DE2362438C3

DE2362438C3 - Verfahren zur Herstellung von Holzzellulose mit groBer Helligkeit und niedrigem Splittergehalt

Info

Publication number: DE2362438C3
Application number: DE19732362438
Authority: DE
Inventors: Hans Olof Göteborg; Smedman Leif Ake Domsjöverken; Hägglund Erik Olof Sture Örnsköldsvik; Samuelson (Schweden)
Original assignee: Mo Och Domsjö AB, Örnsköldsvik (Schweden)
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1973-12-15
Publication date: 1976-07-01

Description

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Sauerstoffaufschluß Inhibitoren anwesend sind, die den Kohlehydratabbau verringern oder verhindern.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Inhibitoren in der während der zweiten Stufe des Sauerstoffaufschlusses angewendeten Kochlauge 0,5 bis 5,0 Gramm pro Liter beträgt

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor während der ersten Stufe des Sauerstoffaufschlusses, vorzugsweise während der Schlußphase derselben, oder nach Durchführung der ersten Sauerstoffaufschlußstufe zugeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Schlußphase der zweiten Stufe des Sauerstoffaufschlusses und/oder nach Abschluß dieser Stufe außerdem Peroxid, z. B. Wasserstoffperoxid und/oder Natriumperoxid, zugeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz vor dem Sauerstoffaufschluß bei einer Temperatur von 60 bis 200° C, vorzugsweise 100 bis 180° C und einem pH-Wert von 6,5 bis 14,0, vorzugsweise 7 bis 9, einer Vorbehandlung mit einer mit basischen Neutralisationsmitteln versetzten Flüssigkeit derart unterworfen wird, daß 1 bis 30 Gewichtsprozent vom Trockengewicht des Holzes in Lösung geht.

16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit basischen Neutralisationsmitteln versetzte Flüssigkeit von einer Natriumkarbonat und/oder Natriumbikarbonat enthaltenden Ablauge aus einer der Sauerstoffaufschlußstufen gebildet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendete Vorbehandlungsflüssigkeit vor dem Sauerstoffaufschluß ganz oder teilweise aus dem vorbehandelten Holzmaterial ausgewaschen wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Zellulosekennzeichnet, daß das teilweise aufgeschlossene 50 masse mit großer Helligkeit und niedrigem Splitter-Holzmaterial nach der ersten Stufe der Sauerstoff- gehalt unter Verwendung von Holz als Rohmaterial

delignifierung mit Kochflüssigkeit aus der zweiten Stufe der Sauerstoffdelignifierung gewaschen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe der Sauerstoffdelignifierung mit einer Kochflüssigkeit durchgeführt wird, die als aktives Alkali Natriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der zweiten Stufe des Sauerstoffaufschlusses auf 80 bis 150, zweckmäßigerweise 90 bis 140 und vorzugsweise 100 bis 125° C gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Sauerstoffgases während der zweiten Stufe der Sauerstoffdelignifierung bei 1 bis 100, zweckmäßiger- und ohne Verwendung von Schwefel bei der Aufschließung. Das Verfahren liegt darin, daß das Holz einer Sauerstoffaufschließung unterworfen wird, und zwar in einer ersten Stufe bei pH 6 bis 9 und in einer zweiten Stufe bei einem pH-Wert von wenigstens 10. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Sauerstoff und Alkali zur Herstellung von Holzzellulose aus Holz zu verwenden. Dabei wurde der Aufschluß meist unter Verwendung von Natriumbicarbonat bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 9 durchgeführt. Hierbei wird jedoch eine Masse mit einem zu hohen Splittergehalt erhalten. Hoher pH-Wert (9 bis 13) und Anwendung von Natriumhydroxyd oder Natriumkarbonat ist ebenfalls beschrieben worden (DT-OS 23 542), doch wird der Splittergehalt bei Verwendung von Hackspänen als Holzmaterial bei beiden erwähnten Verfahren sehr hoch, sofern nicht das

° 4

Auskochen so w«it getrieben wird daß die Kohle- einer mit basisdien Neutralisationsmitteln des obenhydrate so weit abgebaut werden, daß die Eigenschaf- erwähnten Typs versetzten Flüssigkeit bei einer Teints der Masse diese iür die meisten Verwendung*- peratur von 60 bis 200⁰C, zweckmäßigerweise 100 gebiete in der ^f^ff ⁿ8 ^ignet machen. bis 180° C, vorzugsweise 120 bis 160° C. Die Vor-

Schheßhch beschreibt die D Γ-PS 6 51 732 ein al- 5 behandlung wird zweckmäßigerweise auf solche Weise

Malisches oder neutrales Aufschlußverfahren, wobei durchgeführt, daß 1 bis 30 Gewichtsprozent, zweck-

wäarena des Kochens gebildete Kohlensäure mit mäßigerweise 3 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise

Wasserdampf^kontinuierlich entfernt wird. 5 bis 15 Gewichtprozent, vom Trockengewicht des

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man Holzes gerechnet, in Lösung gehen. Es ist zweckeine ZeUulosemasse mit niedrigem Splittergehalt, gu- _l0 mäßig, wenn der pH-Wert während des größeren ten Festigkeitseigenschaften und mit merkbar größe- Teiles des Vorbehandlungsprozesses bei 6,5 bis 14, per Helligkeit als mit bereits bekannten Verfahren zur zweckmäßigerweise 7 bis 9, gehalten wird. Die bei Herstellung von ZeUulosemasse mit guten Stärke- der Vorbehandlung angewendete Flüssigkeit enthält eigenschaften herstellen kann, wenn der Aufschluß zweckmäßigerweise Natriumkarbonat und/oder Nades Holzmaterials mit Sauerstoff in zwei Stufen durch- ₁₅ triumbikarbonat oder wird durch Zuführen von Nageführt wird, wobei is der ersten Stufe die Lignin- triumkarbonat und/oder Nsiriumbikarbonat zubereientferaung (Dedgnifierung) bei pH 6 bis 9 und 110 tet. Diese Natriumverbindungen können beim Brenbis 160° C durchgeführt wird, während in der zweiten nen der Ablaugen des Prozesses gewonnen werden. Stufe der Aufschluß bei einem pH-Wert von wenig- Die Vorbehandlungsflüssigkeit kann jedoch auch stens 10 fortgesetzt wird. ₃₀ durch Zuführen von Natriumhydroxid zubereitet wer-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur den, was in Fabrikanlagen zweckmäßig sein kann, in

Herstellung von Holzzellulose mit großer Helligkeit denen ein großer Vorrat an Natriumhydroxid zu-

und niedrigem Spüttergehalt durch Aufschluß von gänglich ist und besonders in solchen Fällen, wo man

Holz, insbesondere in Form von Hackspänen, mit eine Zellulosemasse mit geringem Gehalt an Hemi-

Sauerstoff unter Druck in Anwesenheit einer Koch- 15 Zellulose herzustellen wünscht. Um eine für die Ver-

flüssigkeit, die mit basischen Neutralisationsmitteln brennung geeigi^te Ablauge zu erhalten, soll die bei

versetzt ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Vorbehandlung verwendete Flüssigkeit Ablauge

der Sauerstoffaufschluß in zwei Stufen durchgeführt vom Sauerstoffaufschluß enthalten oder aus dieser

wird, wobei in der ersten Stufe der pH-Wert inner- zubereitet sein.

halb des Intervalls 6 bis 9 und die Temperatur inner- 30 Um in der ersten Stufe des Sauerstoffaufschlusses

halb des Intervalls 110 bis 160^c C und in der eine optimale Wirkung zu erzielen, soll die verwen-

zweiten Stufe der pH-Wert bei wenigstens 10, zweck- dete Vorbehandlungsflüssigkeit vom Holzmaterial

mäßigerweise innerhalb des Intervalls 11 bis 13 und entfernt werden, bevor der Sauerstoff auf Schluß be-

vorzugsweise innerhalb des Intervalls 11 bis 12, durch gönnen wird. Hierbei ist es zweckmäßig, wenn die

Zuführen von Alkali oder Alkali enthaltender Koch- 35 angewendete Vorbehandlungsflüssigkeit ganz oder

flüssigkeit zum System und gegebenenfalls zusätzlich teilweise aus dem vorbehandelten Holz ausgewaschen

durch bekannte Entfernung von Kohlendioxid aus wird, und zwar unter Verwendung von Ablauge vom

dem System vor dem Zuführen von Alkali gehalten Sauerstoffaufschluß, vorzugsweise von der ersten

wird. Stufe des Sauerstoffaufschlusses.

Unter basischen Neutralisationsmitteln werden hier 40 Das Auskochergebnis, insbesondere die Höhe des

und in der Folge Karbonate, Bikarbonate und Hydro- Splittergehaltes und der Abbau der Zellulosemole-

xide von Alkalimetallen, vorzugsweise Natriumkar- küle, hat sich als sehr stark vom pH-Wert der Koch-

bonat, Natriumbikarbonat und Natriumhydroxid oder flüssigkeit während der ersten Sauerstoffstufe beein-

Mischungen dieser Verbindungen verstanden. flußbar erwiesen. Zufriedenstellende Ergebnisse wer-

Die hier und in der Folge angegebenen pH-Werte 45 den innerhalb des pH-Intervalls 6 bis 9 erreicht, \vo-

betreffen solche, die an aus dem Kocher entnomme- bei gilt, daß ein höherer pH-Wert zu einer kürzeren

nen Proben gemessen werden, welche unmittelbar Reaktionszeit führt. Niedrigviskose Massen können

auf Raumtemperatur bei Atmosphärendruck abge- im ganzen pH-Intervall hergestellt werden, und wenn

kühlt und bei Raumtemperatur gemessen worden man bei der Herstellung solcher Massen eine kurze

sind. Diese Werte dürfen sich wesentlich von jenen 50 Reaktionszeit und gleichzeitig eine möglichst voll-

pH-Werten unterscheiden, die bei den im Kocher ständige Ausnutzung des zugeführten aktiven Alkalis

herrschenden Temperatur- und Druckverhältnissen erhalten möchte, kann man während des Hauptteiles

vorliegen und die mit den derzeit zur Verfügung des Prozesses bei etwa pH = 9 arbeiten und den

stehenden Meßeinrichtungen nicht mit Sicherheit be- pH-Wert allmählich sinken lassen. Bei der Herstel-

stimmt werden konnten. 55 lung von Massen mit hoher Viskosität werden merk-

Das Verfahren bringt auch mit sich, daß durch bar bessere Ergebnisse erhalten, wenn der pH-Wert eine Anpassung der Bedingungen in beiden Stufen während des Hauptteiles der Zeit innerhalb des In-Zellulosemassen mit variierendem Gehalt an Hemi- tervalls von 6,5 bis 8, vorzugsweise 7 bis 8, liegt.
Zellulose hergestellt werden können, so daß ein für Die erste Stufe des Sauerstoffaufschlusses wird den gewünschten Verwendungszweck optimaler Ge- 60 zweckmäBigerweise mit einer Kochflüssigkeit durchhalt an Hemizellulose in der fertigen Masse erhalten geführt, die als aktives Alkali hauptsächlich Nawird. Das Verfahren ermöglicht auch eine rationelle triumbikarbonat enthält. Das Natriumbikarbonat kann und umweltfreundliche Herstellung von Zellulose- zu Beginn und vorzugsweise auch allmählich während massen mit niedrigem Hemizellulosegehalt, z. B. sol- dieser Aufschlußstufe direkt zugeführt werden. Wähcher Massen, die für die Herstellung von Rayon und 65 rend der Kochstufe kann man an Stelle dessen Na-Zellulosederivaten geeignet sind. triumkarbonat und/oder Natriumhydroxid anwenden.

Das Verfahren hat sich als besonders geeignet er- Wenn Karbonat oder Bikarbonat angewendet wird,

«7i»cpn in Kombination mit einer Vorbehandlung in wird Kohlendioxid freigemacht, welches sich bei der

5 ' 6

Zuführung von Natriumkarbonat oder Natrium- Der Partialdruck des Sauerstoffs kann in der zwei-

hydroxid in der Kochflüssigkeit löst, so daß Bikarbo- ten Aufschlußstufe niedriger als in der ersten gehal-

nationen gebildet werden. Unabhängig davon, wo das ten werden, nämlich bei 1 bis 100, zweckmäßiger-

Bikarbonat, Karbonat oder Hydroxid oder Mischun- weise 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 bar.

gen davon zugeführt werden, ist es zweckmäßig, wenn 5 Während der zweiten Kochstufe, insbesondere

die Zugabe allmählich erfolgt. Die Zuführung kann während deren Schlußphase, kann ein Absinken des

mit Vorteil so geregelt werden, daß der gewünschte pH-Wertes auf ein Niveau unter pH = 10, z. B. auf

pH-Wert erhalten wird. pH = 9, erfolgen.

Der Partialdruck des Sauerstoffgases während der Um einen niedrigen Splittergehalt zu erhalten, ist ersten Stufe des Saueistoffaufschlusses kann im In- 10 es zweckmäßig, wenn das teilweise delignifierte HoIztervall von 3 bis 200 bar gehalten werden. Niedriger material nach der ersten Kochsrufe einer Aus-Sauerstoffdruck führt, insbesondere wenn Hackspäne waschung unterworfen wird. Es hat sich dabei sowohl angewendet werden, zu einem hohen Splittergehalt im Hinblick auf die Qualität der Masse als auch auf und einer niedrigviskosen Masse, während ein hoher die Chemikalienrückgewinnung als zweckmäßig erDruck zu hohen Kosten führt, insbesondere weil der 15 wiesen, für die Auswaschung eine Kochflüssigkeit Druck überraschenderweise nur eine kleine Einwir- von der zweiten Stufe des Sauerstoffaufschlusses zu kung auf die Delignifiergeschwindigkeit zeigt· Bei der verwenden.

Herstellung von Papiermassen arbeitet man zweck- Wenn man eine Masse mit hohem Polymerisationsmäßigerweise innerhalb des Intervalls von 8 bis grad herzustellen wünscht, ist es zweckmäßig, Inhi-50 bar, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Ein Druck von 20 bitoren zuzusetzen, die den Kohlenhydratabbau der-20 bis 25 bar ist im allgemeinen ausreichend, wenn art verringern oder verhindern, daß diese während es um die Herstellung von Zellulosemassen geht, die des Sauerstoffaufschlusses anwesend sind. Zweckein Papier von sehr hoher Festigkeit ergeben, wäh- mäßige Inhibitoren sind solche, die sich im Zusamrend ein Druck von etwa 10 bar voll ausreicht, wenn menhang mit der Sauerstoffbleichung von Holzzellues um die Herstellung von Derivatmassen und Mas- 25 losemasse anwendbar erwiesen haben und können sen geht, die keine so hohe Festigkeit erfordern. Bei von anorganischen oder organischen Verbindungen Nadelholz als Rohstoff ist es zweckmäßig, einen gebildet sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungshöheren Druck anzuwenden als bei Laubbolz, um bei form werden Magnesiumverbindungen als Inhibito-Nadelholz einen niedrigen Splittergehalt zu erhalten. ren verwendet. Wenn große Mengen Magnesiumver-

Wie bereits erwähnt, entsteht während der ersten 30 bindungen und insbesondere solche, die während des Aufschlußstufe normalerweise Kohlendioxid. Ein Prozesses ausgeschieden werden, verwendet werden, hoher Gehalt an Kohlendioxid bremst die Deligni- wird jedoch zum Unterschied zur Sauerstoffbleichung fierung, und unkontrollierte Veränderungen des Koh- auch eine kräftige Verzögerung der Delignifierung lendioxidgehaltes bringen Schwierigkeiten in der erhalten. Als besonders zweckmäßig hat sich die Ansteuerung des Prozesses mit sich. Es ist deshalb 35 wendung von Magnesiumverbindungen erwiesen, die zweckmäßig, wenn während des Sauerstoffaufschlus- im pH-Bereich 6 bis 9, d. h. während der ersten ses Kohlendioxid aus der Gasphase entfernt wird, was Stufe des Sauerstoffaufschlusses, vollständig löslich nach dem in der DT-PS 6 51 732 beschriebenen Ver- sind. Dagegen ist es vorteilhaft, wenn eine kleine fahren bewirkt werden kann, oder beispielsweise Menge an unlöslichen Magnesiumverbindungen, z. B. durch Absorption in einer alkalischen Flüssigkeit. 40 Hydroxid, während der zweiten Stufe des Sauerstoff-Zur Zubereitung derselben kann man z. B. Natrium- aufschlusses ausgeschieden wird. Zweckmäßige Makarbonat anwenden, das durch Verbrennung von Ab- gnesiumverbindungen sind Magnesiumkarbonat, Malauge oder einer durch Naßverbrennung von Ablau- gnesiumoxid und Magnesiumhydroxid, welche mit gen erhaltenen Lösung gewonnen wurde. Die ver- Vorteil ganz oder teilweise in Ablauge, z. B. aus einer wendete Absorptionsflüssigkeit kann mit Vorteil bei 45 der Sauerstoffaufschlußstufen, gelöst werden,
der ersten Aufschlußstufe und bei der Vorbehand- Durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß der lungsstufe nach der Erfindung ausgenutzt werden. Zusatz von Magnesiumverbindungen große Vorteile

Die zweite Stufe des Sauerstoffaufschlusses wird in der zweiten Stufe des Sauerstoffaufschlusses mit zweckmäßigerweise mit einer Kochflüssigkeit durch- sich bringt und daß es deshalb zweckmäßig ist, die geführt, welche als aktives Alkali Natriumkarbonat 50 Magnesiumverbindungen dieser Stufe zuzuführen. Die und/oder Natriumhydroxid enthält. Sowohl während Zusätze sollen so angepaßt werden, daß die Menge der ersten als auch während der zweiten Aufschluß- an Magnesiumverbindungen in der während der zweistufe ist es zweckmäßig, wenn aktives Alkali während ten Stufe des Sauerstoffaufschlusses verwendeten des Verlaufes des Prozesses zugeführt wird, um ver- Kochlauge 0,5 bis 5 g pro Liter beträgt, gerechnet brauchtes aktives Alkali zu ersetzen und die Koch- 55 als Magnesiumoxid. Mit Kochlauge ist in diesem speflüssigkeit auf dem gewünschten pH-Niveau zu hai- ziellen Fall die innerhalb des teilweise aufgeschlos ten. Dies kann satzweise in einem oder mehreren senen Holzmaterials befindliche Lauge gemeint. In Schritten oder kontinuierlich erfolgen. Die Tempe- den angegebenen Mengen sind sowohl lösliche als ratur wird bei der zweiten Stufe des Sauerstoff- auch ausgeschiedene Magnesiumverbindungen entaufschlusses auf 80 bis 150° C, zweckmäßigerweise 60 halten.

90 bis 140° C, vorzugsweise 100 bis 125° C, gehalten. Um eine wirksame Imprägnierung des Holzmate-Hohe Temperatur bringt eine kurze Behandlungszeit rials mit Inhibitoren zu erhalten, ist es im allgemeinen mit sich, z.B. 10 bis 60 Minuten, während bei nied- vorteilhaft, die Inhibitoren während des Ablaufes, riger Temperatur die Reaktionszeit 60 bis 300 Mi- vorzugsweise während der Schlußphase, der ersten nuten betragen soll. W«nn man in dieser Stufe eine 65 Stufe des Sauerstoffaufschlusses oder nach Durchstarke Viskositätssenkung vermeiden möchte, soll führung der ersten Stufe zuzuführen, jedoch bevor die Temperatur unter 14O⁰C, vorzugsweise bei 100 der pH-Wert auf das in der zweiten Stufe gewünschte bis 125° C, liegen. Niveau erhöht worden ist.

Bei Massen für gewisse Papiersorten ist es zweckmäßig, auch Peroxid, z.B. Wasserstoffperoxid und/ oder Natriumperoxid, während der Schlußphase des Sauerstoffaufschlusses und/oder nach Abschluß dieser Stufe zuzuführen. Hierdurch kann eine beträchtliehe Erhöhung der Helligkeit der hergestellten Masse erzielt werden. Dies kann von besonderer Bedeutung sein, wenn die Masse ohne irgendeine separate Bleichung für Papier und Karton mit relativ großer Helligkeit verwendet werden soll.

Die Prozeßstufen nach der Erfindung können entweder in kontinuierlichen Kochern oder in Apparaten für satzweise Beschickung durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall können die beiden Sauerstoffaufschlußstufen mit Vorteil im selben Kocher durchgeführt werden, doch ist es auch möglich, nach Durchführung der ersten Stufe das teilweise delignifierte Holzmaterial in eine andere Kocheinheit oder Kochzone zu überführen, wo der Prozeß abgeschlossen wird. Wenn eine Vorbehandlungsstufe angewendet wird, was die bevorzugte Ausführungsform ist, ist es oft zweckmäßig, diese in einem separaten Kocher durchzuführen, z. B. jenes Typs, der bei der Vorhydrolyse von Holzmaterial, z. B. Holzhackspänen, angewendet wird.

Die hergestellte Masse kann, wenn so gewünscht, mit bekannten Bleichmitteln, wie Chlor, Chlordioxid, Hypochlorit, Peroxidverbindungen und/oder Sauerstoff oder mit Kombinationen von diesen Bleichmitteln, in einer oder mehreren Stufen gebleicht werden. Wenn es um die Herstellung von veredelten Massen geht, z. B. für Rayonherstellung, kann die Masse nach an sich bekannten Methoden alkaliveredelt werden. Die Alkaliveredelung kann auch direkt im Kocher nach abgeschlossener Auskochung erfolgen. Unabhängig davon, wo die Veredelung oder Bleichstufen vorgesehen werden, kann die Gewinnung von Ablaugen aus diesen in an sich bekannter Weise mit der Rückgewinnung von Laugen aus dem erfindungsgemäßen Verfahren integriert werden. Die Laugen können eingedampft und verbrannt werden oder einer direkten Naßverbrennung unter hohem Druck unterzogen werden.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Birkenhackspäne mit einer Dicke von etwa 5 mm wurden etwa 30 Minuten mit Dampf abgebrüht und darauf einer Vorbehandlung mit Natrhunbikarbonatlösung bei 160° C während zwei Standen unterworfen. Das Verhältnis Holz zu Flüssigkeit war 1:7 (kg/1), und die zugesetzte Bikarbonatmenge entsprach 9,0 Gewichtsprozent aktivem Alkali, gerechnet als NaOH vom Trockengewicht des Holzes. Die Vorbehandlungsflüssigkeit wurde aus Ablauge aus der ersten Stufe des Sauerstoffaufschlusses zubereitet, welche mit Natriumbikarbonat versetzt wurde, und die Menge an aktivem Alkali wurde durch potentiometrische Titrierung auf pH = 7 in kochender Lösung bestimmt. Der Kocher wurde während der Vorbehandlung zwecks Entfernung des gebildeten Kohlendioxids dreimal entgast.

Die Hackspäne wurden darauf 15 Minuten lang mit Ablauge aus der ersten Stufe des Sauerstoffaufschlusses gewaschen und sodann einem Sauerstoffaufschluß in zwei Stufen unterworfen. Während beider Stufen lief zirlmlierende Kochflüssigkeit in feinverteilter Form über das Holzmaterial. In der ersten Stufe wurde die Temperatur auf 140° C und der Partialdrack des Sauerstoffs auf 8 bar gehalten. Den CO₂-Druck ließ man auf höchstens etwa 0,5 bar ansteigen, und das Kohlendioxid wurde aus dem System entfernt und in eiae Absorptionsanlage übergeführt. Das Verhältnis Holz zu Flüssigkeit betrug 1:14, und die Kochzeit war 6 Stunden. Aktives Alkali wurde in Form eines Natriumbikarbonat-Natriumkarbonatpuffers zugesetzt, welcher der aus dem Sauerstoffaufschluß gewonnenen Ablauge zugeführt wurde. Zu Beginn der Stufe wurden 1,1 Gewichtsprozent aktives Alkali (gerechnet als Natriumhydroxid) zugesetzt, und während der fortschreitenden Auskochung wurden weitere 4,8 Gewichtsprozent aktives Alkali zugesetzt, gerechnet vom ursprünglichen Trockengewicht des Holzes. Während des Kochvorganges wurde der pH-Wert der Kochlauge kontrolliert, und die Dosierung des aktiven Alkalis erfolgte so, daß der pH-Wert innerhalb des Intervalls 7 bis 7,5 gehalten wurde.

15 Minuten voir Schluß der ersten Aufschlußstufe wurden 60% der Kochflüssigkeit abgezapft, und darauf wurde Magnesiumsulfatlösung zugeführt (50 g/ Liter MgSO₄ in Kochablauge). Die Menge wurde so angepaßt, daß der Gesamtgehalt an Magnesium in der Kochlauge (inklusive jener Menge, die von der früheren Auskochung rückgeführt worden ist) 1 Gramm pro Liter Kochlauge betrug, gerechnet als Magnesiumoxid.

Nach der ersten Aufschlußstufe wurde die Kochablauge abgezapft, und eine solche Menge an aus der zweiten Aufschlußstufe gewonnener Ablauge zugeführt, daß die gesamte Laugenmenge im Kocher 5 Liter pro kg Trockenholz betrug. Hierauf wurden 0,6 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, gerechnet vom Trockengewicht des Holzes, zugeführt und der Sauerstoff aufschloß in einer zweiten Stufe bei 120° C und einem Partialldruck des Sauerstoffgases von 8 bar während einer Zeit von 2 Stunden fortgesetzt. Während der ersten Stande worden weitere 3,3% Natriumhydroxid zugeführt, so daß der pH-Wert über 10 gehalten wctrde. Der pH-Wert der Ablauge war 10,0.

Ausbeute Kappazabl Gesamt Gesiebte Masse

•/0

Viskosität (»intrinsic«)

Cm¹Zg

RS

(Rcsisleule Zellen nach föehaodlimg init5V.NaOH)

*h

Viskosität auf alkali-

Masse

Helligkeit

Referenz I
Referenz 2

57,2	55,5
56,2	55,0
50,4	37,1
49,9	35,9

7,7	771
8,0	769
8,7	267
7,5	259

73,5
73,2
73,7
73,8

965
969
333
328

66,8
66,2
€23
62,7
209427/295

Der Kocherinhalt wurde daraufhin ausgeblasen, wobei eine Defibrierung erhalten wurde. Die Ablauge wurde auf konventionelle Weise mit Wasser im Gegenstrom verdrängt und in den Prozeß rückgeführt. Die Masse wurde gesiebt und analysiert. Das Ergebnis zweier Versuche (A und B) geht aus vorstehender Tabelle hervor. Als Vergleich werden die Ergebnisse beim Auskochen der gleichen Hackspäne angegeben, wobei die Vorbehandlung unter identischen Bedingungen ausgeführt wurde, während die zweite Kochstufe ausgeschlossen wurde und der pH-Wert auf dem Mittelwert jener Niveaus lag, die beim Zweistufenaufschluß nach der Erfindung angewendet worden sind (8,5).

Beispiel 2

In derselben Apparatur, die im Beispiel 1 angewendet worden ist, wurde ein Versuch mit der doppelten Menge an Birkenhackspänen bei identischen Bedingungen während der Vorbehandlung durchgeführt, jedoch mit einem Verhältnis Holz zu Flüssigkeit von 1: 5 in der ersten Aufschlußstufe und einer Kochzeit von 5 Stunden in dieser Stufe. Die Bedingungen in dieser Stufe waren im übrigen die gleichen wie im Beispiel 1. Durch die erhöhte Menge an Hackspänen und die geringere Flüssigkeitsmenge im Kocher blieb der Sättigungsgrad der zirkulierenden Lauge im Hinblick auf Sauerstoff niedriger als im Beispiel 1, was eine verschlechterte Delignifierung mit sich brachte. Wie erwartet, bestand das Holzmaterial nach der ersten Stufe aus unvollständig aufgeschlossenen Hackspänen.

Die zweite Stufe des Aufschlusses wurde nach Zuführung von Magnesium auf obenerwähnte Weise durchgeführt. Der Anfangszusatz an Natriumhydroxid war 0,4 Gewichtsprozent, gerechnet vom Trockengewicht des Holzes, und während des Verlaufes der ersten 45 Minuten dieser Stufe wurden weitere

ίο 2,6 Gewichtsprozent Natriumhydroxid zugeführt. In der zweiten Stufe wurden Versuche mit einer gesamten Reaktionszeit von 1,2 bzw. 3 Stunden durchgeführt, die Bedingungen waren im übrigen die gleichen wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse, welche aus der nachstehenden Tabelle hervorgehen, zeigen, daß man während der zweiten Aufschlußstufe nach der Erfindung eine starke Verringerung der Splittermenge (d. h. des Unterschiedes zwischen gesamter und gesiebter Ausbeute), eine starke Verringerung des

ao Ligningehaltes (Kappazahl) der Masse und eine starke Erhöhung der Helligkeit erhält. Überraschenderweise wird eine sehr mäßige und kaum merkbare Verringerung der Viskosität der Masse erhalten. Der Rückstand der Siebung kann in den Sauerstoffauf-

s5 schluß zurückgeführt werden und auf diese Weise zur verwendbaren Masse übergeführt werden. Besonders zweckmäßig ist es, den Rückstand am Schluß der ersten oder zu Beginn der zweiten Stufe des Sauerstoffaufschlusses zurückzuführen.

Kochzeit in der
2. Aufschlußstufe

Std.

Ausbeute
Gesamt

Vo

nach Siebung Kappazahl

Helligkeit

Viskosität
(»intrinsic«)

cmVg

1	62,6	49,9	17,6	52,9	730
2	61,9	53,6	12,2	60,3	720
3	60,2	54,0	10,4	61,5	720

Beispiel 3

Zur Bestimmung des Einflusses des Druckes in dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde der folgende Versuch mit unsortierten Birkenholzsplittern mit einer Dicke von 5 bis 8 mm, die zuerst mit wäßrigem Natriumbikarbonat bei 160° C zwei Stunden lang vorbehandelt wurden, durchgeführt. Das Mengenverhältnis von Holz zu Flüssigkeit betrug 1:5 kg/1, und die Menge der Bikarbonatbeschickung entsprach etwa 9,3 Gewichtsprozent (berechnet als NaOH und auf der Basis des trockenen Holzes). Nachdem 15 Minuten mit Ablauge aus einer Sauerstoffaufschließungsstufe gewaschen worden war, wurden die Splitter der Sauerstoff aufschließung bei einem pH-Wert von 7,5 mit Bikarbonat als aktives Alkali 2 Stunden bei 140⁰C und einem Sauersitoffpartialdruck von 35 bar behandelt. Das Verhältnis von Holz zu Flüssigkeit betrag 1:5. Nach 2 Stunden wurde der Sauerstoffpartialdruck auf 15 bar herabgesetzt und die Aufschließung für zwei Stunden !fortgesetzt. &> In zwei Parallelversuchen betrug die Gesamtausbeute an Pulpe 61,0 und 60,3 %>, die Kappa-Werte waren 10,2 und 10,1, und die Viskosität betrug 796 bzw. 789 cm^s/g. In einem Vergleichsversuch bei einem Druck von 35 bar, Dauer 3,75 Stunden, betrug die Ausbeute an Pulpe 59,7 °/o, der Kappa-Wert war 10,2, und die Viskosität betrug 794 cm^s/g. So konnte bei der Aufschließung bei einem im wesentlichen konstanten pH-Wert ein beträchtlich niedrigerer Druck während der Endstufe des Verfahrens angewendet werden, wobei die Aufschließungszeit etwas verlängert werden mußte, mm ein vergleichbares Ergebnis zu erzielen. Eine Erhöhung des pH-Wertes auf 10,5 in der zweiten Verfahrensstufe führte zu einer Verkürzung der Reaktionszeit auf insgesamt 3,5 Stunden. Die Anwendung eines niedrigeren Druckes in der 2. Aufschließungsstufe gemäß der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, daß geringere Kosten für die Apparate aufgewendet und eine bessere Ausnutzung des Sauerstoffes ermöglicht wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Holzzellulose mit großer Helligkeit un£ niedrigem Splittergehalt durch Aufschluß von Holz, insbesondere in Form von Hackspänen, mit Sauerstoff unter Druck in Anwesenheit einer Kochflüssigkeit, die mit basischen Neutralisationsmitteln versetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauer- ίο Stoffaufschluß in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe der pH-Wert innerhalb des Intervalls 6 bis 9 und die Temperatur innerhalb des Intervalls 110 bis 160⁰C und in der zweiten Stufe der pH-Wert bei wenigstens 10, zweckmäßigerweise innerhalb des Intervalls 11 bis 13 und vorzugsweise innerhalb des Intervalls 11 bis 12, durch Zuführen von Alkali oder Alkali enthaltender Kochflüssigkeit zum System und gegebenenfalls zusätzlich durch bekannte Entfer- ao nung von Kohlendioxid aus dem System vor dem Zuführen von Alkali gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe des Sauerstoffaufschlusses bei einem pH-Wert durchgeführt wird, der während des Hauptteiles der Zeit innerhalb des Intervalls 6,5 bis 8,0 hegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe des Sauerstoffaufschlusses mit einer Kochflüssigkeit durchgeführt wird, die als aktives Alkali hauptsächlich Natriumbikarbonat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Sauerstoffgases während der ersten Stufe der Sauerstoffdelignifierung bei 3 bis 200, zweckmäßigerweise 8 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 25 bar gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der ersten Sauer-Stoffaufschlußstufe gebildetes Kohlendioxid durch Absorption in einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit aus der Gasphase entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise aufgeschlossene Holzmaterial nach der ersten Sauerstoffaufschlußstufe vor der zweiten Sauerstoffaufschlußstufe gewaschen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge-

weise 3 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 12 bar gehalten wird.