DE2436616A1 - Nickel-stabilisatoren fuer synthetische polymere - Google Patents
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Description
CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)
Case 3-8921/1+2 Deutschland
DR. ERLEND DINNE PATENTANWALT 28 BREMEN
Nickel-Stabilisatoren.für synthetische Polymere
Gegenstand der Erfindung sind neue Nickel-Komplexe von Hydroxybenzoesäuren, ihre Herstellung, ihre Verwendung
als Lichtstabilisatoren und/oder als Farbstoffrezeptoren für polymere Substrate, sowie als industrielles Erzeugnis, die
Polymeren, die die beanspruchten Verbindungen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I
COO
Ni2+. Γχ-COO Ί
m L · η H2O (I) ,
509809/1 188
worin entweder
R]1 Hydroxyl und R^ Wasserstoff oder
R·^ Wasserstoff und R2 Hydroxyl ist,
R3 und R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen ist,
entweder ρ 1 und q 1 ist oder ρ 2 und q null ist,
X gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl ist,
m ein Wert von 1-2 ist und im Falle von q = 1 auch null sein kann,
η einen Wert von 0 bis 2 darstellt und L einen Liganden R^-N(R^)-r7 bedeutet, in welchem
R-> Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Aryl, Aralkyl oder
Cycloalkyl und
R H, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl darstellen, oder
r5 und R" zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen
substituierten oder unsubstituierten Pyrroldin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und
R7 H, Alkyl oder Aralkyl ist.
Bevorzugt sind
12 3 4
Verbindungen der Formel I, worin R , R , R , R ,
m und η die oben angegebene Bedeutung haben und L einen
Liganden R -N(R )-R .bedeutet, in welchem
R Alkyl mit 4 bis 18..€-Atomen, Aryl mit 6 bis 18 C-Atomen,
• Aralkyl mit 7 bis 19 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen und
R6 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 19 C-Atotnen
oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen darstellen oder
R und R zusammen mit dem N-Atom einen durch Methylgruppen
substituierten oder unsubstituierten Piperidin- oder Morpholinring bilden, und
509809/1188
R7 H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-11 C-Atomen
ist, und entweder ρ 1 und q 1 ist oder ρ 2 und q null ist, und X Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1-22 C-Atomen, Cycloalkyl
mit 4-10 C-Atomen, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl oder
Phenylalkyl mit 7-16 C-Atomen ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R1 Hydroxyl,
R Wasserstoff,
R und R je tertiäres Butyl sind, m die Zahl 1 oder Null ist,
η einen Wert von 0 bis 2 und
L einen Liganden R -N(R )-R bedeuten, in welchem R5 Alkyl mit 4 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 19 C-Atomen
oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen und R6 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis
10 C-Atomen darstellen oder und R zusammen mit dem N-piperidinring
bilden, und
R und R zusammen mit dem N-Atom einen 2,2,6,6-Tetramethyl-
R H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen-ist, und entweder ρ 1 ·
und q 1 ist oder ρ 2 und q null ist, und X Alkyl mit bis 18 C-Atomen ist.
Z.B. sind Gegenstand der Erfindung Verbindungen der Formel I, worin entweder
1 2
R eine Hydroxylgruppe und R Wasserstoff oder
1 2
R Wasserstoff und R eine Hydroxylgruppe
R und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,
tn einen Wert von 1 bis 2 und
η einen Wert von 0 bis 2 darstellen und
L einen Liganden der Formel
R5 - N(R6) - R7
509 809/1188
bedeutet, in welchem
R Alkyl, Aryl, ÄraIky1 oder Cycloalkyl und
R H, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl darstellen oder R und R zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen
substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und
R H, Alkyl oder Aralkyl ist, sowie ρ 2 ist und q Null ist.
Bevorzugt sind ferner Verbindungen der Formel I, wo-
12 3 4
rin R , R , R , R , m und η die oben angegebene Bedeutung haben und L einen Liganden der Formel
rin R , R , R , R , m und η die oben angegebene Bedeutung haben und L einen Liganden der Formel
R5 - N(R6) - R7
bedeutet, in welchem
R Alkyl mit 4 bis 18 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 19 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis
10 C-Atomen und
R6 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 19 C-
R6 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 19 C-
Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen darstellen
oder
R und R zusammen mit dem N-Atom einen durch Methylgruppen
R und R zusammen mit dem N-Atom einen durch Methylgruppen
substituierten oder unsubstituierten Piperidin- oder Morpholinring
bilden, und
R7 H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 11 C-Atomen ist, sowie ρ 2 ist und q Null ist.
R7 H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 11 C-Atomen ist, sowie ρ 2 ist und q Null ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R Hydroxyl,
2
R Wasserstoff,
R Wasserstoff,
3 4
R und R je eine tertiäre Butylgruppe, m die Zahl 1,
R und R je eine tertiäre Butylgruppe, m die Zahl 1,
509809/1188
η einen Wert von 0 bis 2 und
L einen Liganden der Formel
L einen Liganden der Formel
R5 - N(R6) - R7
R5 Alkyl mit 4 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 19 C-Ato-
R H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis
10 C-Ai
R und R zusammen mit dem N-Atom einen 2,2,6,6-Tetramethyl-
R und R zusammen mit dem N-Atom einen 2,2,6,6-Tetramethyl-
bedeuten, in welchem
Alkyl mit 4 bis Ii
men oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen und H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Ator
10 C-Atomen darstellen oder
und R zusammen mit dem N-
piperidinring bilden, und
R H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen ist, sowie ρ 2 ist und q Null ist.
R H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen ist, sowie ρ 2 ist und q Null ist.
Wenn R·*- Hydroxyl ist, so handelt es sich bei den
Verbindungen der Formel I um komplexe Bickelsalze von p-Hydroxybenzoesäure bzw. von alkylierten p-Hydroxybenzoesäu-
2
ren. Wenn R Hydroxyl ist, so handelt es sich um komplexe Nickelsalze von Salicylsäure bzw. von alkylierten Salicylsäuren.
ren. Wenn R Hydroxyl ist, so handelt es sich um komplexe Nickelsalze von Salicylsäure bzw. von alkylierten Salicylsäuren.
Stellen R^ und R^- Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen
dar, so handelt es sich beispielsweise um eine Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.Butyl- oder
1,1-Dimethylpropylgruppe.
Der Komplex-Ligand L stellt ein Amin dar, dessen Substituenten R , R und R' in der Bedeutung Alkyl beispielsweise
Methyl, Aethyl, iso-Propyl, sec.Butyl, n-Hexyl, n-Octyl,
n-Decyl,· n-Dodecyl oder n-Octadecyl sein können. In der Bedeutung"
Aralkyl kann es sich dabei z.B. um Benzyl, 4-Methyl-
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benzyl, 4-tert.Butylbenzyl oder 4-Dodecylbenzyl handeln. R5
kann auch Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl wie ß-Methoxyäthyl,
/'-Aethoxypropyl,/^-Butylthiopropyl oder f-Methoxybutyl sein.
•R und R können auch Cycloalkyl bedeuten, wobei es sich
.z.B. um Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl oder 4-tert.
Butylcyclohexyl handeln kann. R kann auch die Bedeutung von
Aryl haben, wobei es sich z.B. um Phenyl, ToIy1, XyIyI, tert.
Butylphenyl oder Dodecylphenyl handeln kann.
R und R können zusammen mit dem N-Atom des Liganden L
einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden. Es kann sich
in dies'em Fall beispieIsweise um einem 2,5-Dimethylpyrrolidin-,
4-Methylpiperidin-, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-, 2,6-Dimethy1-morpholin-,
Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring handeln.
Der Ligand L stellt also definitionsgemäss ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin dar, das in .der Lage ist, mit dem
Nickelsalz einer Hydroxybenzoesäure einen Komplex zu bilden. Beispiele für solche Amine sind: n-Butylamin, n-Dodecylamin, ß-Aethylhexylamin,
Benzylamin, 4-Octylbenzylamin, Dibutylamin, Dicyclchexylamin,
Dioctadecylamin, Morpholin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,
N-Aethylanilin, Tri-n-octylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin,
N-Aethylpiperidin, N-Methy!pyrrolidin,
Dibenzylpropylamin, N-Benzyl-2,5-dimethylpyrrolidinJ oder 2-Methoxypropylamin.
Die erfindungsgemässen Komplexe der Formel I enthalten
N.0 oder/
pro Mol Nickel-hydroxybenzoäTVTbis 2 Mole des Amin-Liganden L.
pro Mol Nickel-hydroxybenzoäTVTbis 2 Mole des Amin-Liganden L.
Dieser, in der Formel I durch m ausgedrückte Molanteil braucht keine ganze Zahl zu sein, da die Koordinationsstellen des Nickels
teilweise durch Wasser besetzt sein können. Das Wasser kann ko-
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ordinativ an das Zentralatom gebunden sein oder.auch als Kristallwasser
vorliegen. Sein Molanteil η kann daher jeden beliebigen Wert zwischen 0 und 2 haben. Bevorzugt sind Komplexe
mit geringem Wassergehalt, da sich diese besser in unpolaren
Polymeren lösen als stärker hydratisierte Komplexe.
Die erfindungsgemässen Komplexe der Formel I mit
ρ = 1-und q = 1 enthalten als X in der Bedeutung von gegebenenfalls
durch Hydroxyl substituiertem Alkyl insbesondere solches mit 1-22 C-Atomen, vor'allem Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1-18
C-Atomen wie z.B. Propyl, Heptyl, 2-Aethylpentyl, Undecyl,
Heptadecyl oder 11-Hydroxyheptadecyl. X in der Bedeutung von
gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertem Cycloalkyl kann vor allem Cycloalkyl mit 4-10 C-Atomen sein, wie z.B. Cyclopentyl,
Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder 4-Butylcyclohexyl.
X in der Bedeutung von gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertem Aryl, Alkaryl oder Aralkyl kann insbesondere ein gegebenenfalls
durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituierte Phenyl- oder Penylalky!gruppe sein. Beispiele hierfür
sind die Gruppen Phenyl, Tolyl, 4-Butylphenyl, 2-Hydroxyphenyl,
4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl, Benzyl, Phenäthyl,
4-Hydroxyphenäthyl oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenäthyl.
Das Vorhandensein eines Carboxylatonions [X'COO ] in den Komplexen
der Formel I kann je nach der Wahl von X die Löslichkeit der Komplexe in den jeweiligen Substraten verbessern oder
sie kann den als Lichtschutzmittel wirksamen Komplexen zusätzlich eine antioxydative Stabilisatorwirkung verleihen oder
einen sonstigen Vorteil haben. Soweit eine solche zusätzliche Wirkung nicht notwendig ist, wird man vorteilhaft die Komplexe
mit q = null verwenden.
Die Verbindungen der Formel I sind als Einzelverbindungen oder als Gemische hervorragende Stabilisatoren für Polymere,
insbesondere für Polyolefine, gegen deren lichtindu-
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zierten Abbau und gute Rezeptoren für chelatisierbare Farbstoffe .
•Es war bereits bekannt, Polyolefine mit einfachen Nickelbenzoaten
zu stabilisieren. Die neuen Nickelkomplexe besitzen jedoch überraschenderweise gegenüber diesen Salzen eine bessere
Thermostabilität. Sie können deshalb bei erhöhter Temperatur verarbeitet werden, ohne dass die Polyolefine wie durch die vorbekannten
Nickelbenzoate verfärbt werden.
Ferner zeigen die neuen Nickelkomplexe trotz geringeren
Nickel-Gehaltes gegenüber den vorbekannten Nickelbenzoaten eine
stärkere Lichtschutzwirkung. Sie sind ihnen auch als Farbstoffrezeptoren
überlegen. Vor allem aber sind sie den bekannten Nickelbenzoaten auf dem Sektor der Stabilisierung von Polyäthylen
überlegen, da sich die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I in diesem Substrat leicht lösen und nicht zum Ausschwitzen
neigen.
.Es sind weiterhin bereits Komplexe von Nickel mit Thiobisphenolen
und Aminen als Stabilisatoren für Polyolefine bekannt geworden. Gegenüber diesen Verbindungen zeigen die neuen
Nickelkomplexe der Formel I eine wesentlich bessere Lichtschutzwirkung.
Als polymere Substrate, die von den Nickelkomplexen der Formel I gegen Abbau geschützt werden, sind vor allem Poly-oolefine
zu nennen, wie Polyäthylen, vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyraethylbuten-1, Polymethylpenten-1,
Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien; ferner Polystyrol sowie
dessen !Copolymerisate wie z.B. Polyacrylnitrilstyrolkopolymere
oder Polyacrylnitril-butadien-styrol-kopolymere. ; Kopolymere
der Olefine, wie Aethylen-Propylen-Kopolymere, Propylen-Buten-1-Kopolymere,
sowie Terpolymere von Aethylcn und Propylen mit einem
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Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Äethylidennorbornen;
Mischungen der oben genannten Homopolymeren, wie beispielsweise
Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylenund Poly-buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.
Bevorzugt sind dabei Polypropylen sowie dessen Mischungen und die Kopolymeren, die Propyleneinheiten enthalten, und Polyäthylen.
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in
einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt. Vorzugsweise werden 0,05
bis 1,5, besonders, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-7o der Verbindungen,
berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet . ...
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen,
beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive in die
Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor- oder
während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls
unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form eines Masterbatches, der den Nickelstabilisator beispielsweise in
einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, dem zu stabilisierenden
Polymeren einverleibt werden.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt. Als weitere Additive, mit
denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:
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-ΙΟ1. Antioxydantien
1.1. Einfache 2,6-Dialkvlphenole v?ie z.B.
2,6-Di-tert.butyl-4-Tnethy lphenol, 2-Tert.buty1-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol,
2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.
1.2. Derivate von alkyllerüen Hydrochinonen V7ie z.B.
2,5-Di-tert.buty!-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon,
2,6-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-üi-tert. butyl-4-hydroxy-anisol,
3,5-Di-te.rt.butyl-4-hydroxy-anisol,
Tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-Di-"
tert.butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert.butyl
4-hydroxypheny1)-adipat.
· 3 · Hydroxy lierte Thiodipheny lather v.7ie z.B.
2,2'-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methylphenol); 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol)
, 4,4'-Thiobis- (6-te.rt .butyl-3-methylpheilpl),
4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec.amylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol),
4Λ'-Bis-(2,6-dimcthyl·-
4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1·4· Alkyliden-blsphenole v.7ie z.B.
2,2 '-Methylenbis- (6-tert .butyl-4-rr.ethy!phenol) , 2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol),
4,4'-Methylenbis-(6-tert.buty1-2-methylphenol),
4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.butylphenol),
2,6-Di-(3-tert.butyl-5-nethyl-2~
hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis-[4-raethyl-6-(a-methylcyclohexyl)
-phenol ], 1,1-Bis- (3,5-diniethyl-2-hydroxyphenyl)butan,
1,1-Bis-(5~tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-raethy!phenyl)-butan,
2,2-Bis-(3,5-di-tert.buty1-4-
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- li -
hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan,
2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy~2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan,
1,1,5,5-Tctra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyI)-pentan
, Aethylenglykol-bis- [3 ,3-bi's- (3 ' -tert.buty 1-4' hydroxyphenyl)-butyrat].
1.5. 0-, N- und S-Bcnzy!verbindungen wie z.B."
3,5,3',5'-Tetra-tert.buty1-4,4'-dihydroxydibenzylather,
4-llydroxy--3 , 5-dime thy lbenzyl-mercap toes sigsä'ure-octadecy!ester,
Tri- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin,
Bis-(4-tert .butyl-3-hydroxy-?., 6-dimethyl·benzyl)dithiolterephthalat
.
.1.6. llydroxybenzylierte Malonester wie z.B.
2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäuredioctadecylester,
2- (3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl·)·
i malonsäuredioctadecylester. 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzy
1) -maIonsä'uredi-dodecylmercaptoäthyl-ester ,
2,2-Bi ß-(3,5-di-1crt.buty1-4-hydroxybenzy1)-maIons äuredi-[4-(1,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-ester.
1.7. Hydroxybpnzyl-Aromaten v?]'-e z.B.
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethy!benzol,
1,4-Di-(3,5-di-tert.buty1-4-hydroxybenzy1)-2,3,5,6-tetramethylbenzol,
2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.buty1-4-hydroxybenzy1)-phenol.
1.8 .' s-Triazinverbindungen V7Je z.B.
2, 'i-Bis-octylmercapto-ö-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin,
2-0ctylmercapto-4 6-bis-(3,5-di-
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tert.butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis~
(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-s-■triazin,
2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-s~triazin,
2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylathyl)-s-triazin,
1,3,5-Tris- (3,5-di~tcrt .butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.9. Amide der β- (3 , 5-Di-tert .butyl-4-hydroxyphenyl) -propionsäure V71C Z.B.
1,3,5-Tris- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexahydro-s-triazin,
N5N1-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxypheny1-propiony1)-hexamethylendiamin.
1.10. Ester der β- (3,5-Dl-tert.but.yl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,
Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit , 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol,
Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishy
droxy ä thy 1 - i s ocy anura t, 4 -Hy dr oxy ine thy 1 -1 - pho spha 2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2
]-octan.
1.11. Ester der fi-(5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylp>henyl) -ρropionsä\ire
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,Aethylenglykol·,
1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol,
3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri-
• ' methylolathan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthyliso-
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cyanurat, 4-Hydroxymethyl-l~phospha-2,6,7-trioxabicyclo
(2,2,2]octan.
1.12. Ester der 3,5-Di~tert.buty!~4-hydroxypheny!essigsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,
Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadec.anol, Trimethylhexandiol,
Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2}-octan.
1.13. Acy!aminophenole wie z.B.
N-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid,
Ν,Ν'-Dl- (3 , 5-xli-tert .butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid.
1.14. Benzylphosphonate v7Je z.B. " . ...
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethylester,
3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester,
3,5-Di-tert.buty1-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester,
5-Tert.butyl-4'-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecylester.
1.15. Aminoary!derivate wie z.B.
Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N,Nf-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-2-naphthy1-p-phenylendiamin, N1N1-Di-see
butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethy1-1,2-dihydrochinolin,
6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro-
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chinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes
2,2,4-Trimethyl~l,2~dihydrochinolin.
. UV-Absorber und Licht Schutzmittel.
2.1. 2.- (2 '-Hydroxyphenyl) -benzotriazole v;ie z.B. das
5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-,
5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-,
5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.
butyl-, 3'-cc-Methylbenzyl-5'-methyl-, 3'-α-Methylbenzyl-5'-methyl-5-chlor-,
4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-,
31,5 '-Di-tert.amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl- ,
5-Chlor-3',5'-di-tert.amyl-Derivat.
2.2. -2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-trlazine wie ζ»Β.
das
6-Aethyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat.
2- · 3 . 2-Hydroxybenzophenone V7Je z.B. das
4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy·-, 4-Dodecyloxy-,
4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-llydroxy-4,4l-dimethoxy-Derivat.
-**- Jjj^d^h^zS?:'-hydroxybenzoy 1) -bon ζ öl G-VTJe^
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2
' -hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
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2.5. .Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren
wie z.B.
.Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin,
Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoj'lresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-A-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester
oder -octadecylester oder -2-methyl-4,6-di-tert.butylphenylester.
. " ' ·
2.6. Acrylate, wie z.B. · ■
oc-Cyan~/3,ß-diphenylacrylsäure-äthylester bzw. -isooctylester,
ct-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-/3-methy1-p-methoxy-zimtsäure-methy!.ester
bzw. -butylester, N- (/5-Carboinethoxyvinyl)-2-methyl-indolin.
2.7.■Sterisch gehinderte Amine wie z.B.
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Bis-(2,2,6,6-tetramethy lpiperidy1)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza-spiro
[4.5]decan-2,4-dion.
2.8. Oxa 1 sηurcdiam 1 de \i ie z.B.
4l4l-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.
butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid,
2-Aethoxy-2'-äthyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid,
2-Aethoxy-5-tert.butyl-2'-äthyl-oxanilid
und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid,
Gemische von ortho- und para-Methoxysovjie von o- und p-Aethoxy-disubstituierten Oxanili·
den. - .
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3. Phosphite vie z.B.
Triphenylphosphit, Diphenyl-alky!phosphite, Pheny1-dialkylphosphite,
Tri- (nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetroxa-3,9-diphospha-spiro[5,5]undecan,
Tri- (4--hydroxy-3,5-di-tert .buty !phenyl) -phosphit.
4. -Peroxidzerstorende Verbindungen ν-ie z.B.
. Ester der /3-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der
Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester, Salze
des 2-Mercaptobenzimidazol, beispielsv.'eise das Zn-SaIz,
Dipheny!thioharnstoff.
5. Basische Co-Stabilisatoren vie z.B.
Melamin, Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid,
Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydraiiin-Derivate,
Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsvjeise
Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat oder
K-Palmitat.
6. Nukleierungsmittel V7ir z.B.
4-tert.Buty!benzoesäure, Adipinsäure, Dipheny!essigsaure.
7. Son st1ge Zus ätze vie z.B.
Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, Flammschutzmittel,
Antistatika.
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Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Die wichtigste Methode
ist die Umsetzung von m Molen eines Amines der Formel L mit einer Nickel-Verbindung der Formel II,
COO
M2+
[X'COO ]
wobei die einzelnen Symbole die gleiche Bedeutung haben, wie sie für Formel I definiert: wurden. Im Falle von ρ = 2 und
q = null handelt es sich bei (II) um bekannte Verbindungen, die beispielsweise nach dem Verfahren des US-Patents
3,189,690 hergestellt werden können.
Im Falle von ρ = 1 und q = null können die Verbindungen (II) durch Umsetzung x*on je 1 Mol der beiden Carbonsäurekomponenten in Form der freien Säuren oder ihrer Salze
mit 1 Mol eines Nickelsalzes wie z.B. NiC^*6 H?0 oder NiCOo
hergestellt werden.
Die Umsetzung des Amins mit (II) erfolgt zweckmässig durch Zugabe des Amins L zu einer Lösung der Nickelverbindung
der Formel II und Erwärmen der Reaktionslösung. Als
κ.
Lösungsmittel eignen sich hierfür Alkohole wie Methanol,
Aethanol oder Aethylenglykolmonoalkyläther; weiter eignen sich hierfür beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol,
Toluol oder Acetonitril.
Die Isolierung der grünlich gefärbten, kristallinen Komplexe kann durch Kristallisation in der Kälte oder durch
Eindampfen der Reaktionslösung geschehen. Die Regulation des Wassergehaltes kann durch Trocknung der isolierten Komplexe
gesehen. Sie kann aber auch dadurch geschehen, dass man wäh-
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rend der Reaktion Wasser als Azeotrop mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert, wofür vor allem die Verwendung
von Toluol oder Xylol als Lösungsmittel geeignet ist. Auf diese Weise wird also der gewünschte Molanteil η im Komplex I
bewirkt. Der Molanteil m ergibt sich aus dem Molverhältnis der Zugabe des Amins L bei der Reaktion.
Die Verbindungen I kann man ferner auch in einem Zuge herstellen, indem man die entsprechenden Carbonsäurekomponenten
oder deren Salze mit einem Nickelsalz gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser umsetzt, und gegebenenfalls ein
entsprechendes Amin zugesetzt.
Die Umsetzung verläuft nach dem Schema:
+ Γχ-COOlli D Ki-SaI2 (BHgO)
q 2) mL
Als Nickelsalz kommt z.B. Nickelchlorid oder Nickelcarbonat
in Betracht. Vorteilhaft wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt, wie in einem Alkohol, z.B. Methanol,
Aethanol, oder 2-Methoxyäthanol, in einem Aether, wie Dio-xan
oder Tetrahydrofuran, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder in einem stark polaren Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid oder Acetonitril. Bevorzugt wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt, vorteilhaft
bei 30-100°, insbesondere 50-80°. Das gegebenenfalls erforderliche Wasser kann vorteilhaft auch in Form von
Kristallwasser eines der eingesetzten Salze, z.B. des Nickelsalzes, eingesetzt werden.
Die Herstellung und Verwendung der Verbindungen der Formel I wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
Prozente (%) bedeuten darin Gewichtsprozente und Teile Gewichtsteile.
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- 19 Beispiel 1
28,7 g Nickel-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat, das 4,1% Wasser
enthält;, wird in 250 ml absolutem Aethanol gelöst und mit einer Losung von 13,5 g Octadecylamin in 100 ml Aethanol tropfenweise
versetzt. Das Gemisch wird 3.5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend zwei Stunden unter Rückfluss erwärmt.
Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der
grline Rückstand 20 Stunden bei 600C und 15 nib ar getrocknet. Die
Analyse des Produktes zeigt einen Gehalt von 6,91 % Ni und 1,27 % Wasser. Dies entspricht einem molaren Amin-Nickel-Verhältnis
von 1:1 (m = 1) und einem molaren Wassergehalt von η = 0,59.
28,7 g Nickel-3,5-di-tert .butyl-4-hydroxybcnzoat mit einem
Wassergehalt von 4,1 % werden in 250 ml trockenem To3.uol gelöst,
Hierzu v.-erden 12,9 g n-Octylamin zugegeben und die Lösung unter
azeotroper Wasserabscheidung 15 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der grline
Rückstand 20 Stunden bei 600C und 15 nib ar getrocknet. Die Analyse
zeigt einen Gehalt von 7.25 % Ki und 0,37 % HoO. Dies entspricht
einem Komplex mit den Holanteilen m = 2 und η ~ 0,17.
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- 20 Beispiel 3 bis 21
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei jev?eils
ein Mol Nickel-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat (mit einem Gehalt
an 4,1 % 1^0) mit einem Mol der in Tabelle I angegebenen
Amine umgesetzt V7ird.
| Beispiel Nr. |
eingesetztes Amin | Anal}' | se | Molanteil | η |
| . 3 | n-Butylamin | Ni % | H2O % | m | 1,18 |
| 4 | n-Octylamin | 9,10 | 3,27 | 1 | 0,5 |
| 5 | tert.Octylamin | 8,3 | 1,30 | 1 | 0,64 |
| 6 | Dodecylamin | 8,37 | 1,65 | 1 | 0,5 |
| 7 | 2-Ae thy1-butylamin | 7,54 | 1,18 | 1 | 0,33 |
| 8 | 2-Aethyl-hexylamin | 8,64 | 0,91 | 1 | 0,64 |
| 9 | Benzylamin | 8,15 | 1,65 | 1 | 0,43 |
| 10 | ρ-Dode cylbenzylamin | 8,48 | 1,15 | 1 | 0,704 |
| 11 | 2,2,6,6-Tetramethy1- piperidin |
7,11 | 1,50 | 1 | 0,392 |
| 12 . | Morpholin | 8,54 | 1,00 | 1 | 0,216 |
| 13 | Cyclobexylamin | 9,05 | 0,60 | 1 | 0,687 |
| 14 | Anilin | 8,72 | 1,85 | 1 | 1,93 |
| 15 | Dibutylamin | 9,18 | 5,07 | 1 | 0,31 |
| 16 | D i cy cloh exylamin | 8,27 | 0,81 | 1 | 0,84 |
| 17 | Dioctylamin | 7,83 | 2,00 | 1 | 0,73 |
| 18 | Didodccylamin | 7,48 | 1,62 | 1 | 0,88 |
| 3.9 | Dioctadecylamin | 6,41 | 1,73 | 1 | 0,78 |
| 20 | Tributylamin | 5,48 | 1,28 | 1 | 0,88 |
| 21 | Trioctylamin | 8,30 | 2,09 | 1 | 0,95 |
| 6,64 | 1,85 | 1 |
COPY
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- 21 Beispiel 22 bis 29
Zu einer Lösung bestehend aus 12,9 Teilen (0,05 Mol) 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzoesäure,
14,2 Teilen Stearinsäure (0,05 Mol) und 175 ml Aethanol tropft man eine Natriummethylatlösung
aus 2,3 Teilen Na und 70 ml Aethanol. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 1/2 Stunde, und tropft dann das
so hergestellte Reaktionsgut langsam in eine Nickelchloridlösung aus 11,7 Teilen NiCl2-OH2O (0,05 Mol) und 250 ml
Aethanol. Anschliessend erwärmt man das Gemisch 1 Stunde auf Rückflusstemperatur, filtriert vom gebildeten NaCl ab, destilliert
das Lösungsmittel im Vakuum ab und trocknet den grünen Rückstand 20 Stünden bei 60° und 15 mm Hg. Die Analyse des
Produktes zeigt einen Gehalt von 9,8% Ni und 2, Y7O Wasser.
Dies entspricht dem Vorliegen der Nickelverbindung der Formel
COCKNi-OOCC H. · 0,7 H3O (Beispiel 22)
In analoger Weise wurden die in der Tabelle II aufgeführten Verbindungen der Beispiele 25-27 hergestellt.
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- 22 Tabelle II
COO
| Beispiel Nr. |
Formel | Analyse | H2OTo | Molanteil | η |
| 23 | A-NiOCOC17H55·C12H25NH2 | Ni% | 1,3 | m | 0,55 |
| 24 | A-NiOCOC Hr 0 CHNH2 | 7,4 | 1,7 | 1 | 0,62 |
| 25 | A-NiOCOCH2CH2-^QK)—OH (CH3J3 |
8,1 | 2,4 | 1 | 0,8 |
| 26 | A-NiOCO(CH )-10-CH( CH2) CH OH |
9,1 | 2,4 | - | 0,83 |
| 27 | A-NiOCO(CH2)1QCH | 9,6 | 2,4 | - | 0,70 |
| 28 | A-NiOCO(CH2)10CH ·NH2C Hg | 10,9 | 2,4 | - | 0,79 |
| 29 | A-NiOCO(CH2)10CH3■NH2C12H25 | 9,3 | 1,7 | 1 | 0,66 |
| 7,9 | 1 |
509809/1188
Die Herstellung der aminhaltigen Komplexe gemäss den Beispielen 23, 24, 28 und 29 geschieht analog den Beispielen
1-21 oder aber· als nEintopfverfahren" in einem erweiterten
Verfahren des Beispiels 22: nachdem man das Reaktionsgemisch zur. NiC 1~ 6^0-Lb" sung gegeben hat, und eine
Stunde unter Rückfluss erhitzt hat, versetzt man mit dem Amin L und erwärmt dann das Gemisch, filtriert vom gebildeten
NaCl ab, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab und trocknet den grünen Rückstand 20 Stunden bei 60° und 15 mm Hg.
1000 Teile Polypropylenpulver (Schmclzindcx 1,5.g/10 Minuten
(2300C, 2360 g)) werden in einem Trommelmischer mit 1 Teil /J-(3,5-Di-tert
.bul:yl-'i-hydroxyphenyl)propionsäure-ocl:adecy] ester und
Teilen eines Lichtschutzmittels der folgenden Tabelle gemischt und
nnschliessend in einem Buss-Koknetcr bei einer Temperatur von 2000C
granuliert.
Das erhaltene Granulat wird in Üblicher Weise über einen Extruder
mit Breitschlitzdüse zu einer Folie verarbeitet, die in Bündchen geschnitten wird, welche anschlicssend bei erhöhter· Temperatur
im Reckverhältnis von 1:6 verstreckt und aufgewickelt werden (Titer der Bändchen: 700-900 den; Reissfestigkeit: 5,5-6,5 g/den).
Die so hergestellten Polypropylenbändchen werden spannungslos auf Probenträger aufgebracht und im Xenotestapparat 150 belichtet.
Nach verschiedenen Zeiten werden je 5 Prüflinge entnommen und ihre Reissfestigkeit bestimmt. Als Mass fur die Schutzwirkung
der einzelnen Lichtschutzmittel gilt die Belichtungszeit, nach der die Reissfestigkeit der Bändchen auf 50 "L des Ausgangswertes
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zurückgegangen ist. Die erhaltenen Vierte sind in Tabelle III aufgeführt.
| Lichtschutzmittel | Stunden Belichtung bis 50 % Reissfestigkeit: |
| Nickel-3,5-di-tert.butyl~4-hydroxy- benzoat (4,1 % ll?0) |
3850 |
| Verbindung aus Beispiel Nr. 1 | 3900 |
| 2 | 3800 |
| 3 | 4050 |
| 4 | 3950 |
| 8 | 4000 |
| 11 | 4150 |
| 15 | 4050 |
| 17 | 4100 |
| 19 | 3950 |
| 21 ■ · |
3900 |
100 Teile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,917 werden im Brabendcrplastographen mit 0,1 bzw. 0,3 Teilen eines Licht-Schutzmittels
der Formel I bei 180c'C während 10 Minuten homogen gemischt. Die so erhaltene Masse presst man in einer Plattenpresse
bei 170°C zu 1 mm dicken Platten und untersucht sie visuell auf ungelöste Anteile .Die Platten werden bei Raumtempe-
509809/1 188
ratur aufgehängt und periodisch auf AusblUherscheinungen untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.
| Lichtschutzmittel | Löslichkeit | 0,3% LM | Verträglichkeit *) | 0,3% LM |
| Nickel-3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxy- benzoat(4,l% H2O) |
0,1% LM | gelöst | 0,1% LM | |
| Verbindung aus | nicht | |||
| Beispiel 1 | gelöst | >105 | ||
| Beispiel 6 | gelöst | gelöst | >105 | >420 |
| Beispiel 8 | gelöst | gelöst | >420 | >280 |
| Beispiel 9 | gelöst | gelöst | >280 | >280 |
| Beispiel 12 | gelöst | gelöst | >280 | >280 |
| Beispiel 13 | gelöst | gelöst | >280 | >280 |
| Beispiel 17 | gelöst | gelöst | >280 | >280 |
| Beispiel 20 | gelöst | gelöst | *280 | >280 |
| Beispiel 24 | gelöst | gelöst | >280 | >280 |
| Beispiel 26 | gelöst | gelöst | >280 | >280 |
| Beispiel 27 | gelöst | gelöst | >280 | >280 |
| gelöst | >280 |
*) Verträglichkeit: Anzahl der Tage, nach denen keine Ausblüherscheinungen
feststellbar sind.
509809/1188
Claims (5)
- - 26 PatentansprücheRo und R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen ist,entweder ρ 1 und q 1 istoder ρ 2 und q null ist,X gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl ist,m ein Wert von 1-2 ist und im Falle von q =·1 auch null sein kann,η einen Wert von 0 bis 2 darstellt undL einen Liganden R -N(R-)-R bedeutet, in welchemR Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Aryl, Aralkyl oder
Cycloalkyl undR H, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl darstellen oderR und R zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen
substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Mprpholinring bilden, undR H, Alkyl oder Aralkyl ist. - 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R , R", R , R , m und η die oben angegebene Bedeutung haben509809/1188und L einen Liganden R -N(R )-R bedeutet, in welchem R5 Alkyl mit 4 bis 18 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 19 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis10 C-Atomen undR II, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 19 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen darstellen oderR und R zusammen mit dem N-Atom einen durch Methylgruppen substituierten oder unsubstituierten Piperidin- oder Morpholinring bilden, undR H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 11 C-Atomen ist, undentweder ρ 1 und q 1 istoder ρ 2 und q null ist, undX Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1-22 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4-10 C-Atomen, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl mit 7-16 C-Atomen ist.
- 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, woringR Hydx'oxyl,2
R Wasserstoff,3 4
R und R je tertiäres Butyl sind,m die Zahl 1 oder Null ist,η einen Wert von Ό bis 2 undL einen Liganden R -N(R )-R bedeuten, in welchemR Alkyl mit 4 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 19 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen undR H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen darstellen oder509809/1 188R und R zusammen mit-dem N-Atom einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinring bilden, undR H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und entweder ρ 1 und q 1 ist oder ρ 2 und q null ist, und X Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist. - 4. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worinentweder1 2R eine Hydroxylgruppe und R Wasserstoff oder1 2R Wasserstoff und R eine Hydroxylgruppe,R und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,m einen Wert von 1 bis 2 undη einen Wert von 0 bis 2 darstellen undL einen Liganden der Formel R - K(R ) - R bedeutet,in YjelchemR Alkyl, Aryl, ÄraIky1 oder Cycloalkyl undR H, Alkyl, ÄraIky1 oder Cycloalkyl darstellen5 6R und R zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden,R H, Alkyl oder Aralkyl ist und ρ 2 und q null ist.
- 5. Verbindungen gemäss Anspruch 4, worinR5 Alkyl mit 4 bis 18 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 19 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bisC-Atomen und
R6 H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7-19 C-Atomenoder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen darstellen oder509809/1188R und R zusammen mit dem N-Atom einen durch Methylgruppen substituierten oder unsubstituierten Piperidin- oder Morpholinring bilden, undR H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 11 C-Atomen ist.R R m RVerbindungen gemäss Anspruch 4, worin eine Hydroxylgruppe,
Wasserstoff,und R je eine tertiäre Butylgruppe, ·die Zahl 1,Alkyl mit 4 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 19 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen und H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen darstellen oderund R zusammen mit dem N-Atom einen 2,2,6,6-Tetramethy1-piperidinring bilden, und
H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen ist .7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IΓχΌΟΟ• ι X»C00 I · m L · nworin entwederR-j Hydroxyl und R^ Wasserstoff oderR, Wasserstoff und R2 Hydroxyl ist,R« und R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen ist,50S809/1188entweder ρ 1 und q 1 ist odor ρ 2 und q null ist,X gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes Alkyl, Cyclo-. alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl ist, ein Wert von 1-2 ist, einen Wert von 0 bis 2 darstellt undeinen Liganden R -N(R )-R bedeutet, in welchemR Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl undR H, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl darstellen oderR und R zusammehn mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, undR7 H, Alkyl oder Aralkyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIGOONi2+. Γ Χ·000 Ί(H)mit m Molen eines wie oben definierten Liganden L umsetzt. -8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ρ = 2 und q = 0 ist und R Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl darstellt.9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I509809/1188COONi.2+X»COO · m L · η H3O (I)worin entwederR1 Hydroxy und R? Wasserstoff oderR-, Wasserstoff und R~ Hydroxy ist,R-, und R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen ist,entweder ρ 1 und ρ 1 istoder ρ 2 und q null ist,X Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls alkyliertes Phenyl oderAralkyl ist,m Null oder einen Wert von 1-2 ist, und
η einen Wert von 0 bis 2 darstellt und
L einen Liganden R -N(R )-R bedeutet, in welchem
R H, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl darstellen oder
R und R zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen
substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und
R H, Alkyl oder Aralkyl ist,dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden Carbonsäurekomponenten oder deren Salze mit einem Nickelsalz gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser umsetzt, und gegebenenfalls ein entsprechendes Amin zusetzt.10. Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polymeren mindestens eine Verbindung der Formel I der Ansprüche 1-3 zusetzt.509809/118811. Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polymeren mindestens eine Verbindung der Formel I der Ansprüche 4-6 zusetzt.12. Verfahren gemäss Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyolefin ist.13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Polypropylen ist.14. StoffZusammensetzung aus einem Polymeren und 0,01-5-Gew.-% mindestens einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1-3.15. Stoffzusammensetzung aus einem Polymeren und 0,01-5-Gew.-% mindestens einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 4616. Stoffzusammensetzung gemäss Anspruch 14 oder 15,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyolefin ist,17. StoffZusammensetzung gemäss Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polymere Polypropylen ist.5 09809/1188
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