DE1795109A1

DE1795109A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung fester,fein zerteilter Polymerisate aus olefinisch ungesaettigten Verbindungen

Info

Publication number: DE1795109A1
Application number: DE19681795109
Authority: DE
Inventors: Miller Adam Roy
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1967-08-21
Filing date: 1968-08-10
Publication date: 1972-03-09
Also published as: NL6811897A; BE719743A; GB1248951A; FR1578481A; PH9612A; GB1248952A; SE358643B; GB1248953A; ES357407A1; AT287292B

Description

P-70Ü2-C Union Carbide Corporation

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung fester, fein zerteilter Polymerisate au« olefinisch ungesättigten Verbindungeη

Seit Faweett die Möglichkeit der Polymerisat ion von Olefinen beschrieb, gab eo viele wesentliche Verbesserungen in den Olefinpolymerisaten und den Verfahren zu" ihrer Hers te llung.

Ein Meilenstein war die Einführung eines ijbergangainotallkata-

lysators durch Ziegler, der die Herstellung hoch molekularer, fester Polymerisate bei niedrigen Drucken ermöglichte. E3 wurden andere Niederdruckkatalysatoren mit Vorteilen - und zeitweilig auch Nachteilen - gegenüber dem von Ziegler vorgeschlagenen Katalysatorsystem gefunden.

Das Auffinden der Niederdruckkatalysatoraysteme richtete die Aufmerksamkeit auf Verfahren zur Polymerisation von Olefinen. Das zur Zelt wichtigste Verfahren ist das Aufuchlümmunguverfahren, in welchem ein Polymerisat in lilnem Lösungsmittel unter standigem Rühren in Anwesenheit eines Niederdruekkatalyuatoru hergestellt wird. Der dem Aufaohlämmungsverfahren innewohnende, entscheidendste Nachteil 1st dan Lösungsmittel, .hin mit gewissen

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Verfahrenkosten und auf Kosten der Löaungamittelersohopfung zurückgewonnen werden muß. Einige Lösungsmittel können auch im Polymerisat verbleiben und beeinflussen die physikalischen Eigenschaften dea Produktes. Die physikalischen Eigenschaften der Aufschlämmung komplizieren diesen Nachteil, und die meisten Aufschlämmungsreaktoren werden bei einem hohen Löaungamittelgehalt betrieben um sicherzustellen, daß eine rührbare Masse erhalten bleibt.

W Daher ist es klar, daß ein lösungsmittelfreies Niederdruckreaktionssystem gegenüber dem Aufβchlämmungsverfahren Vorteile mit sich bringen würde.

Es wurde nun gefunden, daß feate, fein zerteilte Olefinpolymerisat^ mit niedrigerem, nicht-korrodlerendem Katalysatorrückstand erhalten werden können, indem man kontinuierlich einen ein polymerisierbarea Olefin enthaltenden, gasförmigen Strom mit einem pulverigen Silylchromat- oder Poly-(hydrocarbylaluminiumoxyd)-Komplexpolyaörisationskatalyaator für da3 Olefin ^ in einer Polymerisationszone in Berührung bringt, die aus einem wirbeiförmigen Bett gebildeter und sich bildender Polymeriaatteilen bei einer zur Aufrechterhaltung einer vollständigen Verwirbelung ausreichenden Massengasfließgeachwindigkeit beafceht, aus der PolymeriBationazone einen geringen Anteil des verwirbelten Bettes als diakrete Polymerisat teilchen in Suspension mit einem Teil des gasförmigen Stromes abzieht und anschließend die diakretan Polymoriaatteilchen vom gasförmigen

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Verwirbelungsmittel abiasnnt. Der nicht in die Polymerisationsreaktion eintretende Anteil dea gasförmigen Stromes wird aus dor Reaktionszone entfernt, zur Entfernung der Reaktionswärme abgekühlt und unterhalb der Basis dea Wirbelbettes zurückgeführt, um eine vollständige Verwirbelung des Bettes aufrechtzuerhalten und das Bett auf einer Temperatur unterhalb der Sintortemperatur der Polymerisatteilchen zu halten. Zur Aufreohterhaltung praktisch gleichmäßiger Bedingungen ("steady πtäte operation") werden zusätzliches Beschickungsgas und pulveriger Katalysator bei solchen Geschwindigkeiten in das Wirbelbett eingeführt, die der Geschwindigkeit der ProduktbiHdung und des Katalysatorverbrauchea gleich sind. Der zusätzliche Katalysator wird oberhalb der Basis des Bettes in das Wirbeibett eingeführt, um eine schnelle Katalysatorverteilung im gesamten Bett zu erreichen.

Neben seiner nicht-korrodierenden Natur ist der Katalysatorrückstand in den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatteilchen gering genug, um eine Verwendung der Polymerisatteilchen unmittelbar ohne Behandlung zur Katalysatorentfernung zuzulassen.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richte« »ich auf die Verwendung von Wasserstoff zur Regelung des Bchmelzindexes und der Schmelzflußeigenschaften der in einem Wibelbettreaktor hergestellten Pplymerisate.

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Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegende Zeichnung und deren Erläuterung weiter veranschaulicht, die das schematische Arbeiten eines erfindungsgemäß verwendeten Wirbelbettreaktors darstellt.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Olefine mit 2 bis etwa. 8, vorzugsweise 2-4, Kohlenstoffatomen.zu polymerisieren. Die Olefine müssen nur gasförmig sein, -bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des erhaltenen Polymerisates polymerisieren und praktisoh trockene, fein zerteilte, von niedrig molekularen Wachsen und Fetten praktisch freie Harzteilchen bilden.

Olefine können homo- oder mischpolymeiisiert werden. Mischpolymerisate umfassen die Bildung von Polymerisaten aus zwei oder mehreren Monomeren, wie zufällige Mischpolymerisate, sowie die

zusammengesetzten

Herstellung von besonders/ Polymerisaten. So können z.B. unterschiedliche Monomere nacheinander in ein einziges Wirbelbett zur Bildung von Blookmisohpolymeriaaten eingeführt werden. Man kann auch ein Harz aus einem ein Monomeres enthaltenden Reaktor durch ein geeignetes Ventil in einen, ein anderes Monomeres enthaltenden Reaktor überführen, wobei nur eine unbedeutende Monomerenmenge von einem Reaktor in den anderen geführt wird. Dieses letztere Verfahren kann auch wirksam zur Bildung von Polymerisatmischungen angewendet werden. Beide Alternativen sind besonders geeignet bei der Bildung von Blockminchpolymerisäten und Polymerisatmischungen aus Monomeren mit unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit.

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Die Polymerisat ion kann in Anwesenheit von Wasserstoff zur wirksamen Regelung deu Schmelzindox dee Polymerisates und zur verbesserten Reaktionsfähigkeit der Monomeren mit niedriger Reaktivität bei der Herstellung von Mischpolymerisaten durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren aind die in den US-Patentschriften 3 324 101 und 3 324 095 beschriebenen Silylchromatkatalysafcoren und die in den US-Patent3Chriften 3 231 550 und 3 242 089 beschriebenen Poly-(hydroxycarbylaluminiumoxyd)-Kataly3atorkomplexe, die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.

Die Silylchromatkatalysatoren sind durch die Anwesenheit einer Gruppe der Formell

- 0

R	- 0	0
I		It
Si	- Cr
I

gekennzeichnet, in welcher R für eine Hydrocarbylgruppe mit 1-14 Kohlenstoffatomen afcoht. Bevorzugte Silylchromatkatalysatoren sind die Bis-triarylsilylchromate und insbesondere

Bis-triphenylsilylchromat. Die Poly-(hydrocarbylaluminiumoxyd)-komponente des Katalysatorkompexe3 besteht im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formell

R
Al-O-

in welcher R für einen Alkylreat mit etwa 1-12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylreat steht. Die bevorzugte Poly-(hydro

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carbylaluminiumoxyd)-komponente iat Poly-(isobutylaluminiumoxyd).

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren liegen in Form pulveriger, frei fließender, fester Teilchen vor und aollen vorzugsweise noch weiter zerteilt werden können..Die weitere Unterteilung ("subdivision") ist die Fähigkeit der Katalyaatorteilchen, in Anwesenheit des wachsenden Polymerisates zu brechen und sich dadurch zur Bildung vieler Polymerisatteilchen mit einem geringen Rückstand aus einem einzigen Katalysatorteilchen auszudehnen. Der Katalysator kann auf einem Träger aufgebracht sein} oder ohne Träger kann er als vermahlene oder sprühgetrocknete Teilchen vorliegen·,

Auf einem Träger aufgebrachte Katalysatoren werden hergestellt, indem man z.B. einen Träger zu einer Lösung des Katalysators zufügt und das Katalysatorlösungsmittel mit trockenem Stickstoff zur Bildung eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators in Form eines trockenen, frei fließenden Pulvers abdampft. Ist der Träger porös, so muß seiner Größe besondere Beachtung geschenkt werden. Bei Einverleibung in einen porösen Träger bildet der Katalysator aktive Stellen auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen wird angenommen, daß die Polymerisate an der Oberfläche sowie in 'den Poren des Katalysators zu wachsen beginnen. Wo ein in den Poren gewachsenes Polymerisat groß genug wird, zerbricht es den Träger und setzt dadurch frische Katalysatorateilen in den inneren Poren des Trägers frei. Der auf einem

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aufgebrachte Katalysator kann sich Wiihrend seiner Lebensdauer im Bett viele Male unterteilen und dadurch die Herstellung von Polymerisaten mit niedrigen Katalysatorrückntanden verbessern, wodurch die Notwendigkeit zur Rückgewinnung des Katalysators aus den Polymerisatteilchen eliminiert wird. Int der Träger zu groß, so kann er einem Brechen bzw. Peißen widerstehen; dadurch würde eine Unterteilung verhindert, was zu einer Verschwendung an Katalysator führen würde. Weiterhin kann ein großer Träger als Wärmialle wirken und die Bildung "heißer Stellen" verursachen. Es wurde gefunden, daß Träger mit β1π3Γ Teilchengröße um 250 Micron oder weniger die Fähigkeit zeigen, unter der Kraft eines wachsenden.Polymerisates wirksam zu brechen.

Neben porösen Trägern, wie Kieselsäure, Tonerde, Thorerde, Zirk luinerde usw., können andere Träger, wie Ruß, mikrokristalline Cellulose, die nicht-sulfnierten ionenaustauscherharze usw., verwendet werden.

Bei der Wahl des Katalysatorträger mu,ß auch auf die Möglichkeit einer konkurraerenden Reaktionsfähigkeit des Trägere mit dem Olefin geachtet werden. So neigt z.B. Kieselsäure zu einer Konkurrenz mit dem Katalysator, wenn Propylen al3 einziges Monomerea polymerisiert werden soll, und verursacht leicht die Bildung niedrig molekularer Propylenwachae. Geiriü Verwendung sollte daher bei der Herstellung von Polypropylen veri.ii ed on werden. Sie acheint den Katalysator jedoch nicht naoh-

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teilig zu beeinflussen, wo Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen hergestellt werden.

Ein Träger dient auch zum Ausdehnen bzw. Strecken des Katalysators. So haben sicn z.Bks Katalysatoren, die durch Verwendung eines Kieselsäureträgers gestreckt sind, mit einem Verhältnis von Chrom zu Kieselsäure bis zu 1000 als wirksam erwiesen.

Ein Katalysator ohne Träger kann z.B. durch Sprühtrocknung desselben oder durch Einsprühen der Katalysatoren unmittelbar in das Bett der Polymerisatteilchen und Abdampfen des Katalysatorlösungsmittels hergestellt werden* Beide Verfahren ergaben trockene, zu einer Unterteilung fähige Katalysatoren. Bei der Sprühtrocknung des Katalysators muß auf die Bildung von Teilchen einer ausreichenden Größe geachtet werden, damit diese im Wirbelbett verbleiben und sich nicht unter dem be-

stehenden, kontinuierlichen Gasfluß zum Kopf des Bettes be-

aus

wegen und dadur_ch/dem Bett vor Einleitung einer Polymerisatbildung auf ihnen entweichen. Auf einem Harz abgeschiedene Katalysatoren stellen weniger Probleme, da die fein zerteilten Polymerisatteilchen im Wirbelbett verwendet werden und als ursprünglicher Träger für den Katalysator wirken.

In der Zeichnung wird ein erfindungsgemäß verwendetes Wirbelbett-Reaktionssystem dargestellt. Dabei besteht der Reaktor aus einer Reaktionszone 12 und einer Zone zur Geschwindigkeitaverminderung 14· °

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Die Heaktionszone 12 besteht aus einem Bett von wachsenden Polymerisatteilchen, der gebildeten Polymerisatteilchen und einer geringen Katalysatormenge, die durch den kontinuierlichen Fluß polymerisierbarer und modifizierenden, gasförmiger Komponenten in Form zusätzlicher Beschickung und zurückgeführtem Gas durch die Eeaktionszone verwirbelt werden. Zur Aufrechterhaltung eines lebendigen Wirbelbettes liegt der Massengasfluß durch das Bett oberhalb des zur Verwirbelung notwendigen Mindestflusses, vorzugsweise zwischen etwa 2-6 Mal G „, insbesondere zwischen etwa 3-5 x G ». G- wird in üblicher Form als Abkürzung für den zur Verwirbelung notwendigen Mindestmas sengasf luß verwendet (vgl. CY. Wen und Y.H. Yu, "Mechanics for Fluidization", Chemical Engineerung Progress Symposium Series, Bad. 62, Seite 100-111 (1966)).

Es ist wesentlich, daß das Bett immer Teilchen zur Verhinderung der Bildung lokalisierter "heißer Stellen" und zum Einfangen und Verteilen des erfindungsgemäßen, pührerigen Katalysators durch die gesamte Reaktionszone enthält. Zu Beginn wird die Reaktionszone gewöhnlich vor dem Einleiten des Gasflusses mit einer Grundmenge fein zerteilter Polymerisatteilchen beschickt. Die Teilchen können in ihrer Art mit dem zu bildenden Polymerisat identisch oder davon verschieden sein. Wenn sie verschieden sind, werden sie mit den gewünschten, gebildeten Polymerisatteilchen als erstes Produkt abgezogen. Allmählich ersetzt dann ein Wirbelbett der gewünschten Teilchen das Anfangebett.

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- ίο -

Die Katalysatorkonzentration im Bett ist praktisch gleich der Katalysatorkonzentration im Produkt, nämlich in der Größenordnung von etwa 0,005-0,50 # des Bettvolumens, was von der ' Produktivität des besonderen, verwendeten Katalysators abhängt,

Der im Wirbelbett verwendete Katalysator wird zur Verwendung in einem Behälter 32 unter einer Stickstoffdecke gelagert.

Die Verwirbelung wird erzielt durch eine hohe Geschwindigkeit des Gasrückführung zum und-durch das Bett, die gewöhnlich etwa das 50-Fache der Zuführungsgeschwindigkeit des zusätzlichen Gases beträgt. Das wirbelbett hat das Aussehen einer dichten Masse lebendiger' Teilchen in möglichst wirbelfreiem Fluß, wie er durch das Hindurchführen des Gases durch das Bett gebildet wird. Der freie Fluß der Teilchen und die Verwirbelung wird durch die Tatsache ermöglicht, daß der axiale Druckabfall durch das Bett gewöhnlich in der Größenordnung von nur etwa 0,07 atü liegt.

Das zusätzliche Gas wird mit einer Geschwindigkeit in das

Bett eingeführt, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit welcher das fein zerteilte Polymerisatprodukt abgezogen wird. Die Zusammensetzung des zusätzlichen Gases wird durch einen oberhalb des Bettes angebrachten Gasanalyeator 16 bestimmt. Dieser bestimmt den Komponentemangel im zurückgeführten Gas, und die Zusammensetzung des zusätzlichen Gases wird entsprechend eingestellt, so daß innerhalb der Reaktionszone im wesentlichen eine gleichmäßige gasförmige Zusammensetzung aufrechterhalten bleibt·

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Um eine vollständige Verwirbelung sicherzustellen, werden das Rückführungsgas und gegebenenfalls ein Teil des zusätzlichen Gases am Punkt 18 unterhalb des Bettes zum Reaktor zurückgeführt. Zur besseren Verwirbelung des Bettes besteht oberhalb des Rückführungspunktes ein Gasverteilungboden 20.

Der nicht im Bett reagierende Teil des Gasstromes stellt das Rückführungsgas dar, das aus der Polymerisationsezone entfernt wird, vorzugsweise indem man es in eine Zone zur Geschwindigkeit sverminderung 14 oberhalb des Bettes leitet, wo die eingeschlossenen Teilchen die Möglichkeit haben, ins Bett zurückzufallen. Die Teilchenrückführung kann durch eine Cyclonvorrichtung 22 unterstützt werden,, die ein Teil der Zone zur Geschwindigkeitsverminderung sein kann oder außerhalb liegen kann. Gegebenenfalls kann das Rückführungas dann durch einen Filter 24 zur Entfernung kleiner Teilchen bei hohen Gasfluß-

geschwindigkeiten geleitet werden, um zu vermeiden, daß Staub die Wärmeübertragungsoberflächen und Kompressorflügel berührt.

Das Rückführungsgas wird dann durch einen Wärmeaustauscher 26 Λ geführt, in welchem es vor Rückführung zum Bett von der Reaktionswärme befreit wird. Durch ständige Entfernung der Reaktionswärme scheint innerhalb des Bettes kein merifl.ic.her Temperaturgradient zu bestehen. Insbesondere wurde festgestellt, daß das Bett fast unmittelbar zum Temperaturausgleich lies Rückführungsgases zu wirken scheint, um es mit der Bettemperatur in Übereinstimmung zu bringen, wodurch es sich unter gleichmäßigen Bedingungen selbst auf einer praktisch konstanten

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Temperatur hält. Das Rückfüürungagaa wird dann in einem Kompressor 28 komprimiert und am Boden 18 zum Reaktor und zum Wirbelbett durch einen Verteilungsboden 20 zurückgeführt.

Der Verteilungsboden 20 ist wichtig für den Betrieb des Reaktors. Das Wirbelbett enthält wachsende und gebildete, fein zerteilte Polymerisatteilchen sowie Katalysatorteilchen. Da die Polymerisatteilchen heiß und möglicherweise aktiv sind, muß ihr Absetzen verhindert werden; dann läßt man eine ruhende Masse aufkommen, kann jeder darin enthaltende, aktive Katalysator fortfahren zu reagieren und kann eine Verschmelzung bewirken. Daher ist das Diffundieren des Rückführungsgases durch das Bett mit einer zur Aufrechterhaltung der Verwirbelung am Boden des Bettes ausreichenden Geschwindigkeit wichtig, Der Verteilungsboden 20 dient diesem Zweck; er kann aus einem Sieb, einer geschlitzten Platte, perforierten Platte, einer Platte vom Glockenboden-Typ usw. bestehen, Ungeachtet seiner Konstruktion muß er das&ückführungsgas durch die Teilchen am Boden dea Bettes diffundieren, um sie lebendig zu halten; weiterhin dient er auch als Träger eines ruhenden Bettes von Harzteilchen, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist.

Neben einem polymerisierbaren Olefin ist Wasserstoff als Komponente des Gasstromes von entscheidender Bedeutung bei der Dampfphasenpolymerisation von Olefinen im Wirbelbettreaktor. Bei der Dampfphasenpolymerisation ist der Schmelzindex des

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Produktes gegenüber der Temperatur relativ unempfindlich, indem eine mäßige Veränderung der Arbeitatemperatur keine merkliche Veränderung des Schmelzindexes bewirkt. Daher muß man gegebenenfalls auf ein anderes Mittel zur Modifizierung des Schmelzindexes zurückgreifen. Es wurde gefunden, daß Wasserstoff den Schmelzindex des Produktes beeinflußt. Gewöhnlich erhöht sich der Schmelzindex des Produktes mit der Wasserstoffkonzentration im Gasstrom.

Gegebenenfalls kann auch zur Regelung des System irgendein m gegenüber dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmeminertes Gas anwesend sein.

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen oder anderer Monomerer mit niedriger Reaktionsfähigkeit wurde weiterhin gefunden, daß die Anwesenheit von Wasserstoff die Reaktionsfähigkeit des Monomeren mit niedriger Reaktionsfähigkeit verbessert.

Es ist wesentlich, bei einer Temperatur unterhalb der Sinter-

temperatur der Polymerisatteilchen zu arbeiten. Um sicherzustellen, daß kein Sintern erfolgt, sind Arbeitstaperaturen beträchtlich unter der Sintertemperatur zweckmäßig. Zur Herstellung von Homopolymerisaten wird eine Arbeitsteraperatur von etwa 90-110⁰C. bevorzugt, während für Mischpolymerisate eine Arbeitstemperatur von etwa 90⁰C* oder niedriger zweckmäßig ist.

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Das Verfahren erfolgt bei einem Druck von etwa 2,8-21 kg/cm oder mehr, wobei ein Arbeiten bei mittleren und erhöhten Drucken die Wärmeübertragung begünstigt, da eine Druckerhöhung die Wärmekapazität des Gases pro V ο lumen einheit erhöht.

Der Katalysator wird mit einer seinem Verbrauch gleichen Geschwindigkeit am einem Punkt 30 oberhalb des Verteilungsbodens 20 in der Bett eingeführt. Die Einführung erfolgt vorzugsweise an einem Punkt etwa 1/4 bis 3/4 der Betthöhe. Die Einführung des Katalysators an einem Punkt oberhalb des Verteilungsbodens ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäß verwendeten Silylchromatkatalysatoren sind äußerst aktiv. Die Einführung in das Gebiet unterhalb des Verteilungsbodens könnte den Beginn der Polymerisation dort bewirken und möglicherweise ein Verstopfen des Verteilungsbodens verursachen. Statt, dessen unterstützt die Einführung in ein lebendiges Bett die Katalysatorvertei lung durch das Bett und schließt die Bildung lokalisierter Stellen hoher'Katalysatorkonzentrationen aus, die zur Bildung "heißer Stellen" führen kann.

Ein Teil oder der gesamte¹zusätzliche Beschickungsstrom wird verwendet» um den Katalysator in das Bett zu führen. Vorzugsweise wird nur ein Teil des zusätzlichen Beschickungsstromes als Träger für den Katalysator verwendet, da bei hohen Produktivitäten die Einführung einer großen Gasmenge in'die Seite des Bettes die Eigenschaften des Bettes stören ~ und eine "Kanalbildung" usw. verursachen kann· Als Alternative kann

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ein Teil deB zurückgeführten Gaastromea umgeleitet werden, um den Katalysator in daa Bett zu führen.

Die Produktivität des Bettea wird einzig durch die Geachwiidigkeit der Katalysatoreinführung beatimmt. Sie kann durch bloße Geachwindigkeitaerhöhung erhöht und durch Geschwindigkeitaverminderung der Katalysatoreinführung verringert werden.

Da jede Veränderung der Geschwindigkeit der Katalysatoreinfuhrung die Bildungsgeschwindigkeit der Reaktionswärme verändert, wird die Temperatur des Rückführungsgases ..aufwärts oder abwärts eingestellt, um die Veränderung der Geschwindigkeit der Wärmebildung anzupassen. Dies gewährleistet die Aufrechterhaltung eines Bettes mit praktisch konstanter Temperatur. Eine vollständige Instrumentierung sowohl des Wirbelbettes als auch des Kühlsystems für daa Rückführungagas ist selbstveratändlich notwendig, um jede Temperaturveränderung im Bett festzustellen, ao daß man eine geeignete Anpaasung der Teinperetur des Rückfiihrung3gäses vornehmen kann.

Unter einer gegebenen Kombination von Arbeitsbedingungen wird das Wirbelbett auf einer praktisch konstanten Höhe gehalten, indem man einen Teil des Bettes als Produkt mit gleicher Geschwindigkeit wie die Bildungageachwindigkeit des fein zerteilten Polymerisatproduktes abzieht. Da die Geschwindigkeit der Wärmebildung unmittelbar zur Produktbildung in Beziehung steht, entscheidet eine thermische Analyse des den Reaktor verlassenden Gases die Geschwindigkeit der Bildung des fein zerteilten Polymerisates.

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Das fein zerteilte Polymerisatprodukt wird vorzugsweise kontinuierlich an einem Punkt 34 oder in der Nähe des Verteilungsbodens 20 in Suspension mit einem Teil des Gasstromes abgezogen, der vor einem Absetzen der Teilchen entlüftet wird, um eine weitere Polymerisation und ein Sintern zu vermeiden, wenn die Teilchen ihre abschließende Sammelzone erreichen. Das suspendierende Gas kann auoh,wie oben erwähnt, zur Überführung des Produktes von einem Reaktor in einen anderen Reaktor verwendet werden«

Das fein zerteilte Polymerisat wird zweckmäßig und vorzugsweise durch das aufeinander folgende Arbeiten eines Paares zeitlich abgestimmter Ventile 36 und 38 abgezogen, die eine Scheidezone 4-0 begrenzen . Während das Ventil 38 geschlossen ist, öffnet sich das Ventil 36 und läßt eine Gas- und Produktmenge in die Zone 40 zwischen ihm und Ventil 36 austreten, .das sich dann schließt. Das Ventil 38 öffnet sich und gibt das Produkt an eine äußere Gewinnungszone weiter, worauf es sich bis zur nächsten Folge schließt.

Schließlich ist der Wirbelbettreaktor mit einem entsprechenden Entlüftungssystem versehen, um ein Entlüften des Bettes bei Einleitung und Abschluß des Verfahrens zuzulassen.

Die erfindungsgemäßen, fein zerteilten Katalysatorsysteme scheinen ein Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 20-40 mesh zu liefern, in welchem Katalysator- und Trägerrückstände ungewöhnlich gering sind. Der Katalysatorrückstand beträgt etwa 0,001 Gew.-^ Chrom im erfindungsgemäßen

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Produkt. Der geringe Gehalt an Katalysatorrückstand wird der hohen Produktivität des Katalysators und seiner Fähigkeit zur Unterteilung zugeschrieben. Produktivitäten über 2000 kg Polymerisat pro kg Katalysator sind dabei festgestellt worden.

Im Vergleich mit zur Zeit gebräuchlichen Aufschlämmungs- und Lösungsverfahren wurden beim Arbeiten des erfindungsgemäiien Wirbelbettreaktors verschiedene Vorteile festgestellt.

Ein Hauptvorteil besteht darin, daß das Polymerisat nicht dazu neigt, die Reaktorwände zu überziehen. Die Bildung eines Polymerisatüberzuges auf den Wänden von Aufschlämmungs- und Lösungsreaktoren iat ein relativ unkontrollierbares und unvorhersehbares Phänomen, das die Wärmeübertragung behindert und ein "Abbrechen" von Polymerisatklumpen in das System bewirken kann.

Auf virtschaftlicher Grundlage scheint der Wirbelbettreaktor geringere Installierungs- und Betriebskosten zu verursachen.

Weiterhin ist er stabiler, da er dazu neigt, jede plötzliche Veränderung der Arbeitsbedingungen zu dampfen bzw. regulieren. Beim Betreiben des Wirbelbettreaktora acheint es daher mehr Spielraum zu geben·

Schließlich ist der entsch^denste Vorteil die verbesserte Möglichkeit einer Kontrolle der Gaszusammensetzung. Die Gaszusammensetzung in Aufschlämmungs- und Lösungsreaktoren wird durch die Monomerenlöslichkeit und -diffuaivität begrenzt. Da im Wirbelbettreaktor keine Flüssigkeiten vorliegen, ist die Gaszusammensetzung praktisch unendlich variabel und wird in der

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Praxis nur durch die relativen Reaktionsfähigkeiten der anwesenden Monomeren beeinflußt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die Arbeits- , weise des erfindungsgemäßen Wirbelbettreaktors und die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate.

Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymerisate wurden nach den'folgenden Testverfahren bestimmt:

^ Dichte - ASTM D-1505. Platten wurden 1 Stunde bei 12O⁰C. behandelt, um sich einer Gleichgewichtskristallinität zu nähern.

Schmelzindex - ASTM D-1238. Gemessen bei 190⁰C. und angegeben als g pro 10 Minuten.

Fließgeschwindigkeit - ASTM D-1238. Gemessen beim 10-fachen Gewicht, das im obigen Schmelzindex-Test verwendet wurde.

Fließverhältnia =

Schmelzindex

Steifheit - ASTM D-638
Zugfestigkeit - ASTM D-638
Streckgrenze - ASTM D-638
Dehnung - ASTM D-638

Zug-Schlagfeatigkeit - ASTM D-256. Die Probe wurde nicht gekerbt und so in einen Izon-Schlagtester festgeklammert, daß sie bei Spannung gebrochen wurde.

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Farbe - Dadurch wurde die Vergilbung und Weißheit mittels eines für Reflektionamesaungen modifizierten, verkleinerten Beckman-Spektrophotometers, Modell B, bestimmt. Zur Einstellung und Kalibrierung des Instrumentes wurde eine vom National Bureau of Standards erhaltene "Vitrolite"-Reflektionsstandardprobe verwendet. Die Reflektion wurde mit geeigneten Platten bei 430 und 550 Millimicron gemessen. Die Weisheit ist der Wert der prozentualen Reflektion bei 550 Millimicron. Die Gelbheit ist die prozentuale Reflektion bei 550 minus der prozentualen Reflektion bei 430 Millimicron. Dieser Test wird ^ zur Qualitätskontrolle verwendet und ist ähnlich dem ASTM Test D-1925-63T.

Beispiel 1
Herstellung des Katalysators

1000 g eines Kieselsäureträger der folgenden Zusammensetzungi

Gew. -jo Trockenbasis

Al₂O₅ 0

SiO₂ 97,95

Na₂O 0,05

SO. (wasserlöslich) · 0 λ

mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

mesh-größe; U.S. Standard Gew.-$ größer als

60 0,0 max.

100 4,0 max.

HO 10,0 max.

■ 200 ' 9-33 * ·

Oberflächengebiet 338 m/g

durchscnittl. Porendurchmesser 170 Ä

der in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen von 325-700°0. getrocknet worden war, wurde unter Rühren und unter einer Stick-

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stoffatmosphäre zu 4 1 Isopentan in einem 5-1-Kolben zugefügt, der in seinem Boden mit einem gesinterten Glasfilter versehen war. Dann wurden 41,5 Millimol Bistriphenylsilylchromat zugefügt, und es wurde etwa 1 Stunde weiter gerührt.

In einem zweiten, zur Kühlung ummantelten und gut mit trockenem Stickstoff durchgespülten Kolben wurden 585 Millimol Triäthylaluminium in 200 ecm Isopentan gelöst. Unter heftigem Rühren der Lösung und mit Kühlen, um die Temperatur auf etwa 25⁰C. zu halten, wurden dann 570 Millimol Äthanol zur Bildung von Äthoxydiäthylaluminium zugefügt, das dann zur Suspension aus Kieselsäure und Bistriphenylsilylchromat im 5-1-Kolben zugegeben wurde. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde das Lösungsmittel durch den gesinterten Glasfilter abgelassen und getestet; es war praktisch frei von Aluminium und Chrom. Der Rückstand wurde leicht erwärmt, und es wurde trockener Stickstoff hindurchgeleitet, bis ein frei fließender, praktisch trockener, pulverförmiger Trägerkatalysator erhalten ^ wurde.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Olefinpolymerisates in einem Wirbelbettreaktor unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten, pulverigen, fein zerteilten Katalysators.

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Beispiel 2 "bis 5

Dabei wurde ein ummantelter Reaktor gemäß der beiliegenden Zeichnung mit einem Eeaktionaabachnitt mit einem Verhältnia von Durchmesser zu Höhe von etwa 1:7,5 und einem oberen Abschnitt mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe von etwa 1:2 bei einem Druck von etwa 7 kg/cm und einer Gasflußgeschwindigkeit zwischen 3 und 4 G- betrieben. Bei Temperaturen von 90-110⁰G. wurden Homopolymerisate hergestellt, während die Herstellung von Misch-polymerisaten bei 80⁰G. oder darunter erfolgte. Zur Regelung des Schmelzindexes wurde Wasserstoff verwendet.

Die in diesem Reaktor hergestellten Polymerisate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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	Beispl.	Tabelle 1	Homopolymerisate	88	3	I	95
	.Produkt	2	7	Polyäthylen		7
	Schmelzindex	Polyäthylen	% 5,0	0,49	19,4
	Fließgeschwindigkeit	0,05		58,1	-—
	Fließverhältsnis	8,2 ·	95,0	119	80.6
	Dichte	162	0,9690
	Steifheit; kg/cm²	0,9670	11 760
O	Zug3chlagfestigkei-t	11 200	42
to Ort	pjarbe - Weißheit	109	—
	ο Gelbheit	—
	^ropylengehalt	—
		-
CO	--tlurchscnittliehe Reaktorbedingungen
	temperatur; ⁰C.
	^ruck; kg/cm
	£Jrasserstof£ gehalt; VoI-;
	Propylengehalt; Vol-$·
	Xthylengehalt; Vol-#

Mischp olymerisat e

Äthylen/Propylen Äthylen/Propylen

0,82 " 9,6

92,9 826

113 ' -86

0,9493 0,9349

6 020 4 060 v^

49 35 ^

4,2

6,8

81

10 20 70°

Beispiel 6 bis 15

In den folgenden Beispielen wurde ein größerer Wirberbettreaktor mit einem unteren Reaktionsabschnitt von 60 cm Durchmesser und 360 cm Höhe und einem oberen Abschnitt von 105 cm Durchmesser und 105 cm Höhe verwendet. Das wirbeiförmige Harzbett im Reaktionsabschnitt war 210-300 cm tief und wurde von einem 60 mesh Drahtsieb aus rostfreiem Stahl gehalten, das seinerseits durch Stahlstäbe gehalten wurde.

Der Reaktor wurde für die Verwendung vorbereitet, indem man ihn mit sauberen, trockenen, fein zerteilten Polyäthylen füllte.

Der Peuchtigskeits- und Sauerstoffgehalt des Bettes wurde durch erneutes Zirkulieren von Stickstoff oder Äthylen bei

einem
80-90 C. und Entlüften.bis zu / Feuchtigkeitsgehalt von 50-100 Teileipro Mill, verringert.· Das Bett wurde weiter durch Verwirbeln des fein zerteilten Polyäthylens mit Stickstoff bei 80-100⁰C. vorbereitet, wobei ausreichend Triäthylaluminium zur Reaktion mit der gesamten Feuchtigkeit und anderen Spuren von verbleibenden Giftan-zugefügt wurde. Dann wurde der Stickstoff entlüftet und mit der Äthylenbeschickung und dann der Katalysatorbeschickung in die Seite des Bettes begonnen, wodurch die Reaktion eingeleitet wurde.

Mit fortschreitender Polymerisation wurde daa ursprüngliche, fein zerteilte Polyäthylenbett durch die neu gebildeten, polymerisierten Teilchen des gewünschten Polymerisates ersetzt und als Teil des Produktes abgezogen. Allmählich wurde das Bett mit dem aus der monomeren Beschickung gebildeten Produkt gefüllt. Zur Regelung des Schmelzindexes und Molekulargewichtes wurde in vielen Beispielen Wasserstoff verwendet.

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-2A-

Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Beispiele 6 bis 8 zeigen die nach dem'obigen Verfahren in diesem Reaktor hergestellten Polymerisate unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators.

Die in Tabelle 3 genannten Beispiele.9 bis 15 zeigen Produktivität suntarsuchungen in einem Reaktor mit 60 cm Durchmesser. Dabei wurde Polyäthylen hergestellt, wobei 100 ^aß> Äthylen bei einer Oberflächenmassengeschwindigkeit von 1590 lb/hr sq.ft. oder 3,8 G- in einen Reaktor eingeführt wurden, der auf 100⁰C. und einem Reaktordruck von 7 atü gehalten wurde.

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Beisp»

Tabelle 2 Homopolymerisate

Mischpolymerisat 8

Produkt

Schmelzindex Fließgeschwindigkeit Fließverhältnis

Dichte

Steifheit; kg/cm² Zugeschlagfestigkeit

Farbe - Weißheit Gelbheit

co Propylengehalt; G ew _, Zugfestigkeit; kg/cm

Polyäthylen	Polyäthylen
0,18	0,98
26,1	73
221	75
0,9604	0,9643
9590 ■	12 390
79	48
90	97
-1	-3
kein	kein

Streckgrenze; kg/cm Dehnung; $>

durchschnittliche Reaktorbedingungen

Temperatur; oC. Druck; kg/cm Wasserstoffgehalt; Vol-# Propylengehalt; Vol-# ■ Ithylengehalt; Vol-?£ G₁ _n-P (Oberflächenmassengeschwindi^s) Produktionsgeschwidigk; kg/std fiaum/Zeit-Ausbeute;lb/hr/cuft. Katalysatorproduktivität; kg/kg

93	100
7	7
5,0	20
kein	kein
95,0	80,0
3,5	3,5
25,9	26,3
2,3	2,3
1000	2000

Äthylen/Propylen 0,31 39,4 127

0,9513 7210 74

89 -5

1,85 214,2 214,2 360

1,5

93,5

3,5

22,5

2,0

2000+

Tabelle

Beiap. Bett- Dauer d. Temp.-differenz Produktivität

tiefe Ansatzes zwischen Gasein- Bildungsgeschwind.

m std laß und -auslaß kg/std Ib pro std ⁰C. (ou.ft.)

kg Harz	Temperaturgradient im Bett; ⁰C.
g Katalys.	3
830	5
1700	9
2400	6
1840	4
1140	ro ώ
1050	VJl
1390

9 3 10,5 55

10 3 88 54

11 3 20 40

12 3 8 43

13 2,4 8 35 U 2,4 10" 43

κ».. 15 2,4 21 41

34,7	2,44
43,1	3,03
41,5	2,90
47,2	3,30
40,6	3,60
44,0	3,86
37,6	3,30

CD

cn

O CD

Beispiel 1_6_ '

Um die Wirkung von Wasserstoff auf den Schmelzindex zu zeigen, wurde Äthylen in dem in Beispiel 2 bis 5 verwendeten Wirbelbett-reaktor in Anwesenheit und Abwesenheit von Wasserstoff polymerisiert. Die Reaktionen erfolgten bei einem Druck von 7 atü und einer Temperatur von 11O⁰G. Die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse zeigen, daß die Wasserstoffanwesenheit in der Dampfhase des Wirbelbettreaktors eine Erhöhung des Schmelzindexes bei Verwendung eines Silylchromates als Katalysator verursacht.

Tabelle 4

$ H₀ Schmelz- Fließ- Fließ- Dichte Steif- Zugschlag- grundmo- ^d index geschw.verläLtn. heit ₂ festigkeit lare Vis-

kg/cm kositats-

0	,7	0	,00	3,5	e 1	-	17	56	0	,9659	10430	1	11	3	—
7	,0	0	,09	14	1		53	0	,9641	9730	1	29	2	,5
8	e	0	,26	40	1		0	,9718	11410		56		,9
B	i s	P i

Um die Verteilung der Teilchengröße des Produktes zu zeigen, wurde ein fein zerteiltes Polyäthylenprodukt mit den folgenden Ergebnissen einer Siebanalyse unterworfen:

Größenverteilung # des Produktes mesh

>12 : 2,6

^•12 >20 10,3

^20 >40 23,3

^40 >100 , 58,8.

4100 5,0

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- 28 Beispiel 18

Poly-(isobutylaluminiuBioxyd) wurde hergestellt, indem man 300

bei Milliäquivalente Wasser langsam und/genügender Kühlung und

gründlichem JRühren zu 300 Milliäquivalenten Triisobutylaluminium, in 300 ecm Hexan gelöst, in einem Kolben unter konstantem Durchspülen mit trockenem Stickstoff zugab.

10 ecm des erhaltenen Poly-(isobutylaluminiumoxyds) wurden mit Hexan in einem zweiten Kolben unter Stickstoff auf 500 ecm verdünnt. Es wurden 120 Mikromol Chrom-2-äthylhexanoat zugefügt und die erhaltene Lösung gründlich gemischt. Dann wurde die Lösung durch ein Wirbelbett von 10 cm Durchmesser, das Polyäthylenharz auf eine Tiefe von 30-45 cm enthielt, auf praktisch atmosphärischem Druck und durch Bewegen und mit trockenem Stickstoff verwirbelt wurde, geleitet. Der Stickstoff wurde n±ht zurückgeführt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb von etwa 20-30 Minuten zugefügt, wobei das Bett auf etwa 60-70⁰C. gehalten und durch einen bei 40 Umdr./min laufenden Rührer gerührt wurde. Die Verwirbelung mit trocleiem Stickstoff wurde W aufrechterhalten, bis das Bett trookan'war, was durch seine Temperatur angezeigt wurde.

Das den trockenen, dispergierten Katalysator enthaltende Harz wurde dann bis zur Verwendung unter Stickstoffdruck gehalten.

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Beispiel 19

Zur Herstellung von Poly-(i3obutylaluniiniuKioxyd) wurden 960 ecm einer Lösung, die Hexan und Triisobutylaluminium in einer Konzentration von 1 Mol Triisobutylaluminium pro 1 Lösung enthielt, zuerst in einen 2-1-Kolben gegeben, der zwecks Kühlung ummantelt und mit trockenem Stickstoff durchgespült war. Dann wurden unter heftigem Rühren und Kühlen, um die Temperatur der Mischung unter 35⁰C. zu haLten, 960 Millimol Wasser langsam zugegeben.

1000 g eines in Beispiel 1 beschriebenen Kieselsäureträgers wurden unter Rühren zu 3»0 1 Isopentan unter einer Decke aus

trockenem Stickstoff in einem 5-1-Kolben' gegeben, der mit einem Rührer und einem gesinterten Glasfilter am Boden versehen war. Dann wurden 120 Millimol Chrom-2-äthylhexanoat in Hexan gelöst zugefügt, worauf das Polyisobutylaluminiumoxyd zugegeben wurde. Es wurde weitere 20 Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch den gesinterten Glasfilter abgelassen und getestet. Es erwies sich als praktisch frei von Aluminium und Chrom. Der Rückstand wurde leicht erwärmt, und es wurde trockener Stickstoff langsam hindurchgeleitet, bis ein frei fließender, praktisch trockener, pulverförmiger Trägerkatalysator erhalten war.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Olefinpolymerisaten in einem Wirbelbettreaktor unter Verwendung des in Beispiel 18 und 19 hergestellten, pulverigen, fein zerteilten Katalysators·

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Beispiel 20 bis 24

Ein der beiliegenden Zeichnung ahnlicher, ummantelter Versuchreaktor mit einem ReaXi-ionsabschnitt mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe von etwa 1:7,^ und einem oberen Abschnitt mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Hohe, von etwa 1:2 wurde verwendet, um die Arten von Polymerisaten zu bestimmben, die mit dem erfindungsgemäßen Wirbelbettreaktor und den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können.

Der Reaktor wurde wie übliche bei einem Druck von etwa 7 kg/cm und bei einer Gasflußgeschwindigkeit zwischen 3 und 4 ^Gmf betrieben. Bei Temperaturen von 90-110⁰C. · wurden Homopolymerisat hergestellt, während die Herstellung von Mischpolymerisaten bei 8O⁰C. und darunter erfolgte. Zur Regelung des Schmelzindexes wurde Wasserstoff verwendet.

Die in diesem Eeaktor hergestellten Polymerisate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

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co c*>

	Tabelle 5	108	21	22	Mischpolymerisate	24	I	1795'
	Homopolymerisate	7	Poly äthylen	Poly äthylen	23	Äthylen/ Propylen	*	O CD
Beispiel	20	5,5	1	2	Äthylen/ Propylen	1
Produkt	Poly äthylen	94,5	6,0	0,08	2	1,1
Katalysator,herge stellt gemäb obigem Beispiel	1	—	306	20,3	0,05	67,6
Schmelzindex	0,51		51	254	17,3	62
Fließgeschwindigkeit	41,1		0,9502	0,9657	346	0,926
Fließverhältnis	81	8480 49	10 430 63	0,9556	3200 97
Dichte	0,9559	62 4	-	6510 76	- .
Steifheit; kg/cm² ZugeschlsgTestigkeit	8750 90	-	-		6,3
Farbe - Weißheit Gelbheit	—			2,5	>504
'Propylengehalt	-			)504
	Betetungsbruchwiderstand; std -	107	83		82
durchschnittliche Eeaktorbedingungen	7	7	73	7
Temperatur; ⁰C.	0,3	4,9 "	7	10
Druck; kg/cm	87	95,1	5	5.5
Wasserstoffgehalt; VoI-^	— ■	-	85	35
Äthylengehalt; Vol-#			10
Propylengehalt; Vol-$

Beispiel 25

Zur Herstellung eines Äthylen/Propylen-Mischpolymerisates wurde ein Wirbelbettreaktor mit einem unteren Reaktionsabschnitt von 60 cm Durchmesser und 360 cm Höhe und einem oberen Abschnitt von 105 cm Durchmesser und -105 cm Höhe verwendet. Das wirbeiförmige Harzbett im Reaktorabschnitt war 210-300 cm tief und wurde durch ein 60 mesh Drahtsieb aus rostfreiem Stahl getragen, .das seinerseits durch Stahlstäbe gehalten wurde.

Der Reaktor wurde durch Füllen mit dem in einem vorherigen Versuch hergestellten sauberen, trockenen, fein zerteilten Polyäthylen zur Verwendung vorbereitet. Der Feuchtigkeits- und

Sauerstoffgehalt des Bettes wurde durch erneute Zirkulation von Stickstoff oder Äthylen bei 80-90⁰C. und Entlüftung auf 50-100 Teile pro Mill, verringert. Das Bett wurde durch Verwirbelung des fein zerteilten Polymerisates mit Stickstoff bei 80-100⁰C. weiter vorbereitet, wobei ausreichend Triäthylaluminiflm zur Reaktion mit der gesamten Feuchtigkeit und anderen, verbleibenden Sauren an Giften zugefügt wurde. Dann wurde der Stickstoff entlüftet und mit der Monomerenbeschickung und dann der Katalysatorbeschickung begonnen, wodurch die Reaktion eingeleitet wurde.

Der Katalysator wurde aus einem Vorratsbehälter unter einer Stickstoffdecke zur Seite des Reaktors eingeführt'und durch den auftreffenden Monomerenstrom in daa Wirbelbett mitgeführt.

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Mit fortschreitender Polymerisation wurde das ursprüngliche, fein zerteilte Polyäthylenbett durch die neu gebildeten, polymerisierten Äthylen/Propylen-Polymerisatteilchen ersetzt und als Teil des ersten Produktes abgezogen. Allmählich füllte 3ich das Bett mit dem aus der Monomerenbeschickung gebildeten Produkt. Zur Regelung dea Schmelzindexes und des Molekulargewichtes wurde Wasserstoff verwendet.

Die Arbeitsbedingungen und Eigenschaften des Polymerisates waren wie folgt:
Polymerisateigenschaften

Schmelzindex 0,40 Fließgeschwindigkeit ' 40,7

.!Fließverhältnis 102

Dichte 0,9581

Steifheit; kg/cm² 9380

Zugeschlagfestigkeit 42

Propylengehalt; Gew.-# 1,42

Zugfestigkeit; kg/cm² ■ 257,25

Streckgrenze; kg/cm 257»25

Dehnung; $ "65

Wasserstoffgehalt;Vol~# 1,5

durchschnittliche Reaktorbedingungen ™

Propylengehalt; Vol.-# 3

Äthylengehalt; Vol-#- 95,5

G- (Oberflächenmassengeachwindigkeit 4,2 ^mx im Bett)

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Beispiel 26

Um die Verteilung der Teilchengröße des Produktes zu zeigen, wurde das mit dem Katalysator von Beispiel 19 hergestellte, ein zerteilte Polyäthylen mit den folgenden Ergebnissen einer Sieb-Analyse unterworfen:

Verteilung der Teilchengröße $ des Produktes mesh . ______

>12 4,1

-12 >20 50,1

^20 >40 41 ,0

Z40 >100 4,5

ZJOO 0,3

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Claims

Paten tansprüche

1,- Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung fester, fein zerteilter Polymerisate aus olefinisch ungesättigten Verbin-dungen düngen, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig:

(a) einen gasförmigen, ein polymerisierbares olefin enthaltenden Strom mit einem pulverigen Silylchromat- oder Poly-(hydrocärbylaluminiumoxyd)-Komplexpolymerisationskatalysator für das Olefin in einer Polymerisationszone, die aus einem verwirbelten Bett der gebildeten und sich bildenden Polymerisatteilchen besteht, bei einer zur Aufrechterhaltung einer vollständigen Verwirbelung ausreichenden Massengasflußgeschwindigkeit und einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der festen Polymerisatteilchen in Berührung bringt;

(b) aus der Polymerisationszone einen geringen Anteil des Wirbelbettes als diskrete Teilchen in Suspension mit einem Teil des gasförmigen Stromes abzieht;

(c) den nicht umgesetzten Teil des gasförmigen Stromes aus der Polymerisationszone abzieht;

(d) den nicht umgesetzten, gasförmigen Strom zur Entfernung der Reaktionswärme abkühlt;

(e) den abgekühlten, gasförmigen Strom unterhalb der Bais des Wirbelbettea bei einer zur Aufrechterhaltung der Verwirbelung ausreichenden Geschwindigkeit in die Polymerisationszone zurückführti

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Massengasflußgeschwindigkeit durch das Bett etwa 2 bis 6 G ~,

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T/95109

vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 G _f) beträgt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelbett auf einer Temperatur unterhalb 110⁰C.
gehalten wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Silylchromatkatalysator auf einem porösen Träger aus der Gruppe von Tonerde, Kieselsäure, Zirkonerde und Thorerde mit einer Teilchengröße unter etwa 250 Micron befindet.

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der SiIy lehr omatkatalysat or ein Bistriarylsilylchroinat, vorzugsweise Bistriphenylailylchroiiiat, ist.

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß daj Poly-(hydrocarbylaluminiuEioxyd) Poly-(isobutylaluminiumoxyd) ist.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff als Komponente des gasförmigen Stromes raitverwendet wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, 'dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen eine Komponente des gasförmigen Stromes ist.

9,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen eine Komponente des gasförmigen Stromes ist.

Der. Patentanwalt:

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