DE102011015193A1

DE102011015193A1 - Epoxidierte Arylalkylphenole

Info

Publication number: DE102011015193A1
Application number: DE102011015193A
Authority: DE
Inventors: Bodo Friedrich; Dr. Hillner Knut; Dr. Herzog Rolf; Dr. Mühlenbrock Peter; Manuela Grewing; Dirk Sichelschmidt; Martina Terhardt
Original assignee: Ruetgers Germany GmbH; Momentive Specialty Chemicals GmbH
Current assignee: Hexion GmbH; Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-09-27
Also published as: WO2012130570A1; US20140179890A1; EP2688951A1; JP2014515045A; CN103459482A; KR20140041470A

Abstract

Glycidylierten Mono(alkylaryl)phenole (styrolisierte Phenole) oder deren Gemische eignen sich als Reaktivverdünner und Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von Epoxidharzen und weisen die nachfolgend gezeigte Struktur der allgemeinen Formel Iworin R1 und R2 unabhängig voneinander -H, C1-3-Alkyl, C1-3-Oxalkyl und Glycidyl bedeuten, aber R1 und R2 nicht gleichzeitig Glycidyl sind, R3 ein gegebenenfalls substituiertes Styryl der Formelist, R4 ein Wasserstoffrest oder Methyl ist und R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffrest, C1-3-Alkyl, C1-2-Oxalkyl ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft glycidylierte Mono(alkylaryl)phenole, Gemische derselben, deren Herstellung, diese enthaltende polymerisierbare Zusammensetzungen und deren Verwendung in Epoxidharzen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Glycidylierte (epoxidierte) Verbindungen werden in unterschiedlichen Zusammensetzungen für unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt. In Abhängigkeit ihrer Zusammensetzungen kommen sie beispielsweise für Verbundwerkstoffe, Elektrolaminate, Klebstoffe, Lacke, Elektrogießharze oder auch im Baubereich zum Einsatz.
Damit die gewünschten Verarbeitungseigenschaften erzielt werden können, müssen die einzelnen Bestandteile der Zusammensetzungen aufeinander abgestimmt sein. So enthält eine Zusammensetzung, die für die oben genannten Verwendungen bestimmt ist, in der Regel eine oder mehrere Epoxidharzkomponenten (so auf Basis von Bisphenol-A und -F, cycloaliphatische Harze, bromierte Harze, Phenol-Novolak Harze), Härter (wie Basisamine, Addukthärter, Mannichbasenhärter, Polyaminoamid- und Polyaminoimidazolhärter), Beschleuniger (wie Benzyldimethylamin und 2,4,6-Tri(N,N-dimethylaminomethyl)phenol) und Füllstoffe.
Zur Verbesserung von mechanischen Eigenschaften und aus Kostengründen ist es häufig erwünscht, den Anteil an anorganischen Füllstoffen zu erhöhen. Allerdings führt ein zu hoher Anteil an nicht reaktiven Füllstoffen zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, angefangen bei der Herstellung der Zusammensetzung vor Ort. bis zur Anwendung beispielsweise als Beschichtung.
Es ist bekannt, zur Verringerung der Mischviskosität der Zusammensetzung Benzylakohol oder hochsiedende Lösungsmittel wie styrolisiertes Phenol (Mono(alkylaryl)phenol) zuzugeben. Styrolisiertes Phenol kann zur Verbesserung des Verlaufs, zur Beschleunigung der Härtungsreaktion und zum Erhalt besserer Oberflächeneigenschaften, beispielsweise in Beschichtungssystemen, eingesetzt werden. Nachteilig am Einsatz styrolisierter Phenole sind erhöhte VOC-Werte und/oder verringerte mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Epoxidharzes.
Ferner ist bekannt, mono- oder multifunktionelle Reaktivverdünner als viskositätsverringernden Bestandteil zuzugeben. Ein Reaktivverdünner dient zur Viskositätseinstellung der Mischung und wird während des Härtungsprozesses chemisch in der gehärteten Zusammensetzung gebunden, so dass in der Regel die Emission von Lösungsmitteln verringert werden kann.
Für die Herstellung von Epoxidharz sind verschiedene Reaktivverdünner bekannt. Diese umfassen niedrigviskose mono-, di- oder polyfunktionelle Epoxide oder Epoxidharze auf der Basis von monofunktionellen Fettalkoholen, Di- oder Polyalkoholen. Nachteilig an der Verwendung von monofunktionellen Reaktivverdünnern auf Basis aliphatischer Verbindungen wie C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen ist eine deutliche Verzögerung der Härtungsreaktion (geringere Reaktivität) im Vergleich zum nicht reaktivverdünnten System. Außerdem besitzen aliphatische Reaktivverdünner einen im Vergleich zu den Basisharzen erhöhten Dampfdruck, der während der Verarbeitung zu Einschränkungen führen kann.
Es ist auch bekannt, Epoxidverbindungen auf der Basis von phenolischen Verbindungen als Reaktivverdünner einzusetzen. Solche umfassen Phenol, Kresol, Bisphenol-A oder p-tert.-Butylphenol. Diese zeigen eine deutlich höhere Reaktivität als Epoxidverbindungen auf Basis aliphatischer Alkohole. Sie verleihen dem gehärteten Produkt auch eine hohe chemische Beständigkeit, sind aber aufgrund ihrer toxikologischen Eigenschaften nicht erwünscht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung ist es, Reaktivverdünner mit hoher Reaktivität für Epoxidharz-Zusammensetzungen bereitzustellen, die die zuvor aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel I
worin R¹ und R² unabhängig voneinander -H, C_1-3-Alkyl, C_1-3-Oxalkyl und Glycidyl bedeuten, aber R¹ und R² nicht gleichzeitig Glycidyl sind,
R³ ein gegebenenfalls substituiertes Styryl der Formel
R⁴ ein Wasserstoffrest oder Methyl ist,
R⁵ und R⁶ ein Wasserstoffrest, C_1-3-Alkyl, C_1-2-Oxalkyl ist. C_1-3-Oxalkyl
C_1-3-Alkyl umfassen Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl. C_1-3-Oxalkyl umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isopropoxy.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Gemisch epoxidierter Mono(alkylaryl)phenole, d. h. styrolisierter Phenole mit einem Glycidylrest. Dieses Gemisch enthält mehrere Verbindungen der nachfolgend gezeigten chemischen Formel Ia, Ib und Ic:
wobei
die Verbindung Ia

und
die Verbindung Ib

und
die Verbindung Ic

und R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Zusammensetzung mit einer der vorgenannten Verbindungen oder einem Gemisch dieser Verbindungen, die mindestens ein vernetzbares Polymer enthält.
Die Erfindung bezieht sich schließlich auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Gemische sowie deren Verwendung zur Behandlung von Papier, zur Herstellung von gehärteten Polymerprodukten, zur Erzeugung von Beschichtungen, zur Herstellung von verstärkten und unverstärkten Kunststoffen, Elastomeren und Formkörpern.
Überraschenderweise zeigt eine Zusammensetzung aus einer oder mehreren erfindungsgemäßen Epoxidverbindungen als Reaktivverdünner trotz einer hohen sterischen Hinderung im Vergleich zu üblichen aromatischen Verdünnern wie Phenol, Kresol oder p-tert.-Butylphenol eine vergleichbare Reaktivität. Die Reaktivität der erfindungsgemäßen Reaktivverdünner ist höher als die aliphatischer Reaktivverdünner auf Basis mono- oder difunktioneller Alkohole.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße, als Reaktivverdünner geeignete Gemisch im Wesentlichen folgende Verbindungen.
Diese Verbindungen können zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% oder zu mindestens 95 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Gemisch enthalten sein.
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Gemisch, bezogen auf die Summe der Massen der Verbindungen der Formel Ia, Ib und Ic, 30 bis 60 Gew.-% von Ia, 10 bis 25 Gew.-% von Ib und 20 bis 40 Gew.-%. von Ic.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann durch Epoxidierung von styrolisiertem Phenol erhalten werden. Die Herstellung von styrolisiertem Phenol durch Umsetzung einer phenolischen Komponente mit einem Olefin ist bekannt und beispielsweise beschrieben in der EP 0 656 384 A2 . Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Alkylierungsreaktionen, bei denen sich die Vinylgruppe der Styrole in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe des Phenols addiert. Bei dieser Reaktion werden im Allgemeinen Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Säuren und Lewissäuren, verwendet. Die Addition der Vinylverbindung an Phenole kann bei einem molaren Verhältnis der phenolischen Hydroxylgruppe im Phenol zur aromatischen Verbindung von 1:1 bis 1:2 erfolgen.
Geeignete aromatische Vinylverbindungen sind insbesondere Alpha-Methylstyrol, Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, handelsübliches Vinyltoluol (Isomerengemisch) 3,4-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, 3,4-Diethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, 2,5-Diethylstyrol, 2,6-Diethylstyrol.
Gemische styrolisierte Phenole werden beispielsweise durch die Rütgers Novares GmbH unter der Marke „Novares^®” angeboten.
Die kationisch induzierte Umsetzung zu styrolisiertem Phenol resultiert in einer statistischen Verteilung von 2-, 4- und 2,4-substituiertem Phenol. Zur Gewinnung der einzelnen styrolisierten Verbindungen können zunächst durch Vakuumdestillation die monostyrolisierten Verbindungen von dem distyrolisierten Phenol getrennt werden. Das Gemisch der monostyrolisierten Verbindungen kann anschließend durch Kristallisation in das 2-styrolisierte und das 4-styrolisierte Phenol getrennt werden.
Das styrolisierte Phenol oder ein Gemisch styrolisierter Phenole wird mit einer Oxiranverbindung zum Erhalt der epoxidierten erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt. Dabei reagiert die phenolischen OH-Gruppe mit der Oxiranverbindung. Als Oxiranverbindung wird vorzugsweise Epichlorhydrin eingesetzt. Die Reaktion erfolgt im Allgemeinen in Gegenwart von Alkalihydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, bei erhöhter Temperatur nach der theoretischen Gleichung unter Abspaltung von Kochsalz und Wasser zur erfindungsgemäßen Glycidylverbindung gemäß dem folgend gezeigten Reaktionschema:
Diese Reaktion ist grundsätzlich bekannt, wobei R der gemeinsame Grundbaustein der Substanzen Ia, Ib und Ic ist und der Benzolring an den entsprechenden Positionen eine OH-Gruppe aufweist.
Überraschenderweise kann das erfindungsgemäße Gemisch als reaktive Verbindung verwendet werden, wenn auch eine hydrophobierende Wirkung erzielt werden soll. Dies kann beispielsweise in Beschichtungszusammensetzungen durch Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs als Harzbestandteil oder als Reaktivverdünner mit mindestens einem weiteren Harzbestandteil erfolgen. Ebenso kann die Mischung als Modifizierungsmittel bei der Polyestersynthese, beispielsweise zur Verringerung von Säuregruppen oder Alkoholgruppen verwendet werden bei gleichzeitiger Erhöhung der Hydrophobizität. Ferner kann das erfindungsgemäße Gemisch als Papierbehandlungsmittel verwendet werden, ohne die bekannten Nachteile einer Migration, wie bei nicht reaktiven phenolischen Komponenten zu zeigen.
Überraschend wurde ferner festgestellt, dass bei Einsatz des erfindungsgemäßen Gemischs die Beständigkeit von Composite-Werkstoffen, wie sie vermehrt bei der Gewinnung von Windenergie eingesetzt werden, gegenüber Wasser oder wässerigen Medien, erhöht wird.
Generell kann diese Mischung zur Herstellung von verstärkten oder unverstärkten Kunststoffen (z. B. duroplastische Werkstoffe, Thermoplasten) und Elastomeren verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als weitere Komponente zumindest einen vernetzbaren Kunststoff (Thermpolast, Elastomer), insbesondere duroplastische Kunststoff (wie Polyesterharz, Epoxidharz, Phenolharz oder Melaminharz), aufweisen.
Vorteilhaft ist, wenn das erfindungsgemäße Gemisch mit zumindest einem vernetzbaren Kunststoff in einem Verhältnis von 5:95 bis 50:50 vorliegt. Die Herstellung der Zusammensetzung erfolgt in üblicher Weise.
Besonders bevorzugt ist, wenn das erfindungsgemäße Gemisch als weitere Komponente zumindest

d) ein Epoxidharz, ausgewählt aus Glycidylether auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Novolaken, mono-, di-, oder polyfunktionellen Alkoholen, mono- oder polyfunktionellen Phenolen wie Phenol, Kresol, Resorcinole, Naphtholen, p-tert.-Butylphenolen, Nonylphenolen, Cashew-Nut-Oil-Verbindungen, C₁₂-C₁₄-Alkoholen, Butandiolen und/oder Hexandiolen
e) einen Härter ausgewählt aus aminischen oder sauren Verbindungen sowie solche Härter, welche eine Homopolymerisation von Epoxidverbindungen initiieren können

f) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Verarbeitungshilfsmittel und anorganische Füllstoffe, bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf alle Komponenten der Zusammensetzung,

Die Verwendung von Glycidylether auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Novolaken, mono-, di-, oder polyfunktionellen Alkoholen, mono- oder polyfunktionellen Phenolen wie Phenol, Kresol, Resorcinole, Naphtholen, p-tert.-Butylphenolen, Nonylphenolen, Cashew-Nut-Oil-Verbindungen, C₁₂-C₁₄-Alkoholen, Butandiol und/oder Hexandiol als weitere Komponente hat den Vorteil, dass die Zusammensetzung kristallisationsbeständig und lagerfähig ist. Außerdem kann die Viskosität dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung anwendungsbezogen im geeigneten Bereich eingestellt werden.
Übliche Härter für Epoxide können eingesetzt werden. Typische Vertreter der aminischen Härter sind Verbindungen mit einem, zwei oder mehreren freien aminischen Wasserstoffen. Diese können über cyclische, aliphatische oder aromatische Verknüpfungen oder über Polyethergruppen verfügen. Typische Vertreter für diese Härterklasse sind Amine wie Isophorondiamin, Xylylendiamin, Trimethylenhexamethylendiamin, Polyetheramine. Ebenfalls geeignete Härter im Sinne der Erfindung sind sogenannte saure Härter auf Basis von organischen Säuren wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhydrophthalsäureanhydrid sowie weitere Verbindungen dieser Klasse. Ebenfalls nicht ausgeschlossen sind latente Systeme, welche über eine Strahlenhärtung und einer damit verbundenen ionischen Härtung oder durch thermische Härtung („latentes 1-Komponentensystem”) angewendet werden. Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind aminische Härter für den Bereich der Härtung bei Raumtemperatur, hier insbesondere sogenannte Addukthärter auf Basis von Bisphenol-A-Diglycidylether und Isophorondiamin, welche weiter modifiziert werden durch den Einsatz von Benzylalkohol, Beschleunigern sowie weiterer Additive zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften oder Endanwendungen. Das Mischungsverhältnis mit den epoxid-reaktiven Komponenten ergibt sich aus der stöchiometrischen Umsetzung. Das genaue Mischungsverhältnis richtet sich nach der Anwendung und kann sowohl eine untertöchiometrische als auch eine überstöchiometrische Umsetzung beinhalten.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung wird hergestellt durch Mischen der einzelnen Komponenten entsprechend bekannten Methoden. Durch das Vermischen der Komponenten bei höherer Temperatur, beispielsweise bei 60° bis 80°C, kann der Misch- und Abfüllprozess beschleunigt werden.
Vorzugsweise liegt die Epoxidharzkomponente d) zur Summe der Komponenten a) bis c) in einem Verhältnis 95:5 bis 50:50, besonders bevorzugt 95:5 bis 85:20, vor. In diesem Bereich werden im gehärteten Zustand ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erzielt. Je nach Anwendungszweck können auch höhere oder niedrigere Anteile verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Mischung kann zur Herstellung von wärmehärtbaren Produkten verwendet werden. So sind Beschichtungen oder aber auch Formkörper denkbar. Besonders bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäße Mischung verwendet wird für Beschichtungen, insbesondere für selbstverlaufende Beschichtungen. So wären Beschichtungen für Industriefußböden, Lacke, Klebstoffe oder Elektrolaminate denkbar.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
BEISPIELE
Beispiel 1 – Herstellung des erfindungsgemäßen Gemischs
Es werden 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) in einem 2 l Laborreaktor mit Ablasshahn vorgelegt. Die Temperatur wird auf 65°C erhöht. Anschließend werden 466 g (2 Mol OH) Novares^® LS 500 (RÜTGERS Novares GmbH) (styrolisiertes Phenol) ebenso wie 29,3 g (0,1 Mol) Natriumchloridlösung (20%ig) zugegeben. Nach Ende des Lösevorgangs wird auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden lang gerührt und anschließend auf 45°C abgekühlt.
Nun werden der Reaktionsmischung 50 g Isopropanol und 140 g Wasser zugesetzt. Innerhalb von 120 min werden 400 g an 20%iger Natronlauge (stöchiometrische Menge) zudosiert. Die Temperatur wird zwei Stunden lang bei konstant 45°C gehalten (2 h Nachreaktion).
Es werden 36 g NaCl zugegeben und das Gemisch weitere 60 Minuten lang zur Nachreaktion belassen. Anschließend wird auf 60°C erwärmt.
Der Rührer wird ausgeschaltet und nach einer Absitzzeit von 30 Minutren wird die untere wässrige Phase abgelassen. Die im Reaktionsgefäß verbleibende organische Phase wird mit weiteren 200 g Epichlorhydrin verdünnt und mit 300 g Wasser gewaschen, wobei eine Phasenumkehr erfolgt.
Die organische Phase wird dann unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 120°C ausdestilliert und durch Wasserdampfdestillation im Vakuum von Spuren von flüchtigen Stoffen befreit.
Das Destillat besteht aus Epichlorhydrin, Isopropanol, Wasser und höher siedenden Verunreinigungen < 1% und kann für eine Folgeproduktion eingesetzt werden.
Der Destillationsrückstand wird in 248 g Toluol aufgenommen, auf 75°C erwärmt und mit 50%iger Natronlauge (MV 1:2,5 – hydrolisierbares Chlor: Natronlauge) innerhalb von 30 min versetzt. Zuvor wird die gleiche Menge an Wasser zugegeben. Die Reaktionszeit unter Rühren beträgt dann 1 Stunde. Es werden 330 g Toluol zur Verdünnung zugegeben. Der Rührer wird ausgeschaltet und nach einer Absetzzeit von 10 min wird die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Lösung wird mehrfach mit Wasser neutral gewaschen.
Das Toluol und verbleibende Spuren an flüchtigen Bestandteilen werden im Vakuum bis 125°C abdestilliert. Die als Destillationsrückstand erhaltene Epoxidverbindung wird über einen Druckfilter von organischen und anorganischen festen Begleitstoffen gereinigt. Die Ausbeute, bezogen auf die Vorstufe, beträgt 95%.

Analysenergebnisse der Epoxidverbindung:

Epoxidäquivalent 384 g/Äq

Viskosität 25°C 545 mPas

Gehalt an hydrolysierbarem Chlor 0,36%

Farbe nach Gardner 9
Beispiel 2 – Anwendung des erfindungsgemäßen Gemischs
Das in Beispiel 1 erzeugte glycidierte ”styrolisierte Phenol” (B) wird zur Herstellung von Epoxidharzmischungen eingesetzt. Dazu wird der Bisphenol-A-Diglycidether im Mischaggregat vorgelegt und das styrolisierte Produkt (A) bzw. das erfindungsgemäße Produkt (B) unter Rühren zudosiert. Die Temperatur während des Rührvorganges wird zwischen 65°C und 70°C gehalten. Dieser Zusammensetzung wird gegebenenfalls nach einer Lagerung der Härter in angegebener Konzentration (Tabelle 1) zugesetzt.

Verglichen werden die Eigenschaften von Zusammensetzungen die das Produkt (A) (styrolisiertes Phenol) mit Zusammensetzungen die das erfindungsgemäße Produkt (B) enthalten, anhand einer Bodenbeschichtung (Grundierung oder als selbstverlaufende Bodenbeschichtung). Tabelle 1:

Rezepturbestandteile	I	II (Erfindung)
Harz:
Bisphenol-A-Diglycidether EPIKOTE^® Resin 828LVEL	80	80
Styrolisiertes Phenol (A):	20	-
Styrolisiertes Phenol, glycidiert (B):	-	20
Epoxidäquivalent	232	202
Härter:
EPIKURE^® Curing Agent 551 (Addukthärter aus Bisphenol-A-Diglycidylether und Isophorondiamin, modifiziert u. a. mit Benzylalkohol)
Aminäquivalent	93	93
Harz: Härter [Masseteile]	100:40	100:46

Eigenschaften:
Relativer Abdampfverlust [Aushärtung 96 h bei 23°C, Bestimmung des Abdampfverlusts durch Gewichtsmessung 1 h nach Auftrag und nach Lagerung [2 h, 100°C, Schichtdicke 200 μm]]	0	–31%

Zur Bestimmung des Abdampfverlusts wird die Beschichtungszusammensetzung mit einem Rakel auf eine Glasplatte in einer Schichtdicke von 200 μm aufgetragen. Nach einer Stunde wird die Glasplatte gewogen. Die Glasplatte wird dann 96 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend zwei Stunden bei 100°C in einem Trockenschrank gelagert. Anschließend wird das Gewicht bestimmt und aus der Differenz der beiden Gewichtsmessungen die relative Gewichtsabnahme bestimmt.
Es konnte belegt werden, dass der Anteil der flüchtigen Verbindungen während der Härtung erfindungsgemäß drastisch verringert wird, da das erfindungsgemäße Gemisch II in die organische Matrix eingebaut wird, was durch die Bestimmung des Abdampfverlusts gezeigt wird.
Weiterhin konnte eine Verbesserung des Eigenschaftsprofils in selbstverlaufenden Beschichtungen beobachtet werden (Tabelle 2).

Die Zusammensetzungen wurden wie bereits beschrieben, hergestellt: Tabelle 2:

Rezepturbestandteile	Referenz:	I	II Erfindung	III
Harz:
Bisphenol-A-Diglycidether EPIKOTE^® Resin 828LVEL	100	90	90	90
C₁₂-C₁₄-Glycidylether:	–	10	–	–
Styrolisiertes Phenol, glycidiert (B):	–	–	10	–
Hexandioldiglycidether	–	–	–	10
Epoxidäquivalent [g/Äquiv.]	186	193	194	180
Viskosität [25°C, Pas]	10.6	1.6	6.6	2.3
Härter:
Addukthärter auf Basis von Bisphenol-A-Diglycidylether und Isophorondiamin modifiziert mit Benzylalkohol und Beschleuniger EPIKURE^® Curing Agent F205
Aminäquivalent	105	105	105	105
Harz:Härter [Massenteile]	100:56	100:54	100:54	100:58

Eigenschaften:
Topfzeit [100 g, t bis Tmax, min], DIN 16945	39	44	43	37
Gelzeit [23°C, Min], DIN 16945	103	166	133	156
Frühwasserbeständigkeit 10°C [4/8/24/48 Stunden], ISO 2812-4	–/–/0/0	–/–/–/0	0/0/+/+	–/0/0/+
Frühwasserbeständigkeit 23°C [4/8/24/48 Stunden], ISO 2812-4	–/0/0/0	–/0/0/+	0/+/+++/+	0/+/+/+
Oberfläche 10°C [48 h] visuell DIN 53230	Matt	Matt	Leicht Matt	Matt
Oberfläche 23°C [48 h] visuell DIN 53230	Gut	Gut	Glänzend	Gut

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs II (styrolisiertes Phenol, glycidiert (B)) wird eine signifikante Beschleunigung der Härtungsreaktion im direkten Vergleich zu den aliphatischen Reaktivverdünnern (III) gefunden. Gleichzeitig wird die Frühwasserbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber unerwünschten Nebenreaktionen durch Wasser während der Härtung, z. B. Carbamatbildung) – gemessen im Vergleich zur Referenz- deutlich verbessert.

In der Tabelle 3 wird die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften gezeigt. Tabelle 3:

Rezepturbestandteilte	I	II (Erfindung)
Harz
Bisphenol-A-Diglycidether EPIKOTE^® Resin 828LVEL	85	85
Neodecansäureglycidylether	15	-
Styrolisiertes Phenol, glycidiert (B).	-	15
Harz:
Epoxidäquivalent	193	198
Viskosität [25°C, Pas]	1.5	5.6
Härter:
Addukthärter auf Basis von Bisphenol-A-Diglycidylether und Isophorondiamin modifiziert mit Benzylalkohol und Beschleuniger EPIKURE^® Curing Agent F205 (Aminäquivalent 105 g/Äquiv.)	54	53

Tabelle 4

Ausgangswerte:	I	II (Erfindung)
Mechanische Eigenschaften [Härtung 7 Tage 23°C]
Shore D-Härte, DIN EN ISO 868	79	83
Biegefestigkeit [MPa], DIN EN ISO 178	69	93
E-Modul [MPa], DIN EN ISO 178	1900	2700
Zugfestigkeit [MPa], DIN EN ISO 527	45	62
Dehnung [MPa], DIN EN ISO 527	3,1	2,7
Druckfestigkeit [MPa], DIN EN ISO 604	67	87
Tg [°C, DSC], IEC 1006	42	46
Tg [°C, DMA], IEC 1006	58	60

DSC: Dynamische Differenzkalometrie
DMA: Dynamisch mechanische Analyse

Obwohl es sich in beiden Fällen um monofunktionelle Reaktivverdünner handelt, werden unter Verwendung von (B) höhere mechanische Werte erzielt.

Der Test der Chemikalienbeständigkeit zeigt zunächst, dass die gemessenen Shore-D-Werte (Härte) unter Verwendung der monofunktionellen Reaktivverdünner vergleichbar sind. Bei Einsatz von (B) dauert es jedoch doppelt so lange bis es zu einer mechanischen Zerstörung kommt (4 anstatt 2 Wochen) (Tabelle 5). Tabelle 5:

Eigenschaft:	I	II (Erfindung)
Shore D-Härte, Ausgangswert:	83	83
Shore D-Härte nach 4 Wochen Lagerung in:
Essigsäure	78 (94)	73 (88)
Benzin	52 (63)	50 (60)
Aromaten	68 (82)	72 (87)
Wasser	81 (98)	81 (98)
Alkohol	42 (51)	64 (77)
Ester/Keton	Zerstört (2 Wo)	Zerstört (4 Wo)

In Klammern: vom Ausgangswert (7d 23°C)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0656384 A2 [0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 16945 [0050]
DIN 16945 [0050]
ISO 2812-4 [0050]
ISO 2812-4 [0050]
DIN 53230 [0050]
DIN 53230 [0050]
DIN EN ISO 868 [0052]
DIN EN ISO 178 [0052]
DIN EN ISO 178 [0052]
DIN EN ISO 527 [0052]
DIN EN ISO 527 [0052]
DIN EN ISO 604 [0052]
IEC 1006 [0052]
IEC 1006 [0052]

Claims

Verbindung der allgemeinen Formel I
worin R¹ und R² unabhängig voneinander -H, C_1-2-Alkyl, C_1-2-Oxyalkyl und Glycidyl bedeuten, aber R¹ und R² nicht gleichzeitig Glycidyl sind, R³ ein gegebenenfalls substituiertes Styryl der Formel
R⁴ ein Wasserstoffrest oder Methyl ist, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffrest, C_1-3-Alkyl, C_1-3-Oxalkyl ist.
Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel Ia
worin R¹
ist, R² und R³ ein Wasserstoffrest sind und R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben.
Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel Ib
worin R²
ist, R¹ und R³ ein Wasserstoffrest sind und R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben.
Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel Ic
worin R¹
ist, R² ein Wasserstoffrest ist und R³ ein Rest der Formel
ist und worin R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben.
Gemisch glycidylierter Mono(alkylaryl)phenole, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formeln Ia, Ib und Ic enthalten sind.
Gemisch nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 30 bis 60 Gew.-% der Verbindung der Formel Ia, 10 bis 25 Gew.-% der Verbindung der Formel Ib und 20 bis 40 Gew.-% der Verbindung der Formel Ic enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Gemischs glycidylierter Mono(alkylaryl)phenole, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
in der R¹, R² und R³ Wasserstoffreste sind und R⁴ oder R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben mit einem molaren Überschuss an Epichlorhydrin bei einer Temperatur oberhalb von 70°C umgesetzt.
Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Gemisch der Ansprüche 5 bis 7 und mindestens ein vernetzbares Polymer enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis aus einer Verbindung der Ansprüche 1 bis 4 oder einem Gemisch der Ansprüche 5 bis 7 und einem vernetzbaren Polymer 95:5 bis 50:50, insbesondere 95:5 bis 85:15, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als vernetzbares Polymer zumindest d) ein Epoxidharz, ausgewählt aus alkoholischen Verbindungen, die in der Lage sind, Glycidverbindungen zu bilden, insbesondere Glycidylether auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Novolaken, mono-, di-, oder polyfunktionellen Alkoholen, mono- oder polyfunktionellen Phenolen wie Phenol, Kresol, Resorcinole, Naphtholen, p-tert.-Butylphenolen, Nonylphenolen, Cashew-Nut-Oil-Verbindungen, C₁₂-C₁₄-Alkoholen, Butandiolen, Hexandiolen und e) einen Härter, ausgewählt aus aminischen oder sauren Verbindungen sowie solche Härter, die eine Homopolymerisation von Epoxidverbindungen initiieren können und f) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten ist.
Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 zur Behandlung von Papier, zur Herstellung von gehärteten Polymerprodukten, zur Erzeugung von Beschichtungen, zur Herstellung von verstärkten und unverstärkten Kunststoffen, Elastomeren und Formkörpern.