyl, 5-Chlor-3'-t-butyl-5^l-methyl, S'-sek.-Butyl-S¹-t-butyl, 3' - ( oc-Methylbenzyl) -5' -methyl, 3^f - ( cc-Methylbenzyl-5'-methyl-5-chlor, 4'-0ctoxy, 3¹,5'-Di-t-amyl, 3■-Methyl-5'-carbamethoxyäthyl, 5-Chlor-3',5'-di-t-amylderivate.

(b) 2,4-Bis-(2·-hydroxyphenyl)-6-alkyl-S-triazine, beispielsweise die 6-Äthyl- oder 6-Undecylderivate.

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(c) 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-0ctoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2·,4 ^f -Trihydroxy- oder 2»-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.

(d) 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, beispielsweise 1,3-Bis-(2^f-hydroxy-4^f-hexyloxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-· (2 *-hydroxy-4'-octoxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2·-hydroxy-4·- dodecyloxybenzoyl)-benzol.

(e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren wie Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-t-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin und 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy-benzoesäure-2,4«di-tbutylphenylester und -octadecylester und -2-methyl-4,6-di-tbutylphenyle ster.

(f) Acrylate, beispielsweise a-Cyano-ß,ß-diphenylacrylsäure-äthyl- oder -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäure-methyl- oder -butylester und N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.

(g) Nickelverbindungen wie Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-(4-t-octylphenol), beispielsweise die 1:1- und 1:2-Komplexe, die gegebenenfalls andere Liganden enthalten wie n-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyldiäthanolamin, Nickelkomplexe von Bis-(4-t-octylphenyl)-sulfon wie der 2:1.. Komplex, der gegebenenfalls andere Liganden wie 2-Äthylcapronsäure enthält, Nickeldibutyldithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestern wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylester, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim und Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, und

(h) Oxalsäurediamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-t-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-t-butyloxanilid, 2-Äthoxy-5-t-butyl-2«- äthyloxanilid, 2-Äthoxy-2'-äthyloxanilid, Mischungen von

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ο- und p-Methcxy- und Äthoxy-disubst.-oxaniliden und die Verbindung der Formel

CH₃ CH₃

^ N-(CH₂)j-NHCOCONK(CK₂) ₇U {'

CH, *" *' ^V

Phosphit-StaMIisatoren umfassen !Triphenyiphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phen-yld.i.aikyJ.phosphite, Trinony3.phenylphosphitj Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3»9-Di-isodecyl-οχ:/-2,4,8,10-t-etraoxa-3 * 9-clipho sphasplro [3^5 jundecan und Tri- (4-hydroxy-3,5~di-1« bufcylphei lyl) -pho sphit.

Peroxyd-Zersetsungsmittel für Polyolefine umfassen Ester der ß-Thiodipropionsäuren_# bei5;piels5we5.se dia Lauryl-_f Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylesterj üalze von Mercaptcbenzimidazolen wie das Zinksalz und DiphenyltMohs/rnirtof£.

Geeignete Polyamid-StaD.ilisatoren umfassen die Kupfersalze zusammen mit den Jodiden iind/cder weiteren Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.

Basische Co-Stabilisatoren sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoffderivate j Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali™ und Erdalkalisalze von höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie Calciumstearat.

Polyvinylchlorid-Stabilisatoren umfassen zinnorganische Verbindungen, bleiorganische Verbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

Beispiele von Kernbildungsmitteln sind 4-t-Buty!benzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.

Wie die Verbindung der Formel I wird irgendein weiterer Zusatzstoff vorteilhafterweise in einem Verhältnis im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der nichtbehandelten

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" ²³ " 2337736

organischen Materialien» verwendet.

Die folgenden Beispiele erläuteirn dis Sr.fiMung» ©fca© sie mi beschränken. Die Teile und Prozentgehalts EiM₃ sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt»

Beispiel 1

18,2 Gew.Teile Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpipsridinyl«4)-acetat, 2,7 Gew.Teile Butan-1,4-diol und 1 Gew.Teil Lithiiiraamid werden bei 16O°C/76O mm Hg während 30 Minuten erwämh und dann bei 16O°C/12 mm Hg während weiterer 5 Hinuten srwär-mt. Die entstehende Masse wird gekühlt und mit 200 Yo.VIeilen Masser behandelt. Der entstehende kristalline Feststoff wird filtriert, in 30 bis 100 Vol-Teilen Wasser gelöste Der Feststoff wird durch Filtration gesammelt und bei 6ö°C/i2 buk Hg getrocknet, wobei man das Butylen-1,4-di-[(2^f,2',6',6'-tstramethylpiperidinyl-4¹)-acetat] erhält, Fp₁ ⁰

Elementaranalyse; C^gHggN^O^

Berechnet: C 68,37% H 10,23% N S₅
Gefunden : 68,73 10,57 6,23

Beispiel 2

17,2 Gew.Teile Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, 1,4 Gew.Teile Pentaerythrit und 1 Gew.Teil Lithiumamid werden zusammen unter Rühren bei 16O°C/76O mm Hg während 1 Stunde und dann bei 16O°C/12 mm Hg während einer weiteren Stunde erwärmt. Die entstehende Masse wird auf Zimmertemperatur gekühlt und in 100 Vol-Teile Wasser gegossen. Dies wird dann mit 4 χ 50 Vol-Teilen Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wird durch Destillation entfernt. Das zurückbleibende Öl wird in Petrolather (Siedebereich 60 bis 80⁰C) gelöst, mit Aktivkohle entfärbt und der Petroläther wird durch Destillation bei 100°C/12 mm Hg entfernt, wobei man das Tetrakis-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetoxymethyl]-methan erhält, £⁸° 1,4653.

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Elementaranalyse: CVgHggN^Og

Berechnet: C 68,37% H 10,23% N 6,50% Gefunden : 68,10 10,23 6,79

Beispiel 3

18,2 Gew.Teile Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, 3,5 Gew.Teile 1,6-Diaminohexan und 3»6 Gew.Teile Natriummethylat werden bei 16O°C/76O mm Hg während 2 Stunden erwärmt. Die entstehende Masse wird gekühlt und mit 100 Vol-Teilen Petrolather (Siedebereich 60 bis 80°C) verrieben, wobei man einen farblosen Feststoff erhält, der durch Filtration gesammelt, in eine Soxhletextrahiervorrichtung gegeben und mit Äthylacetat (100 Vol-Teile) kontinuierlich extrahiert wird. Filtration der abgekühlten Äthylacetatlösung ergibt einen farblosen Feststoff aus reinem N,N»-Di-[(2!,2·,6',6^f-tetramethylpiperidinyl-4)-acetyl]-hexan-1,6-diamin (das 1 Molekül Kristall-Äthylacetat enthält), Fp. 103°C

Elementaranalyse; ^3?*%2^4^4
Berechnet: C 67,80% H 11,02% N 9,88% Gefunden : 68,12 10,90 9,67

Beispiele 4 bis 8

38 Teile Polypropylen werden mit 0,076 Teilen n-Octadecyl-ß-(4'-hydroxy-3',5^l-t-butylphenyl)-propionat in einer Knetvorrichtung im Verlauf von 3 Minuten homogenisiert. 0,19 Teile des Produkts von Beispiel 1 werden dann zugegeben und dann wird weitere 7 Minuten homogenisiert.

Die homogenisierte Mischung wird aus der Knetvorrichtung genommen und in einer Presse zu einer Dicke von 2 bis 3 mm verpreßt.

9 Teile Polypropylenmischung werden dann in eine zweite Presse gegeben, in der die Preßplatten mit einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,1 mm geschützt sind. Die Presse wird ge-

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schlossen und während 2 Minuten wird kein Druck angelegt. Der Druck wird dann bis zu einem Maximum von 12 Tonnen erhöht und dieser Druck wird 6 Minuten beibehalten, die Temperatur der Presse beträgt 260⁰C. Der Druck wird abgelassen und das Material (0,3 mm dick) wird unter fließendem Wasser abgekühlt.

Das Material wird dann in drei bis fünf Stücke mit 35 x 35 mm geschnitten und wieder in die Presse gegeben. Die Presse wird geschlossen und während 2 Minuten wird kein Druck angelegt. Während weiterer 2 Minuten wird der Druck auf 8 Tonnen erhöht, wobei die Temperatur der Presse 260⁰C beträgt. Dieser Druck wird während 2 Minuten beibehalten und dann wird die Presse geöffnet. Eine Polypropylenfolie mit einer Dicke von 0,1 mm wird entnommen und sofort in einem Ofen mit zirkulierender Luft mit einer Temperatur bei 150⁰C im Verlauf von 60 Minuten getempert.

Eine Fläche von 44 χ 100 mm wurde von der 0,1 mm dicken, getemperten Polypropylenfolie ausgeschnitten und Bestrahlung mit Licht in einer Fademeter-Vorrichtung, die eine runde Bank mit 28 alternierenden Sonnenlicht- und Schwarzlichtlampen enthielt, ausgesetzt. Die Sonnenlichtlampen waren 0,6 m (2 feet) lang und 20 W fluoreszierende Lampen, die durch eine Peakemission von 3100 Ä-Einheiten gekennzeichnet sind. Die Schwarzlichtlampen waren 0,6 m (2 feet) lang und 20 W ultraviolette Lampen, die durch eine Peakemission von 3500 Ä-Einheiten gekennzeichnet sind. Die Proben wurden konzentrisch um die Lampenbank rotiert, so daß die Bestrahlung einheitlich auf die ganze Fläche, die untersucht werden sollte, verteilt wurde.

Die belichteten Proben wurden periodisch untersucht, wobei Teile davon entfernt wurden und die Zugeigenschaften bestimmt wurden. Die Zeit (T), die erforderlich ist, damit die Dehnung der Probe auf 50% der ursprünglichen Dehnung abnimmt, wurde bestimmt.

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Die Zeit (Tc), die erforderlich ist, damit die Dehnung einer Vergleichsprobe (die das Produkt von Beispiel 1 nicht enthält) auf 5056 der ursprünglichen Dehnung abnimmt, wurde dann bestimmt·

Die Wirkung der Verbindungen von Beispiel 1 als Lichtstabilisator konnte dann bestimmt werden, indem man den Faktor T/Tc bestimmte.

Die Ergebnisse, die man erhält, wenn man andere erfindungsgemäße Verbindungen als Stabilisatoren verwendet, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Tabelle	Zusatzstoff	T	Vergleich	Faktor
Bei	IPc	Butylen-1,4-di- [(2',2',6So* -tetra-	(f.d.Verbindung)
spiel	methylpiperidinyl-4')-acetat]	(f.Vergl.Probe;
	Tetraki s-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-	1
	4)-acetoxymethylmethan	>5,0 (6,9)
4	N,N*-Bis-(2,2,6,6-teträmethylpiperidinyl-
	4-acetyl)-hexan-1,6-diamin	7,8
5	Äthan-1,2-di-[ (2 ·, 2', 6», 6 ·-tetramethyl-
	piperidinyl-4·)-acetat]	6,4
6	Di-[(2',2' 6»,6·-tetramethylpiperidinyl-
	4O-acetylJ-äthan-1,2-diamin	5,4
7	spiel 9
		5,0
8

Bei

27,2 Gew.Teile Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, 3,0 Gew.Teile 1,2-Diaminöäthah und 5,4 Gew.Teile Natriummethylat werden auf 10O⁰C unter Rühren während 30 Minuten,bei 160⁰C während 20 Minuten erwärmt und schließlich bei 160°C/12 mm Hg während 10 Minuten erwärmt. Während dieser letzten Zelt konnte der gebildete Äthylalkohol aus dem Reaktionskolben abdestillieren. Das Produkt wurde gekühlt, mit Wasser verrieben

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und durch kontinuierliche Extraktion mit Cyclohexan, das am Rückfluß siedete, extrahiert.

N,N'-Di-[(2',2«,6',6«-tetramethylpiperidinyl-4)-acetyl]-äthan-1,2-diamin wurde erhalten, Fp. 171°C.

Elementaranalyse; ^C24^46^4°2
Berechnet: C 68,20% H 10,97% N 13,26% Gefunden : 68,05 10,76. 13,13

Beispiel 10

Eine Mischung aus 34 Gew.Teilen Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4 )-acetat, 3,1 Gew.Teilen Äthandiol und 1 Gew.Teil Lithiumamid wird unter Rühren von Zimmertemperatur auf 160⁰C im Verlauf von einer Stunde erwärmt. Die Temperatur wurde bei 16O°C weitere 30 Minuten gehalten. Während dieser Zeit konnte der Äthylalkohol aus dem Reaktionskolben abdestillieren.

Die entstehende Mischung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und in 100 Vol-Teile Wasser gegossen. Das Wasser wurde mit Diäthyläther (4 χ 50 Vol-Teile) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde durch Verdampfen entfernt, wobei man ein farbloses öl erhielt, das dann durch Destillation gereinigt wurde, wobei man das 1,2-Äthylendi-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat] erhielt, Kp. 188 bis 19O°C/O,3 mm.

Elementaranalyse: ^C24^H44^N2°4
Berechnet: C 67,89% H 10,44% N 6,60% Gefunden : 68,27 10,31 6,69

Beispiel 11 · ·

Eine Mischung aus 13,8 Gew.Teilen Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4) -acetat, 2,6 Gew.Teilen 2-Buten-1,4-diol und 0,5 Gew.Teilen Lithiumamid wurde 1 Stunde auf 16O°C erwärmt. Äthylalkohol, der während der Umsetzung gebildet wurde, konnte aus dem Reaktionskolben während dieser Zeit abdestillieren.

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Die Suspension wurde dann abgekühlt und in 100 Vol-Teile Wasser gegossen, das Produkt wurde mit Äther extrahiert, die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, der Äther wurde durch Verdampfen entfernt. Destillation des Rückstandes ergab reines 1,4-But-2-en-di-[(2·,2^f,6',6·-tetramethylpiperidinyl-4')-acetat], Kp. 210°C/0,2 mm.

Elementaranalyse; ^C26^H46^2°4

Berechnet: C 69,29% H 10,29% N 6,22% Gefunden : 69,10 10,28 6,44

Beispiel 12

Eine Mischung aus 22,7 Gew.Teilen Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperdinyl-4)-acetat, 8,1 Gew.Teilen Dodecandiol und 0,5 Gew.-Teilen Lithiumamid wurde wie in Beispiel 11 beschrieben umgesetzt , wobei man 1,12-Dodecan-di-[(2',2',6',O¹-tetramethylpiperidinyl-4')-acetat] erhielt, Kp. 260 bis 262°C/0,6 mm.

Elementaranalyse: ^C34^H64^N2°4
Berechnet: C 72,29% H 11,42% N 4,96% Gefunden : 72,03 11,31 4,72

Beispiel 13

Eine Mischung aus 18,2 Gew.Teilen Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, 4,2 Gew.Teilen Diäthylenglykol und 0,5 Gew.Teilen Lithiumamid wurde wie in Beispiel 11 beschrieben behandelt, wobei man das 3'-0xa-1·,5^!-pentylen-di-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat] erhielt, Kp. 206 bis 208°C/0,3 mm.

Elementaranalyse: ^C26^H48^N2°5
Berechnet: C 66,63% H 10,32% N 5,98% Gefunden : 66,60 10,53 5,68

Beispiel 14

Eine Lösung aus 2,4 Gew.Teilen Nickelchlorid-hexahydrat in 40 Vol-Teilen Methylalkohol wurde zu einer gerührten Lösung

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aus 4,4 Gew.Teilen Natrium-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat] [hergestellt durch Hydrolyse von Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-acetat in verdünntem Natriumhydroxyd] in 80 Vol-Teilen Methylalkohol bei Rückflußtemperatur gegeben. Die Lösung wurde während weiterer 4 Stunden am Rückfluß erwärmt und dann abgekühlt, und der unlösliche Bestandteil wurde durch Filtration entfernt. Methylalkohol wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und der grüne, feste Rückstand wurde mit 100 Vol-Teilen Chloroform extrahiert. Eine geringe Menge an unlöslichem Material wurde durch Filtration entfernt und die Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft, wobei man ein grünes, festes Nickelsalz der folgenden Elementaranalyse erhielt:

C 44,05%

H 7,44%

N 4,80%

Ni 16,55%.

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Claims

Patentansprüche

Verbindung der Formel

IU-CH - CO - X

R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und je eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R^ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden,

R, Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R. ein Metallion oder eine Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen, bedeutet,

χ -o-, -S- ode.r.>NRj- bedeutet, worin R₅ die gleiche Bedeutung wie R, besitzt, und

η 2, 3 oder 4 bedeutet,

wie auch die Salze der Aminfunktion der Verbindungen der Formel I.

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2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 2 bedeutet und R^ einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest, der entweder gesättigt oder ungesättigt ist und 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen alicyclischen Rest, der 5 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, einen zweiwertigen Aralkylrest, der 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 3 bedeutet und R^ einen dreiwertigen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest entweder gesättigt oder ungesättigt mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen dreiwertigen alicyclischen Rest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen,, einen dreiwertigen Aralkylrest mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen dreiwertigen Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 4 und R^ einen vierwertigen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest, entweder gesättigt oder ungesättigt, mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen vierwertigen alicyclischen Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ je Methyl bedeuten.
6. Verbindung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R, und R,- je Wasserstoff bedeuten.
7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R# einen Hydrocarbylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen oder unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeutet.

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8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. Nickel bedeutet.
9. Verbindung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Aminfunktion der Verbindung der Formel I ein Phosphat, Carbonat, Sulfat, Chlorid, Acetat, Stearat, Maleat, Citrat, Tartrat, Oxalat, Benzoat ist oder eine substituierte Carbaminsäure.
10. Zusammensetzung, enthaltend ein organisches Material und eine geringe Menge einer Verbindung der Formel I, wie sie in Anspruch 1 definiert wurde.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch ,gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polymer, insbesondere ein Polyolefin, ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer niedrig- oder hochdichtes Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol verwendet.

309888/117?