DE3805786C2 - Piperidin-Verbindungen - Google Patents

Piperidin-Verbindungen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Piperidin-Verbin­ dungen, deren Verwendung und mit Hilfe dieser Verbindun­ gen gegenüber thermischem, oxidativem und lichtbedingtem Abbau stabilisiertes, organisches Material.
Bekanntermaßen unterliegen synthetische Polymere und Co­ polymere zunehmenden Veränderungen hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, wie einem Verlust der mecha­ nischen Festigkeit und Farbveränderungen, wenn sie Sonnen­ licht oder anderen Quellen für Ultraviolettlicht ausge­ setzt sind.
Um die schädliche Wirkung von Ultraviolettstrahlung auf synthetische Polymere und Copolymere zu verzögern, wurde die Verwendung verschiedenartiger Additive mit lichtsta­ bilisierenden Eigenschaften, wie diejenige von bestimm­ ten Benzophenon- und Benzotriazol-Derivaten, Nickel­ komplexen, substituierten Benzoesäureestern, Alkyliden­ malonaten, Cyanoacrylaten, aromatischen Oxamiden und sterisch gehinderten Aminen, empfohlen.
Die US-PS 4 140 673 und DE-OS 34 12 227 beschreiben Pipe­ ridylacrylate und ihre lichtstabilisierende Aktivität bei synthetischen Polymeren.
Ferner beschreiben DE-A-26 12 314, DE-A-34 08 948, US-A-4 670 488 und EP-A-127 356 Piperidinderivate als Lichtstabilisatoren für Polymere.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel (I)
worin n für 1 oder 2 steht, R4 für -CN oder -COOR3 steht, R3 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl bedeutet, und, wenn n für 1 steht, R5 C1-4-Alkyl bedeutet, und, wenn n für 1 steht und R4 für -CN steht, R3 zusätzlich eine Gruppe der Formel
sein kann, in der R5 C1-4-Alkyl bedeutet, und, wenn n für 2 steht, R5 C2-6-Alkylen ist.
R5 in der Bedeutung von C1-4-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl oder t-Butyl. R5 in der Bedeutung von Ethyl oder n-Butyl ist besonders bevorzugt.
R5 in der Bedeutung von C2-6-Alkylen ist z. B. Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen oder Hexamethylen.
n steht vorzugsweise für 1.
Die folgenden Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind von speziellem Interesse:
Die Verbindungen der Formel (I) können nach an sich be­ kannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise in­ dem man eine Verbindung der Formel (III)
worin n, R4 und R5 die vorstehend angegebene Be­ deutung haben und R8 für C1-4-Alkyl steht, mit einem Piperidinol der Formel (IV)
umsetzt.
Steht in den Verbindungen der Formel (I) n für 1, R4 für -CN und R3 für eine Gruppe der Formel
in der R5 die angegebene Bedeutung besitzt, können diese Verbindungen hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel (III) mit einem Diol der Formel (V)
umsetzt.
Die Umsetzung kann beispielsweise mit oder ohne ein in­ ertes Lösungsmittel in Anwesenheit eines Umesterungs­ katalysators, z. B. in Anwesenheit von Alkalimetallen, deren Hydriden, Amiden oder Alkoholaten, oder von Titan- (IV)-alkoxiden, bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C, vorzugsweise zwischen 120 und 180°C, erfolgen.
Die Verbindungen der Formel (III) können,beispielsweise wie in der US-PS 4 140 673 beschrieben, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (VII)
in denen n, R4, R5 und R8 die angegebene Bedeu­ tung besitzen und R9 Methyl oder Ethyl darstellt, her­ gestellt werden.
Wie eingangs erwähnt, sind die Verbindungen der Formel (I) sehr wirksam im Hinblick auf die Verbesserung der Lichtstabilität, Wärmestabilität und Oxidations­ stabilität von Polyolefinen.
Aufgrund dieser Eigenschaften können sie erfolgreich als Additive in Polyolefin-Zusammensetzungen für die Verwendung bei der Herstellung von halt­ baren Erzeugnissen eingesetzt werden.
In diesen Zusammensetzungen, die auch übliche Additive enthalten können, können die Verbindungen der Formel (I) als einzelne Verbindungen oder Gemische derselben in Mengen von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Polyolefin, zugesetzt sein.
Daher betrifft die Erfindung auch eine Zusammensetzung, die ein Polyolefin, das einem thermischen, oxidativen und lichtbedingten Abbau unterliegt, und zumindest eine Verbindung der Formel (I) umfaßt.
Diejenigen Zusammensetzungen sind bevorzugt, in denen das Polyolefin z. B. Polyethylen oder Polypropylen ist.
Beispiele für Polyolefine, die durch die Verbindungen der Formel (I) stabilisiert werden können, sind:
  • 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE).
  • 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
  • 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen des­ selben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1- Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1- Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymer, Ethylen-Methylpenten- Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acryl­ säure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Poly­ propylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen- Vinylacetat-Copolymere und LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere.
  • 3a. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifi­ kationen davon (z. B. Klebrigmacherharze).
Die Verbindungen der Formel (I) können in die Polyolefine nach verschiedenartigen Ver­ fahren eingebracht werden, wie Trockenmischen bzw. Pulvermischen in Form von Lösungen oder Suspensionen oder in Form einer Vormischung; bei diesen Verfahren kann das Polyolefin in Form eines Pul­ vers, von Granulaten, Lösungen, Suspensionen oder in Form eines Latex eingesetzt werden.
Die mit den Produkten der Formel (I) stabili­ sierten Polyolefine können für die Herstellung von Formgegenständen, Filmen, Bändern, Monofilamenten, Oberflächenüberzügen und dergl. verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I) sind besonders zur Stabilisierung von Polypropylenbändern wertvoll.
Gewünschtenfalls können andere Additive, wie Anti­ oxidantien, UV-Absorber, Nickel-Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antistatika, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Antikorrosionsmittel und Metalldesaktivatoren, zu den Mischungen der Verbindungen der Formel (I) mit dem zu stabilisieren­ den Polyolefin zugegeben werden.
Beispiele für Additive, die mit den Verbindungen der Formel (I) gemischt werden können, sind insbe­ sondere:
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butyl­ phenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cy­ clohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di­ nonyl-4-methylphenol.
1.2. Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxy­ phenol, 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert.­ butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis- (6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methyl­ phenol).
1.4. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2,-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4- methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2'- Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methy­ len-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Nethylen-bis-(6-nonyl-4- methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis- (6-tert.butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methyl­ benzyl)-4-nonylphenol), 2,2,-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)- 4-nonylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.­ butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert.butyl-5-me­ thyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-(3,3-bis- (3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.butyl-4- bydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-(2-(3'-tert.butyl- 2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.butyl-4-methyl-phenyl]-tere­ phthalat.
1.5 Benzylverbindungen, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hy­ droxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hy­ droxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto­ essigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dime­ thylbenzyl)dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyben­ zyl-phosphonsäure-dioctadecylester, Ca-Salz des 3,5-Di-tert.bu­ tyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, 1,3,5-Tris- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.6. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hy­ droxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert.­ butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy­ phenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octa­ decanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy­ ethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
1.8. Ester der β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propion­ säure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)- ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
1.9. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadeca­ nol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen­ glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-iso­ cyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
1.10. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-bydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexa­ methylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropio­ nyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphe­ nylpropionyl)-hydrazin.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethyl­ butyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-me­ thyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Tri­ hydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert.Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-sali­ cylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.­ butylphenylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäurehexa­ decylester.
2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cy­ ano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy- β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis- [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butyl­ amin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyl­ dithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl­ phosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-un­ decylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy­ pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl­ piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxy­ ethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-tert.octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-tri­ azin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon).
2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di­ octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'- di-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-di­ methylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyl-oxani­ lid, Gemische von o-und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di­ substituierten Oxaniliden.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Sslicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxslsäuredihydra­ zid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenyl­ slkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdi­ phosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta­ erythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdi­ phosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.bu­ tylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-tert.butyl­ phenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipro­ pionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tri­ decylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercapto­ benzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
6. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrroli­ don, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin- Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stea­ rat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinn­ brenzcatechinat.
8. Nukleierungsmittel, wie z. B. 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipin­ säure, Diphenylessigsäure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
10. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulga­ toren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
Die Verbindungen der Formel (III), die zweckmäßig für die Herstellung der vorliegenden Verbindungen verwendet werden, können z. B. in Analogie zu dem nachstehend be­ schriebenen Verfahren hergestellt werden.
Herstellung von Ethyl-α-ethoxycarbonyl-β-[N-ethyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-aminoacrylat (Verbindung Nr. 1)
Man gibt langsam unter Rühren 86,49 g (0,4 Mol) Ethyl­ α-ethoxycarbonyl-β-ethoxyacrylat zu 75,24 g (0,4 Mol) 4-Ethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, wobei man bei Raumtemperatur hält. Nach 8 h bei dieser Temperatur erhält man ein dickes, gelbes, klares Öl, das durch Destillation gereinigt wird; Kp. 164°C/2,66 mbar.
Analyse: für C19H34N2O4:
berechnet: C 64,38%; H 9,67%; N 7,90%;
gefunden: C 64,28%; H 9,68%; N 7,87%.
Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen der Formel
worin n, R4 und R5 die in Tabelle 1 angegebene Defini­ tion haben, hergestellt.
Tabelle 1
Beispiel 1 Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-α-(2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-β-[N-ethyl-N- (2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidyl)]-aminoacrylat
Man erhitzt 2 h 49,63 g (0,14 Mol) Ethyl-α-ethoxycarbonyl­ β-[N-ethyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-amino­ acrylat (Verbindung Nr. 1), 45,64 g (0,29 Mol) 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinol und 200 ml Xylol zum Rückfluß, wobei jegliche in den Reagentien vorhandene Feuchtigkeits­ spuren azeotrop entfernt werden.
Man versetzt mit 1,5 g Natriummethylat und erhitzt die Mischung 8 h unter Rückfluß, wobei das bei der Reaktion freigesetzte Ethanol azeotrop entfernt wird. Hiernach wird die Mischung abgekühlt, mit Wasser gewaschen, über Natri­ umsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum (23 mbar) eingedampft.
Der erhaltene Rückstand wird aus n-Hexan kristallisiert, wobei ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 139°C erhalten wird.
Analyse: für C33H60N4O4:
berechnet: C 68,71%; H 10,48%; N 9,71%;
gefunden: C 68,40%; H 10,42%; N 9,71%.
Beispiele 2 bis 8
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der geeigneten Zwischenprodukte werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Tabelle 2
Tabelle 2 (Forts.)
Beispiel 9 Stabilisierung von Polypropylenbändern
1 g einer jeden der in Tabelle 3 angegebenen Verbindun­ gen, 0,5 g Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit, 0,5 g Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxy­ phenyl)-propionat] und 1 g Calciumstearat werden in ei­ nem langsamen Mischer mit 1000 g Polypropylenpulver mit einem Schmelzindex von 3 g/10 min (gemessen bei 230°C und 2,16 kg) gemischt. Die Mischungen werden bei 200 bis 220°C extrudiert, um ein Polymergranulat zu ergeben, das dann in gestreckte Bänder mit einer Dicke von 50 µm und einer Breite von 2,5 mm unter Verwendung einer Apparatur vom Pilot-Typ [Leonard - Sumirago (VA) Italien] unter den folgenden Arbeitsbedingungen übergeführt wird:
Extruder-Temperatur: 210 bis 230°C
Kopftemperatur: 240 bis 260°C
Streckungsverhältnis: 1 : 6.
Die so hergestellten Bänder werden, aufgebracht auf einer weißen Karte, in einem Model 65WR Weather-O-Meter (ASTM G 26-77) bei einer Schwarztafel-Temperatur von 63°C be­ strahlt.
Man bestimmt an den Proben, die nach verschiedenen Be­ lichtungszeiten entnommen werden, die verbliebene Festig­ keit mit Hilfe eines Dehnungsmessers von konstanter Ge­ schwindigkeit. Man berechnet hiernach die Belichtungs­ zeit in Stunden (T50), die erforderlich ist, um die an­ fängliche Festigkeit auf die Hälfte zu vermindern.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3

Claims (5)

1. Piperidin-Verbindungen der Formel (I),
worin n für 1 oder 2 steht, R4 für -CN oder -COOR3 steht, R3 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl bedeutet, und, wenn n für 1 steht, R5 C1-4-Alkyl bedeutet, und, wenn n für 1 steht und R4 für -CN steht, R3 zusätzlich eine Gruppe der Formel
sein kann, in der R5 C1-4-Alkyl bedeutet, und, wenn n für 2 steht, R5 C2-6-Alkylen ist.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin n für 1 steht.
3. Verbindungen der Formel
gemäß Anspruch 1.
4. Zusammensetzung, enthaltend ein Polyolefin, das einem thermischen, oxidativen und lichtbedingten Abbau unterliegt, und zumindest eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, sowie gegebenenfalls weitere übliche Additive für Polyolefine.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, in der das Polyolefin Polyethylen oder Polypropylen ist.
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