DE2128757A1 - Piperidinderivate und deren Verwendung als Stabilisatoren - Google Patents

Piperidinderivate und deren Verwendung als Stabilisatoren

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DE2128757A1 DE19712128757 DE2128757A DE2128757A1 DE 2128757 A1 DE2128757 A1 DE 2128757A1 DE 19712128757 DE19712128757 DE 19712128757 DE 2128757 A DE2128757 A DE 2128757A DE 2128757 A1 DE2128757 A1 DE 2128757A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsbsrger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
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8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4/III
CASE: 3-3323/Ηλ H36
GIBA-GEIGY- A.G. Cn-4000 Basel/SCHWEIZ
"Piperidinderivate und deren Verwendung als Stabilisatoren"
Die vorliegende Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen und insbesondere neue Nitroxyde, die hervorragend als Licht- und Hitzestabilisatoren von organischem Material geeignet sind.
Erstmalig wurde ein stabiles ll-Oxyd, das sich von einem sterisch gehinderten Amin ableitet, nämlich Triacetonamin-N-Oxyd der IOrmel
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von Lebedov, Zhidekel und Razuvaev (Doklady Akad* ITau.k. USSR, HO, 1327 (1961)) beschrieben.
Später wurde in anderen Veröffentlichungen die Vcrv^endimg Ton Triacetonarain-ll-oxyd und dessen Derivate und andere engverwandte IT-Oxyde als Polymerisationsinhibitoren,als Antiklopfmittel in Brennstoffen, als Antioxidantien für Kautschuk und als Lichtstabilisatoren für Polyolefine beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß eine gewisse Gruppe von neuen Piperidinderivaten, die eine Hydroxyphosphatgruppe in der 4-Stellung des Piper id inkerns auf v/eis en, extrem wirksame Licht- und Hitzestabilisatoren für Polyolefine und eine Vielzahl anderer organischer Materialien darstellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung v/erden Piperidinderivate der Pormel
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2/»i
HO
H2O CH^
1 1^R,
ι
X
geschaffen, worin X O, H, OH, NO,eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanomethylcruppe, eine Cyanoäthylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 und R2, die gleichartig oder verschieden sind, Kohlenv/a s ser stoff gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R, und R-, die gleichartig oder verschieden sind, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R, und R. vorzugsweise die Ilethylgruppe bedeuten oder worin R, und R. eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden sowie die Säuresalze dieser Verbindungen,
Wenn X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind bevorzugte Beispiele dieser Gruppen Hethyl- und Äthylgruppen. Beispiele bevorzugter Aikoxyalkylgruppen sind die Methoxymethyl- und die Ä'thoxymethyl-Gruppe und bevorzugte Hydroxyalkylgruppen sind die Hydroxymethyl- und die Hydroxyäthyl-Gruppe.
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Wenn X eine Aralkylgruppe darstellt, ist diese Gruppe vorzugsweise eine Benzyl- oder α-Methyl- oder α,αΐ-Oimethylbenzylgruppe. Am bevorzugtesten stellt X Wasserstoff, 0 oder eine Methylgruppe dar.'
Beispiele bevorzugter Kohlenwasserstoffgruppen für die Substituenten R1 und Rp sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Gruppen, die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, vorzugsweise Chlor oder Broraatoiaen weit er substituiert sein können. Wenn IL· und R2 Alkylgruppen darstellen, enthalten sie Vorzugs-" weise 1 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylkette und können Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Iso-butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- oder n-IDodecyl-Gruppen sein. Ein Beispiel einer halogensubstituierten Alkylgruppe ist die Chlorinethylgruppe. Bevorzugte Cycloalkylgruppen sind diejenigen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylring, wie die Cyclopentyl- und die Cyclododecylgruppe, und insbesondere die Cyclohexylgruppe.
Wenn R1 und R2 Alkenylgruppen bedeuten, enthalten diese Gruppen vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül und können Vinyl-, ö- oder ß-Methylvinyl-, Allyl- oder ^ Hethallyl-Gruppen sein. Bevorzugte Arylgruppen enthalten 6 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und stellen insbesondere Phenyl- und Ivaphthylgruppen dar. Bevorzugte AIkarylgruppen sind jene mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Bevorzugte Alkarylgruppen, die die Substituenten R1 und Rp darstellen können, schließen insbesondere Methylphenyl-, tert.-Butylphenyl- und p-Dodeeylphonyl-Gruppen ein«, Wenn R1 und R2 Aralkylgruppen darstellen, enthalten sie vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül und schließen Benzyl-, ö-Methylbenzyl- und cr/i-DS.-inethylbenzyl-Gruppen ein«,
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Wenn R, und R, Alkylgruppen bedeuten, stellen sie jeweils vorzugsweise eine Methylgruppe dar. Alternativ können R_ und R. zusammen mit dem Piperidinring-Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatom im Ring bilden. Beispiele derartige Cycloalkylgruppen schließen diejenigen der folgenden Formel
CH2 - CH2 χ /Cll2 " CH2
C CH,
- CH2 CH2 - CH2
Salze der Piperidinderivate der allgemeinen Formel (I) stellen eine v/eitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar„ Beispiele von Salzen von Piperidinderivate» der Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Salze einer anorganischen Säure, wie Phosphate, Carbonate, Sulfate, Chloride und dergl« als auch Salze organischer Säuren, wie Citrate, Acetate, Stearate, Haleate, Oxalate und Benzoate ein.
Spezifische Beispiele bevorzugter Verbindungen der Formel I schließen ein:
4-Dimethoxyphosphinyl-4~hydroxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 4-Diäthoxyphosphinyl-4-hyäroxy-2l2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Di-n-propoxypho sphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-M-isopropoxyphosphinyl-4~hydroxy--2,2,6,6-tetramethy 1-piperidin,
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4-Di~n-butoxypliosphinyl-4-"hydroxy-2,2,6,6-tetrauethylpiperidin,
4-M-isobutoxyphosphinyl-4--hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-M-n-hexoxyphosphinyl-4--n.ydroxy--2,2,6,6-tetrametliylpiperidin,
4~M-n~octoxypliosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-te train ethylpiper id in,
4-I)i-n-decoxyphosphinyl-4-h.ydroxy-2,2,6,6-te üraiaethylpiperidin,
4-Di-n-dodecoxyphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Di-n-octadecoxypliosphinyl-4~h.ydroxy-2,2,6,6-tetrametbylpiperidin,
4-I)i-n-eicosoxyphosphinyl-4-liydroxy-2,2,6,6-te Ijrarüetnylpiperidin,
4-Di-cyclohexoxyphospliinyl-4-hydiOxjr-'2,2,6,6-tetraiaethylp ip er id in,
4-Di-plienoxyphosphinyl-4-liydroxy-2,2,6,6-tetraiaethyipiperidin,
4-Di-benzyloxyphosphinyl-4-liydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Diäthoxyphosphinyl-4-llydroxy-2,2,ö-trimethyl-ö-äthylpiperidin,
4-I)i-n-butoxyphosphinyl-4-liydrox3''-.2,2,6-trin]etlayl-6-.äthyl-. piperidin,
4-Di-n-octoxyphosphinyl-4-liydroxy-2,2, ö-tri piperidin,
4-Di-cyclohexoxyphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6-trimethyl-6~ätliylpiperidin,
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4-Di-bGnzyloxypliOGphinyl~4-hydroxy-2f 2,6-triraethyl-6-äthyl piperidin,
4-DiätlioxypliODphinyl-4-liydroxy-2,2,6-irii;iethyl-6-n--hexylpiperidin,
4~Mcyclohexoxyphosphinyl-4-hyäroxy-2,2,6~trimethyl-6-h exylpiperid in,
4-I)iäthoxylphospliinyl~4-hydroxy-2,2~diinethyl~6,6-di-isobutylpiperid in,
4-Dicyclohexoxypllosphinyl-4-h.ydroxy-2,2-diraethyl-6,6-diisobutylpiperidin,
1-Aza-4-diäthox5'"phospliinyl-4-hydroxy-2,2-äiinethyl-spiro-
1-Aza-4-dicyclolioxoxyplionphinyl-4-li3rdroxy-2,2-diiaetliylspiro-[5,5]-undecan,
und die jeweilig en Piperidin-1-oxy 1-, 1-Hetliylpiperidin-, 1-lIitroGopiperidin-, 1-Acetjrlpiperidin-, 1-Benzylpiperin-, I-Allylpiperidin-, 1-1-Iethoxyinethylpiperidin-, 1-ß-Hydroxyäthylpiperidin-, 1-Hydroxypiperidin- und 1-Cyanoäthy1-piperidin-Derivate.
Die Piperidinverbindungen der Pormel I erhält man durcli Um setaen einer Verbindung der Pormel II
ti
CH2 GHp
N^ R4 (II)
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worin X, R7 und R. die oben angegebenen Bed et! tun gen besitzen, mit einem Phosphat der Pormel III
Il
P - H
(in)
R2O'
k ' worin R1 und Rp die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Reaktion läuft bei der Umsetzung von im wesentlichen äquimolaren Anteilen der Verbindungen II und III bei Raumtemperaturen von 15 bis 250C glatt ab, obwohl höhere Reaktionstemperaturen bis zur Rüekflußtemperatur der Reak~ tionsiaischung gewünschtenfalls verwendet v/erden können. Gegebenenfalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel vorhanden sein. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern, ist es vorteilhaft, ein alkalisches Material zuzugeben, wobei die Menge zwischen katalytischen Mengen und 5 Mol pro Mol Phosphat schwanken kann. Geeignete alkalische Materialien schließen z.B. ein, Alkalimetallalkoholate f mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkettc, z.B.
liatriummethylat und Kaliumäthylat und Mono-, Di- und Tr i~ alkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, z.B. tert.-Butylamiü und Di- und Triethylamin.
Piperidin-1-oxydverbindungen der Pormel I, worin X 0 bedeutet, können durch Umsetzen der entsprechenden Piperidin- oder 1-Hydroxypiperidinverbindungen der Pormel I mit einem Sauerstoff-freisetzenden Oxidationsmittel hergestellt werden. Geeignete Sauerstoff-freisetzcnde Oxidationsmittel schließen z.B. V/asserstoffperoxyd, Percabonsäuren und chlo-
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rierte Derivate davon, wie Perbenzoesäure und m-Chlorperbenzoesäure ein.
Die Verbindungen der Formel I, worin X eine ITiedrigalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cyanoäthyl- oder Cyanomethylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Nitrosogruppe, eine Hydroxyalkyl- oder eine Alkoxyalkylgruppe bedeutet, können durch Umsetzen des entsprechenden substituierten Piperidins mit dem entsprechenden Alkyl- oder Aralkylhalogenid, mit Acrylnitril, Formaldehyd/HClif, Alkylhalogenid, salpetriger Säure, Aralkylenoxyd oder Alkohol/Foriaaldehyd hergestellt werden.
"V/eitere Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxyverbindungen der Formel I umfassen die Hydrierung der entsprechenden Piperidin-1-oxydverbindung der Formel I, worin X 0 bedeutet oder die Umsetzung der letzteren Verbindung nit einem Halogenwasserstoff.
Die Hydrierungsreaktion wird vorzugsweise bei mäßigen Temperaturen und Drucken durchgeführt, d.h. bei einer Temperatur die 500G nicht übersteigt und bei einem Druck, der nicht höher liegt als 5 Atmosphären bis im wesentlichen 1 Mol Wasserstoff/Mol der Verbindung der Formel I verbraucht ist. Vorteilhafterweise wird ein geringer Anteil eines Katalysators während des Hydrierungsverfahrens verwendet. Beispiele geeigneter Katalysatoren schließen Metalle, wie Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium oder Rhodium ein, wobei die Metalle entweder in metallischer Form oder auf ein geeignetes Trägermaterial, wie Asbest, Kaliumcarbonat oder Aktivkohle aufgetragen verwendet werden.
Wenn die Piperidin-1-oxydverbindung mit einem Ilalogenwasserstoff in Kontakt gebracht wird, ist dieses Material vorzugsweise ChIorwasseratoff oder Bromwasserstoff und die
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Reaktion wird mit Vorteil unter Einsatz im wesentlichen äquimolarer Anteile der Reaktionsteilnehmer durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine Zusammensetzung, die ein polymeres Material und einen geringeren Anteil einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel I enthält.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I Polyolefinen ein ungewöhnlich hohes Ausmaß einer Stabilitat gegenüber der Zersetzung, die normalerweise durch die Ultraviolettstrahlung hervorgerufen wird und eine aussergewöhnliche Hitzestabilisierung verleihen, wobei die Lichtstabilisierung erzielt wird, ohne daß die Färbeigenschaften des behandelten Polyolefins beeinflußt werden. Die Verbindungen der Formel I bewirken eine wirksame Lichtstabilisierung von Polyäthylen niedriger und hoher Dichte und Polypropylen als auch von Polymerisaten von Buten-1, Penten-'i, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhe>:en-1 und 4,4-Dimethylpenten-1 und Misch- und Terpolymerisate von Olefinen, insbesondere von Äthylen oder Propylen.
Andere organische Materialien, die durch die Einwirkung von Licht einer Zersetzung unterworfen sind und deren Eigenschaften durch das Einarbeiten einer Verbindung der allgemeinen Formel I verbessert werden, schließen natürliche und synthetische polymere Materialien ein, wie z.B. natürliche und synthetische Kautschuke, wobei die letzteren z.B. Homo-, Misch- und Ter-Polymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol einschließen.
Spezifische synthetische Polymerisate schließen Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat als auch Kondensationspolymerisate, die sich von Äthern, Estern (z.B. von Carbonsäuren,
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Sulfonsäuren oder Kohlensäuren ableiten), Amide oder insbesondere Urethangruppierungen ableiten. Diese Polymerisate können die Grundlage eines Obcrflächenüberzugsmediuins,. wie Farben und Lacke bilden, die als Grundlage ein Öl oder ein Harz, z.B. ein Alkyd- oder Polyaaidharz enthalten.
Die Verbindungen der Formel 1 können durch irgendeine der bevorzugten Konpoundierung von Additiven iti ein Polymerisat bekannten Verfahrensweisen in das polymere Material eingearbeitet verden. Zum Beispiel können die Verbindungen der Formel I in das Polymerisat in einer Kneteinrichtung kompoundiert werden. Alternativ kann die Verbindung dsr Formel I in Form einer Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Dispergiermittel, z.B. in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Aceton zu dem gepulverten Polymerisat gegeben werden und das ganze innig in einer Mischvorrichtung gemischt werden, wonach das Lösungsmittel anschließend entfernt wird, iiine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man die Verbindung der Formel I während der Herstellung des Polymerisats zu dem Polymerisat gibt, z.B. in der Latexstufe der Polymerisatproduktion, so daß man ein vollstabilisiertes Material erhält.
Die Menge, in der die Verbindung der Formel I in das organische Material eingearbeitet wird, um einen maximalen Schutz gegen die Zersetzung durch Licht zu bewirken, varriiert in Abhängigkeit von den Eigenschaften des zu behandelnden organischen Materials und in Abhängigkeit von der Aggresivität der Lichtstrahlung und der Belichtungsdauer. Für den meisten Zweck ist es jedoch ausreichend, eine Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-54, bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-c/>, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials, zu verwenden.
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Gewünscht en fall s kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Additive enthalten, insbesondere die in Pol3rolefinformulierungen verwendeten, wie Antioxidantien, weitere Lichtstabilisatoren, Metallkomplexeerungsmittel, Hetalldesaktivatoren, Pigmente, Antigleitmittel, antistatische Mittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Glas- oder andere Pasern.
Beispiele geeigneter Antioxidantien sind die Antioxidantien vom Typ der sterisch gehinderten Phenole, v/ie 2,6-Ditert.-butyl-p~cresolT; 4,4l-Bis-(2,6-di~t-butylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-diisopropylphenol), 2,4,6-Triisopropyl-P phenol, 2,2'-Ihio-bis-(4-niethyl-6-tert.-butylphenol), 0ctadecyl-3[3' f 5'-äi-t-butyl-4'-hydroxyphenylJ-propionat 'und Tetrakis-[methylen-3-(3'>5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)· propionatj-methan, Ester von Thiodipropionsäure, z.B. Bilauryl-thiodipropionat, Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-phosphite, \f±e Triphenylphosphit, Trinonylphosphit und Diphenyldecylphosphit und Kombinationen dieser Antioxidantien.
Weitere Lichtstabilisatoren schließen diejenigen der Zlasae der substituierten Benztriazole ein, v/ie z.B. 2-(2'~ Hydroxy-5'-methylphenylj-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol, die Lichtstabilisatoren des Hydroxybenzophenontyps, sterisch gehinderte Phenole, wie 21^'-Bi-tert.-butylphenyl-Jj^-di-tert.-butylf-hvdroyvbnnzoat und die in der.dentsehen Patentschrift (Patentanm.P 21 18 298.9) ebenen Stabilisatoren und geeignete Metallkomplexierung^sraittel und Metalldeaktivatoren, v/ie z.B. Salicylidenpropylendiamin, 5,5'-Methylen-bis-benzotriazol, Salze von Salicylaminoguanidin und Nickelverbindungen, z.B. liickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenol), wie die 1:1- und 1:2-Konplexe, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, ITickelkomplexe von Bis-(4-tert.-octylphenyl)-
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S-UIfon, wie z.B. don 2:1-Koraplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie 2~Äthylcapronsäure, Mckeldibutyldithiocarbamat, Ilickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di~tert.-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie die Methyl-, Äthyl- oder Butjrlester, oder den Uickelkomplex von 2-Hyäroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim.
Wie die Verbindung der allgemeinen Formel I wird das gegebenenfalls zusätzlich verwendete Additiv vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-1/, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials, verwendet.
In Kombination mit einem anderen Antioxidants, das zur Inhibierung der oxidativen Zersetzung von Polyolefinen geeignet ist, z.B. mit den Oxidantien des Typs der sterisch gehinderten Phenole, bewirken die Verbindungen der allgemeinen formel 1 eine äußerst wirksame, Stabilisierung für Polyolefinen, insbesondere für Polypropylen. Sie können ebenfalls verwendet werden als Antiklopfzusatze für Benzine und besitzen ebenfalls eine biologische Aktivität.
Me folgenden Beispiele sollen die vorliegenden Erfindung weiter erläutern. Alle Teile und Prozentteile sind, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
17,2 Teile Triacetonamin (erhalten durch die Umsetzung von Phoron mit Ammoniak) wurden mit 30,6 Teilen Diäthylphosphit und 9 Teilen tert.-Butylamin behandelt. Nachdem man die Mischung 24 Stunden bei 200C stehen gelassen hatte, wurde der feste niederschlag durch, !filtration abgetrennt, gewaschen und
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getrocknet, so daß man 24,2 Teile 4-Diäthylphosphinyl~4-hydroxy~2,2,6,6-tetramethylpiperidin in Fora von farblosen Prismen erhielt. Durch Behandeln des Filtrate mit verdünnter wäßriger liatriumbicarbonatlösung und Extraktion der alkalischen Lösung mit Chloroform erhielt Man v/eitere 3,3 Teile des gewünschten Produktes. Die Umkristallisation des Produktes aus Äthylacetat ergab das reine Material, das einen Schmelzpunkt von 117° bis 119°C besitzt und die folgenden Analysenv/erte, auf das Gewicht bezogen, ergab:
Analyse für C1 ,HLglTOJP:
53, C 9 H IT 73 10 P
ber.: 53, 22 9 ,62 4, 71 10 ,56
gef.: 48 ,92 4, ,37
Beispiel 2
Eine Mischung 10 Teilen 4-Keto~2,2,6,6-tetrarjethylpiperidin~ 1-oxyd (erhalten durch die Oxydation von Triacetonamin unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und eines Phosphorwolf rarasäurekataly sators) , 16,4 Teilen Diäthylphorsphit, 8,6 Teilen tert.-Butylamin und 40 Teilen Äthanol wurde 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach der' Verdampfung des Lösungsmittels und des flüchtigen Amins erhielt man ein rotes Öl, das bei der Umkristallisation aus Äthylacetat 9 Teile eines roten Feststoffs, nämlich 4-Biäthoxyphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd mit einem Schmelzpunkt von 127° bis 1290C und den folgenden Analysenwerten ergab:
Analyse für C1^H97NO1-P:
50, C 8, H 4 N P *
ber.: 50, 63 8, 83 4 ,54 10,05
gef.: 65 85 ,69 10,28
109852/194Ü
Beispiel 3
20 Teile Triacetonamin wurden mit 66,4 Teilen Dicyclohexylpliospliit und 10,3 Teilen tert.-Butylamin behandelt und man ließ diese Mischung während 24 Stunden bei 200C stehen. Dann wurden v/eitere 20 Teile tert.-Butylamin zu der Mischung gegeben und man ließ diese Mischung während 24 Stunden bei 200G stehen. Die Mischung wurde dann mit Diäthylather verdünnt, und verdünnte Schwefelsäure zu der Ätherlösung gegeben und die so gebildete wäßrige Phase wurde dann mit weiterem Äther gewaschen. Die wäßrige Phase wurde dann alkalisch gemacht, mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Ätherlösungsmittel wurde dann durch Eindampfen abgetrennt und man erhielt 31 Teile 4-Dieyclohexylphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetranethylpiperidin, das bei der Kristallisation aus Äthylacetat ein reines Material mit einen Schmelzpunkt von 135,5° bis 136,5°C und den folgenden Analysenwerten ergab:
Analyse für C21H4
62, C 10 H 3 Ii 7 P *
ber. : 62, 82 10 ,04 3 ,49 7 ,71
gef.: 82 ,24 ,54 ,79
Beispiele 4 bis 11:
Eine 0,15 $£ige (Gew./Vol.) Lösung des Produkts von Beispiel 1 in Aceton wurde hergestellt und 40 Vol.-Teile dieser Lösung wurden zu 40 Gew.-Teilen gepulverten Polypropylens gegeben, das im wesentlichen frei von stabilisierenden Additiven war. Dann wurden weitere 60 Vol.-Teile Aceton unter Bildung einer
109852/19^0
einer Aufschlämmung zugegeben und das Lösungsmittel wurde dann durch Eindampfen in einem Rotation«verdampfer, der mit Hilfe eines siedenden "tfasserbades erhitzt wurde, entfernt, die letzten Spuren des.Lösungsmittels wurden durch Durchleiten eines langsamen Stickstoffstromes beseitigt.
14 Gew.-Teile des getrockneten Pulvera wurden dann in eine Form mit den Abmessungen 15,24 χ 15,24 χ 0,038 cm (β χ β χ 0,015 inch) eingewogen. Die Form und die polierte Platte wurden dann in der Presse unter konstanten Druck während 5 Minuten erhitzt. Ein Druck von 3100 kg/cm (20 tons per square inch) wurde während einer Hinute ausgeübt, worauf mit dem Abkühlen begonnen wurde und der Druck gesteigert wurde, so daß in dein Moment, da die Temperatur 1500C erreichte, der Druck 12400 kg/cm" (80 tons per square inch) betrug. Das Kühlen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur der Form 5O0C erreichte und dann wurde die Form aus der Presse entnommen.
Das so erhaltene geformte Blatt wurde in einer Belichtungceinrichtung (fademeter) einer Lichtstrahlung unterworfen, die von in Form einer kreisförmigen Bank angeordneten 28 abwechselnden Lampen für Sonnenlicht und UV-Licht hervorgerufen wurde. Die Sonnenlichtlampen waren 60 era lange 20 V.'att Leuchtstoffröhren und waren mit einer Spitzenesisßion von 3100 Anström-Einheiten charakterisiert und die W-Lanpen waren 60 cm lange 40 Uatt Ultraviolettlampen mit einer Spitzenemission von 3500 Anström-Einheiten. Die Proben wurden konzentrisch innerhalb der kreisförmig angeordneten Lampen gedreht, so daß deren Strahlung gleichförmig über das geformte Blatt verteilt wurde.
Die belichtete Probe wurde dann periodisch untersucht und um 180° gebogen und der Zeitpunkt, bei dem die Probe aufgrund der Versprödung brach, wurde in jedem Fall bestimmt»
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Ähnliche Untersuchungen wurden mit Polypropylenproben durchgeführt, die keinen Stabilisator, 2-(2'-Hydroxy-^1,5! di-tert.-butylphenyl)-5~chlorben2triazol oder eine der anderen erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten. Gewis- x se dieser Untersuchungen wurden wiederholt, wobei zusätzlich zu 0,15 G-ew.-$ der untersuchten Verbindungen eine gleiche Menge Tetrakis-[methylen-3-(4I,5'-di-tert.-butyl-4I-hydroxyphenylpropionat]-methan verv^endet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zu sania eng ef aßt:
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48
TABELLE I
Beispiel
untersuchte Verbindung
Zeit (in Std.) bis zum Versagen beim Lichttest
keine
2- (2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylpheny 1)-5-chlorbeniiotriazol
ii-Diäthoxyphosphinyl-^-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Jj-Diäthoxyphosphinyl-i-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-loxyd
^-Dicyclohexoxyphosphinyl-^- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
^-Di-n-butoxyphosphinyl-^lhydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd
l-Hydroxy-JJ-diäthoxyphosphinyli|-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
^-Diäthoxyphosphinyl-^-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
ij-Dibenzyloxyphosphinyl-^- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperldin
^-Diäthoxyphosphinyl-^-hydroxy-lnitroso-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
0,15 % der 0,15 % der
untersuch untersuchten
ten Ver Verbindung
bindung + 0,15 %
Pentaerythrit-
tetra-/4-
hydroxy-3,5-
di-t-butyl-
phenyl-ß-
propionat7
251 289
285 273
180
506
506 319 255 353
430
Diese Ergebnisse erläutern die beträchtliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen als lichtstabilisatoren für Polypropylen unter Standard bedingungen im Vergleich zu gut v/irksamen bekannten Stabilisatoren
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Beispiel
Das in den Beispielen 4 bis 11 beschriebene Verfahren v.avrde ν/ i ed erholt, jedoch enthielt das Polypropylen zusätzlich 2 cß> Titandioxyd als Pigment. Die Ergebnisse der Untersuchungen des pigmentierten Polypropylens sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
SLLE II
Beispiel
untersuchte Verbindung
2-(2«-Hydroxy-3!,5 f-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriaaol
Dilaurylthiod ipropionat
4-I)iäthoxyphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetraraethylpiperidin-1-oxyd
Zeit (Std.) bis zua Versagen beiia Lichttest unter VerA.'cndung von 0,15 ·ρ der unterRV^hten Verbindung
520 331
>793
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Beispiel 13
Eine Mischung von 5 Teilen 4-Eeto-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-ox3rd,-11,6 Teile Di-n-butylphosphit mid 2,2 Teile tert.-Eutylamin wurde über JJacht boi 250C stehen gelassen. Nach dem Eindampfen und Stehenlassen erhielt man. 10,1 Teile eines roten kristallinen Feststoffs (4-Di-nbutoxyphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiporidin-1-oxyd), der aus Äthylacetat urakristallisiert werden konnte. Dieses Material hatte einen Schmelzpunkt von 70 bis 71.50C und zeigte die folgenden Analysenwerte (auf das Gewicht bezogen).
Analyse für C17H ^
56 C 9 H 3, N 8, P
ber. : 56 ,02 9 ,68 3, 85 o, 50
gef.: ,61 ,81 70 26
Beispiel Η
Eine Mischung von 3,2 Teilen 4-Diätho2yphosphinyl-4-hyäroxy-2,2,6,6-tetrauethylpiperidin, 3,0 TeilenKethy'ljodid und 10 Teilen Isopropylalkohol wurde über !lacht bei 250C stehen gelassen. 27ach dem Eindampfen wurde eine gesättigte IFatriurabicarbonatlösung zugegeben und dann wurde mit Äther extrahiert. Das Väschen mit Salzwasser, Trocknen und das Eindampfen der organischen Phase ergab 1,1 Teile eines farblosen Peststoffs (4-Diäthoxyphosphinyl-4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin), der nach der TJmkristallisation aus Äthylacetat Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 131 bis 1330C und den folgenden Analysenwerten (auf das Gewicht bezogen) lieferte:
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Analyse für
C ,75 9 H 4 Ii P 08 *
ber.: 54 ,97 9 ,77 4 ,56 10, 81
gef.: 54 ,83 ,71 9,
Beispiel 15
8 Teile Triacetonamin wurden mit 27,1 Teilen Dibenzylphosphit und 2 Teilen Triäthylamin behandelt und diese Mischung wurde während 24 Stunden bei 200C stehen gelassen.
Die Behandlung, wie in Beispiel 3 beschrieben, ergab 14,4 Teile eines Öles, das sich beim Stehen verfestigte und aus Petroläther/iithylacetat umkristallisiert werden konnte. Das reine Material 4-Dibenzylox3rphosphinyl-4-hydroxy~2,2,6,6-tetramethylpiperidin hatte einen Schmelzpunkt von 90 bis 920C und besaß die folgenden Analysenwerte:
Analyse für C27IL52NO.?:
CHNP ber.: 66,19 7,72 3,35 7,42 $S gef.: 66,36 7,96 3,65 7,66 $
Beispiel 16
Ein Teil 4-Diäthoxyphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd wurden bei einem Druck, der 5 at nicht überstieg und bei einer Temperatur, die nicht höher lag als 500C über eine katalytische Menge von 5 i» Palladium-auf-Aktivkohle in 100 Teilen absolutem Äthanol gerührt. Nach
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einigen Minuten wurde kein v/eiterer V/asserstoff absorbiert und die Lösung \vurde filtriert und eingedampft, so daß man 0,4 Teile eines farblosen Feststoffs, 4-Diäthoxyphosphinyl-1,4-dihydro:cy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin erhielt, das aus Aceton umkristallisiert wurde, so daß man das reine Material mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 1580C und den folgenden Analysenwerten (auf das Gewicht bezogen) erhielt:
Analyse für
50 C 9 H 4 II 10 P
ber.: 50 ,48 9 ,12 4 ,53 10 ,01
gef.: ,49 ,44 ,71 ,16
Beispiel 17
0,5 Teile 4-Dimethoxyphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd wurden - wie in Beispiel 16 angegeben - hydriert, so daß 0,25 Teile 4-Dimethoxyphosphinyl-1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetrainethylpiperidin mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 1670C (umkristallisiert aus Aceton) und den folgenden Analysenwerten erhielt:
Analyse für
47 C 8, H 4 N 11 P
ber.: 46 ,00 8, 56 4 ,98 10 ,01
gef.: ,89 86 ,80 ,82
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Beispiel 18
18,4 Teilen 4-Keto-1-nitroso-2,2,6,6-tetraiTiethylpiperidin (erhalten aus Triacetonamin-hydroehlorid und salpetriger Säure) vrurden mit 27,6 Teilen Diätliylphosphit und 7,3 Teilen tert.-Butylamin behandelt, nachdem can die Mischung mindestens 24 Stunden bei 200C stehen gelassen hatte, wurde die Lösung im Vakuum eingedampft, mit i'ither verdünnt und mit verdünnter Säure und Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen und Eindampfen erhielt man 35 Teile 4-Diäthoxyphoßphinyl~4-hydroxy-1-nitroso-2,2,6,6-tctramethylpiperidin in Poi'm eines schwach-gelben kristallinen Materials. Die !!^kristallisation aus Petroläther (Siedepunkt 60 bis 800C) ergab ein Material mit einem Schmelzpunkt von 96 bis 980C und den folgenden Analysenvierten (auf das Gewicht bezogen):
Analyse für C15II27N2O5P:
48 C H 8 Ii 9 P
ber.: 48 ,43 8,45 8 ,69 9 ,61
ßef.: ,22 8,35 ,42 ,79
Beispiele 19 bis 21:
0,15 $ige (Gew./Vol.) Lösungen von 4-Diäthoxyphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-i-oxyd, hergestellt gemäß Beispiel 2, 4-Di-n-octoxyphosphinyl-4-hydroxy-.2~ 2,6,6-tetranethylpiperidin, hergestellt genäß Beispiel 1 bsv;. 4-Di-n-dodecoxyphosphinyl-4~hydroxy-2, 2,6,6~tetramcthylpiperidin, hergestellt gemäß Beispiel 1 in Aceton wurden hergestellt. Zu jeder dieser Lösungen gab man 40 Gew.-Teile unstabilisierten Polypropylenpulvers. Dann wurden weitere 60 Vol.-Teile Aceton zu jeder Mischung unter
1 09852/1
Bildung einer Aufschlämmung zugegeben, die mit der Hand bis zu einem homogenen Zustand vermischt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann durch Eindampfen von jeder Aufschlämmung abgetrennt.
Proben der entsprechenden trockenen Pulver wurden dann in eine Form (mit den Abmessungen 15,24 x 15,24 x 0,038 ca) (6,0 inch χ 6,0 inch χ 0,015 inch) gegeben. Die Form wurde dann während 15 Minuten in einer Presse mit konstanten Druck erhitzt. Ein Druck von 3100 kg/cm (20 tons/square inch) wurde während 1 Minute ausgeübt, wonach das Kühlen begonnen wurde und der Druck gesteigert wurde, so daß zu dem Zeitpunkt, da die Temperatur 1500C erreichte, der Druck 12400 kg/cm (80 tons/square inch) betrug. Dann wurde das Kühlen bis auf. 5O0C fi
aus der Presse entnommen wurde.
wurde das Kühlen bis auf. 5O0C fortgesetzt, worauf die Poria
Ein Ofenalterungstest wurde durchgeführt unter Verwendung von Streifen der Preßlinge (auf den Abmessungen 15,24 x 2,54 cm (6,0 χ 1,0 inch)) in einem Luftzirkulationsofen, der auf 1500C gehalten wurde. Die Zeit, die erforderlich war, bis der Teststreifen beim Biegen der Probe um ^ 180° brach, wurde bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse einschließlich einer Vergleichsuntersuchung und eines Beispiels, bei dem 2-(2'-Hydrory-5'-methylphenyl)-benztriazol verwendet wurde, sind im folgenden angegeben:
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- 25 - Additiv 2128757
Beispiel kein Additiv Zeit (Std.) bis
zuia Bruch.
2-(2»-Hydroxy-5'-iaethylphenyl)-
benzotriazol		 2
- 4-Diäthoxypho sphinyl-4-hydroxy-
2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-i-
oxyd		 2
19 4~I)i-n-octoxyphosphinyl-4-liydroxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin		 6
20 4-Di~n-dodecoxyphosp3iinyl-4-
hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl
piper id in		 4
21 • 4
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Claims (13)

  1. PATENTANSPRÜCHE :
    Piperidinderivate der allgemeinen Formel
    O OR1
    Ii jS
    HO
    CH2 CII2
    CH- ^ \ / R4
    worin X die Gruppe O, H, OH, HO, eine Alkylgruppe mit
    1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit
    2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Cyanomethylgruppe, die Idyanoäthylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R- und Rp, die gleichartig oder verschieden sind, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R7 und R4, die gleichartig oder verschieden sind, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder gemeinsam eine Cy.eloalkylgruppe mit
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    5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und deren Säuresalze.
  2. 2. Piperidinderivate gemäß Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß die Subßtituenten IU und R, jeweils eine Methylgruppe darstellen.
  3. 3. Piperidinderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe 0, H, OH, IJO oder die Methylgruppe, R1 und E2 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Gyclohexylgruppen oder Benzylgruppen, R~ und R. jeweils eine Methylgruppe bedeuten.
  4. 4. 4-3)iäthoxyphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
  5. 5. 4~Eiäthoxyphosphinyl~4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd.
  6. 6· 4-Dicyclohexoxyphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-
    tetramethylpiperidin.
  7. 7· 4-Di-n-butoxyphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetra-
    methylpiperidin-1-oxyd.
  8. 8. 1-Hydroxy-4-diäthoxyphosphinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin«
  9. 9. · Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein polymeres Material und einen geringen Anteil eines Piperidinderivates der Formel I gemäß Anspruch 1 enthalten.
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  10. 10. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Polyäthylen oder
    Polypropylen hoher oder niedriger Dichte ist.
  11. 11. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Derivats der Formel I im
    Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials beträgt.
  12. 12. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antioxidants, ein weiterer Licht-
    fc stabilisator, ein Ketallkomplexierungsaittel, ein Metalldesaktivator, ein Pigment, ein Antigleit- oder antistatisches Kittel, ein Füllstoff, ein Farbstoff, eine Glasfaser oder eine andere Faser ebenfalls vorhanden sind.
  13. 13. Verwendung der Erfindung gemäß Anspruch 1 zum
    Stabilisieren von organischem polymeren! Material.
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