DE3343403A1

DE3343403A1 - Verfahren zum delignifizierenden bleichen eines wasserhaltigen cellulosehalbstoffes

Info

Publication number: DE3343403A1
Application number: DE19833343403
Authority: DE
Inventors: Hans Olof 41274 Göteborg Samuelson
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1982-12-01
Filing date: 1983-11-30
Publication date: 1984-06-07
Also published as: JPS642715B2; FR2537176B1; SE8206859L; JPS59106592A; AU2085883A; AU560978B2; SE434283B; DE3343403C2; NO162920B; NO834407L; FI73018C; SE8206859D0; NO162920C; US4602982A; NZ205971A; FR2537176A1; AT384252B; ATA418483A; FI834382A0; FI834382A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-INC. G. DANNENBERC · dr. D. CUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE β βΟΟΟ MÜNCHEN 4O

TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679

Case: 1448 SK

Mo och Domsjö Aktiebolag

S-891 91 Örnsköldsvik,
Schweden

Verfahren zum delignifizierenden Bleichen eines wasserhaltigen Cellulosehalbstoffes.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen eines chemisch hergestellten Cellulosehalbstoffs insbesondere eines alkalisch digerierten Halbstoffs. Alkalisch digerierte Halbstoffe sind z.B. Sulfat-, Polysulfid- und Sodahalbstoff. Die Bezeichung Sodahalbstoff umfaßt Halbstoffe, dia in Anwesenheit verschiedener Zusätze mit Natriumhydroxid als Kochchemikal digeriert sind. Derartige Zusätze sind z.B. Redox-Katalysatoren, wie Anthrachinon. Die Erfindung kann auch auf andere chemische Cellulosehalbstoffe, z.B. Sulfithalbstoff, angewendet werden.

Es wurde gefunden, daß - wenn ein ungebleichter Cellulose halbstoff mit Stickstoffdioxid und gasförmigem Sauerstoff vor behandelt wird - die Sauerstoffbieiche desselben intensiver durchgeführt werden kann als wenn der Halbstoff ohne eine derartige Vorbehandlung direkt mit Sauerstoff gebleicht wird. Mit einer Beschickung von 4 % N0„, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes, während des Vorbehandlungsverfahrens wird die Kappa-Zahl eines aus Weichholz hergestellten Sulfathalbstoffes von 32 auf etwa 8 gesenkt, ohne daß die Viskosität desselben unter 950 dm /kg fällt, was der niedrigste, nor malerweise für einen sauerstof f-gebleichten annehmbaren Halbstoff ist. Ohne Durchführung der Vorbehandlung wird dieselbe Viskosität bereits erhalten, wenn eine Kappa-Zahl von etwa 16 erreicht

Weitere Vorteile erzielt man durch Zufuhr von Salpetersäure zusätzlich zum Stickstoffdioxid zum Halbstoff während des Vorbehandlungsverfahrens. Unter günstigen Bedingungen kann so die Stickstoffdioxidbeschickung auf 2 % vermindert werden.

Da Stickstoffoxide, wie NO₂(N₃O₄), kostspielige Chemikalien sind, deren Transport und Handhabung die Beachtung sehr strenger Sicherheitsmaßnahmen erfordert, ist es zweckmäßig, die Stickstoffoxidmenge, die eingeführt werden muß, möglichst noch weiter zu verringern.

Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, die sich auf ein Verfahren zum delignifizierenden Bleichen wässriger Cellulosehalbstoffe einschließlich einer Akti-

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vierungsstufe, in welcher Stickstoffoxide in Form von NO „ (Stickstoffdioxid) und/oder NO (Stickoxid) und/oder polymere Formen oder Doppelmoleküle derselben, wie N₅O₄ und N₃O₃, ein geführt werden und in die ein sauerstoffhaltiges Gas und gegebenen-, falls Salpetersäure eingeführt werden; einer anschließenden Waschstufe;und mindestens einer delignifizierenden Stufe in einem alkalischen Medium bezieht. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit diesem Akti vierungsverfahren zum Cellulosehalbstoff Natriumnitrat in einer Menge von mindestens 0,15 gMol, zweckmäßig mindestens 0,25 gMol und vorzugsweise mindestens 0,30 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers eingeführt wird. Ungebleichter Halbstoff wird erfindungsgemäß ohne vorherige Trocknung desselben aktiviert. Beim Aktivieren des Halbstoffs soll die Halbstoffkonsistenz im Bereich von 8 bis 80 %, zweckmäßig 20 bis 60 % und vorzugsweise 25 bis 58 %, liegen. Obgleich es bevorzugt wird, ungebleichten Halbstoff erfindungsgemäß zu behandeln, kann die Erfindung selbstverständlich auch auf einen Halbstoff angewendet werden, der vor her gebleicht und/oder einer anderen Behandlungsform, z.B. einer Behandlung mit Alkali, unterworfen wurde. Der Halbstoff kann auch mehrmals, z.B. zweimal, erfindungsgemäß behandelt werden.

Stickstoffdioxid wird entweder in Form von praktisch reinem NO„ in den Reaktor eingeführt oder sich in diesem nach Zufuhr von Stickoxid und Sauerstoff bilden gelassen. Man kam auch NO₂ plus NO in den Reaktor einführen. Stickstoffdioxid (NO₂) soll auch Dxnitrogentetroxid (KUO.) und andere polymere Formen von Stickstoffoxiden umfassen. 1 Mol Dinitrogentetroxid wird als 2 Mol Stickstoffdioxid berechnet. Addukte, in welcher Stickoxid anwesend ist, werden in derselben Weise wie Stickoxid berechnet. Somit wird Dinitrogentrioxid (N₂O₃) als 1 Mol Stickoxid und 1 Mol Stickstoffdioxid berechnet. Möglicherweise sind sauerstoffhaltige Addukte als Zwischenprodukte anwesend.

Die Mengen, in welchen die Oxide des Stickstoffs zum Reaktor zugefügt werden, werden dem Ligningehalt, dem gewünsc! ten Maß an Delignifizierung und dem Maß angepaßt, bis zu welchen ein Angriff, auf die Kohlenhydrate toleriert werden kann.

Bei Berechnung als Monomere liegen diese Mengen normalerweise zwischen 0,1 bis 2, zweckmäßig 0,2 bis 1, und vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Kilomol, berechnet pro 100 kg Lignin in dem in die Aktivierungsstufe eintretenden Halbstoff.

Eine gegebene Menge gasförmiger Sauerstoff muß sowohl bei Zugabe von Stickstoffdioxid (NO₂) als auch bei Zugabe von Stickoxid (NO) in die Aktivierungsstufe eingeführt werden. Da sauerstoffhaltige Gas kann Luft sein.

Zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse mit der einfachsten Apparatur wird der Sauerstoff jedoch vorzugsweise in Form von praktisch reinem Sauerstoffgas in die Aktivierungsstufe eingeführt. Man kann auch flüssigen Sauerstoff einführen und vergasen, z.B. bei Eintritt in den Reaktor, in wel ehern das Aktivierungsverfahren durchgeführt wird. Bei Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff ist weniger NO + NO« in der Gasphase anwesend als bei Verwendung von Luft. Dies bedeutet auch, daß nur eine geringere Menge an inertem Gas aus dem Reaktor entfernt und gegebenenfalls behandelt werden muß, um die Restgase harmlos zu machen.

Die in die Aktivierungsstufe eingeführte Sauerstoffmenge wird der Menge der darin eingeführten Stickstoffoxide angepaßt, so daß die Beschickung pro Mol zugeführtem NO« mindestens 0,08, zweckmäßig 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Mol 0« erreicht. Spätere Untersuchungen haben gezeigt, daß die am meisten bevorzugte Beschickung zwischen 0,25 bis 0,8 Mol O₂ liegt.

Wird statt dessen NO oder eine Mischung aus NO und NO« verwendet, dann wird gasförmiger Sauerstoff eingeführt, so daß dieser mindestens 0,58, zweckmäßig 0,60 bis 3,0 und vorzugsweise 0,65 bis 0,85 Mol 0« pro Mol eingeführtes NO erreicht. Ganz besonders günstig sind Mengen von 0,75 bis 1,3 Mol O₂.

Bei Verwendung von Stickoxid wird dieses vorzugsweise anteilweise oder kontinuierlich in solcher Weise zugeführt, daß Sauerstoff anteilweise oder kontinuierlich vor beendeter Stickoxidzugabe eingeführt wird. Auf diese Weise ist die Aktivierung glatter als wenn gasförmiger.Sauerstoff erst eingeführt wird, wenn alles Stickoxid in den Reaktor geleitet wurde; dieser kann zum absatzweisen Betrieb oder zum kontinuierliche] Betrieb mit kontinuierlicher Einführung, Bewegung und konti-

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nuierlicher Ausführung des Cellulosehalbstoff und Zufuhr der Gase konstruiert sein.

Wie erwähnt, besteht das neue und characteristische Merk mal der vorliegenden Erfindung in der Zugabe von Natriumnitrat zum Halbstoff im Zusammenhang mit dem Aktivierungsverfahren. Das Natriumnitrat wird zweckmäßig in Form einer wässrigen Lösung eingeführt., Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Natriumnitrat in den Reaktor eingeführt, bevor die Stickstoffoxide in diesen eingeleitet werden. Wird keine ^

Salpetersäure eingeführt, so wird die eingeführte Natriumnitratmenge als Gesamtmenge des analytisch bestimmten Nitrates be- - rechnet. Die Natriumnitratlösung sollte nicht alkalisch sein, und entsprechend sollte jedes möglicherweise anwesende Alkali durch Zugabe einer Säure neutralisiert sein, bevor man die

Natriumnitratlösung zum.Cellulosehalbstoff einführt.

Innerhalb der Grenzwerte, die bezüglich Löslichkeit des Natriumnitrates und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens anwendbar sein können, erzielt man eine verbesserte Deligni-

fizierung mit einer sich erhöhenden Molanzahl Natriumnitrat. 20

Eine Beschickung von weniger als 0,15 gMol pro kg des den CeI-lulosehaTbstoff Degleitenden Wassers erzielt keinerlei Wirkung von praktischer Bedeutung. Eine geeignete Konzentration liegt bei 0,25 gMol pro kg Wasser, insbesondere bei Behandlungstemperaturen über 50^QC. Normalerweise wird vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 0,30 gMol pro kg Wasser verwendet. Eine weitere Verbesserung erhält man mit einer Konzentration von mindestens 0,6 gMol pro kg Wasser. Wenn der Halbstoff in der Aktivierungsstufe eine Konzentration von 40 % und darunter hat, wird die Delignifizierung normalerweise mit einer erhöhten Temperatur und Verweilzeit in der Aktivierungsstufe verbessert. Ausnahmen von dieser Regel wurden im Fall extrem hoher Halbstoffkonzentrationen beobachtet. Die obere Grenze der verwendeten Temperatur wird normalerweise durch die Depol^ merisation der Cellulose gesetzt, die in der Aktivierungsstufe

auftritt und sich in einer verminderten Grenzviskosität widerspiegelt. Eine Verminderung der grundmolaren Viskositätszahl um mehr als 25 % sollte in dieser Stufe vermieden werden, wenn die hergestellten Halbstoffe für die Herstellung von Papieren mit hoher Festigkeit beabsichtigt sind.

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Dieses Absinken der Grenzviskosität solle normalerweise auf 5 bis 15 % oder weniger begrenzt werden. Die Temperatur in der Aktivierungsstufe liegt normalerweise im Bereich von 20 bis 130⁰C, zweckmäßig 40 bis HO⁰C und vorzug; weise 50 bis 100⁰C. Die Verweilzeit sollte normalerweise 15 bis 240 Minuten bei 20 bis 40⁰C betragen; sie wird bei höheren Temperaturen zweckmäßig verkürzt, um so die Depolymerisation der Cellulose in mäßigen Grenzen zu halten. Diese Temperaturgrenzen gelten bei Einführung von Salpetersäure und vorzugsweise, wenn die eingeführte Salpetersäuremenge unter 0,05 gMo!. pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers liegt. In der bevorzugten Ausführungsform, in welcher die eingeführte Salpetersäure eine Konzentration über diesem Grenzwert ergibt, wird die Temperatur verringert, um so einen übermäßigen Abfall der Viskosität in der Aktivierungsstufe zu vermeiden. Die Viskosität des Cellulosehalbstoffes sollte nach der Aktivierungsstufe routinemäßig geprüft werden, und die Bedingungen, z.B. die Temperatur in dieser Stufe, sollten entsprechend.

den erhaltenen Werten angepaßt werden.

Nach Durchlaufen der Aktivierungsstufe wird der Halbstof von der gebildeten Salpetersäure praktisch frei gewaschen, um so den Verbrauch großer Alkalimengen bei der Neutralisierung der Salpetersäure und anderer Säuren in den anschließenden alkalischen Delignifizierungsstufen zu vermeiden. Der Halbstoff kann mit Wasser und/oder wässrigen Lösungen gewaschen werden, die aus CeIluloseherstellungsverfahren oder z.B. aus den mit der Celluloseherstellung integrierten Verfahren, z.B. der Papierherstellung, stammen.

Wenn nur eine mäßige Delignifizierung gewünscht wird, kann das alkalische Delignifizierungsverfahren ein Alkaliextraktionsverfahren umfassen. Eine heiße Alkalibehandlung unter scharfen Bedingungen führt zu einer intensiveren Delignifizierung, jedoch auf Kosten eines deutlichen Verlustes an Kohlenhydraten. Man kann auch eine alkalische Behandlung mit Zugabe eines Peroxids durchführen.

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Ein Bleichen mit Alkali und gasförmigem Sauerstoff ist anderen alkalischen Delignifizierungsstufen sowohl bezüglich Delignifizierung, Halbstoffausbeute als auch der Chemikalienkosten überlegen. Wahlweise kann das Sauerstoffgas-Bleichverfahren auch mit einem .Heißalkalibehandlungsverfahren und/oder einem alkalischen Behandlungsverfahren unter Peroxidzugabe kombiniert werden. Dadurch kann der Halbstoff ohne übermäßige Kohlenhydratverluste intensiv delignifiziert werden.

Man erzielt überlegene Ergebnisse besonders bezüglich der Selektivität bei niedrigen Ligningehalten (niedrige Kappa-Zahl), wenn dem Cellulosehalbstoff beim Aktivierungsverfahren neben Natriumnitrat auch Salpetersäure zugefügt wird. Dabei

'■ können Natriumnitrat und Salpetersäure zusammen in ein und derselben Lösung zugeführt werden, oder Salpetersäure und Natriumnitrat können in Form getrennter Lösungen zugegeben · werden. Im Hinblick auf die Verfahrenskontrolle wird die · erste Alternative bevorzugt. Die zugefügte Salpetersäuremenge sollte 0,05 bis 1,2, zweckmäßig 0,10 bis 1,0 und vorzugsweise 0,20 bis 0,80 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers betragen. "Selektivität" wird in der vorliegenden Anmeldung als die Viskosität bei einer gegebenen Kappa-Zahl definiert. Die Salpetersäure wird in Form einer wässrigen Lösung zugefügt. Wenn der Aktivierungsstufe keine anderen Säuren zugefügt werden, beträgt die gesamte Nitratkonzentration z.B. 0,45 gMol pro kg begleitendem Wasser, und die Wasserstoffionenkonzentration liegt bei 0,20 gMol pro kg Wasser, wenn die Natriumnitratbeschickung 0,25 gMol pro kg Wasser und die Salpetersäurebeschickung 0,20 gMol pro kg Wasser betragen. Weiterhin wird ein bestimmter Prozentsatz des eingeführten Stickstoffoxids, z.B. 70 bis 85 Mol-% (berechnet als Monomere) während der Aktivierungsstufe in Salpetersäure umgewandelt. Die gebildete Salpetersäure ist in der Bezeichnung "eingeführte Menge" nicht eingeschlossen.

Eingeschlossen in die zugeführten Mengen an Natriumnitrat und Salpetersäure sind dagegen die in die Aktivierungsstufe durch Rückführung von Laugen, z.B. Waschlaugen, die beim Aktivierungsverfahren und/oder den anschließenden Alkalistufen erhalten oder in anderer Weise aus dem Verfahre: zurückgewonnen werden, eingeführten Mengen.

Somit kann das im Natriumnitrat anwesende Natrium aus der alkalischei Delignifizierungsstufe vollständig oder teilweise, z.B. durch Waschen,

Pressen und/oder Austausch, zurückgewonnen werden. Weiter ist auch eine Rückführung von Lauge zu dieser Stufe zweckmäßig, so daß die Natriummenge und, in entsprechenden Fällen, auch die Nitratmenge größer ist als im Fall, daß eine solche Rückführung weggelassen wird. In der Praxis wird das Nitrat in das Verfahren eingeführt, indem man

es aus der Aktivierungsstufe überführt. Eine Rückführung ermöglicht außerdem, daß die Ge samt-.menge des dem Verfahren z.B. in Form von NaOH, oxidierter Weißlauge, Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat zugeführten Alkali wesentlich verringert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt weiterhin den Vorteil, daß ein Überschuß an Natriumionen im Vergleich zu den Nitrationen in den zurückgeführten Laugen, z.B. in den dem Cellulosehalbstoff während der Aktivierungsverfahrens zugeführten Laugen, vermieden wird.

Es ist sowohl wirtschaftlich vorteilhaft als auch praktisch möglich, das im Natriumnitrat anwesende Nitrat vollständig oder teilweise aus der Aktivierungsstufe z.B. durch Waschen, Pressen und/oder Austausch, zurückzugewinnen. Um die Nitratkonzentration in der aus der Aktivierungsstufe zurückgewonnenen Lösung zu erhöhen, die sowohl freie Salpeter säure als auch Natriumnitrat enthält, ist es auch in dieser Stufe zweckmäßig, die erhaltene verbrauchte Lauge anschließend an eine wahlweise Einstellung ihrer Zusammensetzung durch Zugabe von Säure, Alkali und/oder Natriumnitrat zurückzuführen.

Zur Erhöhung der Wasserstoffionenkonzentration der Lösung die dem Cellulosehalbstoff während des erfindungsgemäßen Aktivierungsverfahrens zugeführt wird, kann Salpetersäure verwendet werden. Oft ist es wirtschaftlich vorteilhafter, eine andere Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure und/oder schweflige Säure, zu verwenden, die dem Verfahren in einem geeigneten Stadium zugegeben wird. Die Säure kann direkt zum Aktivierungsverfahren oder zu den zurückgewonnenen Laugen eingeführt werden, die dann beim Aktivierungsverfahren entweder direkt oder über eine Waschstufe oder durch Rückführung mit dem Cellulosehalbstof f in Berührung gebracht werden.

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Bei Verwendung von schwefliger Säure kann diese mit den alkalisch reagierenden Ablaugen aus dem Verfahren gemischt werden. Ein sauer stoff haltiges Gas, z.B. Luft, kann dem Systeir zweckmäßig zugefügt werden, um die Sulfitionen zu Sulfat zu oxidieren. Anstelle von schwefliger Säure kann auch gasförmiges SC>2 verwendet werden, wodurch man unnötige Verdünnungen vermeidet. Dem System können auch salzsäurehaltige Lösungen zugeführt werden, z.B. saure, aus dem Bleichen von Cellulosehalbstoff erhaltene Ablaugen, vorzugsweise eine aus dem abschließenden Bleichen eines erfindungsgemäß hergestellten ι Halbstoffs erhaltene Ablauge. Die dem System zugeführte Menge an Salzsäure und anderen, chlorhaltigen Verbindungen muß mehr oder weniger radikal eingeschränkt werden, was von den verwendeten Konstruktionsmaterialien und der zur Rückgewinnung der verbrauchten Lauge und zu deren Verbrennung verwendeten Apparatur abhängt, um das Risiko einer Schädigung der Vorrichtung aufgrund von Korrosion zu vermeiden. Die dem System zugeführte, zulässige Salzsäuremenge wird auch vom Chloridgehalt des Holzes und vom Verfahren im allgemeinen beeinflußt, z.B. ob die aus der Aktivierungsstufe erhaltene Lauge die zu verbrennende Lauge ~ ganz oder teilweise - begleitet, oder nicht, oder ob diese saure Ablauge in einen Behälter gegeben oder anderweitig behandelt wird.

Wenn Stickoxid und/oder Stickstoffdioxid aus Ammoniak als Ausgangsmaterial hergestellt werden, wird Salpetersäure als Nebenprodukt gebildet. Diese Salpetersäure kann in vorteilhafter Weise im Aktivierungsverfahren, vorzugsweise in Kombination mit der aus der Aktivierungsstufe zurückgewonnen, verbrauchten Lauge verwendet werden. Eine Herstellung von Stickoxid und Salpetersäure an Ort und Stelle erlaubt die Erzielun einer äußerst glatten Reaktion während des Aktivierungsverfahrens, das leicht durch geregelte, progressive Zufuhr von Stickoxid und Sauerstoff kontrolliert werden kann, so daß der gesamte Cellulosehalbstoff mit den Gasen in wirksamen Kontakt kommt und eine örtliche Überhitzung innerhalb des Reaktors vermieden wird.

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In der bevorzugten Ausführungsform, in welcher Salpetersäure in einer Menge von 0,05 bis 1,2 gMol pro kg begleitendem Wasser zugeführt wird, werden die Natriumnitratbeschikkung und die Salpetersäurebeschickung nach den folgenden Definitionen berechnet, wenn die Einführung von Natriumnitrat und/oder Salpetersäure ganz oder teilweise in Form von Verfahrenslaugen, z.B. den aus dem Halbstoff ausgewaschenen Laugen, erfolgt. Die eingeführte Natriumnitratmenge, berechnet in Mol, wird definiert als Natriummenge in Mol, wobei eine Korektur (Abnahme der Natriummenge) für solche Natriumionen eingeführt wird, die den Anionen starker, möglicherweise; anwesender Säuren äquivalent sind. Solche Anionen sind -z.B. Chlorid, das aus dem Holz stammen kann, und möglicherweise auch aus dem verwendeten, chlorhaltigen Bleichmitteln, und Hydrogensulfat (HSO .) und Sulfat (SO. ), wobei das letztgenannte Ion zwei Natriumionen entspricht. Sulfat und Hydrogensulfat können in das System zweckmäßig in Form von Schwefelsäure eingeführt werden, um den Prozentsatz an freier Säure in der zur Aktivierungsstufe geführten Lösung zu erhöhen. Es kann eine Abfallsäure verwendet werden, die aus der Herstellung von Chlordioxid, aus dem Trocknen von elementarem Chlor oder aus Wäscheranlagen stammt. Wenn in der alkalischen Stufe eine Schwefelverbindungen enthaltende Lösung, z.B. oxidierte Weißlauge, verwendet wird, kann dies i.a. eine Einführung von Sulfat und Hydrogensulfat in das System verursachen. Dagegen bleibt die Anwesenheit von Carboxylatanionen völlig unbeachtet, was aufgrund der Tatsache gerechtfertigt ist, daß die Azidität der Lösung gemäß dieser Ausführungsform so hoch ist, daß die Carbonsäuren in der Praxis als nicht dissoziiert angesehen werden können. Durch diese letztgenannte Approximierung wird die eingeführte Salpetersäuremenge definiert als Gesamtmenge des Nitrates, das z.B. durch Reduktion in Nitrit und anschließende colorimetrische Bestimmung minus der oben definierten Menge an Natriumnitrat analytisch bestimmt wird.

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Die Salpetersäure kann dann eingeführt werden, um die Aktivierung mit Stickstoffoxiden und dem sauerstoffhaltigen Gas und Natriumnitrat zu beenden, so daß z.B. der Cellulosehalbstoff mit einer salpetersäurehaltigen Lösung aus dem Aktivierungsreaktor oder einer Zone desselben gespült wird. Die Säure kann dem System auch zugeführt werden, während die Behandlung mit diesen Chemikalien erfolgt. Bei der Delignifizierung hat es sich jedoch am vorteilhaftesten erwiesen, dem Halbstoff die Säure zuzusetzen, bevor er mit den Stickstoffoxiden in Berührung gebracht wird. Bei einer geeigneten Ausführungsform wird der Halbstoff mit einem Überschuß einer Salpetersäure und Natriumnitrat enthaltenden Lösung imprägniert, und der Überschuß wird vom Halbstoff, z.B. durch Filtrieren und/oder Pressen desselben, abgetrennt.

Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht in der Tatsache, daß man mit derselben Zugabe von Stickstoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff und mit denselben Reaktionsparametern generell höhere Konzentrationen von NO und NO „ in der Gasphase erhält als wenn kein Natriumnitrat anwesend ist. Eine Erhöhung von Halbstoffkonsistenz und Temperatur führt zu einem erhöhten Restgasgehalt. Versuche haben gezeigt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Halbstoffs,die Temperatur der Aktivierungsstufe und die Mengen an Salpetersäure, Stickstoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff, die in das System eingeführt werden, so eingestellt sein sollten, daß nach Verstreichen der halben Aktivierungszeit die Menge des in der Gasphase anwesenden NO + NO₂ mindestens 0,08 Milli mol pro 1 Gas, gemessen bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 25°C, beträgt. Bei der Herstellung von HaIbstoffen mit einem sehr hohen Maß an Delignifizierung sollte dieser Gehalt mindestens 0,15, vorzugsweise 0,20 Millimol pro 1, betragen. Es wurde gefunden, daß der Hauptteil der in das System eingeführten Stickstoffoxide schnell verbraucht wird, wenn ein Überschuß von gasförmigem Sauerstoff im Reaktor anwesend ist, daß jedoch bei Anwesenheit von Natriumnitrat dieser Verbrauch . gegen Ende der Aktivierungsperiode sehr langsam erfolgt. Dies beruht möglicherweise auf der Tatsache, daß Stickoxid aus dem Cellulosehalbstoff aufgrund einer unbekann-

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ten Reaktion abgespalten wird. Auf dieselbe unbekannte Weise wird diese Reaktion durch die Anwesenheit von Natriumnitrat begünstigt und kann eine Erklärung für die überraschenden technischen, erfindungsgemäß erzielten Effekte darstellen.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Temperatur des Cellulosehalbstoffes während einer letzten Stufe, z.B., wenn 80 % der Aktivierungszeit verstrichen ist, zu verringern. Zweckmäßig erfolgt diese Temperaturverringerung so, daß die Temperatur unter 40⁰C fällt und z.B. auf 10 bis 35, zweckmäßig 20 bis 30⁰C gehalten wird, und daß die Verweilzeit bei einer Temperatur unter 40⁰C z.B. 10 bis 120, vorzugsweise 15 bis 6O₇ Minuten beträgt. Das Abkühlen kann indirekt, z.B. durch Kühlen der Gasphase, oder durch Einführung von kaltem, z.B. flüssigem, Sauerstoff in das System erfolgen. Man kann auch ein Abdampfen des Wassers durch Vermindern des Druckes anwenden.

Der Hauptanteil der erfindungsgemäß in das System eingeführten Stickstoffoxide liefert Salpetersäure. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird alle oder ein Teil der in der Aktivierungsstufe verwendeten Salpetersäure aus dieser Stufe zurückgewonnen. Die Salpetersäure wird in per se bekannter Weise, z.B. durch Waschen und/oder Austausch zurückgewonnen. Die Rückgewinnung kann aber auch durch Pressen des Halbstoffes, vorzugsweise nach Verdünnung mit Wasser und/oder einer wässrigen Lösung, durchgeführt werden. Zweckmäßig wird die Salpetersäure nach dem Gegenstromprinzip zurückgewonnen, indem man den Halbstoff nach der Aktivierungsstufe mit der aus dieser Stufe erhaltenen Ablauge in Berührung bringt, und zwar mit abnehmender Konzentration hinsichtlich der Salpetersäure. Die zurückgewonnene Salpetersäure kann zweckmäßig zum Imprägnieren des Halbstoffs vor der Aktivierungsstufe verwendet werden, wobei der Halbstoff progressiv mit einer Ablauge mit ansteigender Salpetersäurekonzentration in Berührung gebracht wird. Diese Gegenstromimprägnierung des Halbstoffes erfolgt vorzugsweise nach einem Waschen oder Austauschen aus der Halbstoffwaschlauge, die aus der Digerierung des Celluloseausgangsmateriala! stammt.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kochlauge gewaschen oder aus dem Halbstoff durch verbrauchte, au der Alkalistufe erhaltene Lauge ersetzt, wobei diese verbrauch te Lauge ihrerseits im wesentlichen bei der Imprägnierung des Halbstoffes mit der verbrauchten, aus der Aktivierungsstufe erhaltenen Lauge entfernt wird.

Natriumnitrat und gegebenenfalls Salpetersäure können in verschiedener Weise zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen werden. Die Detailkonstruktion der dabei verwendeten Apparatur ist abhängig von annehmbaren Emissionswerten in die Umwelt, den Kosten der verschiedenen relevanten - Chemikalien., z.B. Natriumhydroxid und andere Alkaliformen,-der Verfügbarkeit von Salpetersäure aus der eigenen Herstellung

und Kosten von billiger Schwefelsäure, z.B. Abfallschwefelsäure, und !

Wasserdampf sowie von der Zinshöhe und dem zum Kauf z.B. einer Laugenrückgewinnungsanlage, z.B. Waschpressen, zur Verfügung stehenden Kapital. Beim normalen Verfahren wird der Halbstoff mit Wasser aus einer äußerlichen Quelle gewaschen, wobei bei der Beschreibung von Waschverfahren auch Ver» fahrensablaugen und Abfallösungen aus anderen Verfahren oder Vorrichtungen, die nicht Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens! sind, eingeschlossen sind. Zur Erzielung der besten Wirkung beim Waschen des Halbstoffes kann dieser in bekannter Weise in Kombination mit dem Waschverfahren gepreßt werden. Zweckmäßig kann die aus dem Verfahren zurückgewonnene Lauge für Verdünnungszwecke, z.B. vor der alkalischen Delignif izierungsjstu-fe, zurückgeführt werden. In ähnlicher Weise wird die aus dem Verfahren zurückgewonnene Lauge zum Ausspülen des H.albstof f s aus der Aktivierungsvorrichtung und den alkalischen Stufen zurückgeführt. Es können auch andere innere Rückführungssysteme angewendet werden, ungeachtet des Waschsystems im allgemeinen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wire Natriumnitrat in wässriger Lösung bei kontinuierlichem Betrieb zurückgewonnen, indem man den Halbstoff in solcher Weise wäscht, daß mindestens 70 %, zweckmäßig mindestens 80 % und vorzugsweise mindestens 90 % des zum System zugeführten Wasch wassers zu einer Laugenrückgewinnungsanlage geleitet werden,

die sich stromabwärts von der alkalischen Delignifizierungsstufe in Richtung der Halbstoffbewegung befindet; der alkalische Ausfluß aus dieser Anlage wird, vorzugsweise nach Rück führung innerhalb der alkalischen Stufe und/oder der Laugenrückgewinnungsanlage, in Teilströme geteilt. Ein Teilstrom aus mindestens 40 %, zweckmäßig mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 70 % des gesamten Ausflusses wird dadurch zum Waschen der sauren verbrauchten Lauge aus der Aktivierungsstufe verwendet. Dies kann in der Laugenrückgewinnungsanlage erfolgen, die sich zwischen der Aktivierungsstufe und der alkalischen Stufe befindet. Ein weiterer Teilstrom wird um die Aktivierungsstufe und die zuletztgenannte Laugenrückgewinnungs anlage herumgeleitet und dem Halbstoff zu dessen Waschen vor der Aktivierungsstufe zugeleitet, wobei dieser andere Teilstrom hauptsächlich verwendet wird, um verbrauchte Kochläuge zu entfernen; er wird vorzugsweise mit dem Halbstoff in Berührung gebracht, bevor der Ausfluß aus der stromabwärts von der Aktivierungsstufe liegenden Laugenrückgewinnungsanlage mit dem Halbstoff aus dem Kochverfahren in Berührung gebracht wird.

Bezüglich des abschließenden Bleichens des Halbstoffs und der Natriumrückgewinnung ist es besonders zweckmäßig, das Alkali aus dem Halbstoff zu entfernen, bevor dieser die Anlag« verläßt. Dies kann erreicht werden, indem man einen Teilstrom der verbrauchten, aus der Aktivierungsstufe ausgewaschenen Lauge transferiert und zum Waschen in der Laugenrückgewinnungs anlage stromabwärts von der alkalischen Delignifizierungsstufe verwendet.

Zur Entfernung von jeglichem^ im Halbstoff nach dessen Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbleibenden Lignin wird der Halbstoff zweckmäßig nach bekannten abschließenden Bleichverfahren,z.B. unter Verwendung von einem oder mehreren der Bleich-.mittel Peroxid, Chlordioxid, Hypochlorit und gegebenenfalls Chlor, behandelt.

Die erfindungsgemäße Behandlung eines Cellulosehalbstoffs bietet zahlreiche Vorteile. Erfindungsgemäß führt die Zugabe von Natriumnitrat zu einer wesentlich verbesserten Delignifizierung nach der alkalischen Stufe, verglichen mit derselben

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Menge verbrauchter Stickstoffoxide. Dies ist sehr bemerkenswert, da verdünnte Natriumnitratlösungen beim fraglichen Temperaturbereich und bei Temperaturen wesentlich oberhalb dieses Bereiches sehr stabil sind, und weil Natriumnitrat in Lösung normalerweise als inertes Salz angesehen wird. Daher ergibt Natriumnitrat ohne Zugabe von Stickstoffoxid keinerlei Aktivierungswirkung. Auch die mit Mischungen aus Salpetersäure und Natriumnitrat unter bevorzugten Bedingungen erzielte Wirkung ist vernachlässigbar, wenn keine Stickstoffoxide zugefügt werden.

Es ist weiterhin überraschend, daß - wenn die alkalische Stufe eine Sauerstoffgas-Bleichstufe ist - die Depolymerisation der Kohlenhydrate, insbesondere der Cellulose, in dieser Stufe erheblich verzögert wird, wenn während der Aktivierungs stufe eine geeignete Natriumnitratmenge anwesend ist. Diese Schutzwirkung ist besonders außergewöhnlich, wenn neben dem Natriumnitrat auch Salpetersäure zur Aktivierungsstufe zugefügt wird. So erhält man trotz eines gewissen Maßes an Depoly-

2Q merisation (Viskositätsverlust) in der Aktivierungsstufe nacl· dem erfindungsgemäßen Verfahren unter optimierten Bedingungen einen Halbstoff mit deutlich höherer Viskosität nach der Sauerstoffgasstufe als bei einem Halbstoff mit demselben Ligningehalt (Kappa-Zahl), der durch Aktivierung in Abwesenheit von Natriumnitrat behandelt wurde. Offenbar führt die Aktivierung zu einer anderen chemischen Reaktion neben einer verbesserten Ligninauflösung, die den Abbau der Cellulose in einer anschließenden Sauerstoffgas-Bleichstufe stark verzögert.

Ein wichtiger, in der Praxis erzielter Vorteil besteht darin, daß die Chemikalienkosten für das Aktivierungsverfahren im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren drastisch verringert werden. Diese Einsparungen der Chemikalienkosten zeigen sich auf verschiedene Weise, was davon abhängt, ob Stickstoffoxide gekauft (Stickstoffdioxid ist als Handelsprodukt erhält- lieh) oder in der Halbstoffmühle aus Ammoniak hergestellt werden.

Verglichen bei derselben Halbstoffviskosität und demselben Ligningehalt nach der alkalischen Delignifizierungsstufe

ermöglicht es die vorliegende Erfindung, daß die Einführung von Stickstoffoxiden auf etwa 25 % gegenüber dem üblichen Ver fahren gesenkt werden können, in welchem der Halbstoff mit Wasser imprägniert wird, wenn Stickstoffoxide und gasförmiger Sauerstoff zugeführt werden. Die nötige Menge an Natriumnitrat und - in der am meisten bevorzugten Ausführungsform - an Salpeterr säure kann während des Verfahrens zurückgewonnen werden, weil in der Aktivierungsstufe Salpetersäure gebildet und am Ende dieser Stufe zurückgewonnen werden kann und weil Natriumionen in dem zur Alkalistufe zugeführten Alkali anwesend sind. Normalerweise wird Natrium durch Verbrennen der verbrauchten, aus dem Verfahren erhaltenen Lauge zurückgewonnen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, 80 oder mehr % der im Halbstoff nach dem Kochen verbleibenden Ligninmenge zu entfernen, wobei gute Halbstoffeigenschaften und extrem niedrige Chemiaklienkosten aufrechterhalten bleiben. Ein Beispiel für die Art und Weise, in welcher bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Praxis umgesetzt werden können, wird in Fig. 1 dargestellt. Um die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung und insbesondere die Art. genauer zu erläutern, in welcher die Flüssigkeit eingeführt wird, um in der Aktivierungsstufe eine ausreichende Natriumnitratmenge zu erhalten, wird auf das Blockschema von Fig. 1 verwiesen.

Der Halbstoff wird aus dem Kocher 1 durch Leitung 2 zur Laugenrückgewinnungsanlage 3 geleitet. Leitung 2, durch welche der Halbstoff geleitet wird, erstreckt sich durch das gesamte Blockschema. Die Laugenrückgewinnungsanlage 3 ist zweckmäßig integral mit dem Kocher 1 zusammengebaut. Der Halbstoff wird aus der Laugenrückgewinnungsanlage 3 durch den Siebraum 4 geleitet; dann wird er zur Laugenrückgewxnnungsanlage 5 übergeführt und von dort zum Aktivierungsreaktor 6, in welchen Stickstoffoxide und gasförmiger Sauerstoff (in der Zeichnung nicht dargestellt) eingeleitet werden. Dann wird der Halbstoff durch die Laugenrückgewinnungsanlage 7, den alkalischen Delignifizierungsreaktor 8, in welchen Alkali, z.B. Natriumhydroxid, und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

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vorliegenden Erfindung gasförmiger Sauerstoff eingeleitet werden (in der Zeichnung nicht dargestellt) und schließlich zur Laugenrückgewinnungsanlage 9 geleitet.

Bei einem geeigneten Flüssigkeitstransportsystem wird der Halbstoff nur im Gegenstrom gewaschen, wobei Wasser nur durch Leitung 10 zugeführt wird, die an die Laugenrückgewinnungsanlage 9 angeschlossen ist. Die vom Halbstoff ausgewaschene Lauge wird im Gegenstrom durch die gesamte Anlage geleitet. Die aus der Laugenrückgewinnungsanlage 9 entfernte Lauge,.die normalerweise leicht alkalisch ist, wird durch Leitung 11 zur Laugenrückgewinnungsanlage 7 geführt, um den Gehalt an saurer verbrauchter Lauge, die aus der Aktivierungs stufe 6 stammt, aus dem Halbstoff auszuwaschen. Die erhaltene Lauge wird durch Leitung 12 zur Laugenrückgewinnungsanlage 5 geleitet, in welcher praktisch alle verbrauchte, im Halbstoff anwesende Kochlauge von diesem ausgewaschen und der Halbstoff, mit Natriumnitrat und möglicht auch mit der in der zugeführten Laugen anwesenden Salpetersäure imprägniert wird. Der Ausfluß der Laugen aus Anlage 5 wird durch Leitung 13 zur Laugenrückgewinnungsanlage 3 geleitet, in welcher die Lauge zum Auswaschen von verbrauchter Kochlauge aus dem Halbstoff verwendet wird. Die ersetzte, im wesentlichen verbrauchte Kochlauge enthaltende Lauge wird durch Leitung 14 entfernt und normalerweise zum Verdampfen und Verbrennen in einen Sodarückgewinnungskocher geleitet. Ein Teilstrom der durch Leitung 13 geführten Lauge kann zweckmäßig zum Verdünnen der Halbstoffsuspension vor dem Sieben des Halbstoffes verwendet werden und wird durch Leitung 15 geführt. Die Laugenrückgewinnungsanlagen 3 und 5 können bei»' Arbeiten nach dem Gegenstromprinzip durch eine einzige Anlage ersetzt werden, und der Siebraum 4 kann sich an einer anderen Stelle, z.B. nach dem alkalischen Delignifizierungsreaktor 8, befinden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll eine gegebene Menge Salpetersäure dem System zugeführt werden und während der Aktivierungsstufe anwesend sein. Normalerweise wird die beabsichtigte Salpetersäuremenge dem Halbstoff durch dessen· in der Laugenrückgewinnungsanlage 5 durch-

geführte Imprägnierung durch die durch Leitung 12 zugeführte Lauge zugefügt. Es kann jedoch notwendig sein, dem System eine andere Mineralsäure als Salpetersäure zuzuführen.

Dies gilt insbesondere bei Verwendung geringer Beschickungen an Stickstoffoxiden. Diese Mineralsäure wird dem Halbstoff in der Laugenrückgewinnungsanlage 5 oder in Leitung 2 unmittelbar vor dem Aktivierungsreaktor 6 zugegeben. Vom Gesichtspunkt des Chemikalienausgleichs ist es oft vorteilhaft, einen Teilstrom der Lauge in Leitung 11 zu entfernen und diesen durch Leitung 16 zur Laugenrückgewinnungsanlage 5 zu führen. Die Lauge wird dem Halbstoff, berechnet in Richtung von dessen Transport, an einem Ort vor der Einführung der sauren verbrauchten Lauge aus der Laugenrückgewinnungsanlage 7 zugeführt. Man kann auch einen Teilstrom der Lauge in Leitung 11 direkt zur Laugenrückgewinnungsanlage 3 leiten (in der Zeichnung nicht dargestellt). Sowohl das oben beschriebene, reine Gegenstromwaschverfahren durch die gesamte Anlage als auch die im Folgenden beschriebenen Alternativen mit teilweisem Ab zweigen der Lauge aus der Alkalistufe haben den Vorteil, daß die beim Verdampfen der verbrauchten/ durch Leitung 14 abgezogenen Lauge aufgewendete Energie auf einem niedrigen Wert gehalten werden kann, ohne große Mengen organischer Substanz in den Behälter freizusetzen.

Nach einer alternativen Ausführungsform, die bezüglich Energie nicht ebenso wirtschaftlich ist, wird ebenfalls Wasse dem Halbstoff durch Leitung 17 zugeführt, die an die Laugenrückgewinnungsanlage 7 angeschlossen ist. Bei der Planung einer neuen Anlage zwecks Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die Anlage zweckmäßig sowohl mit Leitung 16 als auch mit Leitung 17 versehen. Dies erhöht die Flexibilität der Anlage, insbesondere beim Start der Anlage und wenn die Arbeitsbedingungen z.B. aufgrund einer Änderung der notwendigen Halbstoffqualität und Änderungen der Gesetze und Vorschriften bezüglich Umweltschutz sich verändern. Nach diesem Alternativverfahren kann man die Überführung der alkalischen Ablauge durch Leitung 11 zur Laugenrückgewinnungsanlage 7 vollständig weglassen und diese verbrauchte Laugen insgesamt zum Waschen

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- ιή -

des Halbstoffes in der Laugenrückgewinnungsanlage 5 und/oder 3 verwenden. Dabei " wird dem Halbstoff durch Leitung 17 Wasser oder eine wässrige Lösung in ausreichender Menge zugeführt, um einen großen Teil der während des Aktivierungsverfahrens gebildeten Salpetersäure auszuwaschen, die dann durcl Leitung 12 .zur Laugenrückgewinnungsanlage 5 geleitet wird, um dem Verfahren erneut zugeführt zu werden.

Ein weiteres Verfahren zur Erzielung der gewünschten Natriummenge beim Aktivieren des Halbstoffes und, nach der be-. vorzugten Ausführungsform der Erfindung, der gewünschten Menge Salpetersäure besteht darin, Teilströme der verbrauchten Laugen aus dem Verfahren abzuziehen und die anorganischen Ionen oder organische Substanz zu entfernen, bevor die verbrauchte Lauge zum Verfahren zurückgeführt wird. Diese Entfernung kann mittels bekannter Membranverfahren, z.B. Dialyse Ultrafiltration und Umkehrosmose, Adsorptionsverfahren, Ionenaustauschverfahren oder Abtrennverfahren auf der Basis von ionenaustauschenden Membranen erreicht werden. Man kann auch ein Naßverbrennen der Ablaugen mit oder ohne vorhergehende Konzentration durch Abdampfen oder Gefrieren des anwesenden Wassers zu Eis anwenden.

Der Einfachheit halber ist die innere Zirkulierung des Laugen in den verschiedenen Stufen zwecks Erhöhung des Feststoffgehaltes der Laugen in der Zeichnung nicht dargestellt worden.

Versuche unter Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die dabei erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Ärbeitsbeispielen dargestellt, wobei der absatzweise

go Betrieb in einer Laboratoriumsapparatur beschrieben wird und auch der kontinuierliche Betrieb in großtechnischen Maßstab simuliert werden soll. Der absatzweise Betrieb im Laboratorium ist normalerweise ein gutes Anzeichen dafür, wie sich das Verfahren in einer kontinuierlichen Apparatur in großem Maßstab verhält.

Beispiel 1_

Ungebleichter, aus Weichholz, hauptsächlich Kiefer, hergestellter Sulfathalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 34,3 und einer Grenzviskosität von 1197^dm /kg wurde erfin-

dungsgemäß behandelt, d.h. der Halbstoff wurde mit 0,4 M Natriumnitratlösung imprägniert und auf eine Halbstoffkonsistenz von 31 % gepreßt. Der Halbstoff wurde in einem Zerfaserer zerfasert und in einem Rotationsreaktor eingeführt, der dann evakuiert und auf 47°C erhitzt wurde. Dann wurde der Halbstoff durch Zugabe von 2 % NO₂, berechnet auf das Halbstoff gewicht, aktiviert, wobei das Stickstoffdioxid in drei Anteilen innerhalb von 5 Minuten durch Eingasen von flüssigem N₂O. eingeführt wurde. Dann wurde gasförmiger Sauerstoff in drei Anteilen innerhalb von 3 Minuten eingeführt, so daß der Gesamtdruck auf 90 % des atmosphärischen. Druckes anstieg. Die Reaktion wurde nach 60 Minuten durch Verdünnen des Halbstoffs und Waschen mit Wasser unterbrochen.

Dann wurde der Halbstoff einem Sauerstoffgas-Bleichverfahren bei 105⁰C und einer Halbstoffkonsistenz von 12 % sowie einer NaOH Beschickung von 10 %, berechnet auf den ursprünglichen trockenen Halbstoff, unterworfen. Der Sauerstoff gasdruck betrug 0,15 MPa. Als Schutzmittel wurde 0,2 % Mg, be-.

rechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffs, verwendet. Dieses wurde in Form eines Magnesiumkqmplexes mit der verbrauchten Bleichlauge zugefügt. Die Reaktionszeit betrug in Test 1 50 Minuten und in Test 2 100 Minuten, beides jeweils entsprechend der vorliegenden Erfindung, In ähnlicher Weise erfolgten die Bezugstests A und B, in welchen der Halbstoff mit Wasser statt der Natriumnitratlösung imprägniert wurde. In Bezugstests C und D wurde der Halbstoff' statt dessen mit Salpetersäure derselben Molalität wie das in Test 1 und 2 verwendete Natriumnitrat imprägniert. In allen Tests wurden Viskosität und Kappa-Zahl der hergestellten Halbstoffe gemäß SCAN bestimmt.

Die Testbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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- 2ί. -Tabelle 1

Test Halbstoff imprägniert Zeit in (L Bleiche nach CL Bleiche

mit ' min Kappa-Zahl Viskosit.

Kappa-

dm^J/kg

1	0,4 M NaNO₃
2	Il
A	Wasser
B	Il
C	0,4 M HNO₃
D	Il

14,7	1130
9,2	1025
16,2	1102
10,7	1025
9,8	990
8,2	915

50
100
50
100
50
100

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, erhält man eine verbesserte Delignifizierung, wenn man den Halbstoff mit Natriumnitratlösung anstelle von Wasser imprägniert, wobei diese Verbesserung sich in einer niedrigeren Kappa-Zahl widerspiegelt. Dies ist überraschend, da Nitrationen in verdünnten wässrigen

¹⁵Lösungen äußerst stabil sind. Trotz der verbesserten Delignifizierung wurde nach der Sauerstoffgasstufe eine hohe Viskosität erhalten. Die Delignifizierung war noch besser, wenn das Natriumnitrat durch Salpetersäure ersetzt wurde, obgleich in diesem Fall eine erhöhte Depolymerisation des Halbstoffes

²⁰erfolgte, was sich in der niedrigeren Viskosität widerspiegelte. Die HalbstoffViskosität nach einer 100 Minuten langen Sauerstoffgasbleiche lag unter dem Wert, der normalerweise für Sulfatpaperhalbstoffe üblicher Qualität als annehmbar ange sehen wird. Die höchste Selektivität wurde in den erfindungs-

²⁵gemäß durchgeführten Tests erhalten.
Beispiel 2

In diesen Tests" wurde ein ungebleichter, aus 90 % Weichholz und 10 % Hartholz, im wesentlichen Birke, hergestellter Sulfathalbstoff hergestellt. Das Weichholz bestand aus 70 %

³⁰Kiefer und 30 % Rottanne. Die Kappa-Zahl des Halbstoffes be trug 36,5 und seine Viskosität 1240 dm /kg. In den erfindungsgemäß durchgeführten Tests 3 bis 11 wurde der Halbstoff mit wässrigen Lösungen imprägniert, die durch Lösen von Natriumnitrat in Salpetersäure zwecks Erzielung der in Tabelle 2 'genannten Molalität bezüglich NaNO₃ und HNO₃ hergestellt worden waren. In den erfindungsgemäß durchgeführten Tests 12 bis wurde Natriumnitrat in wässriger Lösung verwendet. Die HaIbstoffkonsistenz betrug 33 %.Der Halbstoff wurde wie in

	Beispiel 1 aktiviert. Die NO₉ Beschickung wurde im Vergleich	wie in	Beispie]	Die Bezugstests E bis G erfolgten iia derselben Weise mit	7 M Sälpeter-	. nach O~-Bleiche ;	Viskosit. . dmVkg
	zu Beispiel 1 auf 1 % verringert.	wurden	auch	mit Wasser imprägnierten Halbstoff_t während der in Be-	imprägniert war. Die Testbedingungen und Ergebnisse	Kappa- Zahl	1090
		mit einer Verweilzeit in der Sauerstoffgasstufe von	zugstests H bis K verwendete Halbstoff-¹Mt 0,	in Tabelle 2 aufgeführt. ■ -	12,7	1033
		200 Minuten durchgeführt.	säure	Tabelle 2	10,6	982
			sind	Halbstoff, imprägniert mit Zeit in CL- Bleiche Min»	8,7	1086
5	Die Bedingungen, unter welchen das Sauerstoffgas-Bleich-	einem		0,5 M NaN0₃+0,2 M HNO₃ . 50-	12,4	1052
	verfahren durchgeführt wurde, waren dieselben		Test	100 ^;	10,2 ,	1013
	1. Zur Erzielung einer niedrigeren Kapp&*2ahl		3	200	8,4	1035
	Tests	4	0,35 M NaNO₃+0,35 M HNO₃ 50	10,2	992
	5	100 .	8,2	960
10	6	200	6,8	1142
	7	0,7 M NaN0₃+0.7 MHNO₃ 50 "	16,6	1092
	8	100	14,3	1035
	9	200	10,9	1113
	10	0,7 MNaNO₃ · 50	19,9	1090
15	11	. 100	16,8	1024
	12	200	15,1	1026
	13	50	11,5	1010
	14	100	9,8	972
20	E	200	8,2
	F	0,7MHNO₃ 50
	G	100
	H	200
	I
25	K




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Die erfindungsgemäßen Tests 12 bis 14, die mit einem nur mit Natriumnitrat imprägnierten Halbstoff durchgeführt wurden zeigen, daß die Delignifizierung nach der Sauerstoffgas-Bleichstufe intensiver ist als bei einem mit Wasser imprägnierten Halbstoff, selbst bei einer Stickstoffdioxidbeschickung von nur 1 %; diesen Vorteil erzielt man ohie irgendeine erhöhte Depolymerisation der Kohlenhydrate im Halbstoff, was sich in den Viskositätswerten widerspiegelt.

Wie aus den Tests 3 bis 5 ersichtlich, ist die mit einer Lösung, die sowohl Natriumnitrat als auch Salpetersäure (0,5 M NaNO₃ + 0,2 M HNQ₃) enthält, erzielte Delignifizierung inten siver als eine solche, die man nach Imprägnieren des Halbstoffs mit einer 0,7 M NaNO₃ Lösung erzielt. Die Delignifizierung wurde unter den verwendeten Bedingungen weiter verbes·· sert, wenn die Konzentrationen von Natriumnitrat und Salpetersäure auf 0,35 gMol pro kg Wasser der beiden Komponenten verändert wurde. Mit einer intensiven Delignifizierung in der Sauerstoffgasstufe, d.h. unter Bedingungen, die bezüglich Wirtschaftlichkeit und Auswirkung auf die Umwelt von größter Bedeutung sind, 'ergab diese Mischung eine deutliche Verbesserung bezüglich äet Selektivität, verglichen sowohl mit einem wasserimprägnierten Halbstoff als auch mit einem nur mit Natriumnitrat derselben Gesamtmolalität imprägnierten Halbstoff, Die Selektivität war auch der mit 0,7 M HNO₃ erhaltenen überlegen.

Wie aus Tests 9 bis 11 ersichtlich, wurde die niedrigste Kappa-Zahl nach dex Sauerstoffgas-Bleichstufe mit einer Lösung erzielt, die sowohl bezüglich zugefügtem Natriumnitrat als auch bezüglich zugefügter Salpetersäure 0,7 molal war. Dadurcl· war die Selektivität bei niedrigen Kappa-Zahlen höher als in den anderen Tests, der Reihe. Im Vergleich zu Angaben in früheren Veröffentlichungen ist es überraschend, daß man eine Kappazahl unter 7 erhalten kann, während man eine Viskosität-über

3
35950 dm /kg bewahrt und nur 1 % NO₂ in das System einführt.

L ee rs ei te

Claims

g_^a tentan Sprüche

U..j Verfahren zum delignifizierenden Bleichen eines wasserhaltigen Cellulosehalbstoffes einschließlich einer Aktivie rungsstufe mit Zugabe von Stickstoffoxden in Form von N0„ und/oder NO und/oder polymeren Formen oder Doppelmolekülen derselben, wie N₃O/ ^un<^ ^N?^V ^un^ ^m^*~ ^Zu9^a^^e eines sauerstoff haiigen Gases und gegebenenfalls mit Zugabe von Salpetersäure, einer anschließenden Waschstufe und mindestens einer Delignifizierungsstufe in einem alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumnitrat zum Cellulosehalbstoff bei desser Aktivierung in einer Menge von mindestens 0,15 gMol, zweckmäßig mindestens 0,25 gMol und vorzugsweise mindestens 0,30 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers zufügt.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, , daß das Natriumnitrat dem Cellulosehalbstoff vor der Zufuhr der Stickstoffoxide zugegeben wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das.im Natriumnitrat anwesende Natrium ganz oder teilweise aus der Delignifizierungsstufe z.B. durch Waschen und/oder Austausch zurückgewonnen wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im Natriumnitrat anwesende Nitrat ganz oder teil weise aus der Aktivierungsstufe z.B. durch Waschen und/oder Austausch zurückgewonnen wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure dem Aktivierungsverfahren in einer Menge von 0,05 bis 1,2, zweckmäßig 0,10 bis 1,0 und vorzugsweise 0,20 bis 0,80 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers zugeführt wird.

6'.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,' daß dem Verfahren eine andere Mineralsäure als Salpetersäure, z.B. Schwefelsäure und/oder schweflige Säure, zugeführt wird.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumnitrat für die Aktivierungsstufe beim kontinuierlichen Betrieb in wässriger Lösung zurückgewonnen wird, indem man den Halbstoff in solcher Weise wäscht, daß minde-

stens 70 %, zweckmäßig mindestens 80 % und vorzugsweise mindestens 90 % des eingesetzten Waschwassers in eine Laugenrückgewinnungsanlage eingeführt wird, die sich stromabwärts zur alkalischen Delignifizierungsstufe in Halbstoffrichtung befin det, und daß der alkalische Ausfluß aus dieser Anlage, Vorzugs weise nach erneuter Zirkulierung innerhalb der Alkalistufe und/oder Laugenrückgewinnungsanlage, in Teilströme unterteilt wird, wobei ein Teilstrom, der mindestens 40 %, zweckmäßig mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 70 % des gesamten Ausflusses umfaßt, zum Waschen der verbrauchten sauren Lauge aus der Aktivierungsstufe verwendet wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der verbrauchten, in der Aktivierungsstufe ausgewaschenen Lauge zur Laugenrückgewinnungsanlage übergeführt wird, die sich stromabwärts von der alkalischen Delignifizierungsstufe befindet, und für·Waschzwecke in dieser Anlage ver wendet wird.
9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß der Feuchtigkeitsgehalt des in die Aktivierungsstufe eingeführten Halbstoffes, die Temperatur dieser Stufe und die darin eingeführte Menge an Natriumnitrat, Salpetersäure, Stick stoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff so eingestellt werden, daß nach Verstreichen der halben Aktivierungszeit die Menge an NO + N0„ in der Gasphase wenigstens 0,08, zweckmäßig wenigstens 0,15 und vorzugsweise wenigstens 0,20 Millimol pro 1 beträgt.

10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Delignifizierungsstufe eine alkalische Sauerstoff-

₃₀gas-Behandlungsstufe umfaßt.

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