DE2338076A1

DE2338076A1 - Piperidinderivate und ihre verwendung als stabilisatoren

Info

Publication number: DE2338076A1
Application number: DE19732338076
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Kurumada; Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Takao Yoshioka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1972-07-27
Filing date: 1973-07-26
Publication date: 1974-02-14
Also published as: FR2194712B1; DE2338076B2; NL7310489A; CH601400A5; DE2338076C3; GB1384039A; CA1014959A; IT991884B; FR2194712A1; US3940363A; JPS4932937A; JPS554133B2

Description

Priorität: 27. Juli 1972, Nr. 75263/1972, Japan

Die Erfindung betrifft neue Piperidinderivate und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere.

Synthetische Polymere werden in der Technik aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in breitem umfang in verschiedenen Formen oder Gestalten, beispielsweise als Filamente, "Fasern, Garne, Filme, Platten, andere Formkörper, latex und Schaumstoffe, angewendet.

Diese Polymere haben Jedoch einige Nachteile, wie schlechte Licht- und Wärmebeständigkeit und dergleichen. So zeigen beispielsweise Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig die Neigung, bei Belichten, wie mit Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlung, starken

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ORIGINAL INSPECTED

Abbau zu erleiden, und Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid neigen häufig dazu, sich unter der Einwirkung von Licht und Wärme unter Austritt von Chlorwasserstoff zu verfärben. Polyamide unterliegen ebenfalls häufig dem Lichtabbau. Um diese synthetischen Polymeren gegen derartigen Abbau zu stabilisieren, wurden daher bis jetzt auf diesem Fachgebiet zahlreiche Stabilisatoren vorgeschlagen, beispielsweise Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen für Polyolefine, Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen für Polyurethane, Bleisalze, wie basisches Bleisilikat und dreibasisches Bleimaleat sowie Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat, für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid.

Obwohl diese bekannten Stabilisatoren als ziemlich zufriedenstellend angesehen werden können, verbleiben immer noch einige Probleme, die in verbesserter Weise gelöst werden müssen. So wurden auf diesem Fachgebiet zahlreiche Versuche gemacht, neue und wirksamere Stabilisatoren aufzufinden und zu entwickeln. Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen, die άμΓοΙ^βΐΰΙΐΓΐ wurden, um einen neuartigen Stabilisatortyp aufzufinden, wurde festgestellt, daß neue Piperidinderivate der nachstehend gegebenen Formeln I, II, III und IV eine hohe Stabilisatorwirkung gegenüber Lichtabbau und thermischem Abbau von synthetischen Polymeren zeigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Piperidinderivate der Formeln I, II, III und IV zugänglich zu machen, die praktische Verwendbarkeit als Stabilisatoren für synthetische Polymere haben.

Erfindungsgemäß soll eine gegen Abbau stabilisierte synthetische Polymermasse zugänglich gemacht werden, die mindestens eines der nachstehend angegebenen Piperidinderivate I, II, III und IV in einer zur Stabilisierung gegen Abbau ausreichenden Menge enthält. Andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

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Gegenstand der Erfindung sind daher neue Piperidinderivate der nachstehend angegebenen Formeln I, II, III und IV.

Gegenstand der Erfindung sind Piperidinderivate der Formel

. CH₃ CH

CH '(SU CHo

in der

R¹ eine Alkylengruppe, die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, eine Alkenylengruppe, eine Alkinylengruppe, eine Aralkylengruppe, eine aliphatische Diacylgruppe, eine Gruppe der Formel

Ο <j)

- (CH₂)_n -O-C-X-C-O- (CH₂)_n-

in der η eine ganze Zahl von 1 oder 2 und X eine Alkylengruppe oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe darstellt oder eine direkte Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen der CO-Gruppen bedeutet (wobei die CO-Gruppen in Abwesenheit von X direkt verbunden sein können) oder eine Gruppe der Formel

0 O

H J

- CHo-C-O-Y-O-C-

in der Y für eine Alkylengruppe oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe steht, bedeutet, und

R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonylalkenylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Monoacylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine N-substituierte Thiocarbamoylgruppe oder einen von einer Oxosäure abgeleiteten einwertigen Rest bedeutet;

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Verbindungen der Formel

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

II

in der R¹ eine Alkylengruppe, die durch ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom unterbrochen sein kann, eine Alkenylengruppe, eine Alkinylengruppe, eine Aralkylengruppe, eine aliphatische
Diacylgruppe, eine Gruppe der Formel

9 Ϊ

- (CH₂)_n -O-C-X-C-O- (CH₂)_n -

in der η eine ganze Zahl von 1 oder 2 und X eine Alkylengruppe oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe darstellt oder eine direkte Bindung zwischen den CO-Gruppen darstellt, oder eine Gruppe der Formel

S ?

- CH₂-C-O-Y-O-C-CH₂ -

bedeutet, in der Y eine Alkylengruppe oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe ist;

R- und Rp jeweils eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder gemeinsam mit den Sauerstoffatomen eine Gruppe der Formel

in der R, ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe darstellt, oder eine Gruppe der Formel

6 bilden, in der R. und R₅ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder Hydroxymethylgruppe stehen und R, ein

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Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet; Verbindungen der Formel

CH₃ ' CH₃

0 0 -(CH₂J_n -O-C-X-C-O- (CHg)_n-

in der η eine ganze Zahl von 1 oder 2 und X eine Alkylengruppe oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe darstellt oder eine direkte Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen der CO-Gruppen bedeutet,

oder	eine	Gruppe	der	Formel	0
				0	Il
				I!

-CH₂ -C-O-Y-O-C- CH₂

in der Y eine Alkylengruppe oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe ist,

und R~ eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe bedeuten; sowie Verbindungen der Formel

CH, CHo

N - R¹ - N V=O

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

409807/1134 '

in der R¹ eine Alkylengruppe, die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, eine Alkenylengruppe,. eine Alkinylengruppe, eine Aralkylengruppe, eine aliphatische Diacylgruppe, eine Gruppe der Formel

0 0

-(CH₂)_n -o-c-x-c-o- (CH₂)_n -

in der η eine ganze Zahl von 1 oder 2 und X eine Alkylengruppe oder o-, m- oder p-Phenylengruppe darstellt oder X für eine direkte Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen der CO-Gruppen steht, oder eine Gruppe der Formel

0 0

Il Il

-CH₂ -C-O-Y-O-C- CH₂ -

in der Y eine Alkylengruppe oder o-, m- p-Phenylengruppe ist, bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine synthetische Polymermasse, die gegen Abbau unter lichteinwirkung und thermischen Abbau dadurch stabilisiert ist, daß sie mindestens eines der Piperidinderivate der vorstehend angegebenen Formeln I, II, III und IV in einer zum Verhindern des Abbaus ausreichenden Menge enthält.

Die erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung "synthetisches Polymeres" umfaßt folgende Materialien:

Olefin-, Dien- und Styrol-Polymere

einschließlich der Homopolymeren von Olefinen, Dienen und Styrol (beispielsweise Polyäthylene niederer und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien und Polyisopren) und Copolymere von Olefinen, Dienen und Styrol miteinander oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (z.B. Ä'thylen-Propylen-Copolymere, A'thylen-Buten-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere);

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Vinylchlorid- und Vinyliden-chlorid-Polymere

einschließlich Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren;
Polyacetale,

z.B. Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester,

beispielsweise Polyäthylenterephthalat; Polyamide,

z.B. Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10; sowie Polyurethane.

In den vorstehend angegebenen Formeln I bis IV sind geeignete Beispiele für die Gruppe R¹, wenn diese eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Hexamethylengruppen oder Oxydiäthyl-(CHg)₂-O-(CH₂)g- oder Thiodiäthylgruppen -(CHg)₂-S-(CHp)p-» ein Beispiel für die Alkenylengruppe mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist die trans~2-Butenylengruppe; ein Beispiel für die Alkinylengruppe mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist die 2-Butinylengruppe; ein geeignetes Beispiel für eine Aralkylengruppe mit vorzugsweise 1'bis 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenrest ist die p-Xylolgruppe; Beispiele für eine aliphatische Diacylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind die Oxalyl-, Malonyl-, Succinoyl-, Adipoyl-, Sebacoyl- oder Fumaroylgruppe und dergleichen.

Wenn in der vorstehenden Formel I R eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, so gehören zu geeigneten Beispielen dafür Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, Octyl- oder Stearylgruppen; wenn R eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, so sind geeignete Beispiele dafür die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppej Beispiele für eine Aralkylgruppe, die vorzugsweise 1 oder 2 Koh-

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lenstoffatome in dem Alkylrest enthält, sind die Benzyl- oder Phenäthylgruppe; geeignete Beispiele für die Arylgruppe, die vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome in dem Arylrest und gegebenenfalls einen ödere mehrere Substituenten aufweist, sind die Phenyl-, ο-, m- oder p-Iolyl- oder Naphthylgruppe; Beispiele für geeignete Alkoxycarbonylalkenylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest und mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkenylrest sind die 2-Methoxycarbonylisopropenyl-, 3-Butoxycarbonylpropenyl- oder 4-Methoxycarbonyl-1-butenylgruppe; Beispiele für die aliphatische Monoacylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sind die Acetyl-, Butyryl-, Octanoyl-, Dodecanoyl-, ß-Butylthiopropionyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Crotonoyl- oder Cyclohexanoylgruppe; zu Beispielen für die aromatische Monoacylgruppe, die vorzugsweise gegebenenfalls einenoder mehrere Substituenten aufweist, sind die Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl-, o-, m- oder p-Hydroxybenzoyl-, o-, m- oder p-Toluoyl-, p-tert.-Butylbenzoyl- oder Cx: - oder ß-Naphthoylgruppe; zu Beispielen für die heterocyclische Monoacylgruppe gehören die Nicotinoyl- oder Furoylgruppe; Beispiele für die N-substituierte Carbamoylgruppe, die vorzugsweise einen oder mehrere C₁ bis C.-Alkylgruppen, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppen als Substituenten aufweist, sind die N-Methyl-, N-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-, N- ^(-Naphthylcarbamoylgruppe; Beispiele für N-substituierte Thiocarbamoylgruppen, die vorzugsweise als Substituenten eine oder mehrere C₁ bis C.-Alkyl- oder Phenylgruppen aufweisen, sind die N-Methyl-* N-Butyl- oder N-Phenyl-thiocarbamoylgruppe und Beispiele für eine Oxosäure, von der sich der entsprechende einwertige Rest ableitet, sind eine unsubstituierte oder substituierte Sulfinsäure, z.B. Benzolsulfinsäure, eine unsubstituierte oder substituierte Sulfonsäure, z.B. Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, eine unsubstituierte oder substituierte Phosphorsäure, z.B. Dipheny!phosphorsäure, eine unsubstituierte oder substituierte phosphorige Säure, z.B. diphenylphosphorige Säure,

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eine unsubstituierte oder substituierte Phosphonsäure, z.B. Phosphonsäure und eine unsubstituierte oder substituierte Borsäure, beispielsweise Borsäure.

Wenn die Reste R^ und R₂ in der vorstehenden Formel II eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, so sind geeignete Beispiele dafür Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen,oder R₁ und Rp können gemeinsam mit den Sauerstoffatomen folgende Gruppen bilden:

CH

3 '

OTV.

C₄H₉ ,

CH₂OH ,

ο oc o:

CX

CH₃ -

0 ν C₂H₅

>0 1 -CH₂OH _f ' ^ν0 ( ' CH₂OH

CH-CH-

H.

^C2^H5

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Als Rest R₇ in der vorstehenden Formel III kann eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen. Geeignete Gruppen dafür sind Methyl-, Propyl-, Pentyl-, Octyl-, Decyl- oder Stearylgruppen. Ist R₇ eine Aralkylgruppe mit vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen in dem Arylrest und mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, so sind geeignete Gruppen Benzyl- oder Phenäthy!gruppen.

Eine bevorzugte Klasse der Piperidinderivate I kann durch folgende Formel dargestellt werden:

CH₃ CK₃

in der R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen , die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, eine Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenrest, eine Gruppe der Formel

O O -(CHg)_n -0-U-X₁-¹C-O- (CH₂)_n -

in der η eine ganze Zahl von 1 oder 2 und X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe oder eine direkte Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen der CO-Gruppen darstellt, oder eine Gruppe der Formel

Ο O

Il H

- CH₂ -C-O-Y₁-O-C- CH₂ -

in der Y₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder o-, m- oder p-Phenylengruppe darstellt; und Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylalkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen-

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Stoffatomen in dem Alkoxyrest und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkenylrest, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 Ms 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe darstellt, die mit Halogen, Hydroxy oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
bedeuten.

Eine bevorzugte Klasse der Piperidinderivate II kann durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CH₃

<

CH₃

R"

CH₃

- N

\

CH₃

O

- ^R9

VI

R₉ -

\

7

CH₃

'—χ

iß

χ

N -

- ^Rio

^R10 "

O \

CH₃

CH
3

in der R" die vorstehend gegebene Definition hat; jeder der Reste Rq und R₁₀ für sieh eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder Rq und R₁Q gemeinsam mit den Sauerstoffatomen eine Gruppe der Formel

bilden, in der R₁₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxymethylgruppe bedeutet, oder eine Gruppe der Formel \ JD—ν _D

R₁₂

13 bilden, in der jeder der Reste R₁₂ und R₁^

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxymethylgruppe darstellt, wobei, wenn einer der Reste R₁₂ und R₁, eine Hydroxymethylgruppe darstellt, der andere ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Eine bevorzugte Klasse der Piperidinderivate III kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

0 9 8 0 7 / 1 1 3 4

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

in der R" die vorstehend gegebene Definition hat und R₁ . eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest bedeutet.

Eine bevorzugte Klasse der Piperidinderivate IV kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

/ \ viii

Π" — N J=O

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ in der R" die vorstehend gegebene Definition hat.

Repräsentative Beispiele der erfindungsgemäßen Piperidinderivate I , II, III oder IV werden zur Veranschaulichung nach-Btehend angegeben.

Verbindung chemische Bezeichnung

1 1,2-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-äthan

2 1,2-Bis [4-(ß-methoxycarbonylisopropenyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinQJ-äthan

3 1,6-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi~ dino)-hexan

4 ^ C*¹ -Bis (4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidino)-p-xylol

5 2,2'-Bis(2,2,6,6-tetramethyI-4-stearoyloxypiperidino)-diäthyläther

6 2,2· -Bis [4- (2-furoylcxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoj -diäthy läther

4 0 9 8 0 7/1134

Verbindung chemische Bezeichnung

7 2,2'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-p-tosyloxypiperidino)-diäthylather

8 6(, «.'-818(2,2,6,6-tetramethyl-4-nicotinoyloxypiperidino)-p-xylol

9 1,4-Bis(4-"benzoyloxy-2,2,6,6-^:tetramethylpiperidino)-trans-2-buten

10 1,4-Bis £2,2,6,6-tetramethyl-4-(N-phenylcarbamoyloxy)piperidino]-2-butin

11 Bis(4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl)-1,1·- euccinoy!piperidin

12 Bis(4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl)~1, 1^f adipoylpiperidin

13 Bis(4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl)-1,1^ffumaroy!piperidin

H · 0<_f0t^I-Bis(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidino)-p-xylol

15 Bis£ß-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-äthylj -succinat

16 Äthylen-bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoacetat)

17 Bis Cß-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethy1-piperidino)-äthyl}-oxalat

18 ■ Bis[ß-(4-ben2,oyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidino)-äthyl]-terep hthalat

19 N,N¹-Hexamethylen-bis(8-aza-7,7,9,9-

tetramethyl-1,4-dioxa-spiro{4. 5]decan)

20 N,N«-Octamethylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro [4.5] decan) ·

21 N,N'-Decamethylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro [4.5.] decan)

22 Äthylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro[4.5j-8-decylacetat)

23 N,H'-[Adipoyl-bis(ß-oxyäthyl)] -bis(8-aza-

7,7,9,9-tetramethy1-1,4-dioxa-spiro{4.5]decan)

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Verbindung chemische Bezeichnung

N₁N¹-[Terephthaloy1-bis(ß-oxyäthyl) J -bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5jdecan)

N,N'-(N,&^f-p-Xylylen)-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro ["4. 5]Jdecan) N,N'-((*, N ·-p-Xylylen)bis(8-aza-2,7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro[4. 5jdecan) N,N^l-Hexamethylen-bis(8-aza-2-hydroxy-

methyl-7,7,9» 9-tetramethyl-1,4-dioxaspiro£4. 5^decan) N,N^l-(b(,U^l-p-Xylylen)-bis(8-aza-2-hydroxyinethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro {4.5Jdecan) N,N'-(^,CX'-p-Xylylen)-bis(9-aza-8,8,10,10-tetramethy 1-1,5-dioxa-spiro (J5. 5jundecan) N,N^l-(«X,^^I-p-Xylylen)-i)is(9-aza-3,3,8_l8_f10,10-hexamethyl-1,5-dioxa-spiro Q?. 5J-undecan) N,lT^I-Äthylen-bis(9-aza-3-hydroxymethyl-3,8,8,10,10-pentamethyl-i,5-dioxa-spiro-(5. 5jundecan)

N,N¹-Hexamethylen-bis(9-aza-3-hydroxymethyl— 3,8,8, 10,10-pentainethyl-i ,5-dioxa-spiro [5. 5jundecan) N,N¹-(K, (X' -p-Xylylen)-bis(9-aza-3-äthyl-3-hydroxymethyl,8,8,10,10-tetramethyl-i,5-dioxaspiro [5. 5jundecan)

N,N^l-((X,U'-p-Xylylen)-bis(9-aza-3-äthyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-2-propyl-spiro{5. 5jundecan) C^CA.'-Bis(4,4-dimethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidino)-p-xylol

*,<*' -Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxy-^³-dehydropiperidino )-p-xylol

ty, CA! -Bis (2,2,6,6-tetrame thyl-4-oc ty loxy-dehydropiperidino)-p-xylol

CX ,(X¹ -Bis (2,2,6,6-tetrame thyl-4-octadecyloxy- <AT-dehydropiperidino)-p-xylol

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Verbindung chemische Bezeichnung

39 D(, &' -Bis (4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-A⁵-dehydropiperidino)-p-xylol

40 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)-hexan

41 1,8-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)-octan

42 1,10-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)-decan

43 U₁ tx« -Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino) p-xylol

44 Äthylen-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4~oxopiperidino-acetat)

45 Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-ß-piperidinoäthyl)terephthalat

46 Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-ß-piperidinoäthyl)-adipat

Unter den vorstehend erläuterten Piperidinderivaten werden noch stärker bevorzugt die Verbindungen, die unter den Ziffern 1, 4, 5, 9, 14, 19, 22, 24, 27, 30 und 40 aufgeführt sind.

Die erfindungsgemäßen Piperidinderivate I, II, III und IV sind neue Substanzen und lassen sich beispielsweise nach den nachstehend gezeigten Verfahren herstellen.

(A) Die Piperidinderivate I werden durch Umsetzen der Ausgangs-

verbindungen IX mit den Halogeniden X gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt.

CH₃ CH₃ (χ) _{CH3 C}H₃ CH₃ CH₃

R-O-/ NH * R-OK N-R'-N W-R

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ * CH₃ CH₃

IX 409807/1134 ^τ

In den vorstehenden Formeln haben R und R¹ die vorher gegebene Definition und Q bedeutet ein Halogenatom. Die Reaktion kann vorteilhaft in Abwesenheit oder Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Benzol, Toluol oder von Xylolen oder eines Dialkylformamids, wie Dimethylformamid, durchgeführt werden. Die Ausgangsverbindung IX kann in dieser Reaktion vorzugsweise in einer Menge von 2 Mol, bezogen auf das Reagenz, eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatür ist nicht kritisch, sie liegt jedoch gewöhnlich bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, wenn ein solches angewendet wird. Die Reaktionsdauer ist ebenfalls nicht kritisch, die Reaktion ist jedoch gewöhnlich in etwa 1 bis etwa H Stunden beendet. Die Reaktion kann vorteilhaft in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Das Säurebindemittel kann irgendein beliebiges, auf diesem Fachgebiet üblicherweise zu diesem Zweck verwendetes Mittel sein. Zu Beispielen für solche Säureakzeptoren gehören anorganische Basen, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und organische Basen, wie Trimethylamin oder Triäthanolamin..

Das gewünschte Produkt kann in einfacher Weise gewonnen und durch eine übliche Methode gereinigt werden.

(B) Die Piperidinderivate II werden durch Umsetzen der Ausgangsverbindungen XI mit einem Halogenid X gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

CH₃ CH₃ · (X) CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

NH =—-> X N-R¹-

CH₃-- CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

XI II

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In den vorstehenden Formeln haben R-, R«, R¹ und Q die vorher gegebene Definition.

Die Reaktionsbedingungen bei dieser Reaktion können die gleichen sein, wie sie vorstehend im Hinblick auf Verfahren (A) beschrieben wurden.

(C) Die Piperidinderivate III werden durch Umsetzen der Ausgangsverbindungen XII mit einem Halogenid X gemäß der im folgenden Schema dargestellten Reaktion hergestellt.

CH₃ (X) / \ R¹-(Q) 2

R₇-O-Cx NH

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

XII III

In den vorstehenden Formeln haben R~, R¹ und Q die vorher gegebene Definition. Die Reaktionsbedingungen bei dieser Umsetzung können die gleichen sein, wie sie vorstehend im Hinblick auf Verfahren A beschrieben wurden.

(D) Die Piperidinderivate IV werden durch Umsetzen der Ausgangsverbindungen XIII mit einem Halogenid X hergestellt, wie durch nachstehendes Reaktionsschema veranschaulicht wird.

CH_{3 (x)} CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

/\ R¹-(Q) 2 /^

₀J V 1 θ/ N-R'-N >

\-U \-/ X—⁷

CH₃CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

XIII IV

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In den obigen Formeln haben R^f und Q die vorstehend gegebene Definition. Die Reaktionsbedingungen bei dieser Umsetzung können die gleichen sein, wie sie vorstehend im Hinblick auf Methode (A) beschrieben wurden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Piperidinderivate IV aus den Piperidinderivaten II erhalten werden. So können die Piperidinderivate IV, wie nachstehend gezeigt wird, aus den Piperidinderivaten II durch Hydrolyse mit Hilfe einer Säure hergestellt werden.

	CH₃	/^CH3	CH₃	CH₃
R₁-P_n R₂-o/	C	( N-R	>
	CH₃	CH₃	CH3	CH3

II

CH₃ CH₃
Hydrolyse / \ / \ IV

O *=% N-R' -

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

In den vorstehenden Formeln haben R₁, Rp und R^f die vorher gegebene Definition. Diese wahlweise durchgeführte Umsetzung kann nach einer Verfahrensweise vorgenommen werden, die üblicherweise auf diesem Fachgebiet zur Säurehydrolyse angewendet wird. Die Reaktion kann durch innige Berührung der Ausgangsverbindungen II mit der Säure, vorzugsweise In Form der wässrigen Lösung, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, liegt jedoch gewöhnlich bei Raumtemperatur oder bei einer durch Eiskühlung erzielten Temperatur. Die Reaktionsdauer ist ebenfalls nicht kritisch; die Hydrolyse ist jedoch gewöhnlich in etwa 1 bis 60 Minuten beendet.

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Zu Beispielen für die zu verwendende Säure gehören Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, gegebenenfalls können auch organische Säuren verwendet werden. Das gewünschte Produkt kann mit Hilfe einer üblichen Methode leicht gewonnen und gereinigt werden, z.B. durch Neutralisation mit einem geeigneten Alkali, Extraktion mit einem geeigneten organischen lösungsmittel, wie Benzol oder η-Hexan und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation.

Nachstehend wird eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung, eine synthetische Polymermasse, beschrieben, die durch Zumischen mindestens eines der Piperidinderivate I, II, III und IV in einer zur Stabilisation ausreichenden Menge, gegen licht- und thermischen Abbau stabilisiert ist.

Die Menge der Stabilisatorverbindung oder der Verbindungen der Formel I, II, III oder IV, die zur wirksamen Stabilisierung des synthetischen Polymeren erforderlich ist, hängt von zahlreichen Paktoren ab, wie der Art und den Eigenschaften des betreffenden Polymeren, seinem angestrebten Verwendungszweck und dem Vorliegen anderer Stabilisatoren.

Es ist im allgemeinen ausreichend, 0,01 Gewichtsprozent bis 5*0 Gewichtsprozent der Stabilisatorverbindungen, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymeren, einzusetzen; der wirkungsvollste Bereich schwankt jedoch in Abhängigkeit von dem Typ des Polymeren und liegt bei 0,01 bis 2,0 Gew.-^, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.-# bei Olefin-, Dien- und Styrol-Polymeren, 0,01 bis 1,0 Gew.-$, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-$,-bei Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Polymeren und 0,01 bis 5,0 Gew.-?£, vorzugsweise 0,02- bis" 2,0 Gew.-Ji, bei Polyurethanen Und Polyaminen.* Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen gemeinsam verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können mit Hilfe üblicher Methoden in einfacher Weise den synthetischen Polymeren in jeder beliebigen Stufe vor der Herstellung von Formkörpern aus diesen *bzw. Polyamiden

4 0 9 8 0 7/1134

_ on —

Polymeren einverleibt werden. So kann beispielsweise der Stabilisator in trockener Pulverform mit dem synthetischen Polymeren vermischt werden oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymeren vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten synthetischen Polymermas-Ben können außerdem verschiedene übliche Zusätze enthalten.

Beispiele für diese Zusätze sind nachstehend zur Verdeutlichung gezeigt.

Antioxidationsmittel:

Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-mtyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-I>i-tert.-butyl-4-methoxy-methylphenol und 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.

Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie beispielsweise 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydroehinon, 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,4-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 5,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol und Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3> 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Di-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-adipat. Hydroxylierte Thiodiphenyläther, wie z.B. 2,2'-!Dhiobis(6-tert.-butyl-4-methy!phenol), 2,2'-!Dhiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-buty1-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec.-amylphenol) und 4,4'-Thiobis(6-tert.-buty1-2-methylphenol), 4,4'· Bis(2,6-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-disulfid. Alkyliden-bisphenole, wie z.B. 2,2'-Methylen-biß(6-tert.-butyl-4-methylph enol), 2,2'-Methylen-bis(6-t ert.-buty1-4-äthylphen öl), 4,4'-Methylen-bis(6-tert.-buty1-2-methylphenol), 4,4'-Kethylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,6-Di-(3-tert.-buty1-5-methy1-2-hydroxybenzyl)-4-me1h ylphenol, 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(bC-methyl-cyclohexyl) -phenolj, 1,1 -Bis ( 3,5-dimethy 1-2-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis(5~tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-

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butan, 2,2-Bis(5-tert.-buty1-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.-buty1-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,2-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1, 5,5-!Eetra( 5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan und Äthylenglycol —bis J3,3-bis(3'-tert.-butyl-4^f-hydroxyphenyl) butyrat] .

0-, N- und S-Benzylverbindungen, wie beispielsweise 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl-äther, 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester, Tria(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, und Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat.

Hydroxybenzylierte Malonester, wie beispielsweise 2,2-Bis(3,5-di-teri.-butyl-2-hydroxybenzyl)malonsäure-dioctadecylester, 2-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonsäure-dioctadecylester, 2,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonsäuredi-dodecylmercaptoäthylester und 2,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonsäure-di(4-tert.-octylphenyl)ester. Hydroxybenzylaromaten, wie z.B. 1,3,5-Tri(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenzyl)-2,4,6— trimethylbenzol, 1,4-Di(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.

B-Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-ditert .-buty1-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4» 6-Tris(3»5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyläthy1)-s-triazin und 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat. Amide von 3,5-Pi-tert.-buty1-4-hydroxypheny!propionsäure, wie beispielsweise 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-s-triazin und N,N¹-Bis(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl-propionyl)hexamethylendiamin. Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxypheny!propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B.Methanol, Ätha-

409807/1134

nol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthyl—isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]octan.

Ester von 5-tert.-But_rvl-4-hydroxy-3~methylpheny!propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Konandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadeeanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6₄,7-trioxaMcyclo/2,2,2_/octan.

Ester von 3_>5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessifigäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylönglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-TMa-undecanoi, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo V2., 2, 2J octan.

Acylaminophenole, wie beispielsweise N-(3>5-Bi-tert.-tmtyl-4-hydroxyphenyl)stearinsäureamid und N, IT¹-Bis(3,5-di-tert.-tmtyl-4-hydroxyphenyl)-thio-"bis-acetamid.

Benzylphoephonate, wie "beispielsweise 3,5-Bi-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-dimethylester, 3_f5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-diäthylester» 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure~dioct&decylester und 5-tert,-Butyl-4-nydrcxy-3-methylfcens.vlphO8phonsäure-dioctadecylester. Affiinoarylderivate,wie beispielsweic rbenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, R, ?T^!-Diphenyl-r-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiami.K, N, N'-l-i-reo.-butyl-p-phenylendiamiri, 6~Äthoxy-2,2,4-trini8thyl-1,2-d: ir/droxy-chiiiolin, 6-Dodecyl-2,2,4~trime^hyl-1 _% c-aiLydr-.» c w.;«j in, Mono- und Di-octyl-

* US*' v;7 / 1 1 3 4 -

iminodibenzyl- und polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel:

2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole,wie z.B. die 5'-Methyl-, 3't 5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3', 5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyls' -methyl-, 3^I-sec.-Butyl-5^l-tert.-butyl-, 3'-[^-Methylbenzyl7-5'-methyl-, 3'-/k.-MethylbenzylJ- 5'-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-Octoxy-, 3',!p'-di-tert.-Amyl-, 3'-Methyl-5'-carbo-methoxyäthyl- oder 5-Chlor-3^f, 5'-di-tert.-amyl-I)erivate. 2,4-Bis(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie z.B. die 6-Äthyl-, 6-Undecyl- oder 6-Heptadeeyl-Derivative. 2~Hydroxy-benzophenone,wie z.B. die 4~Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4¹^- Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivative. 1,3-Bis(2'-hydroxy-benzoyl)benzole, wie z.B. 1,3-Bis(2'-hydroxy-4 '-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis(2'-hydroxy-4'-octoxybenzoyl)-benzol und 1,3-Bis(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. Phenylsalicylatj Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcin, Bis (4-tert.-butyl-benzoyl)resorcin, Benzoyl-resorcin, 3,5-Bi-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.—butylphenylester, -octadecylester oder -2-methyl-4.6-di-tert.-butylphenylester. Acrylate,wie z.B. bc-Cyano-ßjß-diphenyl-acrylsäure-äthylester oder-isooctylester, o^—Carbomethoxyzimtsaure-methylester, CX-Cyano-ß-methyl-p-methoxyzimtsäure-methylester oder -butylester und N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methylindolin.

Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe von 2,2'-Ihiobis(4-tert.-octylphenol), wie der 1:1- und 2:1-Komplex,die gegebenenfalls andere Liganden aufweisen, wie n-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin, Nickelkomplexe von Bis(4-tert.-

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octylphenyl)sulfon, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit
anderen liganden, wie 2-Äthyleapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie dem Methyl-, Äthyl- oder
Butylester, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecyl-ketonoxim und Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenz oat.

Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyl-oxanilid, 2-Äthoxy-2'-äthyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropy1)oxalamid, Gemische von o- und p-methoxy- und o- und p-äthoxy-di-substituierten Oxaniliden und Gemische von 2-Äthoxy-5-tert.~butyl-2'-äthyloxanilid mit 2-Äthoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.-butyloxanilid.

Metalldesaktivatoren, wie z.B. Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid, Ν,Ν'-Ijiacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin und
N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hydrazin.

Phosphite, wie z.B. Triphenylphosphit.Di-phenyl-alkyl-phosphite, Phenyl-dialkylphosphite, Trinonylphenylphosphite, Trilaurylphosphit, Tri-octadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3>9-diphospha-spiro{[5.5jundecan und Tris(4-hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)phosphit.

Verbindungen, die Peroxide zerstören, wie z.B. Ester von ß-Thiodipropionsäure, u.B. der lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Salze von 2-Mercaptobenzimidazol, z.B. das Zinksalz, und Diphenylthioharnstoff.

Polyamid-Stabilisatoren, wie z.B. ICupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

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Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Polyvinyl-pyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoffderivate, Hydrazinderivative, Amine, Polyamide, Polyurethane und Alkalimetallealze und Erdalkalimetallsalze von höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, wie Ca-Stearat, Mg-Iaurat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat und Zn-Stearat.

PVC-Stabilisatoren, wie beispielsweise organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

Keimbildungsmittel, wie beispielsweise 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure (Nucleating agents).

Andere Additive, wie beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, z.B. Glycerinmonostearat, Emulgatoren, Antistatikmittel, flammfestmachende Mittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talkum.

Wenn die üblichen Zusätze angewendet werden sollen, wird bevorzugt, sie in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 3:1, bezogen auf die erfindungsgemäße Stabilisatorverbindung, einzusetzen.

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben.

In Beispielen 1 bis 3 wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen I, II, III oder IV beschrieben. In den Beispielen 4 bis 11 wird die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorverbinduqgengegenüber Lichtabbau und thermischem Abbau verschiedener synthetischer Polymerer erläutert.

Beispiel 1

1,2-Bi s(4-benzoyloxy-2,2,6.6-1etramethylpiperidino)-äthan

Ein Gemisch aus 3 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 5 g 1,2-Dibromäthan wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

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Nach dem Abkühlen wurde dem Reaktionsgemisch eine 10j£-ige wässrige Lösung von Kaliumcarbonat zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit einer gesättigten wässrigen lösung von Natriumchlorid gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde abdestilliert. Der kristalline Rückstand wurde mit Petroleumbenzin gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 251 bis 253°C erhalten wurde.

Analyse für ^g-$a^eaq®2°4 ^:

berechnet : C:74,41 $ i H:8,82 £ ; N:5,11 % gefunden : 0:74,18 $ ; H:8,77 % \ N:5,32 £

IR-Spektrum (Nujol-Verreibung) : \J q-q 1720 cm

Im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt.

1,6-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-hexan P. 160- 161⁰C.

1,4-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-trans-2-buten Έ. 176 - 177⁰C

. 2,2'-(4-Benzoyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidino)-p-xylol P. 143 - 144⁰C

(X, &.' -Bis (4-hydroxy-2,2,6,6-te tramethylpiperidino) p-xylol P. 224 - 226⁰C.

Beispiel 2

N,W^t-Hexamethylen-bis(8-aza-7_>7_>9,9-tetramethyl-1,4-dioxa- spiro Γ4. 53 decan)

Zu 6,2 g 8-Aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxaspiro {[4.53decan wurden 3 g 1,6-Dibromhexan, 6,8 g Kaliumcarbonat und 10 ml Kerosin gegeben und das resultierende Gemisch wurde 12 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Äther zu dem Reaktionsgemisch ge-

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geben und die unlöslichen Bestandteile wurden von dem Gemisch abfiltriert. Das Filtrat wurde konzentriert, dem Rückstand wur de Petroläther zugesetzt und kristalline Substanzen wurden durch Abkühlen in situ abgetrennt. Die so hergestellten Substanzen wur den durch Filtration gewonnen und aus η-Hexan umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle, die bei bis 165⁰C schmolzen, erhalten wurde.

Analyse für C₂₈H₅₂N₂O₄ :

berechnet : C: 69,95 # ; H: 10,90 j£ ; N: 5,83 # gefunden : C: 69,85 $ i H: 10,91 $ j N: 6.04 $

Unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt.

N,N^f-Octamethylen-bis(8-aza~7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro (4. 5]decan) F. 112 - 113⁰C.

N,N^f-Decamethylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro [4.5] decan) F. 98 - 99⁰C ithylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxaspiro [4.5]-8-decylacetat) F. 66 - 67°C N, N' - [Terephthaloy 1—bis (ß-oxyäthyl)]]-bis (8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro ß-. 5jdecan

F. 226 - 227°C.

N,N'-Hexamethylen-bis(8-aza-2-hydroxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro £4.5]decan)

F. 165 - 166⁰C

N,N'-(C<,CK'-p-Xylylen)-bis(9-aza-3,3,8,8,10,10-hexamethyl-1, 5-dioxa-spiro [_5,5jundecan) F. 205 - 2O6°C N,N^I-Äthylen-bis(9-aza-3-hydroxymethyl-3,8,8,10,10-pentamethyl-1,5-dioxa-spiro[5.53undecan)

F. 299 - 303⁰C.

N,N'-Hexamethylen-bi s(9-aza-3-hydroxymethyl-3,8, 8,10,10-pentamethy1-1,5-dioxa-spiro£5. 5jundecan

F. 225 - 226.5°C.

i* 0 9 ö ü 7 / M 3 4

Beispiel 3

1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)-hexan

In 5 ml eisgekühlter 35 5^-iger wässriger Chlorwasserstoffsäure wurden 100 mg N^-Hexamethylen-bistB-aza^^^^-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro[4.5ldecan während etwa 10 Minuten gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch Zugabe einer 10 $£-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert und dann mit n-Hexan extrahiert. Aus dem Hexanextrakt wurde das Lösungsmittel
abdestilliert und der Rückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle, die bei 151 bis 152 C schmolzen, erhalten wurde.

Analyse für ^G24^H4/^N2°2 ^:

berechnet: C: 73,42 $ ; H: 11,30 $ ; N: 7,H $
gefunden : C: 73,42 36 ; H: 11,26 $> ; N: 7,21 %

Im wesentlichen nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise wurden folgende Verbindungen hergestellt.

1,8-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)octan
P. 96 - 97.5⁰C

1,1O-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)decan
F. 69 - 71⁰C

Beispiel 4

Gemische wurden aus 100 Teilen Polypropylen (Noblen JHH-G der Nitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, das nach zweimaligem Umkristallisieren aus Monochlorbenzol verwendet wurde) und 0,25 Teilen jeweils einer der in Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindungen hergestellt. Die erhaltenen Gemische wurden gemischt und geschmolzen und die geschmolzenen Gemische wurden unter Hitze und Druck zu 0,5 mm dicken
Folien verformt. Eine Kontrollfolie, die keinen Stabilisator

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enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Die Pollen wurden bei 45°C in dem "Standard Fade-Meter Type PA-1", hergestellt und vertrieben durch Toyο Rika Instruments, Inc., Japan der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Das verwendete Pade-Meter stellt eine Modifikation des Atlas "Fade-0-meter" Type FDA-R dar, welches die Erfordernisse erfüllt, die in Absatz 3.8 des Japanischen Industrie Standards L-1044 festgelegt sind. Die für jede Folie bis zum Sprödwerden erforderliche Zeit ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Gemische wurden aus 100 Teilen Polyäthylen hoher Dichte (Hi-Zex der Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, das nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol verwendet wurde ) und 0,25 Teilen jeder der in Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen hergestellt. Die erhaltenen Gemische wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 zu Folien verformt und es wurde außerdem eine von Stabilisator freie Kontrollfolie hergestellt.

Die Versprödungszeit für jede Folie wurde nach der gleichen Prüfmethode wie in Beispiel 4 gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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!Tabelle 1

	Versprödungszeit (Stunden)	Polyäthylen hoher Dichte
Stabilisatorver bindung	Polypropylen	1100
1	560	980
CVl	480	1360
3	680	900
4	440	1220
5	580	700
7	360	680
8	320	840
9	460	780
11	420	720
12	400	1420
14	680	1780
19	920	1940
20	1040	1900
24	980	1960
31	1020	1320
37	620	1700
40	880	400
keine ·	60
Beispiel 6

Gemische wurden aus 100 Teilen Polystyrol (Handelsmarke Styron, verwendet nach Umkristallisieren aus einem Benzol-Methanol-Gemisch, erhältlich van der Asahi-Dow Limited, Japan) und 0,25 Teilen jeder der Stabilisatorverbindungen gemäß der Erfindung get: det,/in Tabelle 2 angegeben sind. Die resultierenden Gemisch wurden bei 180°C unter Druck zu einer Platte einer Dicke von 1 mm verformt. Eine Kontrollplatte, die frei von Stabilisator war, wurde ebenfalls hergestellt.

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" ³¹ " 2338078

Die bo gebildete Platte wurde in dem in Beispiel 4 erläuterten Fade-Meter bei '45⁰C während 500 Stunden mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt. Ein Probestück der behandelten Platte wurde mit Hilfe eines Farbdifferenz-Kolorimeters nach der Methode gemäß dem Japanischen Industrie-Standard K-7103 im Hinblick auf die Farbdifferenz geprüft. Die Veränderung des Vergilbungsindex wur de nach folgender Gleichung berechnet:

Δ YI = YI - YI₀

in der YI die Veränderung der Vergilbungsindex, YI den Vergilbungsindex nach der Belichtung und YIq den anfänglichen Vergilbungsindex eines Teststückes bedeuten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Stabilisatorverbindung YI_Q Δ YI

19 24 30 40

keine 4.3 +17.0

Beispiel 7

Gemische wurden aus 100 Teilen ABS-Harz (Handelsnahme Kane Ace B-12 der Kanegafuchi Spinning Co., Ltd) und je 0,5 Teil jeder der erfindungsgeioäßen Stabilisatorverbindungen, die in Tabelle 3 angegeben sind, hergestellt. Das resultierende Gemisch wurde auf einer Kneterwalze bei 160⁰C 6 Minuten geknetet und danach

A 0 9 8 0 7 / 1 1 3 k

4.8	+ 6.9
4.6	+ 6.2
5.1	+ 6.3
4.5·	+ 5.7
4.6	+ 5-3
4.9	+ 5.8
5.7	+ 6.3

zu einer Folie einer Dicke von etwa 0,5 mm verformt. Eine Kontrollfolie, die keinen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Die so gebildete Folie wurde unter folgenden Alterungsbedingungen gealtert und die Beibehaltung der Dehnung und der Zugfestigkeit sowie der Färbungsgrad wurden mit Hilfe üblicher Methoden bestimmt.

Alterungstest

1. Belichtung während 50 Stunden im Sunshine Weather Meter, das in dem Japanischen Industrie-Standard JIS Z-0230 "Accelerated Weathering Test of Rust Proofing Oils", Absatz 2, beschrieben wird.

2. Alterung bei 190⁰C während 30 Minuten in einem Geer-Alterungstestgerät, das in dem Japanischen Industrie-Standard JIS K-6301 "Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber", Absatz 6,5, beschrieben ist.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.

T a b e lie 3

	Bewitterungsgerät (Weather-Meter)	79	Geer-Alte- rungstester,
Stabilisator verbindung	Beibehaltung Beibehaltung der der Dehnung {%) Zugfestigkeit (j£)	78	Verfärbung
	68	82	blaßbraun
1	74	81	η
3	75	83	It
5	77	80	Il
19	78	71	Il
24	75		Il
30	54	braun
keine

40980 7/1134

Beispiel 8

Aus 100 Teilen Nylon-6 (CM 1011 der Toray Industries Inc., Japan) und jeweils 0,25 Teilen einer der erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen, die in Tabelle 4 angegeben sind, wurden Gemische hergestellt. Die resultierenden Gemische wurden geschmolzen und mit Hilfe einer üblichen Formpresse zu 0,1 mm dicken Folien verformt. Eine Kontrollfolie, die keinen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Die so gebildeten Folien wurden unter den nachstehend gezeigten Alterungsbedingungen gealtert und nach einer üblichen Methode
einem Zugtest unterworfen, um das Beibehalten der Dehnung und
der Zugfestigkeit zu bestimmen.

Alterungsbedingungen;

1. Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung bei 45⁰C im Fade-Meter
während 200 Stunden.

2. Alterung bei 160⁰C während 2 Stunden im Geer-Alterungstester.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

	Fade-Meter	Beibehal tung der Zugfestig keit (j£)	Ge er-Alt erungs	tester
Stabilisator verbindung	Beibehaltung der Dehnung	78 76 75 73	Beibehaltung der Dehnung	Beibehal tung der Zugfestig keit ($)
1 3 19 30	72 77 74 71	51	63 64 60 59	65 66 62 63
keine	23		27	55

U 9 H U 7 / ι i J U

Beispiel 9

Gemische wurden aus 100 Teilen eines aus Polycaprolacton hergestellten Polyurethans (E-5080 der Nippon Elastollan Industries Ltd., Japan) und je 0,5 Teil jeder der in Tabelle 5 aufgeführter» erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen hergestellt. Das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und zu etwa 0,5 mm dikken Folien oder Platten verformt. Eine Kontrollfolie oder -platte, die keinen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Die so gebildeten Platten wurden während 15 Stunden bei 45°C in den in Beispiel 4 beschriebenen Fade-Meter mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt und die beibehaltenen Werte der Zugfestigkeit und Dehnung wurden dann gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Stabilisatorver	Beibehaltung der	Beibehaltung	der
bindung	Dehnung (%)	Zugfestigkeit	*<)**
1	85	79
3	88	81
19	89	85
40	83	76

keine 78 52

Beispiel 10

Gemische wurden aus 100 Teilen Polyvinylchlorid (Geon 103 EP der Japanese Geon Co., Ltd. Japan), 40 Teilen Dioctylphthalat und 0,2 Teil jeweils einer der erfindungsgcmäßen Stabilitätorverbindungen, die in Tabelle 6 aufgeführt sind, hergestellt. Da: resultierende Gemisch wurde 5 Minuten bei 140⁰C aui" Knetvnliien

A Ü b b U / / i 1

geknetet und zu etwa 1 mm dicken Bahnen verformt. Eine Kontroll bahn, die keinen erfindungsgemäßen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Die so gebildeten Bahnen wurden unter den nachstehend beschrie benen Bedingungen gealtert und der Verfärbungsgrad wurde festgestellt.

Alterungsbedingungen

1. Bestrahlung während 200 Stunden im Sonnenlicht-Weather-Meter.

2. Alterung bei 160⁰C während 30 Minuten im Geer-Alterungstester.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Stabilisatorverbindung Weather-Meter Geer-Alterungstester.

1 blaß-braun blaß rötlich-braun

Χ Il It

5 η η

19 " "

3J " »

keine braun rötlich-braun

Beispiel 11

Gemische wurden aus 100 Teilen Polyesterharz (Ester-G 13 (Handelsname) der Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan), einem Teil Benzoyl- peroxid und 0,2 Teil jeweils einer der in Tabelle 7 angegebenen Stabilisatorverbindungen hergestellt. Das resultierende Gemisch wurde durch Vorerhitzen auf 60⁰C während 30 Minuten gehärtet, dann eine weitere Stunde auf 100⁰C erhitzt und zu einer Platte mit ei-

r Dicke von 3 mm verformt. Eine Kontrollplatte, die keinen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

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Die so gebildete Platte wurde während 60 Stunden der Bestrahlung in dem Sonnenlicht-Weather-Meter (Bewitterungsmeßgerät) in der in dem vorstehenden Beispiel 10 beschriebenen Weise ausgesetzt und die Veränderung des Vergilbungsindex wurde nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Stabilisatorverbindung YI _A YI

keine 1,9 +13,8

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Piperidinderivate I, II, III und IV hochwirksam gegen Lichtabbau und thermischen Abbau von verschiedenen synthetischen Polymeren sind.

2,3	+ 7,5
2,4	+ 7,8
2,4	+ 8,4
2,6	+ 8,5

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Piperidinderivate der Formeln

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

N-R¹

CH₃ ' CH₃

CH

0-R

CH, CHo CH₀ CH

R₇-O

N-R¹ - N

CH₃' *CH₃ CH₃' CH₃

CHq /CH₃ CHx _yCH₃

N-R¹ - N

CH₃ CH₃

0-R₁

.0-R-

CH₃' CH₃ CHo CH,

O "K N - R¹ - N

Ch₃ ;ch₃

II

III

IV

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

in denen R^ für eine gegebenenfalls durch ein Sauerstoffoder Schwefelatom unterbrochene Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, Alkinylengruppe, Aralkylengruppe, eine aliphatische

Diacylgruppe, eine Gruppe der !Formel

O

-(CH₂)n - O - C -X - C - O - (CH₂)n -

409807/1 134

in der η eine ganze Zahl von 1 oder 2 und X eine Alkylengruppe oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe bedeutet oder eine die Kohlenstoffatome der CO-Gruppen verknüpfende direkte Bindung darstellt,

oder eine Gruppe der Formel

0 O

I! I!

-CH₂ -C-O-Y-O-C- CH₂ -

in der Y eine Alkylengruppe oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe bedeutet; und

R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralky!gruppe, Arylgruppe, Alkoxycarbonylalkenylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Monoacylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine N-substituierte Thiocarbamoylgruppe oder einen von einer Oxosäure abgeleiteten einwertigen Rest steht,

R- und Ro jeweils für sich eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder gemeinsam mit den Sauerstoffatomen eine Gruppe der Formel

,, in der R, ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkyl oder Hydroxymethy!gruppe darstellt, oder eine Gruppe der Formel

6 "bilderi, in der R* und Rc gleich

oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyigruppe ort ei Hyaroxymethjlgruppe stehen und R^ ein

Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist; und Rr, eine Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet.
2. Piperidinderivate nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zei chnet , daß in den Formeln I bis IV R' für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen ist, eine Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenrest, eine Gruppe der Formel

O O

I! Ii

-(CH₂)n -O-C-X-C-O- (CH₂)n -

in der η eine ganze Zahl von 1 oder 2 und X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe oder eine die Kohlenstoffatome der CO-Gruppen direkt verknüpfende Bindung darstellt, oder

für eine Gruppe der Formel

O O

Il Il

- CH₂ - C - O - Y -■ O - C - CH₂ -

in der Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe bedeutet, steht.
3. Piperidinderivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel I R ein Wasserstoffatom, eine Alkyigruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine AIk-

A 0 9 Uü 7 / 113 4

oxycarbonylalkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkenylrest, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituierte Benzoylgruppe bedeutet.
4. Piperidinderivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel H die Reste R- und R₂ für sich Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder beide Reste gemeinsam mit den Sauerstoffatomen eine Gruppe der Pormelv^O"^,

s^Q-^tl-z ^ⁿ ^er R"3 ^ei-ⁿ Wasserstoffatom, eine Alkyl-

gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxymethylgruppe darstellt,

oder eine Gruppe der Formel_v O—^ ^

6 bilden, in der R. und

R₁- Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxymethylgruppen bedeuten und, v/enn einer der Reste R. und R,- eine Hydroxymethylgruppe ist, der andere für ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und R,- ein Wasserstoff atom bedeutet.
5. Piperidinderivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel III der Rest R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Pheny1-

U 0 9 b 0 7 / 1 1 3 4

alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest bedeutet.
6. 1,2-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-äthan.
7. &, ^¹ -Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-p-xylol.
8. 2,2^f-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-stearoyloxypiperidino)-diäthyläther.
9. 1,4-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-trans-2-buten.
10. (X, OC¹ -Bis ( 4-hy droxy-2,2,6,6-t etramethy lpiperidino ) -p-xylol.
11. N,N'-Hexamethylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxaspiro [4.5J decan).
12. Äthylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro/4.5j-8-decylacetat).
13. N.N'

tetramethy1-1,4-dioxa-spiro[4.5^ decan).
14. N,N¹-Hexamethylen-bis(8-aza-2-hydroxymethyl-7,7,9,9-tetra methy1-1,4-dioxa-spiro[4.5]decan).

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15. N,N^f-({y;,K^l-p-Xylylen)-bis(9-aza-3,3,8,8,1O,1O-hexamethyl-1,5-dioxa-spiro[j?.5]^undecan) ·
16. 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)-hexan.
17. Verwendung eines Piperidinderivats nach Ansprüchen 1 bis 16 zum Stabilisieren einer synthetischen Polymermasse gegen Licht- und thermischen Abbau.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeich net, daß man das Piperidinderivat dem synthetischen Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-$, bezogen auf die Menge
des synthetischen Polymeren, zusetzt.
19. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet , daß man das Piperidinderivat einem Polyolefin zusetzt.
20. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet , daß man das Piperidinderivat einem Vinylchlorid-Polymeren zusetzt.
21. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet , daß man das Piperidinderivat einem Polyurethan zusetzt.

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22. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Piperidinderivat einem Polyester zusetzt.

23· Verwendung nach Anpruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Piperidinderivat einem Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymeren zusetzt.

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