DD202442A5

DD202442A5 - Katalytisches ethylen-polymerisationsverfahren und katalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DD202442A5
Application number: DD81236173A
Authority: DD
Inventors: Burkhard E Wagner; George L Goeke; Frederick J Karol; Kathleen F George
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1983-09-14
Also published as: BR8108356A; FI70418C; HU185489B; AU545015B2; ES518715A0; DK161650B; NO160084B; NZ199249A; MA19356A1; ES508324A0; ATE12506T1; PL234595A1; PH17075A; AU7879081A; FI814100L; KR830007724A; IL64514A0; PL135930B1; CS232720B2; DK576781A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Polymerisation von Ethylen sowie eine dazu eingesetzte Katalysatorzusammensetzung. Ziel der Erfindung ist, die Bildung von Ethan und Aktivitaetsverminderungen des Katalysators zu vermeiden. Erfindungsaufgabe ist d. Bereitstellung eines neuen Polymerisationsverfahrens von Ethylen und der dazu eingesetzte Katalysator, Katalysatorzusammensetzungen, die zur Herstellung von Ethylenpolymeren hoher Dichte in einem Niederdruck-Gasphasen-Verfahren bei gleichzeitiger minimaler Hydrierung des Ethylens geeignet sind, werden durch Synthese einer Vorstufe aus einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einem Elektronendonator, durch Strecken dieser Vorstufe mit einem inerten Traegermaterial, Behandlung der gestreckten Vorstufe mit einer Bor-Halogen-Verbindung und Aktivierung der Vorstufe mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt.

Description

AP C 08 F/235 173/2 60 220/12

Katalytisches Ethylen-Polymerisationsverfahren und Katalysatorzusammensetzung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren hoher Dichte mit hohen Schmelzindices und niedrigen Schmelzfluß-Verhältnissen, -insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren des Ethylens bei niedrigem Druck in der Gasphase, wobei die Polymeren eine Dichte zwischen etwa

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0,94 g/cm und etwa 0,97 g/cm , einen Schmelzindex zwischen etwa I₁O g/10 min und etwa 100 g/10 min und ein Schmelzfluß-Verhältnis von etwa 22 bis etwa 32 aufweisen,

Darlegungen zum Stand der Technik

Homopolymere und Copolymere des Ethylens mit hoher Dichte und hohen Schmelzindices können nach den Verfahren der EP-OS 0012147 und 0012148 hergestellt werden. Bei der Herstellung solcher Polymeren ist es notwendig, hohe Temperaturen einzuhalten und ein hohes Wasserstoff/Ethylen-Verheltnis im Reaktor aufrechtzuerhalten, um Polymere mit Schmelzindices größer als 1,0 g/10 min zu erhalten. Es wurde jedoch festgestellt, daß sowohl eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur über 90 ⁰C als auch eine Verwendung hoher Waeserstoff/Ethylen-Verhältnisse eine Verminderung oer Aktivität der in diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren bewirkt. Die gewünschten Polymeren können folglich nur auf Kosten einer verminderten katalytischen Aktivität' erhalten werden.

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I /

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L AP C 08 F/235 173/2

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Ein weiteres Charakteristikum des Verfahrens, das in den EP-OS 0012147 und 0012148 beschrieben ist, Et, daß während der Polymerisation eine bestimmte Menge an Ethylen in unerwünschter Weise hydriert wird. Diese Hydrierung des Ethylene ist besonders ausgeprägt, wenn Temperaturen oberhalb 90 C und hohe Wasserstoff/Ethylen-Verhältnisse angewendet werden, um dadurch Polymere mit Schmelzindices größer als 1,0 g/10 rain zu erhalten. Während die durch diese Hydrierung erzeugte Ethanmenge zunächst relativ r~ . klein ist, sammelt sich dieses gasförmige Produkt immer mehr im Reaktor an und ersetzt das vorhandene reaktive Monomere. Diese Abnahme an Monomermenge im Reaktor führt zu einer entsprechenden Abnahme in der Produktivität des Katalysators. . .

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

-{" Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Polymerisationsverfahren des Ethylens mit Hilfe einer neuen Katalysatorzusammensetzung zu entwickeln, sowie ein Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen.

Es wurde gefunden, daß Katalysatorzusammensetzungen mit verbesserter thermischer Stabilität und Eignung zur Herstellung von Ethylenpolymeren hoher Dichte mit hohen Schmelzindices und niedrigen Schmelzfluß—Verhältnissen in einem

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Niederdruck-Gasphasen-Verfahren dadurch synthetisiert werden können, daß- aus einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einem Elektronendonator eine Vorstufe gebildet wird, daß diese Vorstufe mit einem inerten Trägermaterial gestreckt wird, daß diese gestreckte Vorstufe mit einem Borhalogenid umgesetzt wird und daß die Vorstufe mit einer aluminiümorganischen Verbindung aktiviert wird. Derartige Katalysatorzusammensetzungen können dazu verwendet werden, die oben genannten Ethylenpolymeren bei höheren n-—-Temperaturen als bisher möglich unter Beibehaltung einer hoher, Produktionsrate an Polymeren und einem geringen Ausmaß an Hydrierung des Ethylens zu produzieren.

Die Zeichnung stellt einen Fließbett reaktor für Gasphasenreaktionen dar, in dem das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann.

Es wurde gefunden, daß die oben genannten Katalysatorzusammensetzungen nach der erfindungsgemäßen Umsetzung mit einem Borhalogenid stabiler sind, wenn sie Temperaturen oberhalb 90 C ausgesetzt werden und daß sie weniger an Aktivität verlieren, wenn sie bei Polymerisationsverfahren oberhalb solcher Temperaturen angewendet werden im Vergleich zu ähnlichen Katalysatorkombinationen, die nicht auf diese Weise behandelt wurden, überraschenderweise gelingt es durch die Verwendung derartiger Katalysatorkompositionen, gleichgültig ob in Polymerisationsverfahren unterhalb oder oberhalb 90 C angewendet, Polymere mit höherer Produktivität und weniger Beimengung an hydriertem Ethylen herzustellen als bei Verwendung nicht auf diese Weise vorbehandelter Katalysatorzusammensetzungen.

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. Die Ethylenpolymeren, clie mit den behandelten Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden, haben eine Dichte von

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etwa 0,94 g/cm bis etwa 0,97 g/cm . Bei gegebenem Schmelz-Index wird die Dichte des Polymeren im wesentlichen durch die Menge an Comonomer, das mit dem Ethylen copolymerisiert wird, gesteuert. Wird kein Comonomer verwendet, wird das Ethylen zu Homopolymeren mit einer Dichte von wenigstens etwa 0,96 g/cm"³ polymerisiert. Durch die Zugabe von ständig steigenden Mengen an Comonomeren erhält man Copolymere mit

r'- einer ständig abnehmenden Dichte. Die zur Erzielung gleicher Ergebnisse benötigte Menge an Comonomer ist von Comonomer zu Comonomer verschieden, wenn gleiche Bedingungen eingehalten werden. Um gleiche Ergebnisse bei Copolymeren, -bezogen auf die Dichte, bei einem gegebenen Schmelzindexniveau zu erhalten, ist es folglich notwendig, größere molare Mengen der verschiedenen Comonomeren in der Reihenfolge C₃ > C. >C >C P-C₇ > C₀ zu verwenden. Die Copolymeren, die mit den erfindungsgemäSen, behandelten Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden, sind Copolymere mit überwiegendem molaren Anteil an Ethylen (wenigstens 97 %) und einem kleineren molaren Anteil (unterhalb 3 %) an einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit 3 bis

ί S Kohlenstoffatomen. Diese Alpha-Olefine, die keine Verzweigung an einem der ersten vier Kohlenstoffatome haben sollten, sind z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-i, 4-!iethylpenten-i, Hepten-1 und Octen-1. Bevorzugte Alpha-Olef ine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l und Octen-1.

Der Schmelzindex eines Homopolymeren oder eines Copolymeren ist Ausdruck seines Molekulargewichtes. Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht haben einen relativ niedrigen Schmelzindex. Ethylenpolymere mit einem ultrahohen Molekular-

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gewicht haben einen hohen Schmelzindex unter Belastung (HLMI) von etwa 0,0 g/10 min, und Ethylenpolymere mit sehr hohem Molekulargewicht haben einen Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI) von etwa 0,0 g/10 min bis etwa IfO S/10 min. Die erfindungsgemäß mit den behandelten Katalysatoren hergestellten Polymeren haben dagegen einen Standard- oder Worraallast—Schmelzindex von mehr als 1*0 g/10 min bis etwa 100 g/10 min, vorzugsweise von etwa 2,0 g/10 min bis etwa 50 g/10 min und einen Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI) von etwa 22 g/10 min bis etwa 2200 g/10 min. Der Schmelzindex der Polymeren ist eine Funktion der folgenden Einflußgrößen: Polymerisationstemperatur während der Reaktion, Dichte des Polymeren und Wasserst off:Monomer-Verhältnis im Reaktionssystem. Der .Schmelzindex wird so durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur und/oder durch die Erniedrigung der Dichte des Polymeren und/oder durch Erhöhung des Wasserstoff:Monomer-Verhältnisses gesteigert. Neben Wasserstoff können auch andere Kettenübertragungs-Reagenzien zur weiteren Erhöhung des Schmelzindexes der Polymeren verwendet werden. Die Ethylenpolymeren, die mit den erfindungsgemäßen, behandelten Katalysatorzüsammensetzungen hergestellt werden, haben ein Schmelzfluß-Verhältnis (MFR) von etwa 22 bis etwa 32, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 30. Das Schmelzfluß-Verhältnis ist ein Mittel zum Ausdruck der Molekulargewichtsverteilung (M,/'''' ) eines Polymeren. Ein MFR im

w η

Bereich von etwa 22 bis etwa 32 entspricht einem M,/M von etwa 2,7 bis etwa 4,1, und ein MFR im Bereich von etwa 25 bis etwa 30 entspricht einem M /ί-ϊ von etwa 2,8 bis

W Π

etwa 3,5,

Die Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit behandelten Katalysatoren hergestellt werden, haben

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^J /O L _Ap _c Q₈ p/236 173/2

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einen Restkatalysatorgehalt (in part per million Titan) von weniger als 10 parts per million (ppm) bei einer Produktivität von wenigstens 100 000 Pfund Polymer je Pfund Titan.

Die Polymeren, die mit den erfindungsgeroäßen» behandelten Katalysatoren hergestellt werden, sind Granulate mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von etwa 0,02 Zoll bis etwa 0,05 Zoll und vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,04 Zoll Durchmesser, Die Teilchen-/-"" größe ist deshalb von Bedeutung, damit die Polymerteilchen im Fließbett reaktor leicht bewegt werden können, wie weiter unten beschrieben ist. Diese Granulate haben auch sehr wenig Unregelmäßigkeiten (nicht mehr als 4 % des Gesamtpolymeren), und diese sind nicht größer als 125 .um im Durchmesser.

Die Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit behandelten Katalysatoren hergestellt .werden, ,haben ein'Schüttgewicht von etwa 21 bis^: etwa 32 Pfund je Kübikfuß.

Hochaktive Katalysatoren

Die Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen, -/- stabilen, hochaktiven Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden, bestehen aus wenigstens einer Titanverbindung, aus wenigstens einer Magnesiumverbindung, aus wenigstens einer Verbindung mit Elektronendonator-Eigenschaften, aus wenigstens einer Aktivatorverbindung, aus wenigstens einer Bor-Halogen-Verbindung und aus wenigstens einem inerten Trägermaterial, wie sie unten definiert werden. Die Titanverbindung hat die Struktur

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wobei R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff-Radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR¹ mit R¹ gleich einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt,.

X ist ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom, Dod oder Gemischen davon,

a ist 0, 1 oder 2; b ist 1 bis einschließlich 4 und a + b = 3 oder 4,

Die Titanverbindungen können einsein oder in Gemischen verwendet werden, Zu ihnen gehören TiCl„., TiCl , Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃ und Ti(OCOC₆H₅)Cl₃, Die Magnesiuraverbindung hat die Struktur

MgX₂ ,

worin X aus der Gruppe Chlor, Brom und Ood oder Gemischen davon ausgewählt wird. Diese Magnesiumverbindungen körnen einzeln oder als Gemisch verwendet werden und können z. B. sein MgCl , MgBr₀ und MgO₂* Wasserfreies MgCl ist die besonders bevorzugte Magnesiumverbindung. Die Titanverbindung und die Magnesiumverbindung' sollten in einer Form verwendet werden, die ihre Auflösung in der Elektronendonatorverbindung erleichtert, wie es weiter beschrieben sein wird.

Die Elektronendonatorverbindung ist eine organische Verbindung, die bei 25 °C flüssig ist und in der die Titanverbindung und die Magnesiumverbindung löslich sind_c Die Elektronendonatorverbindungen sind als solche oder als Lewis-Basen bekannt. Die Elektronendonatorverbindung schließt solche Verbindungen wie Alkylester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, aliphatische Ether, zyikli-

( "

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sehe Ether und aliphatische Ketone ein. Von diesen Elektronendonatorverbindungen sind besonders bevorzugte die Alkylester gesättigter aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylester aromatischer Carbonsäuren mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, aliphatische Ether mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, zyklische Ether mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Mono- oder Diether mit 4 Kohlenstoffatomen, aliphatische Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugs-(^~ weise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten Elektronendonatorverbindungen schließen Methylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylether, Hex'ylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton und Methyliceton ein. Die Elektronendonatoren können einzeln öaer als Gemische . verwendet Werden

Die Bor-Halogen-Verbindung hat die Struktur

BS X¹.,

c 3-c '

worin R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff nadikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder OR", wobei R¹ ebenfalls ein aliphatisches oder aromatisches Kohlen- /"" wasserstoff radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt,

X' wird aus der Gruppe Chlor und Brom oder Gemischen davon ausgewählt,

c ist O oder 1, wenn R ein aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoff ist, und O, 1 oder 2, wenn R gleich OR' ist. Die Bor-Halogen-Verbindung kann einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Zu dieser Gruppe von Verbindungen gehören BCl,, 3Br.,, B(C H )CL, B(OC₀H_n)Cl₀, D(OOpIiJ-JpOL₁ Β(υ Μ )uL, b(ÜL- η )C1_O, b( L H ) Oip, ¹B(OC-H )CIp und 3( OC^H_C )_O'C1. Die besonders bevorzugte

Borverbindunq ist Bortrichlorid.

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Die Aktivatorverbindung hat die Struktur

Al(R") ,X H- , ^ν .d e f '

worin X" Chlor oder 0R"'_# R" und R"^f gleich oder verschieden und gesättigte Kohlenwasserstoff radikale rait I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

e gleich 0 bis 1,5; f 1 oder β und d + e + f = 3 and, Derartige Aktivatorverbindungen können einzeln oder als Gemisch verwendet werden und sind' u. a. Al(C H) , Al(C₂H₅J₂Cl, Al(i-C₄H₉)₃. Al₂(C₂H₅J₃Cl₃, Al(I-C₄H₉J₂H, Al(C₆H₁₃J₃, Al(C₈H₁₇J₃, Al(C₂H₅J₂H und Al(C₂H₅J₂(OC₂H₅J.

Von der Aktivatorverbindung v/erden etwa 10 bis 40O₁ vorzugsweise etwa .15 bis 30 Mol je Hol der Titanverbindung zur Aktivierung der Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Die Trägermaterialien sind feste, teilchenförmige, poröse Stoffe, die gegenüber den anderen Komponenten der Katalysatorzusammensetzung und gegenüber den anderen aktiven""" Komponenten des Reaktionssystems inert sind. Diese Trägermaterialien können z. B. anorganische Stoffe wie die Oxide des Siliziums und/oder Aluminiums sein. Die Trägermaterialien 'werden in Form trockener Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 μτη bis etwa 250 ^m und vorzugsweise von etwa 50, ^tm bis etwa 150 eingesetzt. Diese Stoffe sind außerdem porös und haben eine Oberfläche von wenigsten© 3 m /g und vorzugsweise ·

wenigstens 50 m /g. Die Katalysatoraktivität oder Produktivität wird offensichtlich weiterhin verbessert durch Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Porengröße

von vveniQStens 80 α und vorzuosweise von wenigstens 100 /- >,

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Das Trägermaterial sollte trocken sein, d. h. frei von absorbiertem Wasser. Das Trägermaterial wird getrocknet, indem es auf eine Temperatur von wenigstens 600 C erhitzt wird. Als Alternative kann das Trägermaterial bei einer Temperatur von wenigstens 200 C getrocknet und mit etwa 1 Gevu-% bis etwa 8 Gew.->ü einer oder mehrerer Aluminiumverbindungen, wie sie oben beschrieben sind, behandelt werden. Diese Modifizierung des Trägers durch die Aluminiumverbindungen ergibt die Katalysatorzusammen- Γ"' Setzungen mit erhöhter Aktivität und verbessert ebenfalls die Morphologie der Polymerteilchen der entstehenden Ethylenpolymere. Zur Modifizierung des Trägers kennen auch andere metallorganische Verbindungen, z. B. Diethyl-.zink, verwendet werden.

Katalvsatorherstellunn: Vorstufe

Die Vorstufenzusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäSen Verfahren verwendet wird, wird hergestellt, indem die Titanverbindung und die Magnesiumverbindung in der Elektronendonatorverbindung bei einer Temperatur zwischen etwa 20 C und dem Siedepunkt der Elektronendonatorver- Γ bindung gelöst werden. Die Titanverbindung kann vor oder nach oer Magnesiumverbindung zu der Elektronendonatorverbindung zugegeben werden, aber auch gleichzeitig damit. Die Auflösung der Titan- und der Magnesiutnverbindung kann durch Rühren unterstützt werden oder in einigen Fällen durch Kochen arr, Rückfluß der beiden Verbindungen im Elektronendonator. Nachdem die Titan- und die Magnesium-Verbindung gelöst sind, kann die Vorstufenzusammensetzung durch Kristallisation oder durch Fällung mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis

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S Kohlenstoffatomen, ζ. B. Hexan, Isopentan oder Benzen, gewonnen werden. Die kristallisierte oder gefällte Vorstufenzusammensetzung kann in Form feiner, frei fließender Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 pm bis etwa 100 μm nach Trocknung bei Temperaturen bis zu 60 C isoliert werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung werden etwa 0,5 Mol bis etwa 56 Mol und vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Mol der Magnesiumverbindung je Mol der Titanverbindung verwendet.

Katalysatorherstelluno: Strecken der Vorstufe mit dem Träger

Die Vorstufenzusammensetzung wird dann mit dem inerten Trägermaterial durch 1) mechanisches Vermischen oder 2) Imprägnieren des Trägermaterials mit einer derartigen Zusammensetzung verstreckt.

Das mechanische Mischen des inerten Trägers und der Vorstufenzusammensetzung wird durch Zusammengehen dieser Stoffe unter Verwendung üblicher Techniken ausgeführt. Das Gemisch enthält üblicherweise zwischen etwa 10 Gew.-^o und etwa 50 Gew.-% ^Q^~ Vorstufenzusammensetzung. Die Imprägnierung des inerten Trägermaterials mit der Vorstufenzusammensetzung kann dadurch ausgeführt werden, daß die Vorstufenzusammensetzung in der Elektronendonatorverbinäung gelöst wird und danach der Träger mit der gelösten Vorstufenzusammensetzung vermischt wird, um den Träger zu imprägnieren. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Trocknung bei Temperaturen bis zu 70 C entfernt. Der Träger kann weiterhin mit der Vorstufenzusammensetzung imprägniert werden, indem der Träger zu einer Lösung äer chemischen Ausgangsstoffe, die für die Vorstuf enzusamrnen-

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Setzung Verwendung finden und in der Elektron.endonatorverbindung gelöst sind, zugegeben wird, ohne daß die Vorstufenzusammensetzung aus dieser Lösungdsoliert wird. Die überschüssige Elektronendonatorverbindung wird danach durch Trocknung bei Temperaturen bis zu 70 C entfernt. Wenn man wie oben beschrieben verfährt, hat die gemischte oder imprägnierte Vorstufenverbindung die Formel

Mg Ti, (OR) X Γ ED J

^ym I^ ^yn ρ *· ^y

worin ED die Elektronendonatorverbindung bedeutet und m gleich 0,5 bis 55, vorzugsweise 1,5 bis 5; η gleich O, l oder 2; ρ gleich 2 bis 116, vorzugsweise 6 bis 14; q gleich 2 bis 85, vorzugsweise 3 bis 10 ist und R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenivasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR', wobei R' ebenfalls ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, darstellt, und X ein Halogen aus der Gruppe Cl, Br, D oder Gemischen davon ist.

Der Index für das Element Titan (Ti) ist die arabische

Ziffer eins.

üblicherweise enthält das imprägnierte Trägermaterial zwischen etwa 3 Gew.-% und etwa 50 Gew.-fo, vorzugsweise zwischen 10 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% der Vorstufenzusammensetzung .

Umsetzung äer Vorstufe mit der Bor-Halogen-Verbindung

Nach Vermischen oder Imprägnieren der Vorstufenzusammensetzunc und des Träaermaterials wird die verstreckte Vor-

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Stufenzusammensetzung mit der Bor-Halogen-Verbindung umgesetzt. Diese Umsetzung kann derart erfolgen, daß die Bor-Halogen-Verbindung in einem inerten flüssigen Lösungsmittel gelöst wird und die entstehende Lösung mit der verstreckten Vorstufenzusammensetzung in geeigneter Art und Weise vereinigt wird, vorzugsweise durch einfaches Aufschlämmen der verstreckten Vorstufenzusarnmensetzung in der Lösung. Das verwendete Lösungsmittel sollte nicht-polar, inert gegenüber der Bor-Halogen-Verbindung und allen anderen Komponenten des Katalysators sein und außerdem die Bor-Halogen-Verbindung lösen, nicht aber die Vorstufenzusammensetzung. Polare Lösungsmittel sind unerwünscht, da sie sowohl mit der Vorstufenzusammensetzung als auch mit der Bor-Halogen-Verbindung Komplexe bilden oder diese lösen. Um die Bildung solcher Komplexe zu verhindern, ist es wesentlich, die Vorstufenzusammensetzung mit einer Lösung der Bor-Halogen-Verbindung in einem unpolaren Lösungsmittel als unabhängige Stufe in äer Herstellung nach der Ausbildung der "Vorstufenzusammensetzung in einem polaren, Elektronen abgebenden Lösungsmittel durchzuführen. Es ist möglich, die verdünnte Vorstufenzusammensetzung zu dem inerten, flüssigen Lösungsmittel zuzugeben, so daß eine Aufschlämmung entsteht, bevor die Bor-Halogen-Verbindung im Lösungsmittel gelöst wird. Diese Technik ist besonders geeignet, wenn gasförmige Stoffe, ζ, B. BCl,,, verwendet werden. Derartige gasförmige Stoffe können in dem Lösungsmittel nach Herstellung der Aufschlämmung gelöst werden, indem sie in die Aufschlämmung eingeleitet werden oder, wenn es wünschenswert ist, indem sie zunächst verflüssigt werden und dann zu der Aufschlämmung zugegeben werden. Weiterhin kann die Bor-Halogen-Verbindung in einem inerten, flüssigen Lösungsmittel gelöst werden, bevor sie

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*2 U j / O L· _{Αρ c os} ρ/235 173/2

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zu der Aufschlämmung zugesetzt wird, oder sie kann, wenn es sich als geeignete Art und Weise erweist, direkt zu der verstreckten Vorstufenzusammensetzung zugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel zur Auflösung der Bor-Halogen-Verbindung sind Kohlenwasserstoffe einschließlich substituierter Kohlenwasserstoffe, z, B. Isopentan, Hexan, Heptan, Toluen, Xylen, Naphtha und Methylenchlorid. Vorzugsweise · werden diese Lösungsmittel zusammen mit der Bor-Halogen-Verbindung in einer derartigen Menge angewendet, daß die

entstehende Lösung zwischen etwa- 1 Gew-,-%—u-nxLetwa

15 Gew.-% der Bor-Halogen-Verbindung enthält, üblicherweise wird die Umsetzung der verstreckten Vorstufenzusammensetzung mit der Bor-Halogen-Verbindung bei Zimmertemperatur durchgeführt. Wenn es sich als wünschenswert erweist, kann dfese Umsetzung jedoch auch bei Temperaturen bis zu -30 C ausgeführt werden. Wenn das Borhalogenid in Lösung verwendet wird, sollte dio Temperatur den Siedepunkt der Lösung nicht übersteigen.. Auf jeden Fall ist sicherzustellen, daS die Vorstufenzusammensetzung eine ausreichende Menge einer genügend konzentrierten Borhalogenid-Lösung aufnimmt., oder daß genügend gasförmige Bor-Halogen-Verbindung aufgenommen wird, so daß sie nach der Trocknung zwischen etwa 0,1 Mol bis zu etwa 3,0 Mol, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 Mol und etwa 1,0 Mol, Bor-Halogen-Verbindung je Mol Elektronendonator in der Vorstufenzusammensetzung enthält. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten zwischen etwa 1 Stunde und 24 Stunden, üblicherweise zwischen etwa 4 Stunden und 10 Stunden, für diesen Zweck ausreichend.

Aktivierung der Vorstufenzusammensetzunq

Um zur Herstellung von Ethylen-Poiymeren geeignet zu sein, muß die verstreckte Vorstufenzusammensetzunq zunächst

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aktiviert werden, d. h., sie muß mit einer ausreichenden Menge Aktivatorverbindung umgesetzt werden, um die Titanatome der Vorstufenverbindung in einen aktiven Zustand umzuwandeln.

Die Vorstufenzusammensetzung kann vor der Eingabe in den Polymerisationsreaktor teilweise aktiviert v/erden. Wenn die Vorstufenzusammensetzung auf diese Art und Weise teilweise aktiviert worden ist, sollte genügend Aktivator verwendet werden, damit man eine Vorstufenzusatnmensetzung mit einem molaren Verhältnis von Aktivatorverbindung : Titan bis zu 10 : 1, insbesondere zwischen 4 : 1 und 8 : 1 erhält. Diese teilweise Aktivierungsreaktion wird vorzugsweise in einer Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstoff .mit anschließender Trocknung des gebildeten Gemisches ausgeführt, wobei die Trocknung zur Entfernung des Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 80 C und vorzugsweise zwischen etwa 50 C und etwa 70 C durchgeführt wird. Das entstehende Produkt ist ein frei fließender, pulverförmiger Feststoff, der sehr gut in den Polymerisationsreaktor eingegeben werden kann, in dem die Aktivierung durch Zugabe weiterer Aktivatorverbindung, die die gleiche oder eine andere Verbindung sein kann, zu Ende geführt wird.

Wenn es gewünscht wird, kann die teilweise Aktivierung in der gleichen Aufschlämmung durchgeführt werden, in der die Vorstufenzusammensetzung mit der Bor-Halogen-Verbindung umgesetzt wird.

Weiterhin.kann dann, wenn man eine imprägnierte Vorstufenzusammensetzung verwendet, diese Vorstufenverbindung im Pciymcrisationsreaktor ohne irgendeine Aktivierung außerhalb des Reaktors vollständig aktiviert werden. Die teilweise aktivierte oder vollständig unaktivierte

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Vorstuf enzusatnmensetzung und die zur vollständigen Aktivierung der Vorstufenzusammensetzung benötigte Menge an Aktivatorverbindung werden vorzugsweise durch getrennte Einspeisungsleitungen in den Reaktor eingegeben. Die Aktivatorverbindunq kann in Form einer Lösunq in einem Kohlenwasserstoff, z. B, Isopentan, Hexan oder Mineralöl, in den Reaktor eingesprüht werden. Eine solche.Lösung enthält gewöhnlich zwischen 2 und 30 Gew.-% Aktivatorverbindung. Die Aktivatorverbindung wird in einer derartigen λ- Menge in den Reaktor__gegeben, daß im Reaktor ein Gesamt-"":' Molverhältnis von Al : Ti zwischen 10 : 1 und 40 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 15 : 1 und 30 : 1 gegeben ist. In einem kontinuierlichen Gasphasenverf ahren, wie in einem weiter unten beschriebenen Fließbettverfahren, werden diskrete Teilmengen der teilweise aktivierten oder vollständig unaktivierten Vorstufenzusammensetzung kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, und damit diskrete Teilmengen an Aktivatorverbindung, die zur vollständigen Aktivierung der teilweise aktivierten Vorstufenzusammensetzung oder zur Aktivierung der nicht aktivierten Vorstufenzusammensetzung benötigt wird, während des laufenden Polymerisationsprozesses, um aktive Katalysatorteile zu /'" ersetzen, die im Verlaufener Reaktion aufgequollen worden sind.

Die Polymeri sat ions reaktion

Die Polynverisatior.sreaktion wird in einem Gosphasenverfahren, z. B* in einem weiter' unten beschriebenen Fließbett reaktor-Verf ah ren , durch Umsetzung eines Stromes an Monomer(en) im wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, CO, CO^ und Acetylen,

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mit einer katalytisch wirksamen Menge der vollständig aktivierten Vorstufenzusammensetzung (dem Katalysator) bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichend sind, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren, durchgeführt. Um die gewünschten Ethylen-Polymeren hoher Dichte zu erhalten, sollten nicht mehr als 3 Molprozent eines anderen Alphaolefins mit dem Ethylenmonomeren copolymerisiert werden. Aus diesem Grunde sollten nicht mehr als 50 Molprozent eines derartigen Alpha-Olefins in dem zurückgeführten Monomergasstrom bei der Rückführung -in-den Reaktor"" anwesend sein.

Ein Fließbettreaktor-System, wie es zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, wird in äer Zeichnung dargestellt. Unter Bezugnahme darauf,, besteht der Reaktor 1 aus der Reaktionszone 2 und de" Schnellreduktionszone 3.

Die Reaktionszone 2 besteht aus einem Bett wachsender Polymerteilchen, bereits gebildeter Polymerteilchen und einer kleineren Menge Katalysatorteilchen, die durch den kontinuierlichen Fluß polymerisierbarer und modifizierender gasförmiger Komponenten in Form des eingespeisten und des zurückgeführten Gasstromes durch de Reaktionszone bewegt werden. Um ständig ein lebendes Fließbett zu erhalten, muß die Gasdurchflußmenge durch das Bett größer als der Minimalfluß, der zur Fluidisierung notwendig ist, sein und vorzugsweise zwischen 1,5 bis etwa 10 mal G _c und noch bevorzugter zwischen etwa 3 und etwa 5 mal G_x fegen. G ,- ist die üblicherweise verwendete Abkürzuna für den Hinimalgasdurchfluß, der zum Einstellen der Fluidisierung notwendig ist; siehe G, Y. ^:.Ven und Y. H. Yu₁ Mechanics of Fluidization, Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, Seiten iOG - 111 (1955).

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Es ist wesentlich, daß das Fließbett ständig Teilchen enthält, um die Bildung lokaler "heißer Stellen" zu verhindern und den teilchenförmigen Katalysator festzuhalten und in der Reaktionszone zu verteilen. Beim Start wird der Reaktor üblicherweise mit einer Grundlage teilchenförmigen Polymeren beschickt, bevor der Gasstrom eingestellt wird. Derartige Teilchen können .in ihrer Art identisch mit dem gebildeten Polymeren oder von ihm verschieden sein. Wenn sie unterschiedlich sind, werden sie mit dem gewünschten,

gebildeten polymeren Produkt als das erste Produkt abgezogen. Gegebenenfalls kann ein Fließbett der gewünschten Polymerteilchen das Start-Fließbett ersetzen. Die teilweise aktivierte oder vollständig unaktivierte Vorstufenzusammensetzung, die im Fließbett reaktor verwendet wird, wird vorzugsweise im Reservoir 4 unter einer Schutz- * gasschicht bevorratet, wobei das Schutzgas inert gegenüber dem gelagerten Material ist, z. B, Stickstoff oder Argon. Die Fluidisierung wird dadurch erreicht, daß das im Kreislauf geführte Gas mit einer hohen Geschwindigkeit zum und durch das Fließbett geleitet wird, üblicherweise in der Größenordnung von etwa 50mal der Geschwindigkeit des eingespeisten Gasstromes, Das Fließbett hat im' allgemeinen

, das Aussehen einer dichten Masse lebender Teilchen in einer freien, turbulenten Strömung, wie sie durch das Hindurchströmen des Gases durch das Fließbett hervorgerufen wird. Der Druckabfall durch das Fließbett ist gleich oder etwas größer als der Quotient aus der !'lasse des Fließbettes und der Querschnittsfläche. Folglich ist er von der Geometrie des Reaktors abhängig.

Das Reaktionsgas wird mit einer Geschwindigkeit in das Fließbett eingeleitet, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit der das teilchenförmige polymere Produkt entnommen wird.

23 6 17 3 2 ^10ε·¹⁹⁸²

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Die Zusammensetzung des Einspeisungsgases wird durch den Gasanalysator 5 bestimmt, der oberhalb des Fließbettes installiert ist. Der Gasanalysator bestimmt die Zusammensetzung des Gases, das im Kreislauf gefahren wird, und die Zusammensetzung des Einspeisungsgases wird derart eingestellt, daß in der Reaktionszone ständig im wesentlichen eine konstante Zusammensetzung des Gases anwesend ist. Um eine vollständige Fluidisierung sicherzustellen, werden das im Kreislauf geführte Gas und, wenn es erwünscht ist, ein Teil des Einspeisu.nasga.se_s_Jjber die Gas-Kreislaufleitung 6 in den Reaktor am Punkt 7 unterhalb des Fließbettes eingespeist. An diesem Punkt befindet sich eine Gasverteilungsplatte 8 oberhalb des Rückführpunktes, um die Fluidisierung des Fließbettes zu unterstützen. Derjenige Teil des Gasstromes, der im Fließbett nicht reagiert, stellt das im Kreislauf gefahrene Gas dar, das aus der Polymerisationszone abgezogen wird, vorzugsweise dadurch, daß es in eine Zone zur Reduzierung der Geschwindigkeit 3 oberhalb des Fließbettes geleitet wird, wo mitgerissenen Teilchen die Möglichkeit gegeben wird, in das Fließbett zurückzufallen.

Das Kreislauf-Gas wird dann in einem Kompressor 9 komprimiert und durch einen Wärmeaustauscher 10 geleitet, in dem es von der durch die Reaktionswärme bedingten höheren Temperatur abgekühlt wird, bevor man es in das Fließbett zurückführt. Die Temperatur des Flußbettes wird bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur unter Gleichgewichtsbedinqunoen durch ständiae Abführung aer Reaktionswärme gehaltene Innerhalb des oberen Teiles des Fließbettes existiert kein bemerkbarer Temperaturgradient. Dagegen existiert ein solcher Temperaturgradient an der unterer, Schicht des Fließbettes innerhalb einer Schicht von etwa

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6 bis 12 Zoll, nämlich zwischen o'er Temperatur des Ein-Speisungsgases und der Temperatur des Fließbettes. Das Kreislaufgas wird dann an der Reaktorgrundfläche 7 und in sein Fließbett durch die Verteilungsplatte 8 geleitet. Der Kompressor 9 kann auch im Schema unterhalb des Wärmeaustauschers angeordnet sein.

Die Verteilungsplatte 8 spielt für den Betrieb des Reaktors eine wesentliche Rolle. Das Fließbett enthält wachsende und bereits gebildete diskrete Polymerteilchen und außerdem

r~- Katalysatorteilchen, Da die Polymerteilchen heiß und möglicherweise aktiv sind, müssen sie daran gehindert werden, sich abzusetzen, denn wenn sich eine bewegungslose Masse bilden kann, kann darin eingeschlossener Katalysator eine -IVe it er reaktion bewirken und damit einen Schmelzprozeß hervorrufen. Eine Verteilung des Kreislauf gases durch da's Fließbett mit einer Geschwindigkeit, die im gesamten Fließbett die Fluidisierung aufrechterhält, ist deshalb von großer Bedeutung. Diesem Zweck dient die Verteilungsplatte 8, die ein Schirm, eine Schlitzplatte, eine Lochplatte, ein Vi/ellprallblech und ähnliches sein kann» Die Elemente der Platte können alle stationär sein, oder die Platte kann auch ein mobiler Typ sein, wie sie z, B, in der

(_ US-PS 3.298.792 beschrieben ist. Welche Konstruktion auch immer verwendet worden ist, die Platte muß das Kreislauf gas durch die Teilchen in den unteren Schichten des Fließbettes verteilen, um das Fließbett ständig in fließender Bewegung zu halten und auch, um ein bewegungsloses Bett von Harzteilchen zu unterstützen, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist. Die beweglichen Teile der Platte können dazu verwendet werden, Polymerteilchen innerhalb oder auf der Platte zu entfernen

In den Polymerisationsreaktionen nach dem erfindungsgemäßen

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Verfahren dient Wasserstoff als Kettenübertragungsreagens. Das verwendete Verhältnis von Wasserstoff : Ethylen variiert zwischen etwa O₁I und etwa 2,0 Mol Wasserstoff je Mol Monomer irn Gasstrom.

Im Gasstrom kann weiterhin ein gegenüber dem Katalysator und den Reaktionspartnern inertes Gas anwesend sein. Die Aktivatorverbindung Wird in das Reaktionssystem vorzugsweise an einem Punkt eingegeben, der unterhalb des Wärmeaustauschers 10 liegt. Die'Aktivatorverbindung kann f ol~gtrch--i.Tr--das Gas-Kreislaufsystem aus dem Verteiler 11 durch die Leitung 12 eingespeist werden.

Verbindungen der Struktur Zn(R )(R. ), worin R und R,

^v .a D a D

gleiche oder verschiedene aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoff radikale mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, können in Verbindung mit dem Wasserstoff verwendet werden und zusammen mit den erfindungsgemäßen, behandelten Katalysatoren als Kettenübertragungsreagienzien oder.zur Steuerung der Molmasse, d. h. zur Erhöhung der Schmelz-' indexwerte des hergestellten Polymeren. Etwa 0 bis 100 und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol der Zinkverbindung (als Zn) werden je Mol der Titanverbindung (als Ti) im Reaktor im Gasstrom in den Reaktor gegeben. Die Zinkverbindung wird in den Reaktor vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung (etwa 2 bis etwa 30 Gev<i_t-%) in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder absorbiert an ein festes Verstreckungsmoterial, z. B. Siliziumdioxid, in Mengen von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-;.* eingegeben. Solche Zusammensetzungen sind oftmals pyrophor. Die Zinkverbindung kann allein oder zusammen mit weiteren Anteilen der Aktivatorverbindung, die in den Reaktor gegeben wird, aus einem nicht dargestellten Vorratsbehälter zugesetzt werden, wobei der Vorratsbehälter neben dem Verteiler 11 angeordnet sein kann.

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Es ist wesentlich, den Fließbett reaktor bei einer lemperatur unterhalb der Sintertemperotur der Polymerteilchen zu betreiben, um sicherzustellen, daß kein Sintern,eintritt. Deshalb wird zur Herstellung von Polymeren hoher Dichte mit hohen.Schmelzindices und niedrigen Schmelzfluß-Verhältnissen eine Betriebstemperatur von etwa 90 C bis etwa 115 ⁰C bevorzugt. Wie oben bereits erklärt wurde, sind die Katalysatoren nach der Umsetzung mit einer Bor-Halogen-Verbindung entsprechend der Erfindung im Polymerisationsverfahren stabiler, wenn sie Temperaturen oberhalb 90 C ausgesetzt sind, und sind außerdem in der Lage, Polymere in it höherer Produktivität und weniger hydriertem Ethylen als Mebenreaktion herzustellen im Vergleich zu Katalysatorkompösitionen, die nicht entsprechend behandelt wurden» Der Fließbett reaktor wird bei einem Druck bis zu 1000 psi und vorzugsweise bei einem Druck von etwa 100 psi bis 300 psi betrieben. Der Betrieb bei einem höheren Druck in dem genannten Bereich begünstigt den Wärmeaustausch, da eine Steigerung des Druckes die Wärmekapazität eines Einheitsvolumens des Gases erhöht.

Die teilweise aktivierte oder vollständig unaktLvierte Vorstufenzusammensetzung wird in das Fließbett mit einer solchen Geschwindigkeit eingegeben, daß sie gleich dem Verbrauch"*an^'@ifl?©m -Risnkt^lS ist, der oberhalb der Verteilungsplatte 8 liegt. Vorzugsweise wird die Vorstufenzusammensetzung an einem solchen Punkt eingetragen, an dem eine gute Durchmischung der Polymerteilchen gewährleistet ist. Ein wichtiger Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Vorstufenzusammensetzung an einem Punkt oberhalb der Verteilungsplatte eingegeben wird. Da der Katalysator, der aus einer derartigen Vorstufenzusammensetzung gebildet wird, hoch aktiv ist, kann do Eingabe der

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Vorstufenzusammensetzung in den Bereich unterhalb der Verteilungsplatte den Beginn einer Polymerisation bewirken und damit möglicherweise ein Verstopfen der Verteilungsplatte. Die Eingabe in das lebende Fließbett unterstützt jedoch die Verteilung des Katalysators im gesamten Fließbett und verhindert weitgehend die Bildung von 'örtlichkeiten höher Katalysatorkonzentration, die wiederum zur Bildung heißer Stellen führen können. Die Eingabe des Katalysators in den Reaktor an einer Stelle oberhalb des Fließbettes kann zum Eindringen von Katalysator in die Kreislaufleitung führen, so daß dann dort eine Polymerisation beginnen kann und als Folge davon ein Verstopfen der Löitung und des Wärmeaustauschers.

Ein Gas, das inert gegenüber dem Katalysator ist, z. B. Stickstoff oder Argon, wird dazu verwendet, die teilweise aktivierte oder vollständig unaktivierte Vorstufenzusammensetzung in das Fließbett einzuspeisen. Die Produktionsgeschwindigkeit des Fließbettes wird durch die Geschwindigkeit der Katalysatoreingabe gesteuert. Die Produktionsgeschwindigkeit kann einfach dadurch erhöht werden, daß die Geschwindigkeit der Katalysatoreingabe erhöht wird. In gleicher Weise kann sie durch eine Senkung der Katalysatoreingabegeschwindigkeit erniedrigt werden. Da ein beliebiger Wechsel in der Geschwindigkeit der Katalysatoreinspeisung eine Veränderung der Geschwindigkeit der Entstehung der Reaktionswärme zur Folge hat, wird die Temperatur des Kreislaufgases, das in den Reaktor eintritt, jeweils entsprechend eingestellt, um den Veränderungen in der Geschwindigkeit der IVärmeerzeugung gerecht zu werden. Das stellt die Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Fließbett sicher. Es ist natürlich notwendig, sowohl das Fließbett system als auch das Kühl-

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system des Kreislauf gases mit, überwachungseinrichtungen zu versehen, um etwaige Temperaturveränderungen im Fließbett festzustellen, so daß der Betreiber der Anlage in eier Lage ist, die Temperatur des Kreislauf gases in geeigneter Art und Weise einzustellen.

Bei gegebenen Betriebsbedingungen wird das Fließbett im wesentlichen auf einer konstanten Höhe gehalten, indem ein Teil des Fließbettes als Produkt mit einer Geschwindigkeit , die gleich der Geschwindigkeit der Bildung des betreffenden Polymeren ist, entnommen vird ,—Da die ""Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung der Produktbildung direkt proportional ist, ist die Messung eines Temperaturanstiegs des Gases im R.eaktorquerschnitt (der Unterschied zwischen der Gastemperatur am Einlaß und am Auslaß) die direkte Bestimmungsmöglichkeit der Bildungsgeschv/indigkeit eines gegebener. Polymeren bei einer konstanten Gasgeschwindigkeit.

[Das genannte polymere Produkt vira vorzugsweise am Punkt an oder nahe bei der Verteilungsplatte 8 und in Suspension mit einem Teil des Gasstromes, der abgeleitet wird in dem Maße wie sich die Teilchen absetzen, entnommen, wobei auf diese Weise verhindert wird, daß sich das Monomere weiter polymerisiert bzw. die Polymerteilchen sintern, wenn sie ihre endgültigen Sammelbehälter erreichen. Das Gas der Suspension kann auch dazu verwendet werden, das Produkt von einem Reaktor in den anderen Reaktor überzutreiben. Das Polymerprodukt ist üblicherweise und bevorzugt durch die aufeinander*olaende Arbeit eines abgestimmten Ventilpaores 15 und 16 abgezogen, so daß eine Trennzone 17 definiert ist. Während das Ventil 15 geschlossen ist, wird Ventil 15 geöffnet und entläßt einen Schub Gas und Produkt in die Zone 17 zwischen sich selbst und dem Ventil 15, das

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dann geschlossen wird. Das Ventil 15 wird dann geöffnet, um das Produkt in einen externen Sammelbereich zu überführen. Das Ventil 16 wird danach geschlossen, um für die nachfolgende Operation zur Produktgewinnung bereit zu sein. Das freiwerdende -Gas,-das noch nicht umgesetztes Honomeres enthält, kann aus der Zone 17 durch die Leitung IS zurückgewonnen werden, im Kompressor 19 wieder komprimiert und direkt eingespeist werden oder durch einen Gasreiniger 2O₁ über die Leitung 21 zu der Gaskreislaufleitung 5 an einem Punkt oberhalb des Kreislauf !compressors 9. Schließlich ist der Fließbett reaktor mit einem geeigneten Druckausgleichssystem versehen, damit das Fließbett während aer Anfahrphase und beim Abschalten hinsichtlich Druck ausgeglichen werden kann. Im Reaktor ist keine Rührvorrichtung und/oder Wand reinigungseinrichtung notwendig. Die Kreislaufgasleitung und die darin befindlichen Elemente (Kompressor S, IVärmeaustascher 10) sollten eine glatte Oberfläche haben und keine unnötigen Hindernisse, um den Gasfluß im Kreislauf nicht zu" beeinträchtigen. Das erfindungsgemäße, hochaktive Katalysatorsystem führt zu einem Fließbettprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,02 und etwa 0,05 Zoll, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,04 Zoll im Durchmesser mit einem niedrigen Katalysatorgehalt, Es ist -relativ einfach, die Polymerteilchen in einem Fließbett zu bewegen.

Dor Eingabestrom des gasförmigen Monomeren, mit oder ohne gasförmige Verdünner, wird in den Reaktor mit einer Raum-Zeit-Geschwindigkeit von etwa 2 bis 10 pounds/Stunde/ KubikfuS bezogen auf das Fließbettvolumen eingespeist. Der Begriff Rohpolymer oder Rohharz, wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Polymeres in Granulatforn, wie es aus dem P_olymerisationsreaktor gewonnen wird.

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,··... . AP C OS F/236 173/2

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens und bedeuten keine Einschränkung seines Schutzutnfanges.

Die Eigenschaften der in den Beispielen dargestellten Polymeren werden nach den folgenden Untersuchungsmethoden bestimmt:

Dichte: Es wird eine Platte hergestellt und bei 120 ⁰C eine Stunde getempert, um ein Kristallinitätsgleichgewicht

einzustellen, und danach schnell auf Zimmertemperatur v_ abgekühlt. Die Dichtemessung wird dann in einer Dichtegradientensäule gemessen und die Dichte-in g/crn angegeben»

Schinelzindex (MI): Nach ASTM D 123S₁ Bedingung E₁ gemessen bei 190 C, angegeben in g/10 rain.

Schmelzflußindex fHLMI): ASTM D 1238, Bedingung F. Die Messung erfolgt mit. dem zehnfachen Gewicht, das bei dem Schmelzindex oben verwendet wurde,

SchmelzfluBverhältnis (MFR):

_f,-_o Schmelzfluß index

Schmelzindex

Produktivität: Eine Probe des Harzproduktes wird verascht und die Gewichtsprozent Asche bestimmt; da. die Asche im wesentlichen aus Katalysator besteht, bedeutet Produktivität folglich Pfund Polymer je Pfund Gesamtverbrauch an Katalysator. Die Menge an Ti-, fig- und B-Halogeniden in der Asche wird durch Elementaranalyse bestimmt.

Rohdichte: ASTIi D 18D5, Methode. D. Das Harz wird durch einen 3/8-2oli-2ylinder in einen 400 ml Meßzylinder bis zur 400 ml-Marke ohne Schütteln gegossen und durch Differenzvvägung ermittelt.

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Durchschnittliche Teilchengröße: Diese Größe wird aus Siebanalysendaten berechnet, die nach ASTM D 1921, Methode A, unter Verwendung einer 500 g-Probe erhalten werden. Die Berechnungen basieren auf den Gewichtsanteilen, die auf jedem Sieb zurückbleiben,

Beispiel 1 Imprägnierung des Trägers mit der Vorstufe

In einen 12 1-Kolben mit mechanischem Rührer „werden .41._#.E.._g.. (0,439 Mol) wasserfreies MgCl₀ und 2,5 1 Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Zu diesem Gemisch werden innerhalb einer halben Stunde 27,7 g TiCl (0,146 Mol) tropfenweise zugefügt-. Das Gemisch wird etwa eine halbe Stunde auf 60 C erwärmt, um die Stoffe vollständig zu lösen. 500 g Siliziumdioxid werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 800 ⁰C entwässert und in 3 1 Isopentan aufgeschlömmt. Das Gemisch wird gerührt und innerhalb etwa einer viertel Stunde 142 ml einer 20 Gew.-% Triethylaluminium enthaltenden Lösung in Hexan zugegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff-Schutzgas etwa 4 Stunden bei 50 C getrocknet und ergibt ein trockenes, frei fließendes Pulver., das 4 % Aluminiumalkyl -enthält. Ebenso wird das Siliziumdioxid getrocknet und in aer gleichen Weise mit einer Lösung von Tri-n-hexyl-aluminium oder Diethylzink umgesetzt und ergilbt derart behandelte Siliziumdioxid-Träger mit 4 Gew.->j Metallalkyl. Das behandelte Siliziumdioxid wird dann zu der Lösung, die oben hergestellt wurde, zugegeben und '/4 Stunde gerührt. Das Gemisch wird etwa 4 Stunden unter Stickstoff-Schutzgas getrocknet und ergibt ein trockenes, imprägniertes, frei fließendes Pulver mit der.Teilchengröße des verwendeten Siliziumdioxids.

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Beispiel 2

Behandlung der Vorstufe _i Hi ₁ It ₁ Sortrichlorid

500 g imprägnierter Vorstufenzusammensetzung auf Basis Siliziumdioxid, die nach Beispiel 1 hergestellt wurden, werden in 3 1 Isopentan aufgeschlämmt und gerührt. Dazu wird innerhalb einer viertel,Stunde eine Imolare Lösung von Bortrichlorid in Methylenchlorid gegeben. Die Vorstufenzusammensetzung auf Basis Siliziumdioxid und die BortrichTorid-Lösung wurden in derartigen Mengen verwendet, ν daß ein molares Verhältnis von Bor zu Elektronendonator-Verbindung (der Vorstufe) von 0,75 : 1 eingestellt wird. Das Gemisch wird 4 Stundend bei 60 ⁰C Unter Stickstoff-Schutzgas getrocknet und ergibt ein trockenes, frei fließendes Pulver mit der Teilchengröße des verwendeten Siliziumdioxids.

Beispiel 3 Behandlung der Vorstufe mit Ethyl-bordichlorid

500 g imprägnierter Vorstufenzusammensetzung auf Basis Siliziumdioxid, die nach Beispiel 1 hergestellt wurden, werden in 3 1 Isopentan aufgeschlämmt und gerührt, Inner-V. halb /4 Stunde wird dazu eine 10 Gew.-% enthaltende Lösung von Ethyl-bordichlorid in Heptan gegeben. Die imprägnierte Vorstufenzusammensetzung auf Basis Siliziumdioxid und die Ethyl-bordichlorid-Lösunq werden in derartiaen Hennen verwendet, daß ein molares Verhältnis von Bor zu Elektronendonator-Verbindung (der Vorstufe) von 0,75 : 1 eingestellt wird. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff-Schutzgas bei 60 ^JC getrocknet und gibt ein trockenes, frei fließendes Pulver mit der Teilchengröße des verwendeten

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Beispiel 4

Herstellung einer teilneise _| aktivierten Vorstufe

Nach der Behandlung mit der Bor-Halogen-Verbindung nach den Beispielen 2 und 3,werden gewünschte Mengen jeder der imprägnierten Vorstufenzusammensetzungen auf Basis Siliciumdioxid, die nach den Beispielen hergestellt wurden, zusammen mit ausreichenden Msngen Aktivatorverbindung in wasserfreiem Isopentan aufgeschlämmt, so daß teilweise aktivierte Vorstufenzusammensetzungen mit einem molaren Verhältnis von "Al"": Ti von 4 : 1 entstehen

In jedem Fall werden die Bestandteile der Aufschlämmung )-'4 bis yz Stunde bei Zimmertemperatur sorgfältig gerührt. Oede Aufschlämmung wurde dann 4 Stunden unter einer Schu-tzschicht aus trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von 55+10 C getrocknet, um das Isopentan zu entfernen. Man erhält dann ein frei fließendes, teilchenförmiges Material, das aus der teilweise aktivierten Vorstufenzusammensetzung, die in den Siliziumdioxid-Poren imprägniert ist, mit der Größe und der Form des verwendeten Siliziumdioxids besteht. Das Material wird bis zu seiner Verwendung unter trockenem Stickstoff aufbewahrt.

Beispiele 5 bis 8

In einer Reihe von 4 Versuchen wird Ethylen in dem FlieB-bettreaktorsystem homopolymerisiert, wie es in dieser Erfindung beschrieben und dargestellt ist. Der Polymerisationsreaktor hat eine untere Sektion von 10 Fuß Höhe und einen Durchmesser von 13,5 Zoll sowie eine obere Sektion mit 16 Fuß Höhe und einem Durchmesser von 23,5 Zoll

Oede.Polymerisationsreaktion wurde bei 105 Ό in 24 Stunden bei einem Druck von 300 psig, einer Gasgeschwindigkeit

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von etwa 3 bis 6mal Gmf, einer Raura-Zeit-Geschwindigkeit von etwa 2,S bis 4,9 und einem molaren Verhältnis von

!-L : C₀ von 0,35 bis 0,42 durchgeführt.

Bei'der ersten Polymerisation (Beispiel 5) wird die imprägnierte Vorstufenzusammensetzung auf Basis Siliziumdioxid, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, zusammen mit einer 5 Gew.-% enthaltenden Lösung von Triethylaluminium in Isopentan in den Reaktor eingespeist, so daß ein vollständig aktivierter Katalysator mit einem molaren

C Verhältnis von Al : Ti von 15 : 1 bis 30 : 1 im Reaktor vorliegt«

In den folgenden drei Polymerisationsversuchen (Beispiele δ bis S) Wird die imprägnierte Vorstufenzusammensetzung auf Basis Siliziumdioxid, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, zunächst mit einer Bor-Halogenid-Verbindung nach Beispiel 2 oder 3 umgesetzt, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingespeist wird» Die Aktivierung der Vorstuf enzueämmensetzung wird wie bei der ersten Polymerisation ausgeführt.

Tabelle 1 enthält die Reaktionsbedingungen für jedes Beispiel, die in den Beispielen erhaltenen Polyraereigen-

^- . schäften, die Menge an hydriertem Ethylen, das während der Polymerisation entstanden ist, und die Produktivität, jedes Katalysatorsystems.

Tabelle 1

Beispiel 5 6 7 6

SiO₀-Vorbehandlung Borhalogenid Polymerisationsbedingungen Aktivator

Temperatur, ⁰C 105 105 105 105

Et	-tAI	Et₇Al.	^t₀	Et	BCl₂
oh	ne		BCl	Et	₃Ai
Et	_,.h1	Et_Al	Εΐ_
,Zn
'3
,Al I

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Tabelle 1 (Fortsetzung) BeisDiel

Druck, psig Raum-Zeit-Ausbeute (Ibs/hr/ft³) Molverhältnis H₀ : C_ Polymereigenschaften: Schmelzindex, g/10 min Schmelzflußverhältnis Dich te, g/cnr⁰ Hydrierung, % Umsatz C₀H, Produktivität lbs Polymer/lb Ti ppm Ti im Polymeren

Beisoiele 9 bis 12

0,42

0,96

300

4,9 4,1 0,36 0,35

300

4,2

0,39

7 8.8 9 30 27 27 25 0,968 0,957 0,956 0,967

0,39 0,21 0,32

65000 245000 350000 280000 15,5 4 2 3,5

In einer Reihe von 4 Versuchen wurde Ethylen in dem gleichen Fließbettreaktorsystem wie in den Beispielen 5 bis 8 homopolymerisiert.

In dieser Reihe von Polyrrierisationsversuchen wurde die Vorstufenzusammensetzung auf Basis Siliziumdioxid nach Beispiel 1 hergestellt und entsprechend Beispiel 4 teilweise aktiviert, bevor sie in den Reaktor eingespeist wird. Im Falle der ersten beiden Versuche (Beispiele 9 und 10) wurde die Vorstufenzusammensetzung nicht mit einer Borhalogenid-V'erbindung umgesetzt, bevor sie teilweise aktiviert wurde. Bei den nächsten zwei Versuchen (Beispiele 11 uno 12) wird die Vorstuf enzusammcnsetzung mit Bort richlorid entsprechend Beispiel 2 umgesetzt, bevor sie teilweise aktiviert wird.

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In jedem Beispiel wird die Aktivierung der Vorstufenzusammensetzung im Reaktor dadurch vervollständigt, daß eine Lösung von 5 Gew.-/o Aluminiumalkyl in Isopentan in den Reaktor gegeben wird, so daß ein vollständig aktivierter Katalysator mit einem molaren Verhältnis von Al : Ti von 15 : 1 bis 30 : 1 erhalten wird.

3ede Polymerisation wurde bei 105 C innerhalb 24 Stunden

bei einem Druck von 300 psig, einer Gasgeschwindigkeit von etwa 3 bis 6rnal Gmf, einer Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 3,5 bis 5,0 und einem molaren Verhältnis H₂ : CU von 0,40 bis 0,51 durchgeführt.

Die folgende Tabelle II enthält de Reaktionsbedingungen 'für jedes Beispiel, die Eigenschaften öer Polymeren für jedes Beispiel,' die Menge an hydriertem Ethylen, die während der Polymerisation entstand, und die,Produktivität jedes Katalysatorsystems.

Tabelle II Beispiel

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11

SiOp-VorbehandIung Borhalogenid teilweise Aktivierung (außerhalb des Reaktors (C I vollständige Aktivierung (im Reaktor) Polymerisat ionsbedingungeη Temperatur, C Druck, psig Raum-Zeit-Ausbeute (lbs/h/ft°) Molverhältnis H„ · ^ΰο Polyme reigenschaften Schmelsindex, g/10 min Schmelzflußverhältηis Dichte, g/cm^

Hydrierung % Umsatz C₂W₄ Produktivität 1bs/Polymer/lb Ti ppm Ti im Polymeren

Et₃Al ohne	Et₃AL ohne	Bei"¹'	.)-,Al	Et Al OCl _v
Et „Al	(C η) α: Et₃AU	Et Al"	J-Al	(CH₃)
105	105	105		105
300	300	300		300
3,3	5,0	3,5		5,0
0,45	0,51	0,41		0,40
9	13	9		9
27	27	25		25
0,969	-	0,967		0,967
2,66	1,79	1,49		1,03

90000 12

118000 135000

'.10000

8,5

7,5

Claims

1, Kontinuierliches, katalytisches Verfahren zur Herstellung von Hornopolymeren oder Copolymeren des Ethylene, -die wenigstens 97 Molprozent Ethylen und nicht mehr als 3 Holprozent eines oder mehrerer alpha-Oiefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei diese Polymeren in Granulatform mit einer Dichte von etwa 0,94 g/cm° bis 0,97 g/cm und einem Schmelzflußverhältnis von 22 bis 32 hergestellt werden, wobei das Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und wenigstens einem alpha-Olefin mit 3. bis 8 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 90 bis 115 C und einem Überdruck nicht über 5894 kPa in einer Gasphasenreaktionszone mit Teilchen eines Katalysatorsystems in Kontakt gebracht wird und das Katalysatorsystem aus einer Vorstufenzusammensetzung der allgemeinen Formel

Mo Ti(OR) X £ed] ° m ^{; y} π ρ ^{u J} q '

in der R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR¹, worin R' ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, X die Gruppe Cl, Br, D oder Genische davon, ED eine organische Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe der Alkylester aliphatischer und aromatischer Säuren, aliphatischer Ether, zyklischer Ether und aliphatischer Ketone,
m gleich 0,5 bis 56,
η gleich O₁ 1 oder 2,
ρ gleich 2 bis IiS und
q gleich 2 bis 85 bedeuten und

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die genannte Vorstufenzusammensetzung mit einem inerten Trägermaterial verstreckt wird und dann mit 10 Hol bis 400 Mol einer Aktivatorverbindung der Formel

Al(R"),X"
^v 'd

e τ

aktiviert wird, worin X" Chlor oder OR"', R" und R"' gleiche oder verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, e gleich 0 bis 1,5, f gleich 1 oder 0 und d + e + f gleich 3 sind, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorstufenzusammensetzung 0,1 bis 3 Mol einer Bor-Halogen-Verbindung je Mol Elektronendonator in oer Vorstufenzusammensetzung enthält und die Borverbindung die Formel K /\ .,

C ö-C

aufweist, in der R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder OR', worin R¹ ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, X' ein Element aus der Gruppe Cl₁ Br und Gemischen davon und c gleich 0 oder 1 ist, wenn R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal ist, oder c ist gleich 0, 1 oder 2, wenn R gleich OR ist.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Vcrstufenzusarnmensetzung mit einem inerten Trögernaterial mechanisch vermischt wird und dieses Gemisch zwischen 10 Masseprozent und 50 Masseprozent der Vorstuf eiizusammensetzuno enthält.

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¹ ' *" AP C OS F/236 173/2

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3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das inerte Trägermaterial mit 6er Vorstufenzusammensetzung imprägniert wird und daß das imprägnierte Trägermaterial zwischen 3 Gewichtsprozent und 50 Gewichtsprozent der Vorstufenzusammensetzung enthält·

4. Verfahren nach Punkt I₁ 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß das inerte Trägermaterial Kieselerde ist.

5. Verfahren nach Punkt A, gekennzeichnet dadurch, daß die Kieselerde durch Diethylzink modifiziert wird,

6.'Verfahren nach Punkt 1,2, 3, 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß X und X¹ Chlor, £edJ Tetrahydrofuran bedeuten und η gleich O, m gleich 1,5 bis 5, ρ gleich 6 bis 14 und q gleich 3 bis 10 sind.

7. Verfahren nach Punkt 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Bor-Halogen-Verbindung Bortrichlorid ist. . ...

8. Verfahren nach Punkt 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Borhalogenid Ethylbor-dichlorid ist.

9. Vorstufenzussmmensetzung, die ale Komponente einer Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren hoher Dichte bei einem Druck unter 1000 psi bei geringer gleichzeitiger Hydrierung' des Ethylens geeignet ist, wobei die Vorstuf enzusamnensetzung die Formel

Hn Ti(ORl X f ED7
~m ^v ' η ρ * > ς

aufweist, in der R ein aliphatisches oder aromatisches

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* ^# . AP. C 08 F/236 173/2

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Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR', worin R' ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen,

X ein Element der Gruppe Cl, Br, 3 oder Gemischen davon, ED eine organische Elektronendonatorverbinduna aus der Gruppe der Allylester aliphatischer und aromatischer Säuren, aliphatischer Ether, zyklischer Ether und aliphatischer Ketone bedeuten, m gleich 0,5 bis 55,
η gleich O, 1 oder 2,
ρ gleich 2 bis 115 und
ς gleich 2 bis 85 sind und

die genannte Vorstufenzusammensetzung mit einem inerten Trägermaterial verdünnt wird, gekennzeichnet dadu_rch, daß die Vorstufenzusammensetzung 0,1 bis 3,0 Hol einer Bor-Halogen-Verbindung Ie Mol Elektronendonator in der Vorstufenzusammensetzung enthält und diese Borverbindung der Formel

^oRc^A 3-c

entspricht, wobei R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder OR¹, worin R' ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen,

X" ein Element der Gruppe Cl, Br oder Gemischen davon, c gleich 0 oder 1 ist, wenn R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, und 0, l oder 2 ist, wenn R aleich OR¹ ist«

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AP C OS r/235 173/2
-3S- .60 220/12

10» Vorstufenzusammensetzung nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß diese Vorstufenzusammensetzung mit einem inerten Trägermaterial mechanisch vermischt wird und
daS dieses Gemisch zwischen 10 Gewichtsprozent und
50 Gewichtsprozent der Vorstufenzusammensetzung enthält«

11. Vorstufenzusammensetzung nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das inerte Trägermaterial mit der Vorstufenzusammensetzung imprägniert wird und daß das
imprägnierte Trägermaterial zwischen 3 Gewichtsprozent

'Γ und 50 Gewichtsprozent der Vorstufenzusammensetzung

enthält.

12. Vorstufenzusammensetzung nach Punkt 9, 10 oder 11,
gekennzeichnet dadurch, daß dos inerte Trägermaterial Kieselerde ist.

13. Vorstufenzusammensetzung nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Kieselerde mit Diethylzink modifiziert wird.' . . ·

14. Vorstufenzusammensetzung nach Punkt 9, 10, 11, 12 oder 13, gekennzeichnet dadurch, daß X und X¹ Chlor, fEDj

ν.. Tetrahydrofuran bedeuten und η gleich 0, m gleich 1,5

bis 5, ρ gleich S bis 14 und q gleich 3·bis 10 sind.

15. Vorstufenzusammensetzung nach Punkt 9, 10, H, 12, 13 odsr 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Dor-Halögen-

Verbindung Bortrichloriö ist,

15. Vorstufenzusammensetzung nach Punkt 9, 10, 11, 12, 13 oder 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Dor-Halogen-Verbindung Ethyl-bordichlorid ist.

O S.1982

L AP C 08 F/236 173/2

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17. Zusammensetzung nach Punkt 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 oder 15, die mit bis zu 10 Mol einer Aktivatorverbindung je Hol des Titan in der Vorstufenzusammensetzung aktiviert worden ist, wobei die Aktivatorverbindung die Formel '

Al(R" ) ,X" H
^v 'q e

aufweist, in der X" Cl oder OR", R" und R"' gleiche oder verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoff radikale mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, e gleich O bis 1,5, f gleich 1 oder O und d + e + f gleich 3 sind.

IS. Verfahren zur Herstellung einer behandelten Vorstufenzusammensetzung, dieals eine Komponente einer Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren hoher Dichte bei einem Druck unter 1000 psi mit wenig gleichzeitiger Hydrierung des Ethylene geeignet ist, die besteht aus

A) einer Vorstufenzusammensetzung der Formel

Mg Ti(OR) X Γ ED J , ' .

in der R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR¹, v;orin R' ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, X ein Element aus aer Gruppe Cl, Br, D oder Gemischen davon,

ED eine organische Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe der Alkylester aliphatischer .und aromatischer

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AP C OS F/23S 173/2 - 40 - 60 220/12

Säuren, aliphatischen Ether, zyklischer Ether und aliphatischen Ketone bedeuten,
m gleich 0,5 bis 55,
η gleich O, 1 öden 2,
ρ gleich 2 bis 116 und
q gleich 2 bis 85 sind,

wobei diese Vonstufenvenbindung dunch Lösen wenigstens einen Magnesiumverbindung und wenigstens einen Titanvenbindung in wenigstens einen flüssigen, organischen Elektronendonatorverbindung hergestellt wird, so daß eine Lösung den Vonstufenzusammensetzung in den Elek-• tronendonato!"verbindung gebildet wird, wobei die genannte i-iagnesiumverbindung die Struktur

hat, die Titanverbindung die Struktur

Ti(OR)_aX_b ,

wobei"'a gleich O, l oder 2; b gleich 1 bis einschließlich 4 und a + b gleich 3 oder 4 ist, aufweist und die Magnesiumvenbindung, die Titanvenbindung und die Elektnoriendonatonvenbindung in solchen Mengen verwendet wenden, daß die Werte von m, η, ρ und q eingestellt werden, und

B) dem Verstrecken der Vorstufenzusammensetzung mit einem inerten Trägermaterial, gekennzeichnet dadurch, daß die vorstreckte' Vorstufenzusammensetzung mit einen Bor-Haloqen-Verbindunq do η Fonmel

-I-J V I
Ji > <\ _

C O- C

in der R ein aliphatischen oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal mit i bis 14 Kohlenstoffatomen oder

23 6 17 3 2 ΙΟ.β.1982

AP C OS F/235 173/2 - 41 - 60 220/12

OR', worin R' ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffa tomen,

X' ein Element der Gruppe Cl₁ Br oder Gernischen davon, und c gleich 0 oder 1 ist, wenn R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal bedeutet, und O₁ 1 oder 2 ist, wenn R gleich OR¹ ist, behandelt wird,

19. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeicjmet..-d_adurch, daß die Vorstufenzusammensetzung mit dem inerten Trägermaterial zu einem Gemisch mechanisch vermischt wird, so daß dieses Gemisch zwischen 10 Gewichtsprozent und 50 Gewichtsprozent der Vorstufenzusammensetzung enthält.

20. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß das inerte Trägermaterial mit uer Vorstufenzusammensetzung imprägniert wird und dieses imprägnierte Trägermaterial zwischen 3 Gewichtsprozent und 50 Gewichtsprozent der Vorstufenzusammensetzung enthält,

21. Verfahren nach Punkt IS_-, 19 oder 20, gekennzeichnet dadurch, daß das inerte Trägermaterial Kieselerde ist»

22« Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß die Kieselerde mit Oiethylzink modifiziert wurde.

23. Verfahren nach Punkt 18, 19, 20, 21 oder 22", gekennzeichnet dadurch, daß X und X¹ Cl sind, fEDj Tetrahydrofuran ist, η gleich 0, m gleich 1,5 bis 5, ρ gleich 5 bis 14 und π deich 3 bis 10 sind.

O O C 1 η Q O 10,8.1982

^ ^ Ο I /ν L· AP C OS F/235 173/2

- 42 - 60 220/12

24. Verfahren nach Punkt 18, 19, 20, 21, 22 oder 23, gekennzeichnet dadurch,, daß die ßor-Haiogen-Verbindung Bortrichlorid ist.

25. Verfahren nach Punkt 18, 19, 20, 21, 22 oder 23, gekennzeichnet dadurch, daß die Bqr-Halogen-Verbindung Ethyl-bordichlorid ist.

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