DE2333742A1 - Verfahren zur herstellung von zellulosepulpen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen. Bei diesem Verfahren, das die Gefahren einer Umweltverschmutzung verringert, mehr als die bisher bekannten, ähnlichen Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen dieser Art, wird ein ligninhaltiges Zellulosematerial, vorzugsweise Holz, einer Sauerstoffgas-Kochstufe ausgesetzt, wobei das Holz mit Sauerstoffgas in einer Lösung aufgeschlossen ("digested") wird, deren pH-Wert während des größten Teils der Kochstufe zwischen 6,0 und 9»0 gehalten wird.

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Das Kochen von ligninhaltigen Materialien, wie z.B. Holz, mit alkalisch reagierenden Laugen in Anwesenheit von Säuerstoffgas ist bekannt. Es hat sich jedoch als ausserordentlich schwierig erwiesen, hierbei einen gleichmässigen Aufschluss des Materials zu erzielen, insbesondere, wenn das Material in Form grober Stückchen verwendet wird. Beim Kochen von Holzspänen wird an der Oberfläche der Späne ein verhältnisinässig rascher Aufschluss erhalten, während das Innere der Späne unbeeinflusst bleibt. Setzt man das Kochen- solange fort, bis auch der Kern der Späne zum grössten Teil aufgeschlossen ist, so wird das Material an der Oberfläche der Späne so stark zersetzt, so wird eine Pulpe von sehr geringer Viskosität erhalten. Solche Pulpen liefern ein Papier, das in bezug auf mechanische Festigkeit nicht den üblichen Anforderungen entspricht. Die Eigenschaften der Pulpe können etwas verbessert werden, indem man das Holz mit Sauerstoffgas und Alkali bei niedrigen Temperaturen und hohem Druck kocht und ein Zellulosematerial verwendet, das Lignin in sehr feinzerteilter 3?orm enthält; aber diese Verbesserungen reichen nicht aus> um die Anwendung dieser Verfahren in technischem Maßstab zu enpfehlen.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Pulpen geringer Viskosität in geringen Ausbeuten* bei denen ein Zellulosematerial mit Sauerstoffgas aufgeschlossen und stufenweise Alkali bis zu einem pH-'Jert von 9,2 bis 13,0 in das System gegeben wird, wird häufig das Holz bei erhöhter Temperatur mit einer sauren,

*("low yield pulps")

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neutralen·oder alkalischen wässrigen Lösung behandelt, um den Hemizellulosegehalt der Pulpe herabzusetzen". Auf diese Weise können jedoch keine Pulpen hoher Viskosität mit hohen Ausbeuten erhalten werden. Die kanadische Patentschrift 611 503 beschreibt ein Verfahren, bei dem Holz mit Säuerstoffgas und Alkali bei 120° bis 160° und bei einem pH-Wert von 7,0 bis 9,0 aufgeschlossen wird. Wird hierbei das Holz in Form von Spänen angewendet, so ist ein hoher Alkaliverbrauch und ungleichmässiger Aufschluss zu verzeichnen. Ausserdem wird das Sauerstoffgas stark mit Kohlendioxyd verdünnt, wodurch der Verbrauch an Sauerstoffgas steigt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die oben aufgeführten ITachteile überwunden werden können, wenn man das ligninhaltige Zellulosematerial, vorzugsweise Holz, mit einer Flüssigkeit vorbehandelt, der ein basisches Heutralisierungsmittel zugesetzt wurde, auf diese 'weise eine geeignete Ilenge der Holzbestandteile löst und das Material dann in Anwesenheit von Sauerstoffgas unter Druck in einer Flüssigkeit mit einem pH-Wert zwischen 6,0 und 9,0 aufschließt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen durch Aufschluß eines ligninhaltigen Zellulosematerials, wie Holz, Stroh oder Zuckerrohr-Hückständen, mit Sauerstoffgaa in Anwesenheit einer wässrigen, mit einem basischen ITeutralisierungsmittel vermischten lösung bei einer Temperatur von 100° bis 180° und einem Sauers toff*-Teildruck von 3 bis 200 Bar ist

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nun dadurch gekennzeichnet, dass man das Zellulosematerial vor dem Aufschluss solange bei einer Temperatur von 60 bis 200 , zweckmässigerweise 100° bis 170° und vorzugsweise 120° bis 160 , mit einer Flüssigkeit vorbehandelt, der ein basisches Heutralisierungsmittel beigemischt wurde, bis — bezogen auf das Trockengewicht — 1 bis 30 Gew.-^, zweckmässigerweise 3 bis 25 Gew.-io und vorzugsweise 3 bis 15 Gew.~$, des ligninhaltigen Zellulosematerials in Lösung übergegangen sind, wobei der pH-Wert während des größten Teils der Sauerstoffgas-Aufschlußstufe zwischen 6,0 und 9»0 gehalten wird. Es war für den Fachmann nicht vorhersehbar,

Verfahrensstufen Pulpen hoher Viskosität mit guten Papierbildungs-Eigenschaften in hohen Ausbeuten erhalten werden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es zum ersten Male möglich, Pulpen in hohen Ausbeuten mit sehr guter Festigkeit und Helligkeit herzustellen, ohne dabei Schwefel als Aufschluss-Chemikalie zu verwenden.

Bei der erfindungsgemässen Vorbehandlungsstufe besteht eine Wechselbeziehung zwischen Temperatur und Behandlungszeit j um einen bestimmten Grad der Auflösung zu erreichen, kann man entweder längere Zeit eine niedrige Temperatur anwenden oder kurze Zeit auf hohe Temperaturen erhitzen.

Die in lösung übergegangene Menge an ligninhaltigem Zellulosematerial *wird bestimmt, indem man die Vorbehandlungs-Flüssigkeit absaugt oder ablaufen lässt, worauf das Material mit 'fässer ge-

♦"lignocellulosic material"

f öl) 8 8 U / 1

waschen wird, um die restliche Vorbehandlungsflüssigkeit zu entfernen. Dann wird der !Rückstand getrocknet und gewogen. Die während der Vorbehandlung gelöste Materialmenge wird definiert als

ursprüngliche
das7i'rockengev/icht minus dem Trockengewicht iiach der Vorbehandlungs- und Waschatufe. Erfolgt die Vorbehandlung unter milden Bedingungen und liegt die Menge des gelösten Materials zwischen 1 und 5 Gew.-jS, so kann diese Menge an gelöstem Material genau bestimmt werden, indem man die Menge an Essigsäure und nichtflüchtigen, organischen Substanzen in der Vorbehandlungsflüssigkeit ermittelt.

Die hier genannten pH-Werte wurden mit Glaselektroden bei Zimmertemperatur an Proben der Lösungen gemessen,die aus der Vorbehand-

entnommen lungs-bzw. Sauerstoffgas-Kochstufe,oder während des Abkühl ens 7 wurden. Unter den Bezeichnungen "Alkali" und "basisches Neutralisierungsmittel"sollen nicht nur Alkalihydroxyde, sondern auch Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat und Mischungen dieser Verbindungen verstanden werden. Überraschenderweise wurde gefunden,. dass sich Natriumcarbonat als Alkali-Bestandteil für die Vorbehandlungsstufe eignet. Erfindungsgemäss sollte di^zur VorbehaÄd^I lung verwendet* Flüssigkeit mit Alkali vermischt werden. In der Vorbehandlungsstufe werden organische Säuren gebildet, abär die Flüssigkeit braucht keine alkalische Reaktion zu zeigen (d.h. pH-Wert von mehr als 7), und der pH-Wert kann ohne Nachteil unter 6 sinken. Sollen Pulpen mit niedrigem Hemizellulosegehalt hergestellt werden, z.B. Pulpen für die Herstellung

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von Rayon, so kann die Vorbehandlungsstufe des erfindungsgeinässen Verfahrens mit einer Säure-Vorhydrolyse kombiniert werden; diese findet entweder getrennt in einer ersten Verfahrensstufe statt, oder man lässt den pH-Wert der Vorbehandlungsflüssigkeit vorübergehend auf die gewünschte Höhe absinken, bevor man das Alkali für die erfindungsgemässe Vorbehandlung zusetzt, normalerweise wird der pH-\7ert während des grössten Teils der Vorbehandlung auf 7 bis 14» zweckmässigerweise auf 7 bis 9i und der Druck auf 1 bis 20 Bar gehalten.

Wie bereits erwähnt, kann durch das erfindungsgemässe Verfahren überraschenderweise bei Verwendung von z.B. Holzspänen eine Pulpe mit hoher Viskosität erhalten werden, die ein Papier von besserer Festigkeit liefert als die durch bekannte Säuerstoffgas-Kochverfahren erhaltenen Pulpen. Verglichen mit den Pulpen, die durch direktes Sauerstoffgas-Kochen von Holz ohne Vorbehandlung des Holzes bzw. durch bekannte Alkali-Kochverfahren, z.B. Sulfat-Kochen oder das sogenannte Sodar-Verfahren, hergestellt wurden, weisen die erfindungsgemässen Pulpen einen ungewöhnlich guten HeI-ligkeitsgra.d auf. Durch Anpassung der Lösungsbedingungen in der Vorbehandlungsstufe lässt sich der Hemizellulosegehalt der Pulpen innerhalb weiter Grenzen regeln. Erfindungsgemäss können Pulpen mit sehr hohen Ausbeuten (60 bis 65 Gew.-jS bei Birkenholz) hergestellt werden und auch Pulpen, die etwa gleiche Ausbeute und gleichen Hemizellulosegehalt (z.B. 50 bis 55 Gew.-# Ausbeute bei Birkenholz) aufweisen wie bei den üblichen Sulfat-Kochverfahren.'

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Im Vergleich zu einem direkten Sauerstoffgas-Kochverfahren "benötigt das erfindungsgemässe Verfahren "beim Aufschluss der Pulpe bis zu gleichem Gehalt an zurückbleibendem lignin insgesamt erheblich weniger Alkali, obwohl in zwei Verfahrensstufen Alkali verwendet wird. Der Unterschied im Alkaliverbrauch zwischen den beiden Verfahren beträgt etwa 5 bis 10 Gew.-^, und diese Einsparung ist hauptsächlich auf das während der Vorbehandlung aufgelöste Material zurückzuführen. Es wird umso weniger Alkali verbraucht, je mehr Holz in der Vorbehandlungsstufe feelöst wird. Wird das Sauerstoffgas-Kochen mit Bicarbonat oder Carbonat durchgeführt, so hat dies ausserdem den Vorteil, dass sich während des Kochens ^aIt Sauerstoffgas eine geringere Menge an Kohlendioxyd bildet.

Während beim Sauerstoffgas-Kochen das Gas unter Druck steht, wird in der erfindungsgemässen Vorbehandlungsstufe der Druck des Sauerstoffgases nicht über atmosphärischen Druck erhöht. Die Vorbehandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, und es kann mit den üblichen Vorrichtungen gearbeitet werden, ' die zum Imprägnieren und Kochen von ligninhaltigen Zellulosematerialien mit verschiedenen Laugen, z.B. Aufschluss- oder Vorhydrolyselaugen, bekannt sind. Ist während der Vorbehandlung Luft anwesend, so wird dadurch lediglich die Imprägnierung etwas erschwert; die Luft kann daher, falls erwünscht, in bekannter Y/eise aus dem « System ausgeschlossen werden. Die Menge an Material, die während der Vorbehandlung unter anderem in Form von Essigsäure und Hemizellulose zusammen mit leicht löslichen aromatischen Verbindungen und Harzbestandteilen in Lösung übergeht, übt einen we-

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sentlichen Einfluss auf die Qualität und die Ausbeute der mit Sauerstoffgas aufgeschlossenen Pulpe aus. Soll durch Sauerstoffgas-Aufschluss eine Pulpe mit hoher Ausbeute und hohem Hemizellulosegehalt hergestellt werden, so sollten in der ersten Stufe etwa 2 bis 15 Gew.-# Material, bezogen auf das Trockengewicht des ursprünglichen ligninhaltigen Zellulosematerials, gelöst werden. Die optimale Menge hängt von der Art des Ausgangsmaterialρ und dem Verwendungszweck der fertigen Zellulosepulpe ab. Die Temperatur während der Vorbehandlung liegt zwischen 60 und 200°. Uenn man die Temperatur unter 100° hält, wird zweckmäßigerweise mit relativ langen Reaktionszeiten, z.B. 6 bis 12 Stunden, gearbeitet. Temperaturen von mehr a^s 170° sind unwirtschaftlich, und das Verfahren lässt sich bei diesen Temperaturen evtl.nur schwer ♦ kontrollieren. Ein besonders geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 100° und 170°. Die Reaktionszeiten betragen dann zwisohen z.B. 0,5 und 5 Stunden, und es ist. nicht zu befürchten, dass die Zellulose zersetzt wird. Bei der Herstellung von Papierpulpe aus Holzspänen hat sich eine Temperatur von 120° bis 160° und eine Behandlungszeit von 0,5 bis 3 Stunden als besonders geeignet erwiesen.

verschiedene Die für die Vorbehandlungsstufe verwendete lauge kann7alkalisoh reagierende Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat, enthalten oder aus diesen hergestellt werden? aus wirtschaftlichen Gründen wird Natrium als Alkalimetall bevorzugt Außerdem kann die Vorbehandlungslauge entsprechende Erdalkaliverbindungen, atB* Oaloium- oder

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Magnesiumverbindungen, enthalten. Natriumhydrosyd ist vom rein chemischen Standpunkt zur Herstellung der Vorbehandlungslauge besonders geeignet, und Versuche haben gezeigt, ^{daß mit} dieser Verbindung äußerst gute Ergebnisse erzielt werden. Hatriumhydroxyd empfiehlt sich besonders zur Herstellung von Pulpen mit niedrigem

Hemizellulosegehalt· Sollen Pulpen mit hoher Ausbeute hergestellt

_für die Vorbehandlungslau£;e

werden, so liefert Hatriumoarbonat/noch bessere Ergebnisse. Dag Kaliumcarbonat kann durch tfassverbrennung von Ablaugen aus der Vorbehandlung- und/oder Sauerstoffgas-Koohstuf· hergestellt werden oder durch Eindampfen und anschliessende Verbrennung der Ablaugen. Auf diese Weise erhält man ein geschlossenes System, in dem die Chemikalien ohne Schwierigkeit wiedergewonnen werden können. Bei einer weiteren bevorzugten AuafUhrungsform, die sich besondere zur Herstellung von Pulpen mit hohen. Ausbeuten und hohem Hemizellulosegehalt eignet, enthält die Vorbehandlungslauge Hatriumbioarbonat. Die Lauge wird zweckmässigerweise hergestellt, indem man Hatriumbioarbonat in fester Form oder als wässrige Lösung zusetzt« Da der pH-Wert der Lauge geringer ist als bei Ver-Wendung von Hydroxyd oder Carbonat, depolymerisiert die Hemicellulose in der Pulpe — hauptsächlich Xylan und Gluoomanan — nur in geringem HaBe oder fast überhaupt nicht· Alle genannten technischen Vorteile werden überraschenderweise erzielt, wenn man das Material einer sehr milden Vorbehandlungsstuf« mit einer Bicarbonate sung, z.B. mit einer Beschickung aus 10 Gew.-ji . _; TSaEßO-x, bezogen auf das Trookengewicht dee ligninhaltigen Zellulosematerials, aussetzt und «ine Stunde auf 120 erhitzt. Wodurch

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diese Verbesserungen ausgelöst werden,-ist nicht genau

bekannt; sie sind wahrscheinlich aufjverschiedene Parallel- ' / Reaktionen und.Ef fekte zurückzuführen, unter anderem offenbar^

J auf die Deacetylierung des_^^ -—- -

die bewirkt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des Lignins im Verhältnis zu den Kohlehydraten bei der nachfolgenden Sauerstoffgas-Kochstufe höher ist als bei direkten Sauerstoffgas-Kochverfahren ohne Vorbehandlungsstufe· Weiterhin scheint das Lignin im Inneren des ligninhaltigen Zellulosematerials besser erreichbar zu wer-"den.,Besonders überraschendi~st,daße±ne deutliche Verbesserung selbst dann festgestellt werden kann, wenn die Menge des während der Vorbehandlung gelösten Materials nur wenige Prozent des Trockengewichtes der Zellulosebeschickung beträgt·

Während der Vorbehandlung unter Verwendung von Laugen, die Bicarbonat und/oder Carbonat enthalten, wird Kohlendioxyd entwickelt, das, falls erwünscht, in bekannter Weise verwendet oder ohne- ' Schaden in die Atmosphäre entlassen werden kann· Insbesondere bei der Verwendung von Bioarbonat in der Vorbehandlungsstufe, aber auch bei der Verwendung von Carbonat, stellt die Entfernung des Kohlendioxyds aus dem System einen wesentlichen Vorteil dar·

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäseen Verfahrens wird in der eigentlichen Sauerstoffgas-Kochstufe dem System ebenfalls natriumcarbonat und/oder Fatriumbicarbonat zugesetzt, das gegebenenfalls durch Batriumhydroxyd aufgefüllt werden kann· '

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ORIGINAL K

Auf diese Weise wird in der Sauerstoffgas-Kochstufe Kohlendioxyd gebildet, das das Sauerstoffgas verdünnt· Das Kohlendioxyd kann aus dem System entfernt werden, indem man das gasförmige Gemisch aus dem Kocher abläßt, was allerdings zu einem hohen Verbrauchan Säuerstoffgas führt. Man kann das Kohlendioxyd auch durch Abkühlung entfernen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungagemässen Verfahrens wird das in der Sauerstoffgas-Koch" stufe gebildete Kohlendioxyd aus der Grasphase entfernt, indem man es in einer alkalisch reagierenden Lauge, z.B. einer Katriiracarbonatlösung, absorbiert. Zweckmässigerweise enthält die Absorptionsflüssigkeit auch Natriumhydroxyd. Die Natriumcärbonatlösung kann vorteilhaft durch Naßverbrennung der Ablaugen aus der Sauerstoffgas-Kochstufe und/oder der Vorbehandlungsstuf qr oder durcl) Eindampfen und anschliessendes Verbrennen dieser Ablaugen erhalten werden. Die Verwendung von Carbonat und insbesondere Bicarbonat in der erfindungsgemässen Vorbehandlungsstufe bewirkt, dass eine beträchtliche Menge des Kohlendioxyds bereits während der Vorbehandlung entfernt wird, und je länger die Vorbehandlung fortgesetzt wird, umso weniger Kohlendioxyd wird in der eigentlichen Sauerstoffgas-Kochstufe gebildet.

Es hat sich als besonders zweckmässig erwiesen, den Kohlendioxyd-Druck während des grössten Teils der Sauerstoffgas-Kochstufe auf 0,2 bis 5 Bar zu halten. Ein übermassig hoher Kohlendioxyd-Druck führt zu einer Herabsetzung der Koohgeschwindlgkeit, die jedoch bis zu einem gewissen Grade durch Erhöhung der Temperatur auege-

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glichen werden kann. Durch Herabsetzung des Kohlendioxyd-Drucks steigt der pH-Wert der Kochlauge, und die Kohlehydrate werden in zunehmendem Maße zersetzt. Die in dieser Beschreibung genannten Grenzen beziehen sich auf die Herstellung von Papierpulpen unter Verwendung von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat alc aktivem Alkali-Bestandteil. In diesen Fällen sammelt sich das Kohlendioxyd in dem System an. Ist das System geschlossen und wird Natrium in Form von Natriumcarbonat auf die oben beschriebene Weise gewonnen, so muss das Kohlendioxyd auf die eine oder andere Art entfernt werden. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, dass man Natriumcarbonat als Absorptionsflüssigkeit für das Kohlendioxyd in dem Sauerstoffgas einsetzt und die gebrauchte Absorptionsflüssigkeit dann in der Vorbehandlungsstufe verwendet. !Protz· dieser Massnahmen kann ein gewieser Überschuss an Kohlendioxyd erhalten werden, der dann auf die oben beschriebene Weise oder durch andere bekannte Verfahren entfernt wird, z.B. indem man die Carbonatlösung kaustifiziert, oder das Bicarbonat in fester oder gelöster Form auf solche Temperaturen erhitzt, dass das Kohlendioxyd abgetrieben wird, oder indem man es durch Entlüften und/oder Einblasen von Luft z.B. in das System austreibt.

Durch die erfindungsgemässe Vorbehandlung mit Natriumcarbonat, vorzugsweise Natriambicarbonat, in der sin großer Teil des gebildeten Kohlendioxyds aus dem System ausgetrieben wird, wird das System von ^em Kohlendiojqjrd beträchtlich entlastet.

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Ausser Kohlendioxyd wird während der Sauerstoffgae-Kochstufe

auch Kohlenmonoxyd gebildet, das gewisse Explosions- und Vergiftungsgefahren mit sich bringt. Dieses Problem kann gelöst werden, indem man den Kohlenmonoxyd-Gehalt in dem Sauerstoffgas-Kocher unterhalb der Explosionsgrenze hält· Zweckmässigerweiso wird hierzu ein Teil des Kohlenmonoxyds aus dem System entfernt, indem man die Gase in sicherer Weise - gegebenenfalls nach, vorhergehender Reinigung in bekannter Weise - aus dem Kocher abläßt. Man kann die Gase jedoch auch für die Hassverbrennung oder für andere Yerbrennungsverfahren verwenden» so dass das Kohleneonoxyd durch Oxydation ungefährlich wird· Wird bei dem Kochen als aktiver Alkali-Bestandteil Bioarbonat oder Carbonat verwendet, so wird bei. der Entfernung des Kohlenmonoxyds. selbstverständlich auch

Kohlendioxyd entfernt.

Soll·das erfindungsgemäße Verfahren in Anlagen zusammen mit " anderen Zelluloseherstellungsverfahren, wie Natriumsulfit-, Natriumbisulfit-, Sulfat- oder Polysulfid-Kochverfahren, angewendet werden, so kann es vorteilhaft sein, die chemischen Gewinnungssysteme zu koordinieren, z.B. durch gemeinsame Verbrennungssysteme. In diesen Fällen kann die erfindungsgemäße Vorbehandlungsstufe vorteilhaft mit einer sulfidhaltigen Lösung, z.B. Grünlauge ("green liquor"), durchgeführt werden und dientj dann zur Austreibung von Schwefelwasserstoff aus dem System.

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Wegen besserer Wärmeausnützung und Wiedergewinnung der Chemikalien sollte die erfindungsgemässe Vorbehandlungslauge vorzugsweise organische Substanzen enthalten, die aus der Vorbehandlupgs-

stufe, d.h. aus einer vorhergehenden Behandlungsstufe des ZeI-lulosematerials, zurückgeführt und abgetrennt wurden, bevor das Material in die Sauerstoffgas-Koohstufe geleitet worden ist. Die .Lauge kann .vor der Wiederverwendung mit chemischen Substanzen» zTB. Hydroxyd, Carbonat undXpderBicarbonate aufgefüllt werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Ablauge aus der Sauerstoffgas-Kochstufe zur Herstellung der Lauge für die Vorbehandlungsstufe verwendet. Vorzug'sweise wird eine Ablauge aus der Sauerstoffgas-Kochstufe verwendet, die beim Waschen der fertig gekochten Pulpe gewonnen und mit Wasser oder einer wässrigen Lösung, z.B. Bleichlauge oder Verdampfungskondensat, verdünnt wurde· Bei dieser Ausfuhr rungsform kann auch die Lauge aus der Vorbehandlungsstufe zurückgeführt werden.

Bach der Beendigung der Vorbehandlung hat es sich als besonders sweckmässig erwiesen, die Vorbehandlungslauge für das Zellulosematerial mit der Ablauge aus der Sauerstoffgas-Kochstufe und/oder mit Lösungen, die Bleichlaugen enthalten, zu waschen. Die so erhaltene flüssige Mischung wird dann in die Vorbehandlungsstuf «urückgeführt und in einem ansohliessenden Vorbehandlungsverfal: pen verwendet, wobei die Flüssigkeit vorher gegebenenfalls mit _rAlkali *

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aufgefüllt werden kann. Durch dieses Waschen lässt sich die
"Homogenität der Sauerstoffgas-Kochstufe verbessern; diese Maßnahme ist jedoch kein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. In den meisten Fällen reicht es aus, dass man die gebrauchte Vorbehandlungslauge aus dem Zellulosematerial ablaufen lässt, bevor dieses in die Sauerstoffgas-Kochstufe geführt wird.

Vorteilhaft wird das Zellulosematerial nach der Vorbehandlung mechanisch gepresst, z.B. indem es durch eine oder mehrere Walzenpressen geführt wird. Dieses Pressen erfolgt vorzugsweise, nachdem das Zellulosematerial ganz oder teilweise durch Waschen mit der Ablauge aus der Sauerstoffgas-Kochstufe, d.h. mit einer Flüssigkeit, die solche Ablaugen enthält, von der Vorbehandlungslauge befreit worden ist. Durch fressen des ligninhaltigen ZeI-lulosematerials werden die inneren Teile des Materials leichter für die Chemikalien zugänglich, und das fertige Produkt weist
bessere Festigkeitseigenschaften und eine höhere Viskosität auf.

Man kann die inneren Teile des Zellulosematerials auch dadurch den Chemikalien leichter zugänglich machen, dass man eine milde mechanische Behandlungsstufe, anderer Art z.B. eine Zerkleinerungsvorrichtung, "nach der Vorbehandlungsstufe voreieht; das Zellulosematerial wird hierbei entlang der Bruchspuren zerkleinert J)as mechanische Pressen bzw. die andere leichte mechanische Behandlung kann auch
7durchgeführt_i werden, nachdem das Material bereits mit den Che- ^: mikalien für die Sauerstoffgas-Kochstufe vermischt wurde.
*"peg shredder"

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Die Vorbehandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, und das Alkali für diese Vorbehandlung kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder auf einmal zugegeben werden. Sollen Pulpen mit niedrigem Hemizellulosegehalt hergestellt und daher Natriumhydroxyd als Alkali-Komponente der Vorbehandlungslauge verwendet werden, so empfiehlt es sich, falls das Sauerstoffgas-Kochen mit Natriumcarbonat und/oder -biearbonat durchgeführt werden so&l, das Material zum besseren Ausgleich des Kohlendioxyds in dem System während der Vorbehandlungsstufe zuerst mit Bioarbonat, dann mit Carbonat und schliesslich mit llatriumhydroxyd «α behandeln. Das entstehende Kohlendioxyd sollte aus dem System entfernt werden, bevor das Hatriumhydroxyd zugesetzt wird, Kir Pulpen mit hohem Hemizelliilosegehalt wird das Material zwetikmäsaigerweise zuerst mit liatriumbicarbonat und dann mit Natriumcarbonat behandelt, und die ITatriuahydroxyd-Behandlung wird ausgelassen.

Die Qualität der erfindungsgemäss hergestellten Pulpen wird in stärkerem Maße von der Aiiflcs-uiig des Materials während der Vorbehandlung bestimmt als yen *-v Menge an aktivem Alkali, die der Vorliehandluri.rslauge sugeaetzt wird» Die Ä'bXmige aus dea? Tcrbehanulungsstafe irann Iu iis Torbehaudltmgssimfe 2\irückgeführt

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In der Vorbehandlungsstufe kann daher eine grössere Menge an aktivem Alkali anwesend sein als tatsächlich verbraucht wird; die genaue Menge ist_allgemein nicht entscheidend, solange mäßige Temperaturen angewendet werden. Die Menge an aktivem Alkali, die während der Vorbehandlung in Form von Uatriumbicarbonat oder berechnet als Hatriumbiearbonat (auf äquimolarer Basis, bezogen auf natrium) verbraucht wird, beträgt im allgemeinen 3 bis 35 Gew.-/, zweckmässigerweise 5 bis 20 Gew.-^ und vorzugsweise 8 bis 15 uew·-^, bezogen auf das Trockengewicht des ligninhaltigen Zellulosematerials. Für die meisten Papierpulpearten hat sich eine Menge von 8 bis 15 Gew.-# als besonders geeignet erwiesen. Bei Pulpen mit hohen Ausbeuten kann diese Menge jedoch, geringer und bei Pulpen mit niedrigem Hemizellulosegehalt höher sein.

Die oben erwähnten Mengen an aktivem Alkali beziehen sich auf die

während
in konstantem Zustancfder Vorbehandlungsstufe verbrauchten Mengen. Die Qualität der Pulpe wird auch dann nicht beeinträchtigt, wenn während der Vorbehandlung grössere Mengen an Alkali anwesend sind. Soll die Pulpe ohne vorheriges Waschen direkt aus der Vorbehandlungsstufe in die Sauerstoffgas-Koohstufe geleitet werden, so kann ein Teil oder das gesamte, in der Kochstufe benötigte Alkali dem System bereits während der Vorbehandlung zugesetzt oder in die ursprüngliche Lauge gegeben werden. In diesem Falle bringt das Pjreesen des Zellulosematerials vor der Sauerstoffgas^ Kochstufe einen deutlichen Vorteil·

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Bei der Herstellung von Zellulosepulpen für bestimmte "Verwendungszwecke, z.B. zur Herstellung von Papier mit hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber Farbveränderung, (langer Lagerfähigkeit), wird der Vorbehandlungslauge zweckmäßigerweise ein Mittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung zugesetzt. Hierfür eignen sich nicht-ionische, anionische und kationische Mittel. Diese Mittel können auch in der eigentlichen Sauerstoffgas-Kochstufe anwesend sein. Weiterhin können beim Sauerstoffgas-Kochen auch Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung verwendet werden.

Um die Helligkeit der Pulpen zu verbessern, kann es unter bestimmten Umständen zweckmäßig sein, wenn man der alkalischen· Lauge während der Vorbehandlung ein Oxydationsmittel, wie z.B. ein Peroxyd, zusetzt.

Durch Mitverwendung eines Reduktionsmittels, z.B. Dithionit und/oder Hydridoborat (Borhydrid), in der Vorbehandlungslauge, läßt sich die Festigkeit und Helligkeit der Pulpe verbessern. Diese Verbindungen, wie auch die oben angeführten Mittel, können entweder der ursprünglichen Vorb ehandlungs lauge oder während der Vorbehandlungsstufe dem System zugesetzt werden.

Bei bestimmten ligninhaltigen Zellulosematerialien, insbesondere bei solchenί die große Mengen an Übergangsmetallen, wie Kupfer, Kobalt oder Eisen, enthalten, ist es zweckmäßig, wenn die 7or~ behandlungslauge komplexbildende Mittel enthält, die mih Metallen lösli-

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ehe Verbindungen bilden. Auf diese Weise kann die Zersetzung der Zellulose während des anschliessenden Sauerstoffgas-Kochens reduziert werden. Beispiele für geeignete komplexbildende Mittel sind Polyphosphate und Aminopolycarbonsäuren, die zum Beispiel die folgende allgemeine Formel aufweisen:

MOOCH₂

H - (C₂H₄F)₁₁ - CH₂COOM

MOOCH₂ ^A

in der A für eine Gruppe -CH₂COOM oder -CH₂CH₂OH steht, M für

Wasserstoff oder ein Alkalimetall und η für eine ganze Zahl zwischen

steht.
0 und 57 V/eitere Beispiele für geeignete komplexbildende Mittel sind Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitriltriessigsäure (NTA) und Diäthylentriamjnpentaessigsäure (DTPA). Hydroxycarbonsäuren des Aldonsäure-Typs, wie Gluconsäure, und Saccharinsowie Aldarinsäuren und organische Amine, z.B. Ethylendiamin, können gleichfalls verwendet werden. Diese komplexbildenden Mittel könrfen auch nach Beendigung der Vorbehandlungsstufe zugesetzt werden. In vielen Fällen hat es sich als geeignet erwiesen, die komplexbildenden Mittel in das Zellulosematerial zu geben, bavor dieses in Berührung mit der alkalischen Vorbehandlungslauge gelangt. Bei der Herstellung von Zellulosepulpen mit hohen Ausbeuten wird das Sauerstoffgas-Kochen zweokmässigerweise mit -\sr Kochlauge durchgeführt, die als aktive Alkali-Komponente uptsächlich Natriumbicarbonat enthält. Das Natriumbicarbonat

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kann aus dem Natriumcarbonat hergestellt werden, das durch Verbrennung der Ablauge und anschliessende Absorption des Kohlendiosyds aus dem während des Kochens verwendeten Sauerstoffgas erhalten wurde; hierbei wird eine wässrige, natriumcarbonat enthaltende lösung verwendet. Diese wässrige Lösung kann Ablaugen aus der Vorbehandlungsstufe und/oder der Sauerstoffgas-Kochstufe enthalten.

Pie Entfernung des Kohlendioxyds aus der Sauerstoffgas-Koclistufe wird erleichtert, wenn man das Kochen mit einer Koohlauge durchführt, die als aktive Alkali-Komponente hauptsächlich ITatriumbicarbonat und Natriumcarbonat enthält. Diese lauge kann erhalten werden, indem man die beiden Chemikalien als lösung oder in fester Form zugibt. Eine weitere Möglichkeit, zur Sitfernung des Kohlendioxyds aus den System wirksam beizutragen, 'besteLt darin daß man Kochlauge aus Bicarbonat "er?:teilt uiia, /?r ihrer ZL.n£üKrung oder Rückführung in die ^oeh: ·>_Λ.ί,ϊ« : .:.::·:· geci.^n^i;·- 2sn*iB an Kohl ondioz}'d bei erhöht?:* TesR;. ■. ' -vas dr-::i yyy^j::. .irr'-.^rnt, so dass eine Mischurig aus iratriumbice^'/Oiiat nni 17a-5riumc£.vbonat erhalten wird« Ur α e:-f:.^;;,-:...--gei:.- . . ,-i^aro;: ■ ..^.irV i±^h besonders aiir Herstsllur^ vor Γ. ■·.■'"!.ul<-,'■- ■.. ■·> mit lid: ν *ii·; be^te» die einen gute- '-.-.-.Ii^. ■■■; r;_£. ■; l ,r.. . Ua _&-.,_; ^ogij ,_;;^-_c gerx.ug- Üeres"¹ ic: ·:·;·:■'..-·.. ye;r.o" - ■:■',·'.■.■■ .... it -;■■ ,--Bi./-e^nehaf-

,.-.L Alkali si; or-

setzen und den pH-Wert der Kochlauge auf der gewünschten Höhe zu halten. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert während des grössten Teils des Verfahrens 6,5 bis 8,5. Bei Versuchen wurden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn man den pH-Wert etwa 70 $> der Zeit auf 7 bis 7,2 und etwa 30 # der Zeit auf 6,2 bis 7 hielt. In Abständen von 15 Minuten wurde Alkali in Form .von Alkalibicarbonat in das System geleitet, und die Menge wurde an Hand des gemessenen pH-Vertes bemessen, der auf etwa 7 gehalten wurde.

Besteht das Ausgangsmaterial aus Birkenholzspänen, so kann eine noch höhere Ausbeute und noch geringere Zersetzung der Zellulose erhalten werden, wenn der pH-Wert während der Saueretoffgas-Kochstufe zwischen 7 und 7,5 gehalten wird.Zweckmässigerweise wird der pH-Wert kontinuierlich gemessen und das Alkali automatisch so in das System geleitet, dass der gewünschte pH-Wert aufrechterhalten wird.

Es hat sich auch als zweckmässig erwiesen, in der Sauerstoffgas-Kochstufe und/oder -Bleichstufe einen Inhibitor mitzuverwenden, der die Zersetzung der Kohlehydrate verhindert. Geeignete Inhibitoren sind Magnesiumverbindungen, wie z.B. Magnesiumsulfat, Magnesiumcarbonat und/oder komplexe Magnesiumverbindungen. Wird das Kochen bei einem hohen pH-Wert durchgeführt, z.B. bei einem pH-Y/ert von 9» so ist die Mitverwendung von Magnesiumverbindungen besonders wichtig.

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Außer durch die beschriebenen Maßnahmen, d.h. Wahl der verschiedenen Arten der Alkalibeschickungen (Bicarbonat, Carbonat und Hydroxyd) und allmählicher Einführung dieser Beschickung je nach Alkali verbrauch, kann der pH-Wert auch geregelt werden, indem man den Teildruck des Kohlendioxyds während der Sauerstoffgas-Kochstufe reguliert. Wird mit hohen Temperaturen und hohem Sauerstoffgas-Teildruck gearbeitet, so kann ein hoher Kohlendioxyd-Druck, z.B. 5 Bar, angewendet werden. Erfolgt das Kochen unter niedrigem Sauerstoffgas-Druck, so sollte auch ein niedrigerer Kohlendioxyd-Druck,.zweckmäßigerweise 0,2 bis Λ Bar, aufrechterhalten werden.

Die Sauerstoffgas-Kochstufe kann unter Bedingungen durchgeführt werden," bei denen das Zellulosematerial vollständig in die Kochlauge eingetaucht ist; hierbei muß die Kochlauge selbstverständlich zirkulieren, so daß ständig neues gelöstes Sauerstoffgas herbeigeführt wird. In vielen Fällen wurden jedoch noch, bessere Ergebnisse erzielt, wenn das Zellulosematerial (d.h. die Späne) während der Kochstufe sowohl in Kontakt mit der zirkulierenden Kochlauge, die über das Material gesprüht wird, als auch mit dem unter Druck stehenden Sauerstoffgas gehalten wurde. Ähnliche Kochverfahren, bei denen das Zellulosematerial mit eine Kochlauge behandelt und nicht in diese eingetaucht wird, sind bereits bekannt, ebenso können die für solche Kochverfahren "benötigten Vorrichtungen eine bekannte Konstruktion aufweisen» Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß bei Anwendung ei es«. beiden Verfahren das Sauerstoffgas in inniger Berührung mir der Kochlauge gehalten werden muß, um einen guten Massentrannr ν

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!.a gewährleisten. Es können bekannte Vorrichtungen verwendet werden. Wird die Konzentration des Sauerstoffs in der Kochlauge so nah« am Sättigungspunkt gehalten wie möglich, wo wirkt sich dies günstig auf die ^notwendige Kochzeit und den erforderlichen Sauerstoffgas-Druck aus, und die Kochstufe wird günstig beeinflußt .

Die Sauerstoffgas-Kochstufe kann auch als reine Gasphasenkochstufe durchgeführt werden, d.h. als Reaktion ohne Flüssigkeitszirkulation. Hierbei wird das Material mit der Kochlauge imprägniert, und man läßt die überschüssige Lauge ablaufen. Eine besonders einheitliche Reaktion wird erzielt, wenn man das Material, d.h. die Späne, bis zu einem Trockengehalt von zum Beispiel 27 bis 34- % oder mehr, z.B. 4-5 %, auspreßt. Die Kochstufe kann in diejsem Falle in dem zum Sauerstoffgas-Bleichen von Zellulosepulpen bekannten Vorrichtungstyp durchgeführt werden. Weiterhin kann die Kochlauge aktives Alkali aus der Vorbehandlungsstufe enthalten. Wegen der geringen Löslichkeit von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat läßt sich ein einstufiges Kochen in der Gasphase nur dann so durchführen, wenn die Beschickung' für die eigentliche Kochstufe gering ist. Dieses ^erfahren kann auch mit jedem der beiden vorher beschriebenen Verfahren kombiniert werden, oder man kann nach einer ersten Gas:' asen-Kochstufe das Zellulosematerial mit frischer Koch- ;uige imprägnieren, die dann z.B. durch Ablaufenlassen und Vessen en^J: ^pernt wird, worauf das Material erneut in einer ■ - is.afe gekocht wird.

30988/;/ 1118 BADORJäiNAL

Das wichtigste Zellulose-Rohmaterial, d.h. Holz, wird zweckmäßigerweise in feinzerteilter Form verwendet, z.B. als Sägespäne oder Holzmehl. Meistens wird bei üblichen Holzaufschlußverfahren für ligninhaltiges Zellulosematerial jedoch mit Holzspänen gearbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die bekannten HoIzspan-Arten. Späne geringer Dicke werden jedoch den verhältnismäßig dicken Spänen vorgezogen. Versuche haben gezeigt, daß besonders gute Ergebnisse, wie z.B. kurze Kochzei-ten in der Sauerstoffgas-Kochstufe, geringer Knotengehalt und hohe Viskosität der Pulpe, erhalten werden, wenn man Späne verwendet, die in einer Verspanungsvorrichtung* in Richtung der Fasern zerspalten wurden. Ein Zerspalten der Späne braucht nicht so wirkungsvoll zu sein, daß Spanfragmente in kleinere Teile zerteilt werden. Sehr gute Ergebnisse wurden mit groben Spänen erzielt, die in Faserrichtung sehr viele Risse zeigten. Offensichtlich wird durch diese Risse das Eindringen der Chemikalien in die Späne erleichtert.

Das Aufsplittern der Späne muß nicht während der Verspanung erfolgen, sondern kann auch in einer nachfolgenden Stufe durchgeführt werden. Risse in Längsrichtung der Fasern werden erhalten, indem man die Späne z.B. durch eine Walzenpresse führt oder in einer Zerkleinerungsvorrichtung ("shredder"), behandelt.

Wegen ihres guten Helligkeitsgrades kann die erfindungsgemäß hergestellte Pulpe in vielen Fällen direkt ohne weiteres Bleichen verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Papier oder Pappe. Man •"chipper"

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kann die Pulpen jedoch auch mit üblichen Bleichmitteln in einer oder vorzugsweise mehreren Bleichstufen bis zu einem sehr hohen Helligkeitsgrad bleichen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, In diesen Beispielen wurden als Ausgangsmaterialien Birkenholz-Späne verwendet. Das erfindungsgemässe Verfahren i3t jedoch nicht auf Birkenholz-Späne beschränkt, sondern kann für alle ligninhaltigen Zellulosematerialien angewendet werden. Es h.8t sich gezeigt, daß Hartholz in Spanform leichter aufgeschlossen wird als Y/eichholzspäne. Unter vergleichbaren Bedingungen wird mit Weichholz ein grösserer Gehalt an Siebrückständen und ein geringerer Helligkeitagrad erhalten. Die Siebrückstände können jedoch einem erneuten Sauerstoffgas-Aufschluß ausgesetzt werden, so daß sich das" erfindungsgemäße Verfahren auch für Weichhoizspäne eignet.

Beispiel 1

Es wurden 4 mm dicke Birkenholz-Späne in einem Autoklaven mit lösungen von NaHCO«, Ha₂CO, und NaOH behandelt. Die Vorbehandlung dauerte eine Stunde bei einer Temperatur von 120°, und die Vorbehandlungslauge enthielt 8,2 g organische Substanz pro Liter, die aus der vorhergehenden Vorbehandlungsstufe stammte. Bei den mit Bicarbonat und Oarbonat durchgeführten Versuchen wurde das während der Vorbehandlung gebildete COg-Gas in die Atmosphäre

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entlassen. Nachdem die Behandlungslauge von den Spanfragmenten abgelaufen war, wurden diese 5 Minuten mit der Ablauge aus der Sauerstoffgas-Kochstufe gewaschen. Die Menge an gelöster organischer Substanz (bestimmt, nachdem eine Spanprobe sorgfältig mit Y/asser gewaschen worden war) betrug 3 Gew.-$, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes. Dann wurden die Späne mit Sauerstoff gas in Anwesenheit von Bicarbonat aufgeschlossen; die B?.-carbonat-Beschickung betrug 39 Gew.-J^, bezogen auf das Trockengewicht der ursprünglichen Holzspäne. Das Sauerstoffgas-Kochen wurde 6 Stunden bei 140° und einem Sauerstoff gas-1'eildruck von 7 Bar fortgesetzt. Der Kohlendioxyu-Druck wurde zwischen 0,1 und 0,2 Bar gehalten, indem das zirkulierende Sauerstoffgas mit einer Matriumcarbonatlösung behandelt wurde. Das Verhältnis von Holz zu Lauge betrug während der Vorbehandlungsstufe 1:7 und während der Sauerstoffgas-Kochstufe 1:14. Das Sauerstoffgas-Kochen wurde in einem Zirkulationskocher durchgeführt, in dem die Kochlauge auf die Holzspäne gesprüht wurde. Zu Vergleichszwecken wurden zwei weitere Versuche ohne Vorbehandlung und mit einer Bicarbonat-Beschickung von 49 Gew.-$ bezw. 39 Gew.-^ durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

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Yorb ehandlung keine keine

EaHCO,, 10 io
Ia₂CO₃, 5 i>
NaOH, 4,8 #

	55,1	I	Kappa- Wert	Tisk.	Helligkeit	t ro
Tabelle	60,5	Ausbeute nach dem Sieben	12,1	633	63,1	I
NaHCO, während Sauerstoff- Gesamt- % #	58,4	53,1	17,1	719	59,0
49	61,2	51,9	13,3	746	65,9
39	59,1	56,4	14,7	754	66,1
39	59,2	. 15,6	701	66,4
39	55,9
39

Κ) CO CO CO

In Tabelle I und den folgenden Tabellen Bind die zugesetzten Chemikalien und die Ausbeuten in Gew.-ji, bezogen auf das Trockengewicht der ursprünglichen HolzbeSchickung, angegeben. Alle An=- lysen wurden mit skandinavischen Standardverfahren (SCAN) durchgeführt.

Die Versuche, bei denen das gesamte aktive Alkali zu Beginn der Saueretoffgas-Kochstufe anwesend war, zeigen, dass durch die. erfindungsgemässe Vorbehandlung mit Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat bezw. Natriumhydroxyd eine Steigerung der Ausbeute an Pulpe nach dem Sieben erreicht wird. Die höchsten Viskositätswerte wurden bei Vorbehandlungen mit Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat erzielt. Ausserdem wurde die Helligkeit der fertigen gekochten Pulpen durch die Vorbehandlung verbessert.

Beispiel 2

Die Birkenholz-Späne des Beispiels 1 wurden wie beschrieben mit NaHCO? bzw.
TNaOH behandelt. Zu Beginn der Sauerstoffgas-Kochstufe wurde das System mit 5 Gew.-?i Natriumbicarbonat, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes, beschickt· Während des Aufschlusses wurde der pH-Wert durch kontinuierliche Zugabe von Natriumbicarbonat »wischen 6,5 und 7,5 gehalten. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Bei den Versuchen des Beispiels 2 wurden »it den Kochseiten des Beispiele 1 wesentlich mehr Siebrückstände erhalten; wurde die Kochzeit jedoch auf 8 Stunden

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verlängert, so wurden Pulpen hoher Viskosität mit hohen Aus- ■ beuten gewonnen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu entnehmen. Ein Vergleichsversuch ohne Vorbehandlungsstufe, jedoch mit gleicher Gesamtbeschickung an NaHCO,, wie sie bei dem Testversuch mit einer Vorbehandlungsstufe mit NaHC(U verwendet wurde, führte zu einem Gehalt an Siebrücketänden von etwa 40 Gew.-%. Um diese Siebrückstände* auf 10 Gew.-% herabzusetzen, mußte die Gesamtbeschickung an NaHCO, von 28 Gew.-% auf 37 Gew.-% angehoben werden.

♦"shive"

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Tabelle II

HaHCO₃. während

Sauerstoff- ßp_nftm+„ gas-Aufschluß £ί££;_β

ITaOH, 4,8 j>
FaHCO^, 10
keine

5+13 5+13 5 + 32

59,8 63,9 62,7

Ausbeute
nach dem
Sieben,

52,8
59,5
52,7

Kappa-Wert 19,9 21,1 19,9

Yisk.

881

927 810

Helligkeit - f

59,7 58,7 57,2

GJ OJ CO --4

Wie aus Tabelle II ersichtlich, führt die Kombination von Vor~ behandlurigsstufe und allmählicher Zugabe des aktiven Alkalis (NaHCO,) während der Kochstufe zu wesentlichen Vorteilen. Wird ohne Vorbehandlung gearbeitet, so steigt der Gehalt an Siebrückständen bei gleicher Geßamt-Alkali-Beschickung. Die Siebrückstände können herabgesetzt werden, indem man die Menge an NaHCO,, das während der Aufschlußstufe zugegeben wird, steigerb; dies bewirkt jedoch ein deutliches Absinken der Viskosität, d.h. eine stärkere Zersetzung der Zellulosemoleküle. Die Versuche zeigen auch, daß Natriumbicarbonat besser geeignet ist als Natriumhydroxyd.

Versuche, bei denen die Kochlaugen aus den Ablaugen einer Kochstufe eines vorhergehenden Versuchs, (aufgefüllt mit NaHCO,), hergestellt wurden, ergaben, daß unter sonst konstanten Bedingungen die Viskositäten der fertigen Pulpen bei gleichem Kappa-Wert um etwa 10 % niedriger waren. Wurde der Sauerstoffgas-Teildruck auf 14 Bar heraufgesetzt, so wurden Pulpen erhalten, die die gleiche Viskosität aufwiesen wie Pulpen, die mit reiner Bicarbonatlösung bei einem Sauerstoffgas-Teildruck von 7 Bar aufgeschlossen wurden.

Beispiel ^

Es wurden zwei Sorten Birkenholz-Späne einer Dicke von 2 mm bzw. 5 am in einem Autoklaven 2 Stunden mit einer Natriumbicarbonat lösung behandelt, wobei das Kohlendioxyd nach 30, 60 und 90 Minuten langem Erhitzen abgelassen wurde. Nach dem Ablaufen der Vorbehandlungslauge wurden die Späne zweimal durch

eine Walzenpresse geführt.

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Die gepressten Späne wurden dann 8 Stunden "bei 140° einem Sauerstoffgas-Aufschluss in Anwesenheit von Natriumbicarbonat ausgesetzt. Zu Beginn der Aufschlußstufe wurden 5 Gew.-% NaIICO, in das System gegeben, und weitere 11 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes, wurden im Verlaufe der Aufschlußstufe kontinuierlich zugeführt. Der Sauerstoffgas-Teildruck betrug 7 Bar und der Kohlendioxyd-Teildruck 0,2 bis 0,3 Bar. Me übrigen Bedingungen entsprachen dem Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

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	ca O	Späne	Vorbehandlung	ITaHCO-2	Tabelle	Ill	Ausbeute	Kappa-	Yisk. cm5/g	Helligkeit
	co	<MHMHHI 5 mm	30 $ HaHCO,; 130°. . ?.	stoffgas- All τ Rfin_LT3_Jj mi	Auflö-		nach d. Sieben	Wert	. . ...
I ι	co				* sung bei Vorbehand.	Gesamt- Ausbeute	5o		939	+
	0»		20* NaHCOa; .160°. Λ	■	$>			18,6		60,7
	•J THTB	keine	5 + 11		........	54,9
		30 $> NaHCO,; 130°. . 7.		5	65,4			942
_*.	5 ion						11,1	817	62,2
	2 mm	5 + 11			53,5	22,1	903	54,9
		36	11	60,5	42,2			58,7
		5 + 11		66,6	53,4
		57,9

2 mm 20 ^NaHOO₃i ^ ₊

2 mm keine 36 62,7 52,7 19,9 810 57,2 £>

Wie aus Tabelle III ersichtlich, führt eine Vorbehandlung mit einer Natriumbiearbonatlösung bei 150° bis 160° zu einem deutlichen Sinken des Gehaltes an Siebrückständen, zu reduziertet Kappa-Wert und steigender Viskosität der Pulpe nach dem Sieben, Die beim Sieben erhaltenen Rückstände kcruien erneut einem Sauerstoffgas-Koehen ausgesetzt werden, und sie liefern eine Pulpe mit geringem Kappa-Wert und hohem Helligkeitsgrad. Wie auch bei den vorhergehenden Beispielen, wurde gefunden,dass ein Kochen mit NaHCO* Pulpen mit höherer Viskosität lieferte als ein Sauerstoffgas-Kochverfahren, bei dem NaOH als aktive Alkali-Komponente verwendet wurde.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. Patentansprüche :

   einem Sauerstoff-OJeildruck von 3 his 200 Bar, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Kombination von Stufen umfaßt, wobei vor dem Aufschluß das Zellulosematerial mit einer Lauge, die ein basisches Neutralisierungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 200°, zweckmässig 100 bis 170° und vorzugsweise 120 bis 160°, vorbehandelt wird, bis - bezogen auf das Trockengewicht des ligninhaltigen Zellulosematerials 1 bis 30 Gew.-^, zweckmässig 3 bis 25 Gew.-# und vorzugsweise 3.bis 15 Gew.-# des Zellulosematerials in Lösung übergegangen sind, wobei während des grössten Teils der Sauerstoffgasaufßchlußstufe ein pH-Wert von 6 bis 9 aufrechterhalten wird.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während des grössten Teils der Vorbehandlungsstufe ein pH-Wert von 7 bis H, vorzugsweise 7 bis 9, und ein Druck von 1 bis 20 Bar aufrechterhalten wird.

   309884/1118

   3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vorbehandlung eine lauge verwendet v/ird, die Natriumcarbonat enthält oder unter Zusatz von natriumcarbonat hergestellt worden ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vorbehandlung eine lauge verwendet wird, die 2Tatriumbicarbonat enthält oder unter Zusatz von ITatriumbiearbonat hergestellt worden ist.

   5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass zur Vorbehandlung eine Lauge verwendet wird, die Ablauge aus dem Sauerstoffgas aufSchluß enthält oder aus dieser hergestellt worden ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der Vorbehandlung' die Vorbehandlungslauge von dem Zellulosematerial entweder vollständig oder teilweise mit Ablauge aus dem SauerstoffgasaufSchluß gewaschen wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das vorbehandelte Zellulosematerial nach Beendigung der Vorbehandlung mechanisch behandelt wird, vorzugsweise durch Pressen in einer oder mehreren Haltewalzenpressen.

   309884/1118

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass während der Vorbehandlung Alkali in Porm von Hatriumbicarbonat oder berechnet als Natriumbicarbonat in einer Menge von 3 bis 35 Gew.-^, zweckmässigerweise 5 bis 20 Ofe?.'.- # und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-$, bezogen auf das Trockengewicht des ligninhaltigen Zellulosematerials, verbrauch* wird·

   9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, daduröh gekennzeichnet, dass die Vorbehandlungslauge auch mit einem die Oberflächenspannung reduzierenden Mittel vermischt wird.

   10· Verfahren nach Anspruch 1 bi3 9» dadurch gekennzeichnet,

   dass die Vorbehandlungslauge auch mit einem Oxydationsmittel, . vorzugsweise einem Peroxyd, vermischt wird.

   11· Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Vorbehandlungslauge auch mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Dithionit und/oder Hydridoborat,vermischt wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlungslauge auch mit komplexbildenden Mitteln für Übergangsmetalle, vorzugsweise Polyphosphate^ stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäure, vermischt wird.

   3O98ÖW1118

   13· Verfahren nach Anßpruch 1 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Kochlauge während des grössten !Teils des Aufschlusses zwischen 6,5 und 8,5 gehalten wird»

   14. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschluß mit einer Kochlauge durchgeführt wird, die als aktive Alkali-Komponente hauptsächlich Hatriumbiearbonat enthält.

   15· Verfahren nach Anspruch 1 "bis 13* dadurch gekennzeichnet, dass, der Aufschluß mit einer Kochlauge durchgeführt v/ird, die als aktive Alkali-Komponente hauptsächlich IJatriumbicarbonat und natriumcarbonat enthält.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass während des Sauerstoffgasaufschlusses stufenweise oder kontinuierlich aktives Alkali in Form von Natriumhydroxyd, '.Natriumcarbonat und/oder llatriumbicarbonat zugesetzt wird, um das verbrauchte Alkali zu ersetzen und den pH-Y/ert der Kochlauge auf der gewünschten Höhe zu halten.

   17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man während des Sauerstoff gas auf Schlusses Kohlendioxyd aus der Gasphase entfernt, vorzugsweise durch Absorption in einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit, wie einer Natriumearbonatlcsung, . ·

   ,098-34/THS

   18. Verfahren nach Anspruch 1 bis .17, dadurch gekennzeichnet, dass man während des grb'ssten Teils des Säuerstoffgas aufschlusses den Kohlendioxyd-Teildruck auf 0,2 tie 5 Bar
   hält.

   19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgasaufschluß in mehreren Stufen durchgeführt wird, von denen v/enigstens eine eine Gasphasen-Aufschlußstufe ist.

   309884/1