DE3213856C2 - Verfahren zum Delignifizieren eines chemisch hergestellten Cellulosehalbstoffes - Google Patents

Abstract

Bei Verwendung von gasförmigem Sauerstoff und Alkali zum Delignifizieren und Bleichen eines chemischen Cellulosehalbstoffes ist es nicht möglich, mehr als etwa die Hälfte der Menge an Lignin zu entfernen, die im Cellulosehalbstoff nach dem Kochen zurückbleibt, weil die Gefahr eines intensiven und unkontrollierbaren Abbaus der Kohlenhydrate im Cellulosehalbstoff besteht. Erfindungsgemäß ist es nun möglich, drei Viertel der Menge des restlichen Lignins bei Bewahrung guter Halbstoffeigenschaften zu entfernen; die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Delignifizieren eines chemischen Cellulosehalbstoffes, bei dem der Halbstoff in einer Aktivierungsstufe mit einer NO ↓2 enthaltenden Gasphase in Berührung gebracht wird und zur Aktivierungsstufe gasförmiger Sauerstoff zugeführt wird, so daß das als Zwischenprodukt gebildete Stickstoffoxid zur Aktivierung des Halbstoffes ausgenutzt wird und die Aktivierungsstufe unter scharfen Bedingungen durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Halbstoff dann in einer Halbstoff/Wasser-Mischung einer Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren unterworfen wird, wobei der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs während des Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens auf 0,005 bis 0,18 MPa gehalten wird und der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs während keines Teils des Behandlungsverfahrens unter die untere Teildruckgrenze fällt.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen chemisch hergestellter Cellulosehalbstoffe insbesondere alkalisch °ekochier Halbstoffe. Alkalisch gekochte Halbstoffe sind z. B. Sulfat-, Polysulfal- und Sodahalbstoffe. Die Bezeichnung Sodahalbstoff umfaßt Halbstoffe, die mit Natriumhydroxid als Kochchemikalie in Anwesenheit verschiedener Zusätze digeriert worden sind. Derartige Zusätze sind z. B. Redox-Katalysatoren, wie Anthrachinon. Die vorliegende Erfindung kann auch auf andere chemische Cellulosehalbstoffe, z. B. Sulfithalbstoffe, angewendet werden.

Clarke [in Paper Trade Journal, Tappi Sect. 118, 62 (1944)] hat gefunden, daß Cellulosehalbstoff teilweise delignifiziert werden kann, indem man den Halbstoff in einer wäßrigen Suspension 1 bis 1,5 Stunden bei 90° C mit Stickstoffdioxid behandelt und dann 30 Minuten bei 90° C oder 60 Minuten bei 50° C bei einer Halbstoffkonzentration von 7% und einer Alkaiikonzentration entsprechend 2% NaOH, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes, extrahiert.

Diese Behandlung führt zu einem sehr hohen Abbau der Cellulose, was sich in einer Halbstoffviskosität widerspiegelt, die im Vergieich zu derjenigen eines Halbstoffes, der eine Chlorierung und Alkaliextraktion unterworfen wurde, äußerst gering Ist.

Die FR-PS 21 58 873 vermeldet eine Depolymerisation mittels eines Delignifizierungsverfahrens, das In der Behandlung mit Stickstoffdioxid bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise Temperaturen unterhalb 20" C. und für lange Dauer sowie einer anschließenden Alkalicxtraktion unter milden Bedingungen begeht. Das Maß an Delignifizierung Ist jedoch sehr gering, und das Verfahren bringt keine Lösung derzeitiger Umweltprobleme. Bei den angewandten Behandlungsbcdingungen sind sehr hohe Stickstoffdioxidzusätze erforderlich, beispielsweise 9,5% bezogen auf trockenen Halbstoff. Trotzdem können bei normalen Kraftzellstoffen nur etwa 40% des vorhandenen Llgnlns entfernt werden. Das Verfahren Ist somit unwirtschaftlich.

In der CA-PS 10 70 909 Ist ein zweistufiges Verfahren beschrieben worden, in welchem der Halbstoff mit Stlckstoffdioxid vorbehandelt und dann einer Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff unterworfen wird. Dieses Verfahren führt jedoch zu einer erheblichen Verminderung der Viskosität, obgleich es die Erzielung eines hohen Malles an Delignifizierung ermöglicht.

Aus Uweltgründen ist es wichtig, ein wirtschaftliches Verfahren zu finden, das die Notwendigkeit der Chlorierung eines Cellulosehalbstoffes bei der Herstellung gebleichter chemischer Halbstoffe umgeht.

Beim Halbstoffbleichen mit gasförmigem Sauerstoff wird in der Praxis gewöhnlich ein hoher Sauerstoffgasdruck, oft während des gesamten Verfahrens, angewendet. Die Verminderung des Sauerstoffgasdruckes führt zu einer Abnahme von Deligniftzierungsmenge bzw. -geschwindigkeit und einer reduzierten Selektivität, definiert als Viskosität bei einer gegebenen κτ-Zahl nach der Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff. Die Delignifizierung während einer Behandlung unter gegebenen Bedingungen in der Sauerstoffgasstufe kann verbessert werden, wenn dieser Behandlung eine aktivierende Stufe vorangeht, in welcher der Halbstoff mit Stickstoffdioxid behandelt wird. Auch eine verbesserte Selektivität kann durch eine solche Aktivierung erzielt werden, obgleich es bei Anwendung bisher bekannter Verfahren nur möglich war. ein begrenztes Maß an Delignifizierung ohne eine relativ starke Depolymerisation der Cellulose und ohne Verwendung sehr kostspieliger Apparaturen zu erreichen.

So ist z. B. in der DE-OS 31 22 297 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Aktivierung in Gegenwart von Wasser in einer Stickstoffdioxid enthaltenden Gasphase erfolgt, welche durch Zufuhr von Nöj und/oder NO erhalten wird. Um das intermediär gebildete NO für den Aktivierungsprozeß zu nutzen, wird der Aktivierungsstufe Sauerstoff In flüssiger Form und/oder als Gas zugeführt und zwar in solcher Menge, daß praktisch das gesamte NO und NO₂ am Ende tier Aktivierungsstufe verbraucht sind. In der anschließenden Bleichstufe wird ebenfalls reines Sauerstoffgas eingesetzt, das nach dem Linde-Verfahren hergestellt wird und dementsprechend das Verfahren verteuert. Außerdem wird bei den üblichen Sauerstoff-Pa. tlaldrucken von 0,5 bis 0.8 MPa gearbeitet, so daß keine voll 2"jfriedr~3iel!ende Selektivität erzielt wird.

Bei dem in der SE-OS 80 08 374-3 '-eschriebenen Verfahren wird die Aktivierung mit Stickstoffdioxid von einer Behandlung mit heißem Akali gefolgt. Dies erfordert eine sehr hohe Alkallbeschickung und führt zu hohen Verlusten an Kohlenhydraten, wenn das zweistufige Verfahren einen niedrigen Ligningehalt erreichen soll.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zum Dellgniflzleren eines Cellulosehalb stoffes bereitzustellen, das einen hohen Deligniflzierungsgrad bei hoher Halbstoffausbeute und hoher Selektivität, d. h. starker Verringerung des Ligningehaltes bei Wahrung einer hohen Viskosität, ermöglicht und auch z. B. mit Luft anstelle von reinem Sauerstoff in der Bleichstufe mit relativ geringen Alkallmengen durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Ein Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs von 0,18 MPa während des größten Teils des Sauerstoffgas/AI kai i-Behandlungsverfahrens ergibt eine schnelle Delignifizierung und gute Selektivität, während die Delignifizierung bei 0,005 MPa langsam erfolgt. Ein Teildruck unter 0,005 MPa beeinträchtigt die Helligkeit des Halbstoffes. Der Halbstoff bekommt eine gräuliche Farbe, während ein bei höherem Sauerstoffgasdruck behandelter Halbstoff rein gelb wird, Außerdem nimmt die Halbstoffausbeute ab. Eine verbesserte Halbstoffhelligkeit bei einer gegebenen Kappa-Zahl und eine verbesserte Selektivität erhält man. wenn der Teildruck zwischen 0,015 bis 0.09 MPa liegt. Wenn z. B. ein ungebleichter, aus Weichholz hergestellter Sulfathalbstoff clellgnifiziert wird, wurden die besten Hrgebnlsse bezüglich Selektivität und Helligkeit bei einem Bereich von 0.03 bis 0.09 MPu erzielt. Durch Arbeiten in diesem Bereich Ist, selbst bei mäßigen Temperaturen, in dieser Behandlungsstufe eine vernünftige Verweilzeit in der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe möglich.

Als Maß, wie weit die Cellulosemoleküle abgebaut werden, werden hier Veränderungen der grundmolaren Viskositätszahl des Cellulosehalbstoffes, bestimmt gemäß SCAN, verwendet. Die im folgenden angegebenen Werte wurden alie ohne Entfernung vor Lignin und Hemicellulose bestimmt, was das am leichtesten reproduzierbare Verfahren im Fall von Halbstoffen mit mittleren Ligningehalten ist (z. B. bei Sulfathalbstoffen mit einer Kappa-Zahl unter 35). Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß Lignin und Hemicellulose nur wenig zur Viskosität beitragen im Vergleich zur selben Gewichtsnienge an Cellulosemolekülen, und daß das Bleichen den Ligningehalt verringern soll und auch die Hemicellulose freisetzen soll, während der Verlust an reiner Cellulose unter den angewendeten Bedingungen nur seiir gering ist. In Fällen, wo daher eine Depolymerisation der Cellulose vernachlässigbar ist, erhöht ich die grundmolare Viskositätszahi. Mit Fichteiisuifaihalbsioffen der irn gröBtcn Teil der Beispiele der vorliegenden Anmeldung verwendeten Art führt eine Verminderung der Kappa-Zahl um 10 Einheiten zu einer Viskositätsverhöhung von etwa 50dm^!/kg unter Bedingungen, wo eine Depolymerisation der Cellulose ignoriert werden kann, während eine entsprechende Erhöhung im Fall von Sulfit- und Hartholzsulfathalbstoffen merklich höher ist, weil mehr Hemicellulose verlorengeht. Es wurden Viskositätsmessungen gemäß SCAN C 15:62 angewendet, um zu prüfen, daß ein bestimmtes Maß an Abbau der Cellulosemoleküle während der Aktivierungsstufe stattfindet; diese Messungen können am aktivierten Halbstoff anschließend an sein Waschen mit Wasser und schnellem Trocknen bei 35° C und unmittelbarer Bestimmung der Viskosität erfolgen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zeigt der Halbstoff nach seiner Aktivierung und dem Waschen mit Wasser dieselbe grundmolare Viskcraintszahl wie er sie vor der Aktivierungsstufe hatte, oder vorzugsweise eine solche grundmolare Vlskositätszahi. die mindestens 5% niedriger ist als die ursprüngliche. Ein noch höheres Maß an Delignifizierung Ist erzielbar, wenn die Viskosität noch weiter verringert wird, z. B. um mehr als 8%. Bei der Mehrzahl von Halbstoffarten kann die Viskosität während der Aktivlerungs- jfe zweckmäßig um 2 bis 35%. vorzugsweise 5 bis 25% und insbesondere 10 bis 20% verringert werden. Die Depolymerisation des aktivierten Halbstoffes tritt leicht ein. wenn man z. B. äußerst lange Trocknungszeiten, äußerst hohe Temperaturen während des Halbstofftrocknungsverfahrens und während der Lagerung anwendet Daher ist es gewöhnlich bei der Routine-Arbeit nicht zweckmäßig, die Viskosität unmittelbar nach dem Aktivieren zu bestimmen.

In der Praxis ist es ofi zweckmäßig, die Bedingungen während der Aktivierung so einzustellen, daß der HaIbstoff nach dem Behandlungsverfahren mit gasförmigem Sauerstoff und Alkali die gewünschte Viskosität zeigt. In normalen Fällen zeigt der einer Sauerstüflgas/Alkali-Behandlung unterworfene Halbstoff zweckmäßig eine grundmolare Viskositätszahl gemäß SCAN, die 0 bis 25¹V. zweckmäßig 5 bis 20% und vorzugsweise 10 bis 15
niedriger ist als diejenige des ungebleichten Halbstoffes. Diese Werte treffen insbesondere für Weichholzsulfathalbstoffe zu. Bei Sulfit- und Harthol/sulfathalbstoffen liegt die bevorzugte Viskositütsverringerung bei der Hälfte dieser Werte.

Das in der Aktivierungsstufe anwesende Stickstoffdioxid wird dieser nur in Form von praktisch reinem NO₃ zugeführt oder sich im Reaktor nach Einführung von Stickoxid und Sauerstoff bilden gelassen. Man kann auch NO₂ plus NO einführen.

Die Bezeichnung Stickstoffdioxid (NO₂) umfaßt auch Distickstofftetroxid (N₂O₄) und andere Formen von Polymeren. Ein MoI Distickstofftetroxid wird als äquivalent zu 2 Mol Stickstoffdioxid angesehen. Addukte, in welchen Stickstoffoxid anwesend ist, werden in derselben Weise wie Stickstoffoxid berechnet. So wird Distickstofftrioxid (N₂Oj) äquivalent zu 1 Mol Stickstoffoxid und 1 Mol Stickstoffdioxid angesehen. Addukte mit Sauerstoffsind vermutlich als Zwischenprodukte anwesend.

Eine gegebene Men^e an gasförmigem Sauerstoff muß sowohl bei Zugabe von Stickstoffdioxid (NO₂) als auch von Stickstoffoxid (NO) in die Aktivierungsstufe eingeführt werden.

Zur Erzielung der bestmöglichen Ergebnisse mit der einfachsten Vorrichtung ist es jedoch zweckmäßig, den Sauerstoff in Form von praktisch reinem gasförmigem Sauerstoff in die Aktivierungsstufe einzuführen. Flüssiger Sauerstoff kann ebenfalls zur Aktiviervogsstufe zugeführt und verdampft werden, z. B. bei Eintritt in den Reaktor, in dem das Aktivierungsverfahren durchgeführt wird. Die in die Aktivierungsstufe eingeführte Sauerstoffmenge sollte mindestens 0,05 Mol, berechnet als O₂, pro Mol eingeführtes NO₂, betragen. In vielen Fällen wird eine größere Menge verwendet, zweckmäßig 0.1 bis 5 Mol O₂ pro Mol eingesetztem NO₂, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Die besten Ergebnisse in einer getesteten Vorrichtung wurden erzielt, wenn die eingeführte Menge 0,15 bis 0,30 Mol O₂ pro Mol eingeführtem NO₂ betrug. Flüssiges Stickstoffdioxid ist ein Handelsprodukt, das in dieser Form in das Verfahren eingeführt werden kann. Das Stickstoffdioxid wird zweckmäßig vor oder in Verbindung mit seiner Einführung in den Reaktor, in dem die Aktivierungsstufe durchgeführt wird, verdampft. Stickstoffdioxid kann auch durch Oxidieren von Stickstoffoxid mit Sauerstoff erhalten werden. Stickstoffoxid wird zweckmäßig durch katalytische Verbrennung von Ammoniak hergestellt, die zweckmäßig in Verbindung mit der Bleichanlage, in welcher da;=· erfindungsgemäße Verfahren durchgefühn wird, erfolgt. Die NO₂ enthaltende Gasphase erhält man durch Umsetzung von Sauerstoff mit Stickstoffoxid vor oder während der Aktivierungbstufe. Berechnet pro Mol tip.geführtes Stickstoffoxid sollte die Gesamtmenge an eingeführtem O₂ mindestens 0,55 Mol, zweckmäßig 0,6 bis 5 und vorzugsweise 0.65 bis 0.80 Mol O₂. betragen, damit sowohl das eingeführte Stickstoffoxid äis auch das als Zwischenprodukt gebildete Stickstoffoxid im Aktivierungsverfahren ausgenutzt werden, und damit praktisch alles Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid, das durch das Stickstoffoxid gebildet wird, am Ende der Aktivierungsstufe verbraucht sind.

Eine Mischung aus NO und NO₂ kann auch in die Aktivierungsstufe eingeführt werden. In diesem Fall wird die eingeführte Sauerstoffmenge der Menge jedes dieser Stickstoffoxide gemäß den oben angegebenen Ver- ' hältnissen angepaßt, wobei Dlmers. Polymere und Addukte in der oben dargestellten Weise berücksichtigt werden müssen. Die Mengen, in der die oben definierten Stickstoffoxide (N0.-+N0) In das Verfahren eingeführt werden, erreicht insgesamt 3 bis 300. zweckmäßig IO bis MO und vorzugsweise 25 bis 75 g-Mol. berechnet euf 100 kg trockenen Cellulosehalbstoff Der Gesamtdruck im Aktivierungsreaktor wird zweckmäßig auf einem Wert unterhalb von atmosphärischem Druck, vorzugsweise auf einem Wert in der Nähe von atmosphärischem Druck, gehalten.

Zur Erzielung der besten Aktivierungsergebnissc und zur Gewährleistung der geringstmöglichen Freisetzung von Stickstoffoxiden aus dem Reaktor ist es wichtig, daß möglichst wenig inertes Gas, z. B. Luft, den Reaktor während der Halbstoffeinführung betritt. Es wurde gefunden, daß die den Aktivierungsreaktor betretende ' Menge des inerten Gases höchstens 50 g-Mol, zweckmäßig höchstens 20 g-Mol und vorzugsweise 0,05 bis 5 g-Mol pro 1000 kg vollkommen trockenem Halbstoff, betragen sollte.

Einen wünschenswerten Aktivierungseffekt mit anschließender Depolymerisation der Cellulose während der Aktivierungsstufe erzielt man, wenn die Temperatur auf 42 bis 100° C, zweckmäßig 50 bis 90° C, gehalten wird. Eine niedrigere Temperatur erfordert normalerweise eine unwirtschaftlich lange Behandlungszeit, während eine sehr hohe Temperatur zu einer übermäßigen Depolymerisation der Cellulose ^führt. Für viele Halbstoffe liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 55 bis 70° C. Die Verweilzeit wird auf die eingeführte Menge an NO₂ und/oder NO, die Aktivierungstemperatur, die Art des Halbstoffes und dessen Konzentration angepaßt und festgelegt, indem man die Viskosität nach einem der oben angegebenen Verfahren bestimmt. Wenn das Verfahren bei Temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereiches von 50 bis 90° C erfolgt, sollte die Aktivierungszeit gemäß den mathematischen Formeln über 10-0,2 (f-50) Minuten betragen und kürzer als 660-16 (f-50) Minuten sein, wobei ι die Temperatur in ⁰C ist. Bei hohen Halbstoffkonzentrationen und einer hohen Beschickung von NO₂ und/oder NO sollte die Zeit in der Nähe der unteren Grenze liegen, während bei niedrigen Halbstoffkonzentrationen und geringer Beschickung die Aktivierungszeit erhöht werden soll.

Die Halbstoffkonsistenz sollte während der Aktivierungsstufe auf 16 bis 50% gehalten werden. Die obere Grenze ist möglicherweise nur schwer zu erreichen. Der in der Praxis zweckmäßigste Bereich beträgt 22 bis 42%, orzugsweise 27 bis 36%.

Nach der Aklivierungsstufe wird der Halbstoff zweckmäßig mit Wasser und/oder einer geeigneten wäßrigen Lösung gewaschen. Wird diese Waschstufe weggelassen, dann wird im anschließenden Behandlungsverfahren wesentlich mehr alkalisches Neutralisierungsmittel verbraucht. Anstelle eines Waschens des Halbstoffes mit Wasser oder vorzugsweise nach Waschen desselben mit Wasser Ist es zweckmäßig, den Halbstoff mit einer Lösung eines alkalischen Reagenz, z. B. einer Bleichablauge oder einer aus der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe hergeleiteten Ablauge zu behandeln.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Cellulosehalbstoff nach der Aktivierungsstufe mit Wasser und/oder verdünnter wäßriger Lösur.f? unter solchen Bedingungen gewaschen, daß man eine saure Lös'ing erhält, die zum Waschen des Halbstoffes nach dem Kochen, vorzugsweise nach Austauschen der Kochl?.uge durch eine aus dner anderen alkalischen Stufe erhaltenen Lauge, verwendet werden kann.

Ungeachtet, ob der Halbstoff nach der A"aivierungsstufe mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung zur Erzielung einer sauren Lösung gewaschen wurde oder ob dieses Waschen weggelassen wurde, ist es zweckmäßig, den Halbstoff mit einer alkalisch reagierenden Lösung, zweckmäßig bei einer Temperatur von 40 bis 80° C vor der Sauersioffgas/Alkall-Behandlungsstufe zu waschen.

Prinzipiell kann der Halbstolf eine geringe Konsistenz withrend der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe haben, /. B. eine solche von 3 bis 8%. Dies erfordert die Rückführung großer Mengen an Ablauge aus dieser Stufe und führt damit zu einer kostspieligen Nailverbrennung. Man kann auch einen Bleichhalbstoff mit hoher Konsistenz verwenden, aus dem die überschüssige freie Flüssigkeit, ι. B. durch Pressen auf eine Ilalbstoffkonsistenz über 22%. /.. B. 27 bis 35% oder mehr, entfernt wurde. Dies kann besonders zweckmüßig sein, wenn die erforderliche Anlage zur Verfügung steht, z. B, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in einer existierenden Bleichanlage mit gasförmigem Sauerstoff anwendet, oder bei anderen Verfahren zur Behandlung hochkonzentrierter llalbstoffe.

Eine noch bessere Selektivität wurde mit einem Halb· stoff durchschnittlicher Konsistenz, nämlich einer Konsistenz von 8 bis 22%, unter Verwendung einer relativ einfschCP. Aⁿⁿi^l.nUyr Cr/iCl·. AM^Crst tfünslluf* Frunhnl^sp wurden mit einer Halbstoffkonslstenz von IO bis 20% erzielt, obgleich der Halbsioff an der oberen Grenze klebrig war. Laboratorlumsversuche in einen rotierenden Autoklaven zeigten, daß der bevorzugte Bereich von Kiel'ersulfathalbstoff 12 bis 18% betrügt.

Obgleich die Bedingungen während der Aktivierungsstufe scharf sind, kann man erflndungsgemaß überraschend milde Bedingungen in der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe anwenden und dennoch eine starke Delignifizlerung in einer einfachen und billigen Vorrichtung ohne Geführdung der Selektivität und damit der Eigenschaften des aus dem Halbstoff hergestellten Papleres erreichen. Wie in den Beispielen gezeigt, kann die Delignifizierung auf mehr als 60% fortgesetzt werden, zweckmäßig auf mehr als 70%. kombiniert in beiden Stufen, wobei die grundmolare Viskositülszahl des Halbstoffes während der Sauerstoffgas/Alkall-Stufe um weniger als 20% oder, bei Anwendung milder Bedingungen, um weniger als 10% fällt. Eine Voraussetzung In dieser Hinsicht Ist es, daß der Sauerstoffgasdruck, die Alkallbeschickung und die Temperatur so eingestellt werden, daß die Delignifizierung nicht zu schnell erfolgt. Die Verweilzelt in der Sauerstoffgas/Alkali-Stufe ist zweckmäßig länger als normalerweise in derzeitigen Anlagen üblich. Bei einer Delignifizierung auf mehr als 60%. vorzugsweise auf mehr als 70%, sollte die Zeit 30 bis 300, zweckmäßig 45 bis 240 und vorzugsweise 60 bis 180 Minuten betragen. Wenn nur geringe Anforderungen an das Maß der Delignifizierung und Selektivität gestellt werden oder bei schnell zu dellgnifizierenden Halbstoffen, z. B. Sulfithalbstoffen, kann eine kürzere Zeit verwendet werden. Länge Behandlungszeiten erhöhen die Kosten der Anlage, führen jedoch zu einer erhöhten Selektivität.

Das in dem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren verwendete Alkali ist vorzugsweise Natriumhydroxid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Ligninrückstände enthaltende Ablauge nach Auffüllung mit frisch zugeführtem Alkali im Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren verwendet werden. Die eingeführte Natriumhydroxidmenge wird der während dieser Behandlungsstufe anwesenden Wassermenge angepaßt, so daß die Konzentration des freien Natriumhydroxids 1 bis 30, zweckmäßig 3 bis 20 und vorzugsweise 4 bis 10 g freies NaOH pro kg wahrend der Alkalibehandlung anwesendem Wasser beträgt. Wenn keine Ablauge aus dem Alkalibehandlungsverfahren zum System zurückgeführt wird und der Halbstoff nach der Aktivierungsstufe gründlich mit Was-

scr gewaschen wird, dann entspricht die anwesende Menge an freiem Natriumhydroxid der gesamten eingeführten Natriumhydroxidmenge. Wird Ablauge /um System /urUckgel'ührt und wenn der Halbstoll restliches Alkali aus der alkalischen Waschstufe enthalt, oder wenn der IlalbsiolT Salpetersäure enthält, dann wird die Konzentration an freiem Natriumhydroxid als die Alkallmcnge deliniert, die im Halbstolf soinrt nach Zuführung dieses Alkali erhalten wird, wobei diese Menge durch potentiometrische Titrierung mit Salzsäure auf pH 9 bestimmt wird Das verwendete Alkali kann vom oben erwähnten verschieden sein und z. B. eine Welßlauge oder oxidierte Weißlauge sein. Ist Sulfid In der Alkalibeschickung anwesend, dann kann das Sulfid durch Ausfällung entfernt werden, bevor man die Konzentration an freiem Natriumhydroxid durch Titrieren bestimmt.

Die Behandlungstemperatur in der Sauerstoffgas/Alkali-Stufe hat sich als weniger kritische Variable orwii'«on ;iU 7eM. .Sauersinffeasdruck und Alkallheschlkkung. Im Fall von Halbstoffen mit geringem Gehalt an Carboxylgruppen und Hemicellulose, z. B. Weichholzsullathalbstoffe, liegt eine geeignete Temperatur zwischen SO bis 140 C. vorzugsweise 90 bis 120° C.

Der Temperaturbereich von 85 bis Ι0Γ C kann zweckmäßig mit llalbstoffen mit hohem Gehalt an Carboxylgruppen oder Hemicellulose, z. B. mit Sulfithalbstoffen und Hartholzsulfathalbstoffen, angewendet werden.

Bei <"per besonderen Verwendung des erflndungsgemaüen Verfahrens kann gasförmiger Sauerstoff in üblicher Weise während des Sauerstoffgas/Alkall-Behandlungsverfahrens in das System eingeführt werden, d. h. einmal während dieser Stufe, z. D. an einer Stelle während eines kontinuierlichen Verfahrens. Bei Bleichen eines Halbstoffes mit hoher Halbstoffkonsistenz, z. B. einer Konsistenz von 25 bis 36%. in einem Bleichturm wird die Konzentration des gasförmigen Sauerstoffs egalisiert, und gasförmiger Sauerstoff wird ständig mit dem Halbstoff in Berührung gebracht und diesem zugeführt, wie er verbraucht wird. Bei Bleichen von Halbstoffen mit niedriger Konsistenz, z. B. einer solchen um 3 bis 22%, ist es oft notwendig, die Halbstoff/Wasser-Mischung während des gesamten oder eines Teils des Sauerstoffgas/Alkall-Behandlungsverfahrens in Bewegung zu halten, um die Sauerstoffübertragung in die flüssige Phase zu verbessern, wobei diese Bewegung der Halbstoff/Wasser-Mischung z. B. durch Rührmittel, vorwärts bewegende Mittel, wie Schrauben und Schaber, und/oder durch Bewegen der Bleichvorrichtung, z. B. ihr Rotieren, erreicht wird.

Gasförmiger Sauerstoff wird zweckmäßig auch intensiv mit dem Halbstoff gemischt, indem man ihn in einen schnell rotierenden Mischer einführt, wobei der gasförmige Sauerstoff anschließend mit dem Halbstoff reagieren gelassen wird, während die Halbstoff/Wasser-Mischung durch den Bleichturm (z. B. aufwärts durch diesen) geführt wird. Um eine Erschöpfung des gasförmigen Sauerstoffs zu vermeiden, ist es zweckmäßig und im Fall einer intensiven Delignifizierung oft notwendig, den gasförmigen Sauerstoff in zwei oder mehr Intervallen oder während des gesamten Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens zuzuführen.

Um ein hohes Maß an Selektivität im Verfahren zu erreichen und gleichzeitig einen behandelten Halbstoff mit großer Helligkeit zu erhalten, ist es zweckmäßig, den Druck des gasförmigen Sauerstoffs während der Anfangsstufe des Sauerstoffgas/AIkali-Behandlungsverfahrens auf einem niedrigeren Wert zu halten als es der Druck dieses Gases zu einem späteren Stadium dieses

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Verfahrens ist. Fs ist daher oft zweckmäßig, daß der Teildruck des Gases Im EndMadium dieses Verfahrens höher Ist als der Druck während des größten Teils des Anfangsstadiums. So kann / B. wührend des Anfangsstadlums des Sauerstoffgas/Alkall-Behandlungsverfahrens Luft bei atmosphärischem Druck verwendet werden, z. B. wührend einer Anfangsdauer von 5 bis 30 Minuten, worauf gasförmiger Sauerstoff mit der Ilalbstoll/Wasser-M-ichung gemischt wird, so daß dessen Teildruck in der Gasphase z. B. bei OJS MPa oder vorzugsweise 0,09 MPa oder weniger betragt. Durch diese Maßnahmen kann die für das Saucrstoffgas/Alkali-Behandlur.^sverfahren notwendige Zeit Im Vergleich /ur Behandlung des Halbstoffes mit Luft bei atmosphärischem Druck wahrend der Gesamtheit des Saucrstoffgas/Alkali-Bchandlungsverfahrens erheblich verkürzt werden. Der genannte Druck in dieser Stufe bezieht sich auf den Druck in der Vorrichtung. In welcher die Sauerstoffgas/Alkall-Behandlung durchgeführt wird. Bei Pumpen, Intensivmischern und ziert wird, normalerweise mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 25% und zweckmüßig 30 bis 80%, berechnet aul die L.lgninmenge vor diesem Sauerstolfgas/Alkali-Behandlungsverfahrcn, betragen.

Um das Maß, auf das die Cellulose depolymerlsicrl wird, zu verringern und den Verlust an Hemicellulose wahrend des Sauerstoffgas/Alkall-Behandlungsverfahrens auf einem Minimum zu halten, ist es zweckmäßig, wahrend dieses Behandlungsverfahrens das Alkall progressiv, entweder absatzweise oder kontinuierlich, zuzuführen, und zwar im Verlauf des Verfahrens. Diese Arbeitsweise hat sich bei der bevorzugten Ausführungslorm als sehr wirksam erwiesen, in welcher die llalbstoffkonsistenz auf 8 bis 22, zweckmüßig 10 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 18% gehallen wird. In diesem Fall Ist es zweckmäßig, mindestens 50% des für das Dellgnlflzierungsverfahren erforderlichen Alkalis vor Beginn des Sauerstoffgas/Behandlungsverfahrens einzuführen; oder dieser Prozentsalz an Alkali soll während der ersten

N, ii'l wctCFicii uic iidiuaiüiiVcFwciiZcii -^:; j tMinüicn diVwcscFiu sein, wenn uaS SäüCFSiöffgäS/Aika-

weniger als 60 Sekunden oder vorzugsweise weniger als 30 Sekunden betrügt, kann ein höherer Druck des gasförmigen Sauerstoffs zugelassen werden, ohne die Selektivität und andere Vorteile des vorliegenden Verfahrens zu geführden. Weiter kann dem Verfahren auch ein weiteres Bleichen mit gasförmigem Sauerstoff unter üblichen Bedingungen bei hohem Sauerstoffgasdruck folgen. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn die Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Bleichverfahrens bereits Installiert Ist und wenn die Anforderungen an die Festigkeitseigenschaften des HalbsiolTes niedriger sind als U.η weit fordern ngen.

Es hat sich In vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen, den Halbstoff nach der Aktivierungsstufe einem Behandlungsverfahren mit heißem Alkali ohne beabsichtigte Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases zu unterwerfen, bevor der Halbstoff dann dem Sauerstoffgas/Alkali-

unterworfen wi

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besonders zweckmäßige Maßnahme, wenn der llalbstoff nach diesem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren einem weiteren Bleichverfahren unterworfen werden soll. Soll der Halbstoff auf ein hohes Maß delignifizlen werden, kann man erfindungsgemäß auch eine vereinfachte Vorrichtung verwenden, insbesondere, wenn der Halbstoff ohne Waschen nach dem heißen Alkali-Behandlungsverfahren einem Sauerstoffgas/Alkall-Behandlungsverfahren unterworfen werden soll. Eine Ersparnis an gasförmigem Sauerstoff erreicht man auch, wenn kein Waschen des Halbstoffes erfolgt. Eine weitere Sauerstoffeinsparung ist möglich, wenn die Ablauge nach der heißen Alkalistufe, z. B. durch Pressen und/oder Waschen des Halbstoffes, entfernt wird, obgleich diese Methode gewöhnlich weniger günstige Effekte liefert als die bevorzugten AusfOhpjngsformen. in welchen die Halbstoff/Wasser-Mischung direkt aus der heißen Alkalibehandlungsstufe zur Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe geführt wird. Die heiße Alkali-Behandlungsstufe erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur, die etwa gleich der Temperatur der anschließenden Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe ist, z. B. eine Temperatur von 80 bis 135° C, zweckmäßig 95 bis 125³ C und vorzugsweise 101 bis 120⁰C. Die Durchführung dieser heißen Alkalibehandlung führt zu einer erhöhten Selektivität. Zur Erzielung einer guten Selektivität und gleichzeitig einer hohen Ausbeute und eines hohen Maßes an Helligkeit des deügnifizierten HalbstofTe-s nach dem Sauerstoffgas/AIkali-Behandlungsverfahren sollte das Maß, auf das der Halbstoff in der Sauerstoffgas/Alkali-Stufe delignifi-

li-Delignifizierungsverfahren beginnt. Das Einmischen des Alkalls während der Dauer des Verfahrens erfolgt zweckmäßig, wenn man das sauerstoffringe Gas mit der Ilalbstoff/Wasser-Mischung mischt oder anschließend daran.

Ungeachtet, ob Alkall während der Dauer, in der das Verfahren stattfindet, eingeführt wird oder nicht, der pH-Wert der Bleichablage sollte normalerweise Im Bereich von 9.0 bis 12,5, zweckmäßig von 9,5 bis 11,5 und vorzugsweise 10,0 bis 11,2 gehalten werden, indem man Ihn kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit kontrolliert. Die Werte beziehen sich auf Messungen bei Zimmertemperatur.

Der erfindungsgemäß behandelte Halbstoff kann direkt zur Papierherstellung verwendet werden. Oft ist es jedoch besser, den erfindungsgemäß behandelten Halbstoff einer endgültigen Bleichstufe zu unterwerfen, wobei man vorzugsweise Bleichmittel verwendet, die für die Umwelt unschädlich sind, z. B. Bleichmittel wie Chlordioxid. Peroxid und Ozon.

Die erfindungsgemüße Delignlflzierung eines chemischen Cellulosehalbstoffes bringt zahlreiche Vorteile. Ein entscheidender Faktor der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Verfahren sowohl umweltfreundlich als auch hoch selektiv ist und Im Vergleich zu üblichen Bleichverfahren Energie spart.

Bei einem Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und einem üblichen Dellgnlfizierungsverfahren, bei dem ein Cellulosehalbstoff mit Chlor gebleicht und anschließend mit Alkali behandelt wird, zeigt sich, daß das erfindungsgemäßc Verfahren wesentlich umweltfreundlicher Ist. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Ablaugen zurückgewonnen und zusammen mit der Kochablauge in einem üblichen Sodarückgewinnungsboiler eingedampft und ohne Mühe verbrannt werden. Dies Ist beim Bleichen mit Chlor nicht der Fall.

Im Vergleich zu einem Bleichverfahren mit gasförmigem Sauerstoff ohne Aktivierung mit Stickstoffoxiden zeigt das erfindungsgemäße Verfahren eine viel höhere Selektivität, d. h., es ermöglicht die Entfernung von wesentlich mehr Lignin aus dem Cellulosehalbstoff bei Wahrung einer hohen Viskosität.

Im Vergleich zur Behandlung eines Cellulosehalbstoffes mit Stickstoffdioxid und anschließendem heißen AlkaÜbehandlungsverfnhren ist es erfindungsgemäß möglich, den Halbstoff wesentlich stärker zu delignifizieren, bei gleichzeitiger Bewahrung einer hohen Halbstoff-

Il

ausbeute und unter Verwendung von weniger Alkali. So kann ein KicfersulfathalbstolT mit einer Kappazahl von 31 in einer Stufe erfindungsgemäß mit einem Kohlenhydratverlusl von 2 bis 2,5% auf eine Kappa-Zahl von 8 dellgnlllzleri werden, wahrend in einer einstufigen Behandlung mit Stickstoffoxid und heißem Alkali zur Erzielung derselben Kappa-Zahl etwa zweimal soviel Kohlenhydrat i'erlorcngeht. Bei Anwendung des erfindungsgemäßer. Verfahrens erhall man bei dieser Kappa-Zahl eine Helligkeit von 55 gemäß ISO, während eine Behandlung des Halbstoffes mi: Stickstoffoxid In derselben Welse und anschließende heiße Alkallbehandlung des Halbstoffes eine Helligkeit von 35 gemäß ISO ergibt. Der erfindungsgemäß behandelte Halbstoff war von gelber Farbe, während der nach dem üblichen Verfahren behandelte Halbstoff gräulich war. Dies zeigt sich in den nach dem Tappis-Standardverfahren T524 om-79 durchgeführten Farbmessungen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurden bei einer Kappa-Zahl von 10 die Werte (CIE) L* - 86,6. a* = -2,0. b* = 27.0 erhalten, während bei derselben Kappa-Zahl das Bezugsverfahren die Werte 74,2. 1,4 und 24,0 ergab.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber derzeit bekannten Verfahren besieht darin, daß das Sauersioffgas/Alkali-Dellgnifizlerungsverl'ahren bei niedrigem Sauerstoffgasdruck in einer einfachen Vorrichtung durchgeführt wird und daß die Selektivität wesentlich höher ist, als wenn der normale, übliche Sauerstoffgasteildruck von 0,5 bis 0,8 MPa angelegt wird. Es ist besonders überraschend, daß der Halbstoff auf niedrigere Ligningehalle gebleicht werden kann, als dies bisher ohne einen so weitgehenden Abbau der Cellulose möglich war, daß die Eigenschaften des aus dem Halbstoff hergestellten Papleres deutlich beeinflußt wurden, obgleich der geringe Sauerstoffgasdruck verwendet wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, Luft insgesamt oder teilweise während des Sauerstoffgas/Aifcaii-Behandiungsverfahrens zu verwenden, während mit anderen Verfahren die Verwendung von Luft nicht möglich oder jedenfalls unzweckmäßig ist. Bei anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren wird normalerweise ein hochgradig reiner, gasförmiger Sauerstoff verwendet, der nach dem Linde-Verfahren hergestellt Ist. Erflndungsgemüß kann mit Vorteil gasförmiger Sauerstoff einer geringeren Konzentration, z. B. gasförmiger Sauerstoff, der 2 bis 15% inertes Gas enthält, und der nach anderen, weniger kostspieligen Verfahren hergestellt ist, verwendet werden.

Erfindungsgemäß wurden zahlreiche Versuche parallel zu einer Anzahl von Vergleichsversuchen durchgeführt. Durchführungswelse und Ergebnisse sind In den folgenden Beispielen dargestellt.

Beispiel I

Ein technischer Kiefersulfathalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 32,1 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1215 dm'/kg, gemessen gemäß SCAN-C 15:62 wurde mit Wasser gewaschen und auf eine Halbstoffkonsistenz von 36% gepreßt. Der Halbstoff wurde in einer Schnitzelvorrichtung gelockert und bei 60^c C in einen Reaktor gegeben. Die Luft im Reaktor wurde evakuiert, wobei die Temperatur auf 55° C fiel. Gasförmiges, durch Verdampfen von flüssigem N₂O₄ erhaltenes Stickstoffdioxid wurde innerhalb von 4 Minuten in den Reaktor gegeben; diese Zugabe entsprach 75 g-Mol NO₂ pro 100 kg Halbstoff. Nach der Einführung des Stickstoffdioxids wurden 15 g-Moi gasförmiger Sauerstoff innerhalb von 4 Minuten eingeführt. Die Temperatur wurde durch Rotieren des Reaktors in einem Wasserbad auf 55 C gehalten. Das Behandlungsver"\hren wurde 120 Minuten, berechnet vom Zeltpunkt, an dem die Stlcksioffdioxldzufuhr begonnen wurde, fortgesetzt.

Nach dem 120 Minuten langen Aktivieren des HaIbstnffcs war seine Viskosität um 190 dm'/kg gefallen; dann wurde er mit Wasser gewaschen, gepreßt und mit Magnesiumsulfat und Natriumhydroxid unter Kneten Imprägniert.

Das Sauerstoffgas/Alkall-Behandlungsverfahren erfolgte in einem Rotationsautoklaven bei einer Halbstoffkonsistenz von 11% und einer Temperatur von 105'C mit einer NaOH-Beschickung von 8% und einer 0.3% Mg entsprechenden Magnesiumsulfatbeschickung, wobei beide Beschickungen auf das Trockengewicht des HaIbstol'fes berechnet sind. Wenn die gasförmige Atmosphäre im Autoklaven Luft umfaßte (Anlangsdruck des gasförmigen Sauerstoffs 0.025 MPa und Endwert 0.0'8 MPa). erzielte man nach 60 Minuten eine Kappa-Zahl von 9,0. Die grundmolare ViskosiUltszahl des Halbstolfes betrug 1039 dm'/kg. verglichen mit einem Wert von 1040 dm'/kg, der vor diesem Behandlungsverfahren er/ielt war. In einem Verglekhstest unter Verwendung desselben Ansatzes von aktiviertem Halbstoff wurde der Druck des gasförmigen Sauersiuffs auf 0.8 MPa erhöht, wodurch man eine Kappa-Zahl von ^1J.O bereits nach 20 Minuten erhielt. In diesem Fall fiel die Viskosität auf 9⁷O dm'/kg.

Diese Versuche zeigen, daß bei Verwendung von Luft bei einem Druck in der Nähe von atmosphärischem Druck während der SauerstolTgas/Alkali-Behandlungsstufe eine bessere Selektivität erhalten wird, als bei Durchführung der Behandlung mit gasförmigem Sauerstoff eines Druckes über atmosphärischem Druck, wie dies übliche Praxis Is:.

Beispiele 2 bis 4

Der Haibsiof! wurde wie in Beispiel ! behandelt, wobei jedoch die Temperatur In der Aktivierungsstufe auf 52X gesenkt wurde und Halbsioffkonsistenz und Alkallbeschickung In das Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren auf 16 bzw. 10% verändert wurden. Venn die gasförmige Atmosphäre Luft umfaßte, erhielt man nach 30 Minuten eine Kappa-Zahl von 9.0. Die Viskosität betrug 1105, verglichen mit 1160 nach der Aktivierungsstufe. Bei einem Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs von 0.12 MPa wurde diese Kappa-Zahl bereits nach 15 Minuten erreicht. Die Viskosität war 1030. In einem Vergleichstest bei einem Sauersiofftelldruck von 0.7 MPa betrug die bei einer Kappa-Zahl von 9 erreichte Viskosität 956 dm'/kg. Die Reaktionszeit betrug 10 Minuten. Wurde die NaOH-Beschickung auf 3,0% verringert, dann war eine Zeit von 120 Minuten zur Erreichung einer Kappa-Zahl von 9.0 bei einem Sauerstoffgasdruck von 0.12 MPa notwendig. Die Viskosität betrug 1100.

Die Versuche zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine höhere Selektivität als die üblichen Verfahren liefert. Es konnte kein Unterschied in der Kohlenhydratausbeute festgestellt werden. Die eingeführte Alkalimenge kann durch mäßiges Erhöhen des Sauerstoffgasdruckes und durch mäßiges Erhöhen der Reaktionszeit ohne Beeinträchtigung der Selektivität erheblich verringert werden.

Beispiele 5 und 6

Aus Rottannenspänen und Kieferspänen in gleichen Gewichtsteilen wurde ein Polysulfidhalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 34,7 und einer Viskosität von 1272dmVkg hergestellt und wie in Beispiel i aktiviert.

ιJic Viskosüüt des so behandelten Halbstoffcs fiel auf 1120 dm'/kg. Der MalbsiolT wurde mit Wasser gewischen und bei einer Halbstoffkonsistenz von 29'\, und einer Temperatur von 105' C unter Zugabe von O.J'V. Mg als Magnesiumhydroxid und einer 1,5% NaOH entsprechenden Alkalimenge, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes einem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren unterworfen.

Wenn der Halbstoff mit Luft behandelt wurde, fiel der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs um etwa 2Ov wahrend in den Vergleichsverstichen unter Verwendung von reinem Sauerstoff der Sauerstoffgasdruck nicht merklich beeinflußt wurde.

Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle 1

O; TcildriiL'k Viskos.

Zeit in nun Tür

MPa bei Kappa-Zahl Kappa-Zahl

10 8 10 8

wurde ein heißes Alkalibchandlungsverfahren In Af Wesenheit von Sauerstoff bei derselben Temperatur 1 Stunde lang vor der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstule eingeschaltet. Zwischen den alkalischen Stufen

-ι erfolgte kein Waschen. Das Inerte Gas Im Reaktor wurde dwell gasförmigen Sauerstoff ausgetauscht, worauf unmittelbar weiter erhitzt wurde Die In der Tabelle genannten Beispiele A und B sind Vergleichsversuche nur mit einer heißen Alkallbehandlung bei derselben

Ii Halbstoffkonsistenz. Temperatur und Alkallbeschlckunj,, jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff und ohne Zugabe von Magnesiumsulfat.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beisp.

heiße

Alkali-

behandlung

C)-NaOH-Behandlung

Kappazahl Viskosität

dm'/kg

0.024 1060 1020 30 120

gast". 0.8 1030 970 12 40

Sauerstoff
(Vergl.)

Die Versuche zeigen, laß die Sauerstoffgas/ Alkali/Behandlung des Halbstoffes mit Luft bei niedrigem Druck, selbst bei einem Halbstoff mit hoher Halbstoffkonsistenz, zu einer besseren Selektivität führt, als wenn diese Stufe mit Sauerstoff unter den bisher üblichen Druckbedingungen erfolgt.

Beispiele 7 bis 11

Fin Halhstoff. hergestellt aus Kiefer in Mischung mit Rottanne (20¹V) und Hartholz (10%), mit einer Kappa-Zahl von 34.9 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1231 dm'/kg wurde wie in Beispiel 1 mit Stickstoffdioxid und gasförmigem Sauerstoff behandelt, wobei jedoch die Halbstoffkonsistenz 32%. die Temperatur 53" C und die gesamte Behandlungszeit 55 Minuten betrugen.

Nach der Aktivierungsstufe hatte der Halbstoff eine Viskosität von II70 dm'/kg. Waschen und Einmischen von Chemikalien auf eine Halbstoffkonsistenz von 11% erfolgten wie in Beispiel 1. wobei jedoch die Alkalibeschickung auf 4,3% verringert wurde. Die Temperatur wurde auf 114" C gehalten. Der Anfangsdruck des gasförmigen Sauerstoffs betrug 0.085 MPa. der Enddruck 0.07 bis 0,08 MPa. Es wurde ein Sauerstoffgas mit einem Gehalt von 12% inertem Gas (Stickstoff und Edelgas) verwendet.

In Beispiel 7. 8 und 10 war das Sauerstoffgas 1. 2 bzw. 3 Stunden bei 114" C anwesend. In Beispiel 9 und 11

A 2

7 0

8 0

9 1
B 3

10 0

11 1

13,4	1151
11,5	1092
10.0	1072
10,2	1126
12,6	1150
9,4	1952
9.4	1098

Tabelle 2 zeigt, daß bei Durchführung des erlindungsgemäßen Verfahrens eine deutliche Verringerung der Kappa-Zahl im Vergleich mit einer NO_;O₂-Aktivierung in Kombination mit einer heißen Alkallbehandlung erhalten wird, und daß die Abnahme der Viskosität im Ver^D!e!ch zu einer üblichen Sauerstoflgasbleiche mäßig ist. Weiter zeigt die Tabelle, daß ein heißes Alkallbehandlungsverlahren unmittelbar vor der Sauerstolfgas/Alkali-Behandlungsstufe die in der Sauerstolfgasstule notwendige Zeit zur Erreichung desselben Maßes an Delignifizierung verringert und daß eine höhere Viskosität erhalten wird, als wenn Säuerst/ ,T während des gesamten Verfahrens anwesend ist. Druckmessungen zeigten, daß die heiße Alkalibehandlung zu einer Verringerung des verbrauchten gasförmigen Sauerstoffs um mindestens 30% führte. Der Kohlenhydratverlust, verglichen bei derselben Kappa-Zahl. unterschied sich nicht merklich von dem Verfahren, in welchem kein,' zwischengeschaltete heiße Alkalibehandlung verwendet wurde. Wie ersichtlich, bringt die erfindungsgemäße Ausluhrungsform, in welcher der Halbstoff nach der Aktivierungsstufe und vor der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe einem heißen Alkalibehandlungsverfahren unterworfen wird, wichtige praktische und wirtschaftliche Vorteile mit sich.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Delignifizieren eines Celluiosehalbstoffes, hergestellt durch chemisches Kochen eines iignocellulostschen Materials, wobei der Halbstoff in einer Aktivierungsstufe mit einer No. enthaltenden Gasphase in Berührung gebracht wird und gasförmiger Sauerstoff in die Aktivierungsstufe eingeführt wird, so daß das Zwischenprodukt NO zum Aktivieren des Halbstoffes ausgenutzt wird, und die Aktivierungsstufe unter scharfen Bedinungen, d. h. bei so hohen Temperaturen durchgeführt wird, daß ein gewisser Abbau der Cellulosemoleküle erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß der so behandelte Halbstoff nach einer Waschung oder einer heißen Alkalibehandlung in einer Halbstoff/Wassermischung einer Sauerstoffgas/Alkali-Behandlung unterworfen wird, wobei der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs während der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe auf 0,005 bis 0,18 MPa gehalten wird und in der der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs während keines Zeitpunktes des Behandlungsverfahrens unter die untere Teildruckgrenze fällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs während der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlung auf 0,015 bis 0.09 MPa gehalten wird und der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs während keines Zeitpunkts des Behandlungsverfahrens unter die untere Teildruckgrenze fällt.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs während der Sauerstöffgas/Alkali-Behandlung auf 0,03 bis 0,09 MPa gehalten wird und der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs während keines Zeitpunkts des Behandlungsverfahrens unter die untere Teildruckgrenze fällt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Aktivierungsstufe auf 50 bis 90° C, vorzugsweise 55 bis 80° C, insbesondere 60 bis 70° C gehalten wird und die Aktivierungszelt mehr als 10-0,2 (t-50) Minuten und weniger als 660-16 (t-50) Minuten beträgt, wobei t die Temperatur in °C ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Halbstoffkonsistenz in der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufc auf 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18% gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Sauerstoff zweimal oder mehrmals oder während des gesamten Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens eingeführt wird, um eine Sauerstofferschöpfung in der flüssigen Phase zu vermelden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Anfangsstufe der Sauerstoffgas/Alkall-Behandlung der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs auf einem niedrigeren Wert gehalten wird als während der späteren und/oder abschließenden Phase dieser Stufe.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Halbstofl nach der Aküvlerungsstufe einer heKJen Alkallbehandlung bei einer Temperatur von 80 bis 135' C. vorzugsweise 95 bis 125" C und insbesondere 101 bis 120¹C. und dann ohne zwischenzeitliches Waschen einem Sauerstoff

gas/Alkali-Behandlungsverfahren unterworfen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation der Cellulose verringert und der Verlust an Hemi-

> cellulose auf einem Minimum gehalten wird, indem man das für die Delignifizierung erforderliche Alkali absatzweise oder kontinuierlich während des Verlaufs der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlung einführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffgas/Alkali-Behandlung in Anwesenheit von Ligninrückständen enthaltenden Ablaugen durchgeführt wird.