DK145498B - Fremgangsmaade til polymerisation af ethylen - Google Patents
Fremgangsmaade til polymerisation af ethylen Download PDFInfo
- Publication number
- DK145498B DK145498B DK386773AA DK386773A DK145498B DK 145498 B DK145498 B DK 145498B DK 386773A A DK386773A A DK 386773AA DK 386773 A DK386773 A DK 386773A DK 145498 B DK145498 B DK 145498B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- alumina
- particles
- ethylene
- catalyst
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
(φ\ (19) DANMARK VpA/
® (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT du 145498 B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 3867/75 (51) IntCI.3 C 08 F 10/02 (22) Indleveringsdag 12. jul. 1973 C 08 F kl 64 (24) Løbedag 12. jul. 1975 (41) Aim. tilgængelig 14. jan. 1974 (44) Fremlagt 29· nov. 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 13. jul. 1972, 32811/72, GB
(71) Ansøger IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London SW1P 4QG, GB.
(72) Opfinder Denis George Harold Ballard, GB: Eric Jones, GB:
John Christopher Padget, GB: m. fl.
(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.
(54) Fremgangsmåde til polymerisation af ethylen.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til polymerisation af ethylen, ved hvilken ethylen bringes i kontakt med en katalysator, der er omsætningsproduktet af et overgangsmetalkompleks med den almene formel MRm, hvor M er et metal fra gruppen IVa, chrom eller vanadin, R er en hydrocarbongruppe eller en substitueret hydrocarbongruppe, og m er et helt tal med en værdi lig med valensen af metallet M, med partikelformet aluminiumoxid, som er uden indhold Ω af adsorberet vand.
0 Π t
D
t t 3 2 145498 I britisk patent nr. 1.314.828 beskrives en fremgangsmåde til poly= merisation eller copolymerisation af olefinisk umættede monomere, hvori den monomere bringes i berøring med en katalysator, som omfatter et overgangsmetalmateriale, som er omsætningsproduktet af et overgangsmetalkompleks med den almene formel RMX m p med et i det væsentlige indifferent matrixmateriale med en hydroxylgrup= peholdig overflade, som er fri for adsorberet vand, hvori M er et overgangsmetal fra grupperne IVA - VIA, fortrinsvis gruppe IVA, R er en hydrocarbongruppe eller substitueret hydrocarbongruppe, X er en mono= valent ligand, og m og p er hele tal, idet m har en værdi fra 2 til den højeste valens af metallet M, og idet p har en værdi fra 0 indtil 2 mindre end valensen af metallet M. Hidtil ukendte overgangsme= talmaterialer, som anvendes ved denne fremgangsmåde, er også omhandlet i nævnte patentskrift.
(Alle henvisninger til det periodiske system refererer til det periodiske system, som er trykt på indersiden af bagomslaget af "Advanced.Inorganic Chemistry" af F A Cotton og G Wilkinson, 2. udgave, Interscience Publishers, 1966).
I denne forbindelse anvendes betegnelsen "hydroxylgruppeholdig overflade" til at betegne en lang række -OH-grupper fastgjort til overfladen af matrixmaterialet, idet hydrogenatomet i -OH-gruppen er i stand til at virke som en protonkilde, d.v.s., at det har en sur funktion.
Et sådant materiale vil være "i alt væsentligt indifferent"," idet hovedmassen af matrixmaterialet, selvom nævnte OH-grupper er i stand til at reagere med f.eks. overgangsmetalhydrocarbylkomplekset, er kemisk indifferent. Særlig gode eksempler på sådanne materialer er silicium= dioxid eller aluminiumoxid eller blandinger deraf. Disse omfatter en matrix af silicium eller aluminium og oxygenatomer, til hvis overflade der er fastgjort -OH-grupper, idet hydrogenatomerne i nævnte grupper har en sur funktion. Bortset fra tilstedeværelsen af disse -OH-grupper anses siliciumdioxidet og aluminiumoxidet imidlertid i almindelighed som kemisk indifferente.-
Som nævnt i ovennævnte patentskrift er et foretrukket matrixmateriale, når nærværende katalysatorer anvendes til polymerisationen af ethylen, 145498 3 aluminiumoxid. Det har nu vist sig, at der kan fremstilles et ethylen= pulver med særlig gode fritstrømmende egenskaber ved fremgangsmåden, hvis aluminiumoxidpartiklerne svarer til visse specifikationer.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den indlednings= vis omtalte art, der er ejendommelig ved, at der er anvendt et alu= miniumoxid bestående af sfæriske partikler uden skarpe kanter, hvor-af i det væsentlige ingen partikler har diametre på mindre end 20 ym.
Diametrene af aluminiumoxidpartiklerne vil i almindelighed have en faktisk øvre grænse på 150 pm, men anvendelsen af aluminiumoxidpar-tikler, som er noget større end denne, udelukkes ikke. Diametrene af aluminiumoxidpartiklerne er i almindelighed fortrinsvis indenfor området 50 til 150 pm. Det vigtigste træk ved partikelstørrelseregulering angår fjernelsen af "fine dele", d.v.s. partikler med diametre mindre end 20 pm. Hvis der er en væsentlig mængde af sådanne partikler til stede i aluminiumoxidmatrixen for katalysatoren, har det vist sig, at polymerpartikler fremstillet under anvendelse af denne har meget ringere strømningsegenskaber end partikler fremstillet under anvendelse af aluminiumoxid fri for partikler mindre ' end 20 pm diameter. Den deraf følgende sænkning af indholdet af "fine dele" i det fremstillede polymerpulver (d.v.s. fraktionen mindre end 100 pm) formindsker endvidere støvet og eksplosionsfarerne, som almindeligvis er knyttet til polymer- og andre fine pulvere.
Når polyethylen fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, dikteres størrelsen og formen af polymerpartiklerne stort set af størrelsen og formen af aluminiumoxidpartiklerne. Anvendelsen af sfæriske aluminiumoxidpartikler, især sprøjtetørret "’ aluminiumoxid, giver f.eks. i alt væsentligt sfæriske polyethylen-partikler.
Ud over at sænke indholdet af "fine dele" i polymerpulveret fremstillet ved nærværende fremgangsmåde, vil det således fremgå, at det er muligt at fremstille et palymerpulver med en ønsket partikelstørrelsesfordeling ved at styre partikelstørrelsesfordelingen af alu= miniumoxidet, som anvendes ved fremstillingen af katalysatormateria let.
Som tidligere nævnt må den indifferente matrix, i nærværende tilfælde 4 145498 alurniniumoxidet, være befriet for adsorberet fugt før omsætning med overqangsme= r- talkonplekset til dannelse af katalysatormaterialet. Dette kan ske på en vilkårlig bekvem måde som beskrevet i ovennævnte patentskrift, men alurniniumoxidet opvarmes fortrinsvis for at fjerne fugt. Det er imidlertid væsentligt, at opvarmningen ikke sker ved en sådan temperatur og/eller i et sådant tidsrum, at overfladehydroxylgrupperne fjernes.
En bekvem tørringsmetode er at fylde alurniniumoxidet i en roterende rørovn og opvarme det til ca. 500°C samtidig med, at tør nitrogen eller anden indifferent gas føres over rørenes mundinger.
Tørrere med fluidiseret leje kan med fordel anvendes i stedet for en roterende rørovn.
Tørringstiden vil afhænge af kvaliteten af alurniniumoxidet og af opvarmningstemperaturen, men 2 timer har generelt vist sig at være passende- Der kan imidlertid éffesrtbehov anvendes, længere eller kortere tidsrum.
En særlig velegnet form af aluminiumoxid med i almindelighed sfæriske partikler er det såkaldte "sprøjtetørrede" aluminiumoxid. Sådanne aluminium oxidarter findes i handelen, f.eks. alurniniumoxidet, som forhandles under betegnelsen ".Grade B" af Koninklijke Zwavelzuurfabriek-en, v/h Ketjen NV of Amsterdam, The Netherlands.
Det foretrækkes, at alurniniumoxidet er i γ-form, når det omsættes med overgangsmetalkomplekset, men det er ikke nødvendigvis vigtigt, at Y-aluminiumoxid anvendes som udgangsmateriale. Den ovennævnte aluminiumoxid "Grade B" er faktisk en boehmit, men den omdannes til γ-aluminiumoxid under opvarmningsbehandlinger, såsom de, der er beskrevet _ ovenfor til tørring af alurniniumoxidet.
Aktiviteten af de omhandlede katalysatormaterialer, der anvender de nævnte aluminiumoxidpartikler som matrixmateriale, er i almindelighed således, at hver polymerpartikel har en diameter i området 5-15 gange den oprindelige aluminiumoxidpartikels, som nu er dis-pergeret i den. For at fremstille polymerpartikler med den mest bekvemme diameter, f.eks. 500-1500 μπι, foretrækkes det således igen, at diametrene af aluminiumoxidpartiklerne er i området 50-150 pm.
5 145498
Alle aluminiumoxidpartiklerne bør fortrinsvis være i dette størrelsesområde, og tilstedeværelsen af partikler med diametre mindre end 20 μιη bør som allerede nævnt undgås eller holdes minimal. Det vil' imidlertid fremgå, at der kan frembringes fine dele under behandlingen af aluminiumoxidet, f.eks. ved slid, Således bør behandlinger, som har tendens til at forværre sådant slid, holdes på et minimum.
Aluminiumoxidet kan sorteres ved hjælp af et vilkårligt hensigtsmæssigt hjælpemiddel, f.eks. ved sigtning eller ved hjælp af luftklaésifl-cering. Aluminiumoxidet sorteres fortrihsvis før det omsættes med det passende overgangsmetalkompleks til dannelse af katalysatoren.
Katalysatormaterialer til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fremstilles ved at omsætte det pågældende overgangsmetalkcragaleks med sorteret aluminiumoxidpulver som beskrevet i ovennævnte britiske patentskrift nr. 1.314.828.
Komplekserne,som der refereres til i nævnte patent, kan anvéndes ved udøvelsen af nærværende opfindelse.
Velegnede hydrocarbongrupper R, som kan være ens eller forskellige, . omfatter alkyl- og alkenylgrupper (omfattende π-alkenylgrupper, såsom π-allyl) eller substituerede derivater deraf. Men en foretrukkén klasse hydrocarbongrupper er substitueret methyl med den almene formel -CH^Y, hvor Y kan være en aromatisk eller polyaromatis'k gruppe, såsom phenyl eller naphthyl eller et ringsubstitueret derivat, såsom p-methylphenyl. Y kan endvidere omfatte en gruppe med den almene formel Z(R·*·),, hvor Z angiver silicium, germanium, tin eller bly, 1 > og R angiver en hydrocarbongruppe eller hydrogen. Z er fortrinsvis silicium.
Velegnede overgangsmetaller omfatter titan, zircon, chrom og vanadin, men metallerne fra gruppen IVA, især zircon foretrækkes, da de 1 almindelighed har den største katalytiske aktivitet, og da resterne, som de giver, sædvanligvis er farveløse og af særdeles lav toksicitet. Det vil fremgå, at de ovenfor angivne foretrukne overgangsmetalkomplekser er halogenidfri, og at katalysatorresterne, som de danner, er ikke korroderende.
6 145498
Eksempler på velegnede overgangsmetalkomplekser omfatter zircon= tetra(benzyl), zir.contetrakis(trimethylsilylmethylen), titantetra-(benzyl), zircon- og titantetrakis(l-methylen-l-naphthyl) og chromtris(trimethylsilylmethylen).
Polymerisationer af ethylen, fortrinsvis under anvendelse af materialerne i form af en opslemning, kan udføres under en lang række betingelser, som beskrevet i nævnte patent. Med henblik på at regulere molekylvægten af produktet, er det imidlertid sædvanligvis ønskeligt at anvende hydrogenmodificering, især som beskrevet i dansk patentskrift nr. 141.101.
Opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler.
Eksempel 1.
Aluminiumoxid "Ketjen Grade B" blev sigtet til 20-150 μη og tørret ved 500°C i 2 timer under en nitrogenatmosfære. Aluminiumoxidet blev afkølet under nitrogen, og en opløsning af zircontetrabenzyl i decalin (20% vægt/rumfang) blev tilsat, og blandingen blev omrørt.
Den resulterende opslemning fik lov til at sætte sig, og den ovenstående væske blev omstukket. Der blev tilsat yderligere zircon= tetrabenzylopløsning, indtil mængden af zircontetrabenzyl var ca.
0,5 mmol/g aluminiumoxid. Det overtrukne aluminiumoxid blev vasket med hexan og derefter færdigfremstillet som en 10-20% (vægt/rumfang) opslemning i hexan.
En omrørt beholder (4,0 nr’) blev fyldt med hexan (2,0 m·^) og bragt under tryk med ethylen og hydrogen. Ethylen blev ført til reaktoren med 140 kg/time, og hydrogen blev tilført med en hastighed passende til at holde et hydrogen/ethylenforhold på 1,55· Katalysatoropslem-ning blev indsprøjtet i reaktoren for at starte polymerisationen, idet. arbejdstrykket blev holdt ved 6 kg/cm og arbejdstemperaturen ved 80°C. Polyethylen blev dannet som en opslemning af partikler, som blev udtaget fra reaktoren til en afspændingsbeholder og centrifugeret. Det resulterende granulære polymerprodukt blev ført gennem en tørrer med fluidiseret leje. MFI (smeltestrømningsindeks) af produktet var 0,02.
7 145498
Produktet var et fritstrømmende pulver med følgende egenskaber.
Partikelstørrelsesfordeling
Tabel 1.
Partikelstørrelse μιη Vægt# 0-150 1,1 4., 150-250 1,2 250-500 10,5 500-840 45,8 840-1200 40,9
Strømningstid.
Denne blev bestemt under anvendelse af en standardprøve (ASTM D1895)» hvori den tid,det tog for 100 g pulver at strømme gennem en standardtragt, blev målt. Den tid,det tog for en prøve polyethylenpulver fremstillet i overensstemmelse med fremgangsmåden ovenfor at strømme' gennem tragten,blev sammenlignet med de tidsrum, som det tog' for ~ lignende pulvere, fremstillet under anvendelse af aluminiumoxid med' partikler mindre end 20 μιη. Resultaterne er resummeret i tabel 2 nedenfor.
Tabel 2.
Vægt# aluminiumoxid <20 μιη dia.
Strømnings- nul 9 20 tid (sek) 25,4 29,4 41,6
Støveksplosionsprøve
En prøve polymer fremstillet som i eksempel 1 blev underkastet en standard Hartmann-prøve til bestemmelse af maksimale eksplosionsegenskaber. De opnåede resultater angives nedenfor: 8 145498
Maksimalt tryk 0,985 kg/cm2
Tid til maksimalt tryk 56,9 m.sek.
2
Maksimal hastighed for trykstigning 0,035 kg/cm .m.sek.
2
Middelhastighed for trykstigning 0,014 kg/cm . m.sek.
Koncentration 3»O - 4,0 g/l.
Disse resultater viste, at eksplosionen var meget hiød med en meget lav hastighed for trykstigning til et lavt maksimalt tryk.
Eksempel 2-4.
Almen fremgangsmåde
En 4 liter rustfri stålautoklav med omrører blev tørret, renset med nitrogen og opvarmet til 65°C. Tør oxygenfri hexan (2 liter) blev tilsat efterfulgt af en suspension af katalysator i hexan (0,1 m atom Zr). Reaktoren blev forseglet og tilførsel af hydrogen (100.liter/time) og ethylen (300 liter/time) påbegyndtes. Da trykket nåede. 17,58 ato, blev omrøreren startet, og overskydende gas udluftet gennem, en trykstyringsventil. Reaktionshastigheden blev fulgt ved at måle rumfanget af den udluftede gas, idet reaktionstemperaturen blev. styret til 80°C. Efter 3¾ time blev ethylen/hydrogenstrømmen stoppet, og reaktoren afkølet og udluftet. Polymeropslemningen blev fjernet, afkølet til stuetemperatur og filtreret. Den polymere blev tørret i vakuum og vejet.
Katalysatoren, som anvendtes i hvert tilfælde, blev fremstillet ved at omsætte en opløsning af zircontetrabenzyl med aluminiumoxid som beskrevet i eksempel 1, men i disse sidstnævnte eksempler anvendtes en mere sorteret fraktion af aluminiumoxid. Af de i tabel 3 angivne resultater vil det fremgå, at partikelstørrelsesfordelingen af poly= merpulveret under anvendelse af nærværende fremgangsmåde kan reguleres ved at regulere partikelstørrelsesfordelingen af aluminiumoxidet, som anvendes ved fremstillingen af katalysatormaterialet, hvorfra det fremstilles.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3281172A GB1430073A (en) | 1972-07-13 | 1972-07-13 | Polymerisation proces |
GB3281172 | 1972-07-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK145498B true DK145498B (da) | 1982-11-29 |
DK145498C DK145498C (da) | 1983-04-25 |
Family
ID=10344358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK386773A DK145498C (da) | 1972-07-13 | 1973-07-12 | Fremgangsmaade til polymerisation af ethylen |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4056669A (da) |
JP (1) | JPS5749563B2 (da) |
AU (1) | AU476085B2 (da) |
BE (1) | BE802281A (da) |
DE (1) | DE2335537C2 (da) |
DK (1) | DK145498C (da) |
FR (1) | FR2193038B2 (da) |
GB (1) | GB1430073A (da) |
IT (1) | IT1045904B (da) |
LU (1) | LU68013A1 (da) |
NL (1) | NL7309729A (da) |
ZA (1) | ZA734748B (da) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3950269A (en) * | 1974-05-20 | 1976-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins |
JPS6028285B2 (ja) * | 1980-04-23 | 1985-07-04 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
US4304685A (en) * | 1980-07-31 | 1981-12-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Large pore alumina-supported transition metal alkyl |
EP0099774B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
US4614729A (en) * | 1984-10-26 | 1986-09-30 | Stauffer Chemical Company | Supported organometallic compounds for utilization in purification of fluids |
US5096868A (en) * | 1987-10-21 | 1992-03-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and alpha-olefins polymerization therewith |
US5032651A (en) * | 1990-05-29 | 1991-07-16 | Phillips Petroleum Company | Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system |
US5104839A (en) * | 1990-05-29 | 1992-04-14 | Phillips Petroleum Company | Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system |
US6329476B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
US6294494B1 (en) * | 1998-12-18 | 2001-09-25 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3513150A (en) * | 1965-11-23 | 1970-05-19 | Mitsubishi Chem Ind | Method of manufacturing polyethylene |
US3701766A (en) * | 1967-08-31 | 1972-10-31 | Solvay | Process for the polymerization of alpha-olefins |
DE1770765A1 (de) | 1968-07-02 | 1971-11-18 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
DE1795268A1 (de) * | 1968-08-30 | 1972-07-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
FR2058003A5 (en) * | 1969-08-13 | 1971-05-21 | Ici Ltd | Transitionmetal polymerization catalysts - for olefinic monomers |
FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
CH523090A (fr) * | 1970-06-18 | 1972-05-31 | Solvay | Procédé pour la préparation d'un catalyseur de polymérisation |
JPS5125272A (ja) * | 1974-08-27 | 1976-03-01 | Mitsubishi Cement Asbestos | Senijobutsushitsuchozoso |
-
1972
- 1972-07-13 GB GB3281172A patent/GB1430073A/en not_active Expired
-
1973
- 1973-07-09 US US05/377,197 patent/US4056669A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-07-10 AU AU57924/73A patent/AU476085B2/en not_active Expired
- 1973-07-12 DK DK386773A patent/DK145498C/da not_active IP Right Cessation
- 1973-07-12 NL NL7309729A patent/NL7309729A/xx unknown
- 1973-07-12 DE DE2335537A patent/DE2335537C2/de not_active Expired
- 1973-07-12 FR FR7325652A patent/FR2193038B2/fr not_active Expired
- 1973-07-12 BE BE133426A patent/BE802281A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-07-12 IT IT26543/73A patent/IT1045904B/it active
- 1973-07-13 LU LU68013A patent/LU68013A1/xx unknown
- 1973-07-13 JP JP48078550A patent/JPS5749563B2/ja not_active Expired
- 1973-07-13 ZA ZA00734748A patent/ZA734748B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1045904B (it) | 1980-06-10 |
JPS5749563B2 (da) | 1982-10-22 |
LU68013A1 (da) | 1973-09-26 |
AU5792473A (en) | 1975-01-16 |
AU476085B2 (en) | 1976-09-09 |
NL7309729A (da) | 1974-01-15 |
ZA734748B (en) | 1975-02-26 |
JPS4953273A (da) | 1974-05-23 |
FR2193038A2 (da) | 1974-02-15 |
US4056669A (en) | 1977-11-01 |
BE802281A (fr) | 1974-01-14 |
DE2335537A1 (de) | 1974-01-31 |
DK145498C (da) | 1983-04-25 |
DE2335537C2 (de) | 1983-03-31 |
FR2193038B2 (da) | 1978-07-21 |
GB1430073A (en) | 1976-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4173547A (en) | Catalyst for preparing polyalkenes | |
CA1143897A (en) | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
US4048412A (en) | Dry polymerization of olefins in reaction vessels arranged in series | |
TWI449718B (zh) | 經改質之鉻基觸媒及使用彼之聚合方法 | |
US4379759A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
JP3320715B2 (ja) | ポリ―1―オレフィンの製造方法 | |
CA2857362C (en) | Long chain branched polymers and methods of making same | |
CA1059497A (en) | Catalyst and catalytic process | |
DK145498B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation af ethylen | |
EP0012147A1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
KR20190102198A (ko) | 촉매의 제조 방법 | |
JPS61123607A (ja) | 気相中におけるα−オレフインの重合または共重合方法 | |
SE411552B (sv) | Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandet | |
CA1193241A (en) | Spraying solid catalyst for polymerizing olefins | |
GB1562200A (en) | Process for the production of a supported ziegler catalystcomponent | |
US4396533A (en) | Polymerization catalyst | |
US4118340A (en) | Novel polymerization catalyst | |
CA1214155A (en) | Catalyst production and use | |
FI79125B (fi) | Foerfarande foer att polymerisera eten och sampolymerisera eten med alfa-olefiner, och katalysatorer, som anvaends i foerfarandet. | |
AU626802B2 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins | |
EP0072591B1 (en) | Process of preparing a catalyst component and polymerization of 1-alkenes with such a catalyst component | |
EP2004705A1 (en) | Reduction of electrostatic charge in a polymerisation process | |
CN109983035B (zh) | 对聚合工艺进行评定 | |
JPH04331204A (ja) | 高活性のバナジウム基材触媒 | |
CN107001516B (zh) | 用于烯烃聚合的铬基催化剂组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |