DE2335537C2

DE2335537C2 - Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2335537C2
Application number: DE2335537A
Authority: DE
Inventors: Denis George Harold Ballard; Eric Jones; John Christopher Runcorn Cheshire Padget; Alexander Joseph Peter Pioli; Peter Anthony Robinson; John Walker; Ronald John Wyatt
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1973-07-12
Publication date: 1983-03-31
Also published as: JPS5749563B2; IT1045904B; LU68013A1; DK145498B; DK145498C; DE2335537A1; GB1430073A; ZA734748B; AU5792473A; US4056669A; FR2193038A2; JPS4953273A; AU476085B2; FR2193038B2; NL7309729A; BE802281A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen als weitere Ausbildung des Hauptpatents 20 40 353.

Aus dem Patent 20 40 353 ist ein Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver organischer Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IV bis Vl des Periodensystems bekannt, bei dem man eine Lösung eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel

R„,M oder R„,M.X_P

unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Komplexes mit einem im wesentlichen inerten festen Grundmaterial, das auf seiner Oberfläche eine größere Anzahl reaktiver OH-Gruppe.i chemisch gebunden enthält und frei von adsorbiertem Wasser ist, unter Verdrängung mindestens einer der Gruppen R durch ein Wasserstoffatom der OH-Gruppen sowie unter Freisetzen des entsprechenden Kohlenwasserstoffs umsetzt, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe VI des Periodensystems, M' ein Übergangsmetall der Gruppe IV oder V des Periodensystems, R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, einschließlich π-AIkenylgruppen, oder eine substituieite Alkylgruppe der allgemeinen Formel — CHjY ist, die an das Übergangsmetall sigmagebunden ist. wobei Y ein Atom oder eine Atomgruppe darstellt, die mit den freien d-Orbitalen des Metalls M oder M' in Wechselwirkung steht, X ein einwertiger Ligant und m eine ganze Zahl von zwei bis zur höchsten Wertigkeitsstufe der Metalle M oder M' und ρ eine ganze Zahl von 0 bis zur Wertigkeit des Metalls M oder M' minus 2 ist. Diese katalytisch aktiven organischen Verbindungen sind als Katalysatoren für die Polymerisation oder Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer geeignet.

Die an der Oberfläche des Grundmaterial vorhandene größere Anzahl reaktiver OH-Gruppen, kann als Protonenquelle wirken, da der Wasserstoff der OH-Gruppe eine saure Funktion hat. Diese OH-Gruppen sind in der Lage, beispielsweise mit dem Übergangsmetall-Kohlenwasserstoffkomplex zu reagieren. Beispiele für solche Grundmaterialien sind Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder deren Gemische. Nach dem Hauptpatent ist Aluminiumoxid ein bevorzugtes Grundmaterial für die Polymerisation von Äthylen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die nach dem Hauptverfahren erhaltenen Polyäthylenpulver noch keine vollständig befriedigenden freifließenden Eigenschaften besitzen.

Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung, das Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen nach dem Hauptpatent in der Weise auszubilden, daß die Größe der Polymerteilchen wirksam gesteuert werden kann, so daß die freifließenden Eigenschaften verbessert werden.

Die Lösung dieser erfindungsgemäßen Aufgabe ist in den Patentansprüchen näher definiert.
Die Durchmesser der Aluminiumoxidteilchen haben im allgemeinen eine praktische obere Grenze von 150 μΐη; jedoch ist die Verwendung von etwas größeren Aluininiumoxidteilchen als den genannten nicht ausgeschlossen. Die Durchmesser der Aluminiumoxidicilchen liegen jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 50 bis 150 μηι. Das wichtigste Merkmal der Steuerung der Teilchengröße betrifft die Eliminierung von »Feinmaterial«, d. h. Teilchen mit Durchmessern von weniger als 20 μΐη. Es wurde gefunden, daß, wenn ein wesentlicher Anteil an solchen Teilchen in dem Aluminiumoxidgrundmaterial des Katalysators vorhanden ist, die unter deren Verwendung hergestellten Polyäthylenteilchen viel geringere Fließeigenschaften haben als solche, die unter Verwendung von Aluminiumoxid hergestellt wurden, welches frei von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 20 μΐη ist. Unter dem Ausdruck Polyäthylenteilchen sind auch Teilchen zu verstehen, die durch Copolymerisation von Äthylen erhalten werden. Ferner vermindert die konsequente Verminderung des Gehaltes an »Feinmaterial« des hergestellten Polyäthylenpulvers (d. h. der Fraktion < 100 μσι) die Staub- und Explosionsgefahren, welche gewöhnlich mit Polymeren und anderen Feinpulvern verbunden sind.

Wenn Polyäthylen unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung hergestellt wird, ist die Größe und Form der Polymerteilchen weitgehend bestimmt durch die Größe und Form der Aluminiumoxidteilchen. Beispielsweise führt die Verwendung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen, besonders von sprühgetrocknetem Aluminiumoxid, zu im wesentlichen kugelförmigen Polyäthylenteilchen.

So ist zu beachten, daß, abgesehen von der Herabsetzung des Gehaltes an »Feinmaterial« in dem durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerpulver, es möglich ist, ein Polymerpulver herzustellen, welches eine gewünschte Teilchengrößeverteilung besitzt, indem die Teilchengrößenverteilung des zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendeten Aluminiumoxids gesteuert wird.

Wie bereits erwähnt, muß das Aluminiumoxid von adsorbierter Feuchtigkeit vor der Umsetzung mit dem Übergangsmetallkomplex befreit werden, um den Katalysator zu erzeugen. Dies kann in irgendeiner üblichen Weise durchgeführt werden, wie im Hauptpatent 20 40 353 beschrieben, jedoch wird das Aluminiumoxid vorzugsweise zur Entfernung von Feuchtigkeit erhitzt. Es ist jedoch wesentlich, daß die Erhitzung nicht bei einer solchen Temperatur und/oder während einer solchen Zeit durchgeführt wird, daß die Oberflächenhydroxylgruppen entfernt werden.

Ein zweckmäßiges Trockenverfahren besteht darin, das Aluminiumoxyd in einen Rotationsröhrenofen einzubringen und es auf etwa 500⁰C zu erhitzen, während trockener Stickstoff oder ein anderes inertes Gas über die öffnung der Röhren geleitet wird.

Fließbett-Trockner können vorteilhaft anstelle eines Rotationsröhrenofens verwendet werden.

Die Trocknungszeit hängt von der Qualität des Aluminiumoxids und von der Erhitzungstemperatur ab, jedoch haben sich 2 Stunden im allgemeinen als zweckmäßig herausgestellt. Jedoch können je nach Eignung längere oder kürzere Zeiten angewendet werden.

Eine besonders geeignete Aluminiumoxidform mit im allgemeinen kugelförmigen Teilchen ist das sogenannte »sprühgetrocknete« Aluminiumoxid. Solche Aluminiumoxide sind im Handel erhältlich.

Es ist bevorzugt, daß das Aluminiumoxid in y-Form vorliegt, wenn es mit dem Übergangsmetallkomplex umgesetzt wird, jedoch ist es nicht unabdingbar, daß y-Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial verwendet wird. Beispielsweise kann als Aluminiumoxid ein Boehmit verwendet werden, das jedoch in y-Aluminiumoxid während der Wärmebehandlungen, wie vorstehend zur Trocknung des Aluminiumoxids beschrieben, übergeführt wird.

Die Aktivität der Katalysatorverbindungen unter Verwendung der spezifizierten Aluminiumoxidteilchen als Grundmaterial ist im allgemeinen so, daß jedes Polymerteilchen einen Durchmesser im Bereich des 5-bis 15fachen desjenigen der ursprünglichen Aluminiumoxidteilchen, die nun in dem Polymeren dispergiert sind, hat. So kann es wiederum bevorzugt sein, um Polymerteilchen des zweckmäßigsten Durchmessers, beispielsweise 500 bis 1500μπι, herzustellen, daß die Durchmesser der Aluminiumoxidteilchen im Bereich von 50 bis 150 μπι liegen. Vorzugsweise sollen alle Aluminiumoxidteilchen innerhalb des Größenbereiches liegen und, wie bereits erwähnt, soll die Anwesenheit von Teilchen mit Durchmessern von kleiner als 20 μπι vermieden oder auf einem Minimum gehalten werden.

Es ist jedoch zu beachten, daß »Feinmaterial« während der Handhabung des Aluminiumoxids, beispielsweise durch Zerreiben, erzeugt werden kann. So sollen Bearbeitungen, die möglicherweise eine solche Zerreibung fördern, auf einem Minimum gehalten werden.

Das Aluminiumoxid kann durch übliche Maßnahmen graduiert werden, beispielsweise durch Sieben oder durch Luftklassifizierung. Vorzugsweise wird das Alumia'umoxid sortiert, bevor es mit dem geeigneten

ίο Übergangsmetallkomplex zur Erzeugung des Katalysators umgesetzt wird.

Katalytische Verbindungen zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung können durch Umsetzung des geeigneten Übergangsmetallkomplexes mit dem sortierten Aluminiumoxidpulver, wie im Hauptpatent 20 40 353 beschrieben, hergestellt werden.

Das bevorzugte Übergangsmetall ist Zirkonium, da es im allgemeinen die höchste katalytische Aktivität besitzt und die Rückstände, welche es erzeugt, gewöhnlich farblos und außerordentlich wenig toxisch sind. Es ist zu beachten, daß die Zirkoniumkomplexe halogenidfrei sind, so daß die Katalysatorrückstände, welche sie erzeugen, nicht-korrosiv sind.

Der bevorzugte Übergangsmetallkomplex ist Zirkontetra(benzyl).

Polymerisationen von Äthylen, vorzugsweise unter Verwendung der Verbindung in Form einer Aufschlämmung, können unter einem weiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, wie in dem genannten Hauptpatent beschrieben. Um jedoch das Molekulargewicht des Produktes zu steuern, ist es gewöhnlich erwünscht, Wasserstoffmodifizierung anzuwenden

Die Erfindung wird nun durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Boehmit-Aluminiumoxid wurde auf 20 bis 150 μηι gesiebt und bei 500⁰C während 2 Stunden unter einer Stickstoffaimosphäre getrocknet. Das Aluminiumoxid wurde unter Stickstoff gekühlt, und eine Lösung von Zirkontetrabenzyl in Decalin (20% Gew./Vol.) wurde hinzugegeben, und das Gemisch wurde gerührt. Die entstehende Aufschlämmung wurde absetzen gelassen, und die überstehende Flüssigkeit wurde abgesaugt.

Weitere Zirkontetrabenzyllösung wurde dann hinzugegeben, bis der Anteil an Zirkontetrabenzyl etwa 0,5 mMol/g Aluminiumoxid betrug. Das beschichtete Aluminiumoxid wurde mit Hexan gewaschen und schließlich als 10- bis 20%ige (Gew./Vol.) Aufschlämmung in Hexan aufgearbeitet.

Ein gerührtes Polymerisationsgefäß (4,0 m³) wurde mit Hexan (2,0 m³) beschickt und mit Äthylen und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Äthylen wurde in das Reaktionsgefäß bei 140 kg/h eingeführt, und Wasserstoff wurde bei einer geeigneten Rate eingeführt, um ein Wasserstoff/Äthylen-Verhältnis von 1,35 aufrechtzuerhalten. Die Katalysatoraufschlämmung wurde in das Reaktionsgefäß eingespritzt, um die Polymerisation zu starten, wobei der Arbeitsdruck bei 6 kg/cm² und die Arbeitstemperatur bei 80⁰C gehalten wurde. Polyäthylen wurde als Aufschlämmung von Teilchen gebildet, welche aus dem Reaktionsgefäß in ein Entspannungsgefäß abgezogen und zentrifugiert wurden. Das resultierende körnige Polymerprodukt wurde durch einen Fließbett-Trockner geleitet. Der Wert MFI (Schmelzflußindex) des Produktes betrug 0,02.

Das Produkt war ein frei fließendes Pulver mit folgenden Eigenschaften.

Teilchengrößenverteilung
Tabelle I

Teilchengröße μΐη

Gew.-%

O- 150	Gießbarkeit	1,1
150- 250	1,2
250- 500	10,3
500- 840	45,8
840-1200	40,9

Diese wurde unter Anwendung eines Standardtestes (ASTM D1895) bestimmt, bei welchem die Zeit gemessen wurde, die 100 g Pulver zum Durchfluß durch einen Standardtrichter brauchten. Die Zeit, welche eine Probe von nach dem vorstehenden Ve^rfahren hergestellten Polyäthylenpulver zum Durchfluß durch den Trichter brauchte, wurde mit Zeiten verglichen, die ähnliche Pulver, hergestellt unter Verwendung von Aluminiumoxid mit Teilchen von kleiner als 20 μιη brauchten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Gew.-% Aluminiumoxid mit
Durchmesser < 20 μΐη

kein 9 20

Flußzeit (Sek.)

25,4

29,4

Staubexplosionstest

Eine Polymerprobe, hergestellt wie im Beispiel 1, wurde einem Standard-Hartmann-Test zur Bestimmung der maximalen Explosionseigenschaften unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Diese Ergebnisse zeigten, daß die Explosion extrem weich war bei einer sehr geringen Druckanstiegsraie auf einen niedrigen Maximaldruck.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 4

Allgemeine Arbeitsweise

Ein rostfreier, rührbarer 4-Liter-StahIautoklav wurde getrocknet, mit Stickstoff gespült und auf 65°C erhitzt.

Trockenes, sauerstofffreies Hexan (2 Liter) wurde hinzugegeben, worauf eine Suspension des Katalysators in Hexan (0,1 m-Atom Zr) folgte. Das Reaktionsgefäß wurde versiegelt, und es wurde mit der Zugabe von Wasserstoff (100 l/h) und Äthylen (300 l/h) begonnen.

Wenn der Druck 17,6 kg/cm² erreichte, wurde der Rührer gestartet und überschüssiges Gas durch ein Druckreglerventil abgeblasen. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch Messung des abgeblasenen Gasvolumens gemessen. Dabei wurde die Reaktionstemperatur bei 80°C unter Kontrolle gehalten. Nach 3'/2 Stunden wurde der Äthylen/Wasserstoff-Fluß gestoppt und das Reaktionsgefäß gekühlt und abgeblasen. Die Polymeraufschlämmung wurde entfernt, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das Polymere wurde im Vakuum getrocknet und gewogen.

Der in jedem Fall verwendete Katalysator wurde durch Umsetzung einer Lösung von Zirkontetrabenzyl mit Aluminiumoxid, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Jedoch wurde in diesen letzteren Beispielen eine enger sortierte Fraktion Aluminiumoxid verwendet. Aus den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung die Teilchengrößenverteilung des Polymerpulvers durch Steuerung der Teilchengrößenverteilung des bei der Herstellung der Katalysatorverbindung verwendeten Aluminiumoxids, aus welchem die Verbindung hergestellt wurde, gesteuert werden kann.

Höchster Druck

Zeit bis zum höchsten

Druck

Höchste Geschwindigkeit

des Druckanstieges

Mittlere Geschwindigkeit

des Druckanstiegs

Konzentration

0,98 kg/cm*
56,9 m/Sek.
0,035 kg/cmVmSek.

0,014 kg/cmVmSek. 3,0 bis 4,0 g/l.

Tabelle III Beispiel

Nr.

Teilchengröße (μπι)
Al₂O₃-Teilchen

Polymer-Teilchen

20- 45

75-100

100-150

250- 600(86%)

840-1680(99%)

1200-2000(91%)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation oderCopolymerisation von Äthylen, bei d"-m Äthylen mit einem Katalysator aus einer Übergangsestall zusammensetzung
' in Berührung gebracht wird, die dadurch erhalten worden ist, daß man eine Lösung eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel

unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Komplexes mit teilchenförmigen! Aluminiumoxid, das auf seiner Oberfläche eine größere Anzahl reaktiver OH-Gruppen chemisch gebunden enthält und frei von adsorbiertem Wasser ist, unter Verdrängung mindestens einer der Gruppen R durch ein Wasserstoffatom der OH-Gruppen sowie unter Freisetzen des entsprechenden Kohlenwasserstoffs umsetzt, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe IV A, Chrom oder Vanadium, R eine Alkyl-, Alkenyl oder substituierte Alkylgruppe der allgemeinen Formel — CH2X ist, worin X eine aromatische oder polyaromatische Gruppe oder ein substituiertes Derivat davon oder eine Gruppe der allgemeinen Formel Z(R')3 ist, wobei Z Silicium, Germanium. Zinn oder Blei und Rj einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet und m eine ganze Zahl mit einem Wert gleich der Wertigkeit des Metalles M bedeutet, nach Patent 20 40 353, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid im wesentlichen aus im allgemeinen kugelförmigen Teilchen besteht, die frei von scharfen Kanten sind, und im wesentlichen keine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 20 μΐη hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidteilchen einen Durchmesserzwischen 50und 150 μΐη haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid sprühgetrocknetes Aluminiumoxid ist.