DE2512242A1 - Katalysator, dessen herstellung und verwendung - Google Patents

Katalysator, dessen herstellung und verwendung

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DE2512242A1
DE2512242A1 DE19752512242 DE2512242A DE2512242A1 DE 2512242 A1 DE2512242 A1 DE 2512242A1 DE 19752512242 DE19752512242 DE 19752512242 DE 2512242 A DE2512242 A DE 2512242A DE 2512242 A1 DE2512242 A1 DE 2512242A1
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DE19752512242
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Ronald Alfred Crump
Brian Peter Forsyth Goldie
Prem Sagar Thukral
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BP PLC
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

DipUng. P. WiRTH ■ Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK Dipi.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEiNHOLD · Dr. D. GUDEL
28113* 6 FRANKFURT/M.
TELEFON ίΟβίη 2Q7oi4 GR Esct.!ENHE|MER STH.39
Case: GFdD 3679
wd/seh
THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED
Britannic House,Moor Lane London, EC2Y 9BU
England
"Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung"
509839/0944
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Titan modifizierten Katalysatorvorläufers und auf die Verwendung dieses Vorläufers bei der Herstellung eines Polymerisationskatalysators.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines mit Titan modifizierten Katalysatorvorläufers, das die folgenden Stufen umfaßt: 1) Zugeben einer ersten Titanverbindung zu einem Katalysatorträgermaterial, das ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit chemisorbierten Oberflächenhydroxylgruppen umfaßt, und Erhitzen des Ganzen auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 1200°C, und 2) nochmaliges Behandeln mit Titan in folgenden Stufen a) und b), die ein- oder mehrmals durchgeführt werden: a) Neu-Bilden einiger Hydroxylgruppen an der Oberfläche des mit Titan- behandelten Trägermaterials durch Umsetzen mit einer hydroxylhaltigen Verbindung, und b) Zugeben einer zweiten Titanverbindung zu dem Trägermaterial und Erhitzen des Ganzen auf eine Temperatur von etwa 150 bis 12000C.
Die erste und die zweite Titanverbindung können gleich oder verschieden sein und sind zweckmäßigerweise Verbindungen der Formeln: I) (R«)n Ti <0R')m , II) (R0)m Ti (0R')n ; worin m = 1, 2, 3 oder 4; η = 0, 1, 2 oder 3; und m + η = 4 bedeuten; bzw.Ill) Ti X^; IV) Titanacetylacetonatverbindungen und V) Alkanolamintitanate, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Kombination von zwei oder mehr von diesen, wie Aralkyl- oder Alkaryl, bedeutet, wobei jede Gruppe etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist; R1 eine Gruppe gemäß der Definition von R oder eine Cyclopentadienyl- oder Cp - C-ip" Alkenylgruppe, z.B. Äthenyl, Propenyl, Isopropenyl oder Butenyl, und X = Halogen, z.B. Chlor, bedeutet. Vorzugsweise werden Titanverbindungen der Formel (RO)^Ti verwendet, insbesondere die Alkyl verb indungen mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, z.B. Tetraäthyl-titanat und Tetraisopropyltitanat. Bei Titan-acetylacetonatverbindungen kann es sich beispielsweise um Titan-diacetylacetonat-diisopropylat, Titandichlordiacetyl-acetonat oder das sogenannte "Titan-acetyl-
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acetonat" oder "Titam^l-acetyl-acetonat" handeln. Das Alksnolamintitanat kann beispielsweise Triäthanolamin-titanat sein. ¥enn die Stufen a) und b) mehr als einmal durchgeführt werden sollen, können die beim zweiten Mal verwendeten Titanverbindungen gleich oder verschieden sein.
Es wird angenommen, daß die Titanverbindungen von dem Trägermaterial beziehungsweise von dem mit Titan behandelten Trägermaterial, das die erneut gebildeten Oberflächenhydroxylgruppen enthält, chemisorbiert wird. Diese Annahme wird durch die Tatsache erhärtet, daß - wenn man einen Überschuß einer leichtflüchtigen Titanverbindung (z.B. Isopropyltitanat) in Anwesenheit des Trägermaterials (z.B. Siliziumoxyd) unter Rückfluß erhitzt und dann den Rückflußkühler entfernt - eine bestimmte Menge der Titanverbindung nicht mehr flüchtig ist. Vorzugsweise entspricht die Menge der Titanverbindung, die in Stufe I) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wenigstens derjenigen Menge, die durch das Trägermaterial chemisorbiert werden kann, und die Menge, u-u in Stufe II) verwendet wird, wenigstens ^rjenigen Menge, die von dem mit Titan behandelten Trägermaterial chemisorbiert werden kann.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorträgermaterial umfaßt ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit chemisorbierten Oberflächenhydroxylgruppen, beispielsweise Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoncxyd oder Thoriumoxyd. Es können auch Mischungen solcher Oxyde, z.B. Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, verwendet werden. Vorzugsweise wird Siliziumoxyd verwendet, insbesondere Siliziumoxyde in Form von Mikrokügelchen mit einer Oberfläche (B.E.T.) von 200 bis 600 m /g und einem Porenvolumen (gemessen nach dem Verfahren der Wasserporosimetrie) von 0,5 bis 2,5 ml/g.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydroxylhaltigen Verbindungen müssen fähig sein, neue Oberflächenhydroxylgruppen auf dem anorganischen Oxyd zu bilden, nachdem das letztere während der ersten Verfahrensstufe erhitzt worden ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind Wasser und
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Alkohole, z,B, aliphatische Alkohole; Wasser wird jedoch bevorzugt.
Zweckmäßigerweise wird die hydroxylhaltige Verbindung in einer solchen Menge verwendet, daß wenigstens einige Hydroxylgruppen auf der Oxydoberfläche neu gebildet werden. Vorzugsweise wird ein leichter" Überschuß derjenigen Menge,die zur erneuten Bildung von Hydroxylgruppen der Oberfläche notwendig ist, verwendet,die Verwendung eines zu hohen Überschusses sollte jedoch vermieden werden da die Anwesenheit dieses Überschusses oder dessen anschließende Entfernung die Porenstruktur des Trägers beeinträchtigen könnte. Wenn ein Überschuß der hydroxylhaltigen Verbindung verwendet wird, muß dieser Überschuß entfernt werden, bevor die zweite Titanverbindung zugegeben wird, beispielsv/eise durch Abdestillieren oder durch Verwirbeln des Trägers in einem heißen Gasstrom.
Die hydroxylhaltige Verbindung kann bei jeder gewünschten Temperatur mit dem mit Titan behandelten Trägermaterial umgesetzt werden, Vorzugsweise wird das Trägermaterial nach der ersten Hitzebehandlung auf eine Temperatur von etwa Zimmertemperatur abgekühlt, bevor es mit der Hydroxylverbindung umgesetzt wird. Die hydroxylhaltige Verbindung und das Trägermaterial können auf jede gewünschte Weise zusammengebracht werden, beispielsweise durch Zugabe der Hydroxylverbindung unter Rühren oder durch andere Bewegung der Mischung, oder durch Leiten des Dampfes einer leichtflüchtigen Hydroxylverbindung in das Trägermaterial.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorträgermaterial sollte praktisch frei von absorbiertem Wasser sein, bevor die erste Titanverbindung zugegeben wird. Vorzugsweise wird das Trägermaterial durch Erhitzen in einem Ofen oder in einem Wirbelbett bei etwa 50 bis 8000C für mehrere Stunden getrocknet.
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Die Zugabe der ersten oder zweiten Titanverbindung zu dem Katalysatorträgermaterial erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß die Titanverbindung während der Erhitzungsstufen praktisch gleichmäßig auf der Oberfläche des Siliziumoxyds verteilt wird. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man die Titanverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel löst und diese Lösung mit dem Trägermaterial mischt; daß man das Trägermaterial und die Titanverbindung in Pulverform (falls es sich um einen Feststoff handelt) miteinander mischt; daß eine von Natur aus flüssige Titanverbindung oder eine geschmolzene feste Titanverbindung von einem gerührten Trägermaterial oder einem verwirbelten Trägermaterial absorbiert wird; oder daß der Dampf einer Titanverbindung in ein Wirbelbett des Trägermaterials geleitet wird.
Das Erhitzen in Stufe I des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und 1000°C, das Erhitzen in Stufe II auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und 10000C.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators, der sich zum Polymerisieren von 1-Olefinen eignet; dieses Verfahren besteht darin, daß dem erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufer unter praktisch wasserfreien Bedingungen eine Chromverbindung einverleibt und das Ganze auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 12000C erhitzt wird, um einen aktiven Polymerisationskatalysator zu erhalten.
Als Chromverbindung kann jede praktisch wasserfreie Chromverbindung verwendet werden, die fähig ist, in Verbindung mit dem Katalysatorvorläufer einen aktiven Katalysator für die Polymerisation von,1-Olefinen zu bilden. Beispiele für derartige Chromverbindungen sind Chromsalze, wie Chromsulfat und Chromnitrat; Chromoxyde und -oxyverbindungen,- wie Ammoniumchromat und tertiär— Butylchromate (z.B. Ditert.-butylchromat); sowie organische Chromverbindungen, wie Chroniacetylacetonat und Bis-(cyclopentadienyl)-chrom. Vorzugsweise wird die Verbindung Uitert.-butylchromat verwendet.
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Der Gesamtchromgehalt des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,02 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Die Chromverbindung kann dem Katalysatorvorläufer nach jedem geeigneten wasserfreien Verfahren einverleibt werden, zum Beispiel durch Trockenmischen, Lösen der Chromverbindung in einem geeigneten, inerten, nicht-wässrigen Lösungsmittel, durch Mischen in einer Kugelmühle oder, falls eine leichtflüchtige Chromverbindung verwendet wird (z.B. CrOJ^Ip) t kann sie gegebenenfalls verdampft und in den Katalysatorvorläufer geleitet oder in einem Strom von trockenem Gas (z.B. Luft, Stickstoff oder Sauerstoff) in den Katalysatorvorläufer gebracht werden.
Das Katalysatoraktivierungsverfahren umfaßt das Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur von etwa 100 - 12000C, vorzugsweise von etwa 200 bis 9000C, insbesondere von etwa 200 bis 7000C, so daß ein aktiver Polymerisationskatalysator gebildet wird. Falls die Sintertemperatur des Trägers niedriger als etwa 12000C ist, muß die Aktivierungstemperatur unter der Sintertemperatur gehalten werden, um einen aktiven Polymerisationskatalysator zu erhalten. Im allgemeinen wird es vorgezogen, das Erhitzen in einem Strom von trockenem Gas, z.B. Luft, vorzunehmen. Die Erhitzungsdauer beträgt zweckmäßigerweise einige Minuten bis mehrere Stunden, z.B. 1/2 Stunde bis 12 Stunden. Im allgemeinen erhält man bei Verwendung von niedrigen Aktivierungstemperaturen von beispielsweise etwa 200 - 4000C Katalysatoren, die fähig sind, 1-Olefine zu Polyolefinen (z.B. Äthylen zu Polyäthylen) mit einem sehr hohen Schmelzindex zu polymerisieren.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von 1-Olefinen, das darin besteht, daß das monomere Material unter Polymerisationsbedingungen mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird.
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Bei dem monomeren Material kann es sich um jedes geeignete 1-Olefin oder um Mischungen von 1-Olefinen handeln. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Äthylen allein oder um Mischungen von Äthylen mit anderen 1-Olefinen, z.Be Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl~1»penten, 1,3-Butadien oder Isopren, falls Mischpolymerisate hergestellt v/erden sollen. Vorzugsweise werden nicht mehr als etwa 25 Gew.-$o (bezogen auf das gesamte monomere Material) dieser Comonomeren zu dem Äthylen gegeben.
Als Polymerisationsbedingungen, z.B. Reaktionsbedingungen, und Gewinnungsverfahren,Vorrichtungen usw.können bei dem erfindüngsgemässen Polymerisationsverfahren beispielsweise diejenigen der bekannten Phillips-Verfahren verwendet werden, Phillips-Polymerisationsverfahren werden z.B. in den Britischen Patentschriften Nr. 790 195, 804 641, 853 4i4, 886 784 und 899 156 beschrieben. Die Polymerisationsreaktion kann beispielsweise unter solchen Reaktionsbedingungen ά ~chgeführt werden, daß das Polymere in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gebildet wird (das sogenannte Phillips-Verfahren "in Lösungsform")» oder daß das Polymere in Form von festen Teilchen gebildet wird, die in einem Verdünnungsmittel, das flüssig oder gasförmig sein kann, suspendiert oder verwirbelt v/erden (sogenannte "Teilchenform"-Verfahren). Bei der Gasphasenpolymerisation kann es sich bei dem Verdünnungsmittel um ein gasförmiges Monomeres handeln. Normalerweise wird das gasförmige Verdünnungsmittel zurückgeführt und abgekühlt, um die Temperatur der Polymerisationsreaktion zu regulieren.
Vorzugsweise wird die Polymerisations- oder Mischpolymerisationsreaktion unter "Teilchenform11-Verfahrensbedingungen durchgeführt, und dabei wird vorzugsweise ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet (siehe zum Beispiel die Britischen Patentschriften Nr. 853 414, 886 784 und 899 156).
Wenn bei der Polymerisations- oder Mischpolymerisationreaktion ein Aussiges Verdünnungen!ttel verwendet wird, kann es sich dabei um jeden Kohlenwasserstoff handeln, der chemisch inert
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und unter den Reaktionsbedingungen für den Katalysator nicht schädlich ist. Im allgemeinen wird das Verdünnungsmittel aus der Gruppe: Paraffine und Cycloparaffine mit etwa 3-30 Kohlenstoffatomen pro Molekül gewählt. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Isopentan und Isobutan. Wenn das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter "Teilchenform"-Verfahrensbedingungen in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt wird, wird als flüssiges Verdünnungsmittel Isobutan bevorzugt. Flüssige Verdünnungsmittel werden im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, daß die Konzentration des monomeren Materials in der gesamten Kohlenwasserstoffbeschickung etwa 2-10 Gew.-%< beträgt, obwohl gegebenenfalls auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können.
Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Bedingungen des "Teilchenformverfahrens" und anderer Verfahren, die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren angewendet werden können, sind den oben genannten Britischen Patentschriften zu entnehmen, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich hingewiesen wird.
Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise so hoch, daß das Verdünnungsmittel, sofern ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet wird, in flüssiger Phase gehalten wird und daß sichergestellt wird, daß das monomere Material, falls es unter den angewendeten Bedingungen nicht flüssig gemacht wird, in ausreichender Menge in der flüssigen Phase gelöst wird. Im allgemeinen reichen Drücke in der Größenordnung von etwa 3,5 bis 49 kg/cm für diesen Zweck aus. Reaktionsdrücke können allgemein zwischen etwa atmosphärischem bis zu einem Druck von mehreren hundert kg/cm variieren. Die Verweil- oder Reaktionszeit kann zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden variieren und beträgt im allgemeinen etwa 15 Minuten bis 3 Stunden.
Die Polymerisationsreaktion kann beispielsweise durchgeführt werden, indem das monomere Material oder die monomerhaltige Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem festen Katalysatorbett,
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mit einem durch Schwerkraft betriebenen Katalysatorbett, mit dem in einem Verdünnungsmittel in feinteiliger Form suspendierten Katalysator, der durch Rühren in Suspension gehalten wird; oder mit dem Katalysator unter Anwendung eines Wirbelbettverfahrens in Kontakt gebracht wird.
Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoffgas durchgeführt werden, um den Schmelzindex dor. erhaltenen Polymers zu erhöhen. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht des hergestellten Polymers um so niedriger, je höher der Teildruck des Wasserstoffs in der Reaktion ist.
Verfahren zum Gewinnen des hergestellten Polyolefins sind dem Fachmann gut bekannt, und hinsichtlich der v/eiteren Beschreibung der Gewinnungsverfahren wird au£ die oben genannten Britischen Patentschriften verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Polyäthylen und von Mischpolymeren von diesem mit sehr unterschiedlichen Schinelzindices verwendet werden. Besonders eignet es sich zur Herstellung von Polyäthylen mit einem hohen Schmelzindex.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert; " . .
In den Beispielen wurden der Schmelzindex (Ml) und der Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI) nach dem ASTM-Testverfahren 1238 bestimmt, und zwar unter Verwendung von Belastungen von 2,16 kg bzw. 21,6 kg. Die Einheiten sind Gramm pro 10 Minuten. Das Schmelzindexverhältnis ist HLMI/MI.
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Beispiel 1
Ein Siliziumoxydträger, der von der Firma W.R. Grace & Co. unter der Bezeichnung "Silica 952" vetrieben wird, wurde mit einer Petrolätherlösung von Ti(OPr1)^, die etwa 5 Gew.-% Ti, bezogen auf das Gewicht des Siliziumoxyds, enthielt, imprägniert. Das Siliziumoxyd war zuvor bei 15O0C getrocknet worden. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt 3 Stunden lang auf 8000C erhitzt, indem es in einem Strom trockener Luft einer Fluidifikation unterworfen (verwirbelt) wurde.
Das mit Titan behandelte Siliziumoxyd wurde dann abgekühlt und mit destilliertem Wasser bedeckt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang mechanisch geschüttelt. Danach wurde das Wasser abdestilliert und das Produkt bei 150°C getrocknet. Nun wurde eine zweite Behandlung des Produkts mit einer Petrolätherlösung von Ti(OPr1')^, die etwa 5 Gew.-% Ti, bezogen auf das Gewicht des Siliziumoxyds, enthielt, durchgeführt. Der Petroläther (Lösungsmittel) wurde abdekantiert, und das mit Titan behandelte Siliziumoxyd wurde dreimal mit frischem Petroläther gewaschen und abdekantiert (um das nicht umgesetzte Titan zu entfernen), und die restlichen Spuren des Lösungsmittels wurden abdestilliert. Das mit Titan behandelte Siliziumoxyd wurde 4 Stunden lang auf 8000C erhitzt, indem es in einem Strom trockener Luft verwirbelt, wurde.
Eine Petrolätherlösung des Reaktionsproduktes von 0,3 g CrO^ und 1,5 ml an tert.-Butylalkohol (d. h* Di-tert.-butylchromat) wurde zu einer Petrolätherauf schlämmung von 15 g des oben beschriebenen, mit Titan behandelten Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillieren entfernt,
Der Katalysator wurde etwa 5 Stunden lang bei 4500C aktiviert, indem er in einem Strom trockener Luft verwirbelt wurde. Der Titan- bzw. Chromgehalt des Katalysators betrug 8,75 bzw. 0,84 Gew./Gew.-%.
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Der Katalysator (0,109 g) wurde dann in einen mit Stickstoff durchgeblasenen Autoklaven mit einem Passungsvermögen von etwa 2,3 1 gegeben.Danach wurde Isobutan(1,000 ml) in den Autoklaven gegeben und Äthylen eingeführt, um den Druck auf 42 kg/cm anzuheben und auf dieser Höhe zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde 37 Minuten lang auf 1010C gehalten. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 515 g und die Produktivität 7660 g Polymeres pro Gramm Katalysator pro Stunde.
Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers wurden nach einer Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und einer Homogenisierungsbehandlung in einem Walzwerk bei 1500C gemessen. . Der MI- und MIR-Wert des Polymers betrug 9,5 bzw. 9β.
V er gl e i chsb e i sp i el
Ein Siliziumoxydträger, der von der Firma W.R. Grace & Co. unter der Bezeichnung "Silica 952" vertrieben wird, wurde mit einer Petrolätherlösung von Ti(OPr1)^ imprägniert. Das Siliziumoxyd war zuvor bei 150 C getrocknet worden. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das mit Titan behandelte Siliziumoxyd 4 Stunden lang auf 8000C erhitzt, indem es in einem Strom trockener Luft verwirbelt wurde.
Eine Petrolätherlösung des Reaktionsprodukt von 1,2 g CrOp und 6,0 ml eines tert.-Butylalkohols wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung von 60 g des oben beschriebenen, mit Titan behandelten Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde etwa 5 Stunden lang auf 4500C erhitzt, indem er in einem Strom trockener Luft verwirbelt wurde. Der Titan- und Chromgehalt des Katalysators betrug 5,0 bzw. 0,94 Gew./Gew.-%.
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Der Katalysator (0,085 g) wurde dann in einen mit Stickstoff durchgespülten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben. Danach wurde Isobutan (550 ml) in den Autoklaven gegeben und Äthylen zugeführt, um einen Druck von 42 kg/cm zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Die Reaktionstemperatur wurde 50 Minuten lang auf 1010C gehalten. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 240 g und die Produktivität 3390 g Polymeres pro Gramm Katalysator pro Stunde.
Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers wurden nach einer Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und einer Homogenisierungsbehandlung in einem Walzwerk bei 1500C gemessen. Der MI-und der MIR-Wert des Polymers betrüge!3,0 bzw.91
Beispiel 2
a) Ein Siliziumoxydträger, der von der Firma W.R. Grace & Co. unter der Bezeichnung "Silicä 952" vertrieben wird, wurde mit einer Petrolätherlösung von Ti(OPr1K, die etwa 5 Gew.-?6 Ti, bezogen auf das Siliziumoxydgewicht, enthielt, imprägniert. Das Siliziumoxyd . war zuvor bei 150°C getrocknet worden. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt 4 Stunden lang auf 8000C erhitzt, indem es in einem Strom trockener Luft verwirbelt wurde.
b) Das mit Titan behandelte Siliziumoxyd wurde abgekühlt und dann mit destilliertem Wasser bedeckt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang mechanisch geschüttelt. Das Wasser wurde abdestilliert und das Produkt bei 1500C getrocknet. Nun wurde eine zweite Behandlung des Produkts mit einer Petrolätherlösung von Ti(OPr1)^, die etwa 5 Gew.-# Ti, bezogen auf das Siliziumoxydgewicht, enthielt, durchgeführt. Der Petroläther (Lösungsmittel) wurde abdekantiert und das mit Titan behandelte Siliziumoxyd dreimal mit frischem Petroläther gewaschen und abdekantiert (um nicht umgesetztes Titan zu entfernen) , und die restlichen Spuren von Lösungsmittel wurden abdestilliert. Das Produkt wurde 4 Stunden lang auf 800°C erhitzt indem es in einem Strom trockener Luft verwirbelt wurde.
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c) Die Stufe b) wurde wiederholt, vrobei ein Produkt hergestellt wurde, das dreimal mit Titan behandelt worden war.
Eine Petrolätherlösung des Reaktionsprodukts von 0,4 g CrO, und 2,0 ml an tert.-Butylalkoho.ls (1 .h. Ditert.-butylchromat) wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung von 20 g des oben genannten, mit Titan behandelten Siliziumoxyds gegeben. Das Losiuigsmittel wurde durch Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde etwa 3 1/2 Stunden lang bei 4500C aktiviert, indem er in einem Strom von trockener Luft verwirbelt wurde. Der Titan- und Chromgehalt des Katalysators betrug 12,3 bzw. 1,06 Gew./Gew.-56.
Der Katalysator (0,119 g) wurde dann in einen mit Stickstoff durchgespülten Autoklaven mit einem Passungsvermögen von etwa 2,3 gegeben. Danach wurde Isobutan (1,000 ml) in den Autoklaven gegeben und Äthylen eingeleitet, um den Druck auf 42 atü anzuheben und auf dieser Höhe zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde 70 Minuten lang auf 98°C gehalten. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 450 g und die Produktivität 3240 g Polymeres pro Gramm Katalysator pro Stunde.
Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers wurden nach einer Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und einer Homogenisierungsbehandlung in einem Walzwerk bei 1500C gemessen. Der Ml-und der MIR-Wert des Polymers betrug 12,8 bzw. 83.
Beispiel 3
Ein Siliziumoxydträger, der von der Firma V.R. Grace & Co. unter der Bezeichnung »Silica 952" vertrieben wird, wurde mit einer Petrolätherlösung von Ti(OPr1K, die etwa 5 Gew.-56 Ti, bezogen auf das Siliziumoxydgewicht, enthielt, imprägniert. Das Siliziumoxyd war zuvor bei 1500C getrocknet worden. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt 4 Stunden lang auf 800°C erhitzt, wobei es in einem Strom trockener Luft verwirbelt wurde.
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Das mit Titan behandelte Siliziumoxyd wurde abgekühlt, 3 ml absolute Alkohol . (Äthanol) wurden zugegeben, und das Produkt wurde gemischt, indem es in einer Flasche 30 Minuten lang in einem Walzwerk behandelt wurde.
Nun wurde das getrocknete Produkt zum zweiten Mal mit einer Petrolätherlösung von Ti(OPr1)^, die etwa 5 Gew.-% Ti enthielt (bezogen auf das Siliziumoxyd), behandelt, Dann wurde der Petroläther (Lösungsmittel) abdekantiert und das mit Titan behandelte Siliziuraoxyd dreimal mit frischem Petroläther gewaschen und abdekantiert (um das nicht umgesetzte Titan zu entfernen), und die restlichen Spuren des Lösungsmittels wurden abdestilliert. Das mit Titan behandelte Siliziumoxyd wurde 4 Stunden lang auf 8000C erhitzt, indem es in einem Strom trockener Luft gewirbelt wurde.
Eine Petrolätherlösung des Reaktionsprodukts von 0,4 g CrO^ und 2,0 ml an tert.-Butylalkohol (d.h. Ditert.-butylchromat) wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung von 20 g des oben genannten, mit Titan behandelten Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde etwa 4 Stunden lang bei 4500C aktiviert, indem er in einem Strom trockener Luft verwirbelt wurde. Der Titan- und Chromgehalt des Katalysators'betrug 6,95 bzw. 0,98 Gew./Gew.-%.
Der Katalysator (0,100 g) wurde dann in einen mit Stickstoff durchgespülten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von etwa 2,3 gegeben. Danach wurde Isobutan (1,000 ml) in den Autoklaven gegeben und Äthylen zugeführt, um den Druck auf 42 atü anzuheben und auf diesem Wert zu halten. Die Reaktxonstemperatur wurde 60 Minuten lang auf 1000C gehalten. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 523 g und die Produktivität 5230 g Polymeres pro Gramm Katalysator pro Stunde.
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Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers \mrden nach einer Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und einer Homogenisierungsbehandlung in einem Walzwerk bei 1500C gemessen. Der MI-und der Mlft-Wert des Polymers betrug 4,4 bzw. 104.
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Claims (19)

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators, der zur Polymerisation von 1-Olefinen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
1) Zugeben einer ersten Titanverbindung zu einem Katalysatorträgermaterial, das ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit chemisorbierten Oberflächenhydroxylgruppen umfaßt, und Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 12000C,
2) nochmaliges Behandeln mit Titan durch ein- oder mehrmaliges Durchführen der folgenden Stufen a) und b):
a) Neu-Bilden von . Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des mit Titan behandelten Trägermaterials durch Umsetzen mit einer hydroxylhaltigen Verbindung, und b) Zugeben einer zweiten Titanverbindung zu dem Trägermaterial und Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 12000C, um einen Katalysatorvorläufer zu bilden,
3) Einbringen einer Chromverbindung in den Katalysatorvorläufer unter praktisch wasserfreien Bedingungen und Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 12000C.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste und als zweite Titanverbindung Verbindungen der Formeln: I) (R»)nTi(OR«)mi II) (RO)mTi(OR·)n, III) Ti X4, IV) Titanacetylacetonatverbindungen bzw. V) Alkanolamintitanate sind, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit jeweils etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; R1 eine Gruppe wie R oder eine Cyclopentadienyl- oder Cp - C.p-Alkenylgruppe; und X Halogen bedeutet,verwendet werden.
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3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung eine Verbindung der Formel (ROK Ti,
vorzugsweise Tetraisopropyltitane.tj verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in Stufe 1) verwendeten Titanverbindung
wenigstens der Menge entspricht, die von dem Trägermaterial chemisorbiert v/erden kann.
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in Stufe 2) verwendeten Titanverbindung
wenigstens der Menge entspricht, die von dem mit Titan behandelten Trägermaterial cheraisorbierb werden kann.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als schwer reduzierbares, anorganisches Oxyd Silizium-,
Aluminium-, Zirkon- und/oder Thoroxyd verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als schwer reduzierbares, anorganisches Oxyd ein Siliziumoxyd in Form von Mikrokügelchen mit einer Oberfläche von
etwa 200 bis 600 m pro Gramm und einem Porenvolumen von
etwa 0,5 bis 2,5 ml pro Gramm verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylhaltige Verbindung Wasser verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylhaltige Verbindung in einer leicht überschüssigen Menge gegenüber der Menge, die zum erneuten Hydroxylieren der Oberfläche benötigt wird, verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung dem Trägermaterial zugegeben wird,
indem der Dampf einer leicht-flüchtigen Titanverbindung
in ein Wirbelbett des Trägermaterials geleitet wird.
509839/09U
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromverbindung Ditert.-butylchromat verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Katalysatorvorläufers und der Chromverbindung in Stufe 3) auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 7000C erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Erhitzen ir Stufe 3) auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 4000C erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 -13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysatorvorläufers die Erhitzung in Stufe 1) auf eine Temperatur von etwa 500 bis 1000°C und in Stufe 2) auf eine Temperatur von etwa 500 10000C erfolgt und in Stufe 3) Vorläufer und Chromverbindung gemeinsam auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 400 C erhitzt werden.
15. Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Material unter Polymerisationsbedingungen mit einem nach Anspruch 1-14 hergestellten Polymerisationskatalysator in Konfakt gebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als monomeres Material Äthylen oder eine Mischung von Äthylen mit bis zu etwa 25 Gevi.-% (bezogen auf das gesamte monomere Material) eines mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet wird.
- 19 -509839/09U
17. Verfahren nach Anspruch 15 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter den Bedingungen für ein Teilchenformverfahren in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Verdünnungsmittel Isobutan verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 15 -- 1% dadurch gekennzeichnet f daß die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoffgas durchgeführt wird. "_...'.
509839/0944
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