DE2109542C3 - Verwendung ran Aminopolycarbonsäure oder eines Alkalisalzes derselben als Komplexbildner bei der Behandlung cellulosischer Materialien - Google Patents

Description

einer Magnesiumkomplexverbindung ist da* Verfahren kalikonzentration und des Sauerstaffdrucks, sorg-

auch zum kontrollierten Lösen von Hemicellulose in fftlUg bestimmt und während des Verpulpens kon-

Cellulosepulpen während oder nach der Lignin- trolliert werden.

entfernung (Delignifiaerung) sowie auf den alkalischen Das Holz sollte ein feinzcrteilter Form vorliegen.

Abbau oder das Aufschließen von Holz in Anwesen- 5 Es können Holzstückchen, wie sie im Sulfatverfabren

heit von gasförmigem Sauerstoff oder Luft anwendbar. üblich sind, verwendet werden. Merkliche Vorteile

Die hier verwendete Bezeichnung »Behandlung« bezüglich der Einheitlichkeit des Aufscblußverfahrens

umfaßt Bleichen, Aufschließen und ähnliche Verfahren, unter allen Arten von Reaktionsbedingungen innerhalb

falls dies nicht ausdrücklich anderweitig angegeben ist. der angegebenen Bereiche erhält man jedoch, wenn das

Die erfinduncsgemäß verwendeten komplexen Ma- 10 Holz als uneinheitliche Fragmente in der Art von

gnesiumsalze haben die wichtige Eigenschaft, den Holzspänen oder -chips mit einer durchschnittlichen

Sauerstoffangfiff auf die in der Cellulose und Hemi- Dicke von höchstens 3 mm und vorzugsweise von

cellulose anwesenden Kohlehydrate zu verringern oder etwa 0,2 bis 2 mm, vorliegt. Andere Dimensionen

vollständig zu verhindern, ohne die Ligninoxydation sind nicht entscheidend. Sägespäne, Holzmehl, kleinere

und -lösung in merklichem Maße zu beeinflussen. 15 und größere Splitter, Holzkörner und -Stückchen

Diese Schutzwirkung ist am deutlichsten bezüglich und andere Arten von Holzfragmenten können eben-

des Sauerstoffangriffs auf das Cellulosemolekül und falls verwendet werden. Im FaJi von weichem Holz

hauptsächlich bezüglich des Sauerstoffangriffs entlang sollten die Teilchen dünn sein.

der Anhydroglycosekette des Cellulosemoleküls, ein Die erfindungsgemäß verwendeten komplexen Ma-

Angriff, der zu einer schnellen Verminderung der 20 gnesiumaminopolycarbonsäuresalze leiten sich von

Pulpenviskosität führt. So wurde in Anwesenheit der Aminopolyearbonsäuren bzw. AJHlimetallsalzen der-

erfindungsgemäß verwendeten komplexen Magnesium- selben der Formel
verbindungen gefunden, daß die behandelte, delignifizierte Pulpe eine höhere Viskosität hat als man sie

in Abwesenheit der Verbindungen erhalten würde. 25 MOOCCH₂

Das Verfahren ist auf ungebleichte, teilweise ge- ν mrw«

bleichte oder gebleichte Cellulosepulpen anwendbar, ^N ' {^L*^H*™\ CH₂CUUM

die aus irgendeiner Cellulosequelle durch jedes Auf- MOOCCH₂' I 1 I

schlußverfahren hergestellt sind, wie z. B. Sulfatpulpe, \ ^A/n
Sulfitpulpe und semichemische Pulpe. Es ist besonders 30
geeignet für von Holz hergeleitete Cellulosepulpen,

wie z. B. Rottannen-, Fichten-, Schierlingstannen-, ab. in welcher A für die Gruppe — CH₂COOM oder Birken-, Kiefer-, Ahorn-, Erlen-, Espen-, Eukalyptus-, — CH₂CH₂OH steht und η eine ganze Zahl von O bis 5 Kirschbaum-, Sycamore-, Hickory-, Eschen-, Buchen-, bedeutet. Entsprechend der Anzahl verfügbarer Säure-Pappel,- Eichen- und Kastanienholzpulpe. Die vor- 35 gruppen, die in die Alkalimetallsalzform umgewandelt liegende Erfindung eignet sich besonders zur Her- werden können, sind Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Pentastellung jeder Pulpe, bei der, wie bei den meisten Arten und höhere Alkalimetallsalze geeignetvon Papierpulpe, ein Celluloseabbau während der Beispiele solcher Aminopolycarbonsäuren s^:ndÄthy-Behandlung ^sonders vermieden werden kann, und lendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthywenn man die Erzielung eines einheitlichen, geregelten 40 lentriaminopentaessigsäure, Äthylendiamintriessig-Abbaus wünscht, wie z. B. bei der Herstellung von säure, Tetraäthylenpentaminheptaessigsäure und Hy-Viskosepulpe mit einer gewünschten Viskosität. droxyäthyläthylendiamintriessigsäure und deren Al-

Wo die Ausgangscellulosepulpe ligninfrei ist oder kalimetallsalze einschließlich der Mono-, Di-, Tri-,

wo der Ligningehalt entweder auf natürliche Weise Tetra- und Pentanatrium-, -kalium- und -lithiumsalze

oder auf Grund einer Delignifizierung niedrig ist, 45 derselben. Andere, zweckmäßig verwendbare Arten

kann die vorliegende Erfindung zur Entfernung von von Aminocarbonsäuren sind Iminodiessigsäure,

Hemicellulose und/oder zui Bewirkung einer Oxydation 2-Hydroxyäthyliminindiessigsäure, Cyclohexandiamin-

der Endgruppen der Cellulose mit einer geregelten tetraessigsäure, Anthranil-N,N-diessigsäure, 2-Picolyl-

Verminderung der Pulpe:?viskosität angewendet wer- amin-N,N-diessigsäure.

den. Bei diesen Verfahren dienen die komplexen 50 Diese komolexbildenden Säuren können im Über-

Magnesiumvrrbindungen dem Schutz der Cellulose- schuß über die anwesende Magnesiummenge, /.. B.

und Hemicellulosemoleküle gegen einen unkontrol- Lwischen etwa dem Zwei- bis Zehnfachen der Menge

lierten Abbau. anwesend sein, die zur Komplexbildung mit dem

Das erfindungsgemäß verbesserte Sauerstofl'auf- Magnesiumhydroxyd notwendig ist. Das Magnesiumschlußverfahren ist auf jede Holzart anwendbar. 55 hydroxyd wird so löslich gemacht und seine Aus-Gewöhnlich können Harthölzer, wie Buche und Eiche, fällung oder die eines anderen unlöslichen Magnesiumleichter aufgeschlossen werden als weiche Hölzer, wie salzes während Jer Behandlung verhindert. Das Mol-Rottanne und Fichte. Nach diesem Verfahren können verhältnis der Aminopolycarbonsäure pro Mo! Magnejedoch beide Holzarten in befriedigender Weise auf- sium liegt zwischen etwa 0,01 bis etwa 15:1.
geschlossen werden. Aufschließbare Harthölzer um- 60 Das Magnesium bildet mit diesen Säuren Xomplexe lassen z.B. Birke, Buche, Pappel, Kirschbaum, durch Salzbildung mit den Säuregruppen und duich Sycamore, Hickory, Eschen, Eichen, Kastanien, Chclalicrung mit den Stickstoff enthaltenden Gruppen Espen, Ahorn, Erlen und Eukalyptus. Weiche Hölzer oder jegebenenfaHs anwesenden Hydroxygruppen, sind z. B. Rottanne, Kiefer, Fichte, Zeder, Wacholder Da die Komplexe in der alkalischen Behandlungsund Schierlingstanne. 65 flüssigkeit löslich sind, wird die Ausfällung unlöslicher

Im Fall weicher Hölzer sollten die Verfahrens- Magnesiumverbindungen wirksam verhindert,

(bedingungen einschließlich der Teilchengröße der Fs wurde gefunden, dr.ß eine Kombination der er-

Holzfragmente, der Verpiripungstemperatur, der Al- findungsgcmäß verwendeten komplexen Magnesium-

salze mit anderen Magnesiumverbindungen, insbesondere anderen komplexen Magnesiumverbindungen, er(indungsgemäf3 besonders wirksam ist.

Geeignet sind /.. B. die in der USA.-Patentschrift 3 652 386 beschriebenen wasserlöslichen komplexen Magnesiumverbindungen aus Magnesium und aliphatischen x- Hydroxycarbonsäuren der Formel RCHOHCOOH und entsprechenden /i-Hydroxycarbonsäuren der Formel RCHOHCH₂CoOH. Diese Chelate haben die Formel

O Mg O
O=C- [CHj]₁₁-CHR

in der η einen Wert von O oder 1 hat. Ist η Ο, dann ist die Säure eine x-Hydroxysäurc, und wenn n 2 ist, ist die Säure eine 0-Hydroxysäurc.

In der obigen Formel steht R für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest, der ein Kohlenwasscrstoffrest mit 1 bis etwa IO Kohlenstoffatomen oder ein hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Hydroxylgruppen und 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sein kann.

Solche -χ- und ^-Hydroxycarbonsäuren sind Glykolsäure. Milchsäure, Glycerinsäure, χ./?-Dihydro» ybultersäure, x-Hydroxybuttersäurc, x-Hydroxyisobuttersäure, \-Hydroxy-n-valcriansäure, x-Hydroxyisovalcriansäure. /J-Hydroxybuttersäure. /i-Hydroxyisobuttersi-ure, /Mlydroxx-n-valcriinsäiirc. /J-Hydroxyiso\aleriansäure. ErythronsZure. Threonsäure. Trihydrox\isobuttersäure und Zuckersäuren und Aldonsäuren, wie Glyconsäurc. Galactonsäurc, Talonsäure, Mannonsäure, Arabonsäure, Ribonsäure. Xylonsäure. Lyxonsäure, üulonsäure. Idonsäurc. Altronsäure. Allonsäure, Äthylenglykolsäurc und /i-Hydr~xyisckrotonsäure.

Weiterhin geeignete sind organische Säuren mit 2 oder mehr Carboxylgruppen ohne oder mit 1 bis 10 Hydroxygruppen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Malonsäure und Zitronensäure. Äthylmalonsäure. Bernsteinsäure, Isobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure. Suberinsäure. Azelainsäure. Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure. Citramalsäure, Trihydroxyglutarsäure, Tetrahydroxyadipinsäure, Dihydroxymaleinsäure, Schleimsäure, Mannozuckersäure, Idozuckersäure, Taloschleimsäure, Tricarfaallylsäure, Aconitsäure und Dihydroxyweinsäure.

Auch Polyphosphorsäuren sind gute komplexbildende Mittel für Magnesium, und die Magnesiumsalzc dieser Säuren sind in Kombination mit komplexen Magnesiumaminopolycarbonsäuresalzen geeignet. Genannt werden können z. B. Dinatriummagnesiumpyrophosphat, Trinatrium-magnesi umtripolyphosphat und Magnesiumpolymetaphosphat.

Vom Kostenstandpunkt sind in solchen Kombinationen insbesondere die natürlich in den Abwässern der alkalischen Behandlung von Cellulosematerialien anwesenden Säuren vorteilhaft. Diese Säuren sind die alkali- oder wasserlöslichen Abbauprodukte von Polysacchariden, die in diesen Flüssigkeiten löslich sind, sowie die alkali- oder wasserlöslichen Abbauprodukte von Cellulose und Hemicellulose. Die chemische Natur dieser Abbauprodukte ist komplex, und die Prodikte sind noch nicht vollständig identifiziert. F-Is ist jedoch bekannt, daß Saccharin- und Milchsäuren in diesen Flüssigkeiten anwesend sind, ebenso wie andere Hydroxysäuren. Die Anwesenheit von Cfi-Isosaceharin- und CVMetasaccharinsäuie sowie von C₁- und C₅-Metasaccharinsäure ist nachgewiesen worden. Weilerhin sind Glykolsäure und Milchsäure mögliche, von den Hcmicellulosen hergeleitete Abbauprodukte, was auch für/i,y-Dihydroxyhuttersäure gilt.
Die verwendbaren, Kohlehydratsäuren enthaltenden

»ο Celluloseablauge!! umfassen die aus der heißen Alkalibehandlung von Cellulose erhaltenen Flüssigkeiten, Flüssigkeiten aus Sulfit- oder SulfataufschluBvcrfahren, d. h. Kraft-Ablaugen. Weiterhin können Ablaugen aus der alkalischen Sauerstoffbleichc oder -aufschlusscs und alkalischen Peroxydblcichverfahren verwendet werden. In diesem Fall kann die alkalische Flüssigkeit nach beendeter Behandlungsstufe mit dem gasförmigen Sauerstoff oder während des tatsächlichen Behandlungsvcrfahrens aus dem Verfahren genommen werden.

Die komplexen Magnesiumsalze können zuerst gebildet und dann zur Cellulosepulpe zugegeben werden. Sie können jedoch auch in situ aus einem wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Magnesiumsalz, -oxyd oder -hvdroxyd in Mischung mit der komplcxbildenden Säure, der Aminopolycarbonsäure, Hydroxycarbonsäure, oder Polyphosphorsäure oder einem Salz derselben gebildet und diese Mischung kann zur Pulpe zugefügt werden. So kann z. B. eine als Quelle der komplcxbildenden Säure oder eines Anhydrids oder Salzes derselben verwendeten Ablauge mit einem Magncsiumsalz. -oxyd oder -hvdroxyd vor der Umführung in das Verfahren gemischt werden: oder das Magnesiumsalz, -oxyd oder -hvdroxyd kann zur Pulpe gegeben und diese dann mit der komplexbildenden Säure oder einem Anhydrid oder Salz derselben in Berührung gebracht werden. Es ist auch möglich, die komplexbildende Säure oder ihr Anhvdrid oder Salz mit der Pulpe zu vereinigen und dann das Magnesiumsalz, -oxyd oder -hydroxyd zuzufügen; dieses Verfahren kann jedoch in der Praxis weniger vorteilhaft sein.

In welcher Form das Magnesium auch zugegeben wird, ob als Salz, Oxyd, Hydroxyd oder komplexes Salz, die Magnesiummenge wird als MgO berechnet.

Eine merkliche Verbesserung des Behandlungsverfahrens wird erzielt, wenn man nur 0,005% MgO. berechnet auf das Trockengewicht der Pulpe, zufügt. Ohne Nachteil ist auch ein hoher Magnesiumanteil bis zu 1 °/_e MgO, berechnet auf das Trockengewicht der Pulpe, verwendet worden. Aus wirtschaftlicher Gründen ist es jedoch zweckmäßig möglichst wenij Magnesium zu verwenden, und normalerweise liegi die Menge zwischen etwa 0,01 bis 0,5 °/₀ MgO, berechnet auf das Trockengewicht der Pulpe.

Nach beendeter alkalischer Saucrstoffbehandlunj kann man die magnesiumhaltige Ablauge abtrenner und zur erneuten Verwendung zurückführen. Do Verbrauch an Magnesiumsalzen ist unbedeutend, um gewöhnlich braucht dei Magnesiumgehaft vor de Rückführung noch nicht einmal aufgefüllt zu werden Gegebenenfalls kann jedoch vor der Rückführen: zusätzliche Magnesiumverbindung zugegeben werden um den Magnesiumgehalt als MgO aufzufüllen um auf einem ausreichend hohen Wert zu halten, am ζ. Β den oxydativen Abbau der Cellulose oder Hemi cellulose zu verhindern. Wie festgestellt wurde, ist de Verbrauch an Magnesiumsalzen besonders gcrinf wenn man die Ablauge aus einem Teil des alkalische

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Sauerstoffbehandlungsverfahrens als Quelle für die Luft währenddes Verfahrens zuzuführen und mit einem komplexbildende Säure verwendet und zur fort- inerten Gas angereicherte Luft während des Vergesetzten Behandlung neuer Pulpenansätze zurückführt fahrens freizusetzen.

Einige .Holzpulpen haben einen besonders hohen Das Verfahren verläuft'bei niedrigen Temperaturen

Gehalt an Magnesiumionen, und zwar auf Grund S um 25 bis 50" C. dann ist die Reaktion jedoch langsam,

der Art der Pulpe oder des Aufschließungsverfahrens. und man braucht ein großes Reaktionsgefäß. Um die

Ungebleichte Pulpen aus dem Aufschluß von Holz mit Reaktionszeit auf einen praktischen Bereich zu ver-

Magnesiumbisulfit oder Magnesiumsulfit enthalten ringcrn und die Anlage klein zu halten, erfolgt das

z. B. gewöhnlich genügend Magnesiumionen, so daß Bleichen daher gewöhnlich bei einer Temperatur

keine Zugabe von Magnesiumverbindung zu erfolgen io zwischen etwa 80 bis 150 C. Soll die Pulpenviskosität

braucht. Die Ablaugen aus diesen Verfahren können verringert werden, so können höhere Temperaturen

erfindungsgemäß verwendet werden, da sie bereits um 130 bis 140" C angewendet werden. Bei Behandlung

die komplexbildenden Säuren sowie einen aus- von Sulfatpapierpulpen wird eine niedrigere Tem-

reichenden Anteil an Magnesiumionen enthalten. peratur angewendet, wenn eine merkliche Ver-

AIs Magnesiumquelle kann man zur Regenerierung 15 ringerung des Hemicelluloscgehaltes nicht gewünscht der verbrauchten Behandlungsflüssigkeit oder zur wird. Soll jedoch die Hemicellulose merklich verHerstellung einer Ablauge oder eines anderen, im mindert werden, wird zweckmäßigerweise eine ziemlich Verfahren verwendeten Materials jedes Magnesium- hohe Tempeiatur angewendet. Im Fall von Sulfalsalz, -oxyd oder -hydroxyd zufügen. Es können alle papierpulpen erfolgt die Behandlung gewöhnlich bei wasserlöslichen oder -unlöslichen Magnesiumver- ao 90 bis 100 C.

bindungen verwendet werden, wie z. B. Magnesium- Die Temperatur kann während des Verfahrens

sulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magne- progressiv oder kontinuierlich nach oben oder unten

siumchlorat, Magnesiumk.aliumchlorid, Magsnesium- variiert werden. Oft ist es zweckmäßig, die Reaktion

formiat. Magnesiumacetat. Magnesiumoxyd, Magne- bei niedriger Temperatur zu beginnen und diese

siumhydroxyd und Magnesiumnttrat. Soll die Flüssig- as dann während der Reaktion allmählich zu erhöhen,

keit nach der Behandlung zurückgewonnen werden. Dies gilt insbesondere für Hemicellulose enthaltende

wird vorzugsweise Magnesiumsulfat verwendet, um Pulpen, die im unoxydierten Zustand durch Alkali

die Eirführung fremder Anionen in das System zu angegriffen werden, wie z.B. Sulfitpulpen und semi-

vermeiden. Weiterhin geeignet sind Magnesium- chemische Pulpen. So ist die Temperatur niedrig,

verbindungen ohne schädliches Anion oder mit einem 30 während die Hemicellulose unoxydiert bleibt;

Anion, das im Verfahrensverlauf zerstört wird, wie wird sie jedoch im Reiktionsverlauf oxydiert, dann

Magnesiumoxyd, Mangesiumhydroxyd und Magne- kann die Temperatur c höht und somit die gesamte

siumcarbonat. Da diese wasserunlöslich sind, ist Reaktionszeit verringert werden,

es jedoch zweckmäßig, sie mit in Anwesenheit von Die Konzentration des cellulosischen Materials in

Wasser Komplexe bildenden Mitteln zu kombinieren 35 der Reaktidnsmischung kann in weiten Grenzen

und ihr Lösen abzuwarten, was die Bildung des variiert werden und ist in keiner Weise entscheidend.

Komplexes anzeigt, bevor man sie mit der Pulpe ver- Verwendbar sind Konzentrationen zwischen e'.wa

einigt oder die alkalische Reaktion mit gasförmigem 3 und 45°/₀. Zweckmäßig wird zur Behandlung jedoch

Sauerstoff beginnt. Auf diese Wasser können alle eine Konzentration über 10°,'₀ und insbesondere

anderen wasserunlöslichen Magnesiumverbindungen 40 zwischen etwa 15 und 35 °/₀ verwendet. Bei Behandlung

verwendet werden, wie z. B. Magnesiumoxyd oder hoher Pulpenkonzentrationen sollte die Pulpe nach

-hydroxyd, Magnesiumphosphat, Magnesiumsilicat oder gleichzeitig zur Zugabe der reaktionsfähigen

und Magnesiumsulfid. Chemikalien zur Reaktionsmischung mechanisch zer-

Die alkalische Behandlung der Pulpe in Anwesenheit kleinen werden.

von Sauerstoff erfolgt in üblicher Weise. Da sich die 45 In einer bevorzugten Ausführungsform der vor-

Verfahren in Stufen und Bedingungen etwas unter- liegenden Erfindung, die ein besonders einheitliches

scheiden, werden Bleichen (mit Delignifizierung) und Bleichen erzielt und eine Pulpe liefert, deren Eigen-

Aufschließen (mit Deiignifizierung) in dieser Reihen- schäften innerhalb enger Grenzen geregelt werden

folge getrennt betrachtet. können, wird das cellulosische Material zuerst mil

Behn Bleichen sollte zur Erzielung einer schnellen 50 einer wäßrigen Lösung des komplexen Magnesium-Reaktion zwischen dem CeHulosematerial und dem salzes oder einer wäßrigen Lösung der Komponenten, gasförmigen Sauerstoff oder der dem System zu- die in der Mischung das komplexe Magnesiumsah geführten Luft zu Beginn des Bleichens ein Sauerstoff- liefert, vor der Behandlung mit Luft oder Sauerstoff teildruck von mindestens 1 Ata vorliegen. Wenn lang- imprägniert. Dann kann die überschüssige Imprägniesamere Reaktionen annehmbar sind, können jedoch 55 rungslösung z. B. durch Filtrieren und/oder Presser auch niedrigere Drücke verwendet werden. Bei Ver- entfernt werden, bevor man mit der Behandlung wendung von reinem gasförmigem Sauerstoff erfolgt beginnt. Die entfernte Lösung kann selbstverständlich das Verfahren bei Drücken von etwa atmosphärischem zum Imprägnieren von weiterem Cellulosemateria Druck, während bei Verwendung von Luft auf Grund verwendet werden.

des niedrigeren Sauerstoffanteils höhere Drücke, d. h. 60 Die beim Bleichen erforderliche Alkalimenge häng

gewöhnlich fiberatmosphärische Drücke, angewendet von der Menge an Lignin und/oder Hemicellulose ab

werden. Bei Verwendung von Sauerstoff beträgt die die entfernt werden soll. Die Alkalibeschickunj

praktische obere Grenze 20 Ata während nrit Loft (berechnet als NaOH) liegt gewöhnlich zwischen etw:

diese piaktfeefce obere Grenze 60 Ata beträgt Je 04 und 12% NaOH, bezogen auf das Gewicht de

höher der Dreck um so schneller ist «Se Reaktion. 6$ anwesenden cellulosischen Materials* Es können and

Gewöhnlich wird ^^uerstoffgasdntck zwischen andere Alkalien verwendet werden, wie Natrium

etvra 2 und 15 Ate b%vt(J^ügt ,? carbönat und Käliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd

x Oft ist es zweGkinä1«gi^sS«i^n^&tierstoff «for / ^wobei die Mengen entsprechend verändert werden

. Ja

Sollen während des Verfahren große Mengen ;m Ligriir und/oder Hemicellulose gelöst werden, dann kann eine Alkalibeschickung zwischen etwa 7 und 12°.„ verwendet werden. Beim Bleichen einer Pulpe mit niedrigem Ligningehalt, d. h. wenn eine gcringe.c j Menge an Lignin und/oder Hemicellulose gelöst werden soll, kann die Beschickung zwischen etwa 0,5 und 7⁰O liegen.

Der Anteil an gelöster Hemicellulose nimmt mit Verminderung der Alkalimenge ab, und entsprechend kann die Menge an gelöstem Lignin und Hemicellulose durch Regelung der zugefügten Alkalimenge reguliert werden.

lis kann zweckmäßig sein, nur einen Teil der gesamten Alkalinienge zu Verfahrensbeginn und weiteres Alkali im Rcaktionsverlauf zuzufügen. Das Alkali greift vorzugsweise das Lignin an, und durch Begrenzung der /u einem gegebenen Zeitpunkt anwesenden Alkalimengc kann das Lignin mit nur einem minimalen Angriff auf Cellulose und Hemicellulose im ^v>rlauf der Reaktion entfernt werden. Die gewünschte Pulpenzusammensetzung kann somit durch Art und Geschwindigkeit der Alkalizugabe zum System, durch Höhe der Alkalibeschickung und durch die Reaktionszeit geregelt werden.

Das Alkali kann vor, während oder nach der Zugabe des komplexen Magnesiumsalzes zur Pulpe zugefügt und ganz, oder teilweise in dieser Weise eingeführt werden. Das Mischen mit Alkali kann bei der gewünschten Reaktionstemperatur oder darunter erfolgen, worauf die Temperatur dann auf Reaktionstemperatur erhöht wird.

Die notwendige Reaktionszeit hängt ab vom Druck des gasförmigen Sauerstoffs und der Reaktionstemperatur. Bei hohem Sauerstoffdruck und hoher Reaktionstemperatur kann die Reaktion in ziemlich kurzer Zeit, z. B. 5 Minuten, beendet sein. Wird gasförmiger Sauerstoff bei atmosphärischem Druck verwendet, so können Reaktionszeiten von 10 Stunden oder mehr angewendet werden. Für ein wirtschaftliehe-· Verfahren, wo hohe Produktionsgeschvvindigkeitcn pro Stunde zweckmäßig sind, liegen die Reaktionszeiten zwischen etwa 10 und 120 Minuten. Die Reaktionszeit ist leicht zu regeln, da sie beim Verbrauch des Alkali aufhört; so kann die Reaktionszeit verlängert oder verkürzt werden, was für einen gegebenen Gasdruck und eine Reaktionstemperatur zu jedem Zeitpunkt von der zugefügten Alkalimenge abhängt.

Die gebleichte und von Lig.rin befreite Pulpe kann dann gegebenenfalls nach bekannten Verfahren weiterbehandelt werden. Sie kann z. B. mit Chlor und/oder Natriumchiorat und/oder Chlordioxyd gebleicht und nach bekannten Verfahren einer weiteren Raffinierung unterworfen werden.

Mit diesem Aufschlußverfahren unter geregelten Bedingungen und mäßigen Sauerstoffdrücken wird Holz mit einer Mischung aus Alkali und Sauerstoff aufgeschlossen, und es werden hohe Ausbeuten an Cellulosepurpe mit hoher Helligkeit und 1 ledrigep" Ligningehalt erhalten. Zur Erzielung dieser Ergebnisse ist es entscheidend, die Alkalimenge z.\ Beginn des Aufschlusses auf höchstens 75⁰I₀, vorzugsweise etwa 5 bis 20%, der gesamten molaren, zum Aufschluß notwendigen Alkalimenge zu begrenzen, und das Alkali entweder kontinuierlich oder absatzweise progressiv während des Aufschlusses zuzufügen, wobei man den pH-Wert der Aufschlußflüssigkeit im Aufschluttvcrlauf zwischen etwa 9,2 und 13. vorzugsweise /wischen etwa ^l),5 und 1 1,5, hält.

Die ium Aufschließen notwendige gesamte Alkalimenge hängt ab von Qualität und Art der herzustellenden Pulpe und liegt zwischen etwa 1 und 10 Kilomol pro 1000 kg trockenem Hol/.. Bekanntlich werden bestimmte Pulpenarten stärker aufgeschlossen als andere. Celluloscpulpcn. die zur Verwendung bei der Herstellung von regenerierten Cellulosefaser!! verwendet werden sollen, wie Viscose. Acetat- und Cuprammoniumpulpcn. werden vollständig aufgeschlossen und solllcn einen niedrigen Gehalt an Lignin und Hemicellulose haben. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung dieser Pulpen kann die Alkalimenge zwischen etwa 6 und S Kilomol pro 1000 kg trockenem Holz liegen. Serr !chemische Pulpen erhalten nach ihrem Aufschluß zur Freisetzung der Cellulosefaser!¹, eine intensive mechanische Behandlung; zur Herstellung dieser Pulpen kann durch die erfindungsgemäße Verwendung von komplexen Magnesiumverbindungen die Alkalimengc geringer sein und zwischen etwa 1 und 2 Kilomol pro 1000 kg trockenem Holz liegen. Zur Herstellung heller Papierpulpe, die beim Durchblasen der Aufschlußgefäße leicht entfasert wird, liegt die erfindungsgemäß verwendete Alkalimengc zwischen etwa 2.5 und 5 Kilomol. Für die meisten Pulpenarten, die ein mittleres Maß an Aufschluß erhalten, wie Pulpen für Feinpapier, Kunststoffüllmittel und weiche- Papier oder Papiertücher, liegt die Alkalinienge im erfindunrjsgemäßcn Verfahren zwischen etwa 2 und 6 Kilomol pro 1000 kg trockenem Holz.

Es kann jedes Alkalimetallhydroxyd oder -carbonat verwendet werden, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd. Lithiumhydroxyd. Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat. Zu diesem Zweck kann Natriumcarbonat verwendet werden, das man beim Verbrennen von CclluloseabUugen erhält. Die Verwendung von Alkalimetallcarbonaten kann vorteilhafter sein als die von Alkalimetallhydroxyden, und zwar bei der Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Aufschlußflüssigkeit im angegebenen Bereich auf Grund der Puffereigenschaften des anwesenden oder in situ gebildeten Carbonates oder Bicarbonates. Daher sind Mischungen aus Alkalimetallhydroxyden und -carbonaten zur Erzielung der beiderseitigen Vorteile und Verringerung ihrer Nachteile besonders befriedigend.

Man kann auch Mischungen als Alkalimetall hydroxyden oder -carbonaten mit Alkalimetallbicarbonaten, wie Natriumbicarbonat und Kaliumbiearbo· nat, verwenden. In diesem Fall dient das Alkalimetall bicarbonat als Puffer. Es können als Puffermittel aucr andere Alkalimetalle mit nichtschädlichen sauren An ionen verwendet werden, wie z. B. saure Alkaliphosphatf und saure Alkalibisulfite, wie Kaliumdihydrogenphos phat, KaliummoBohydrogenphosphat, Natriumdihy drogenphosphat, Natriummonohydrogenphosphat saures Natrium- und Kaliumsulfit sowie die Lithium salze dieser Anionen.

Die Puffermittelmenge, wie Alkalimetallbicarbonat liegt gewöhnlich zwischen etwa 1 und 5 Kilomol pn 1000 kg trockenem Holz. Das Alkalimetailbicarbona oder ein anderes Puffer, nittel sollte der Aufschluß flüssigkeit zu Anfang oder einem frühen Stadium de Aufschlusses zugegeben werden. Die Zugabe voi Bicarbonat oder einem anderen Pjifferinittel etböh die Pufferkapazität &&t AuiscniußM

Änderungen des pH-Wertes aus dem beschriebenen Bereich heraus während des Aufschlusses leichter vermieden werden. Das Puffermittel, insbesondere ein Bicarbonat, ist besonders zweckmäßig, wenn bei einem relativ niedrigen pH-Wert, w«c .'.. B. etwa 9,2 bis 9,5, gearbeitet werden soll. In diesen! Fall k mn Bicarbonat oder ein anderes Puffermittel mit Vorteil zugegeben werden, selbst wenn ein Alkalimetailcarbonat anwesend ist.

Große Mengen an Pufferniitteln, insbesondere Bicarbonaten, sollten jedoch vermieden werden, da die Anwesenheit großer Mengen zusätzlich"r fremder Anionen unerwünscht sein kann. Im lall von Bicarbonaten kann beim Aufschließen bei Verbrauch t!es Puffers Kohlendioxyd gebildet werden. Das Kohlcndioxyd verdünnt den Sauerstoff und ergibt eine zu- »ätzliche Belastung des chemischen Rückgi:winnungs- »ystems; daher ist es in großen Mengen unerwünscht. Die Zugabe kleinerer Puffcrmittclmengcn innerhalb des angegebenen Bereiches trägt jedoch auf Grund iciner Unterstützung bei der Aufrcchtcrlialtung des pH-Wertes zur Homogenität der Pulpe bei.

Weiter ist es wichtig, die Menge an Bicarbonat oder einem anderen Puffermitte! auf den Wert zu begrenzen, »ler in der Verpulpungsllüssigkcit loslich ist, um eine Ausfällung innerhalb des aufgeschlossenen Holzes zu vermeiden.

Als Puffer sind auch basische Flüssigkeiten aus vorhergehenden Aufschlußverfahren und/oder Ablaugen aus Sauerstoffbleichvcrfahren geeignet, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 3 652 386 und 3 652 385 beschrieben sind. So erzielt man in der chemischen Rückgewinnung eine bessere Wirtschaftlichkeit. Die chemische Rückgewinnung kann nach Verdampfen und Verbrennen der Aufschlußabwässer nach bekannten Verfahren erfolgen.

Aus wirtschaftlichen Gründen werden als Alkalimetallhydroxyd, Alkalimetallcarbonat und Alkalimctallbicarbonat die Natriumverbindungen bevorzugt.

Man kann auch weitere, normalerweise in Aufschlußflüssigkeiten anwesende Chemikalien, wie Natriumsulfat, und geringe Mengen an Natriumsullid oder einem anderen Alkalimetallsulfid, zufügen. Meist werden solche Chemikalien in einer Menge von etwa 1 Kilomol pro 1000 kg trockenem Holz verwendet.

Die Begrenzung der Menge an Alkalimetallhydroxyd und/oder Alkalimetallcarbonat in den Anfangsstadien des Verfahrens ist zur Erzielung einer Cellulosepulpe mit der gewünschten Qualität wichtig. Ab init'O sollten höchstens 75% der gesamten, erforderlichen Alkalimenge zugegeben werden; und selbst dieser hohe Prozentsatz ist nur zweckmäßig, wenn die herzustellende Pulpe eine semichemische Pulpe ist oder wenn das Holz mit Schwefeldioxyd in wäßriger Lösung vorbehandelt worden ist. Für die meisten Pulpen, einschließlich der semichemischen, erzielt man eine bessere Cellulosepulpe, wenn die anfängliche Alkalibeschickung zwischen etwa 2 und 50% der insgesamt zum Aufschließen notwendigen molaren Menge liegt. Das restliche Alkali wird absatzweise oder kontinuierlich beim Aufschließen zugegeben. Bei der Herstellung heller Pulpen mit niedrigem Ligningehalt beträgt die befriedigende Beschickung höchstens 20% und zweckmäßig etwa 5 bis 20% Alkali zu Beginn Jes Aufschließens.

Bei Verwendung einer Mischung aus Alkalimetallhvdroxyd und Alkalimetallcarbonat ist es besonders zweckmäßig, wenn die Anfangsbeschickung Natriumcarbonat wahlweise unter Zugabe von Natriumbicarbonat wie oben beschrieben umfaßt, und der Rest des während des Aufschließens zugegebenen Alkais Natriumhydroxyd ist. Ist die Anfang^cbeschickung Alkalimetallhydroxyd, so ist bei der Herstellung von Pulpen mit niedrigem Ligningehalt gewöhnlich wichtig, daß die Anfangsbeschickung niedrig, d. h. zwischen etwa 2 und 20"/₀der gesamten molaren Alkalimence. liegt.

ίο Ob nun das Aufschließen kontinuierlich oder absatzweise erfolgt, Alkalimetallhydroxyd und/oder Alkalimetallcarbonat können der Aufschlußflüssigkeit kontinuierlich oder absatzweise zugefügt werden. Beim kontinuierlichen Aufschließen bewirkt man. di-l¹ das Holz von einem Ende zum anderen durch den Kocher läuft, der dadurch eine Reaktionszone darstellt. Beim absatzweisen Verfahren wird das Holz in Form von Chips gewöhnlich während des gesamten Aufschlusses im Reaktionsgefäß gehalten. ■

Da der als wesentliche Komponente im erlindungsgcmäßen Aufschließungsverfahren verwendete Sauerstoff gasförmig ist, kann mit Vorteil das sogenannte Gasphasenaufschlußverfahrcn angewendet werden. Dabei werden das Holz und der auf dem Holz anwesende Film der Aufschlußflüssigkeit mit dem sauerstoffhalligen Gas in ständiger Berührung gehalten. Ist das Holz vollständig oder in wesentlichem Maß in der Aufschlußflüssigkeit eingetaucht, so ist es wichtig, das Holz und,oder das Gas zu bewegen und oder das Gas oder die Flüssigkeit zu atomisieren. Der Sauerstoff sollte im größtmöglichen Maß in der Aufschlußflüssigkeit gelöst oder dispcrgicrt sein. Ein Lösen oder Dispergieren des Sauerstoffs in der Flüssigkeit erfolgt innerhalb oder außerhalb des Aufschlußgefäßes, z. 3. in Düsen, Behältern oder anderen bekannten, zum Lösen oder Dispergieren von Gasen in Flüssigkeiten verwendeten Vorrichtungen.

Die Sauerstoffübertragung auf das mit der Aufschlußflüssigkeit imprägnierte Holzmalerial ist im Verfahren wichtig; sie wird geregelt durch Einstellung des Sauerstoffdruckes, der Aufschlußtemperatur und/ oder des Verhältnisses der Gas-i !iissigkeits-Bcrührungsobcrflächen einschließlich des mit der Aufschlußflüssigkeit imprägnierten Holzes.

Der vorzugsweise verwendete Sauerstoff ist reiner Sauerstoff, es können jedoch auch Mischungen von Sauerstoff mit anderen inerten Gasen ve. »endet werden, wie z. B. Mischungen aus Sauerstoff mit Stickstoff und/oder Kohlendioxyd sowie Luft. Man kann auch komprimierte Luft verwenden, obgleich dies die Vorrichtung zum Lösen oder Dispergieren des Sauerstoffes in der Reaktionsmischung kompliziert Vor der Berührung mit Sauerstoff wird das zweckmäßig in Form von Chips vorliegende Holz mit einei die gewünschten Chemikalien enthaltenden wäßriger Aufschlußflüssigkeit imprägniert. Die Chips werder unter Vakuum, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck oder durch andere, in Hoiz· aufschlußverfahren üblichen Methoden imprägniert Vor der Einführung in die Aufschlußzone kann da: Holz auch mit Wasserdampf behandelt werden.

Die Temperatur bei der Imprägnierung kann zwi sehen etwa 20 und 120⁰C liegen, obgleich Tempera türen zwischen 90 und 120⁰C — es sei denn unte besonderen Umständen — normalerweise nicht ange wendet werden. Im letzteren Fall kann die höchst Temperatur während des Aufschlusses gleich de Imprägnicrungs-, sowie gleich der anfänglichen Aui

15 16

schlutJtemperatur sein. Gewöhnlich ist es jedoch teilhaft, die Flüssigkeit oder einen Teil derselben

vorteilhaft, wenn man die Aufschlußtemperatur wäh- unter Druck auf eine Temperatur zwischen etwa

rend des Aufschließens ansteigen läßt, so daß die 110 und 200⁰C in innigem Kontakt mit einem sauer-

Temperatur während der Imprägnierung normaler- stoff hakigen Gas, wie Luft, zu erhitzen, um die

weise nicht über etwa 60⁰C steigt. 5 organischen Substanzen in der Flüssigkeit zu oxy-

Der Aufschluß kann bei einer Temperatur zwischen dieren. Vor oder nach dem Erhitzen unter Druck

etwa 60 und 175°C erfolgen. Es ist im allgemeinen kann die Flüssigkeit durch Zugabe von weiterem

vorteilhaft, wenn man die Aufschlußtemperatur wäh- Alkaümetallhydroxyd und/oder Alkalimetallcarbonat

rend des Aufschlusses von anfänglich etwa 60 bis 90⁰C und/oder Inhibitor verstärkt werden,

bis zu einer maximalen Aufschlußtemperatur zwischen io Bei der Herstellung vieler Arten von Cellulose-

etwa 110 und 150 oder 175°C ansteigen läßt. pulpen, insbesondere Viscosepulpe, Cuprammonium-

Bei einer maximalen Temperatur von 90^c C verläuft pulpe und Papierpulpe mit einem hohen Maß an

der Aufschluß langsam, andererseits können jedoch ! Indurchsichtjgkeit, hat es sich als zweckmäßig er-

ein mäßiger Sauerstoffdruck und eine technisch ein- wiesen, das Holz vor dem Aufschließen mit Wasser

fache Vorrichtung verwendet werden. Eine Aufschluß- 15 oder einer wäßrigen sauren, neutralen oder alkalischen

temperatur von 90 bis 110⁰C ist vorteilhaft bei der Lösung, wahlweise in mehreren Stufen, vorzubehan-

Herstellung srmichemischer Pulpen, deren Fasern dein. Bei derartigen Pulpen erfolgt diese Vorbehand-

nach dem Aufschließen nicht vollständig freigesetzt lung vorzugsweise bei hoher Temperatur zwischen

sind, bis sie einer mechanischen Behandlung, wie z. B. etwa 90 und 150⁰C, worauf sich ein merkliches Lösen

in einer Raffiniervorrichtung, unterworfen worden 20 von etwa 2 bis 15°/₀ des Holzmaterials ergibt. Die

sind. Diese sind »high yield« Pulpen. Ablaugen aus alkalischen Holzcellulosebehandlungen

Bei einer maximalen Aufschlußtemperatur von oder alkalischen Aufschließungsverfahren können als 150 bis 175°C verläuft der Aufschluß schnell. Dage^n alkalisches Medium verwendet werden, und die Bemuß allerdings für eine äußerst wirksame Übertragung handlung kann fortgesetzt werden, bis der pH-Wert des Sauerstoffs aus der Gasphase zum Holz gesorgt 25 der Lösung fällt und die Lösung sauer wird. Es wurde werden. Dies erfordert einen innigen Kontakt und als besonders zweckmäßig gefunden, bei dieser Vorhohen Sauerstoffdruck. Durch wirksame Regelungs- behandlung die alkalische Ablauge zu verwenden, die verfahren, die alle üblich sind, ist jedoch die Regelung nach oder während des erfindungsgemäßen SauerstoffdesAufschlusses innerhalb dieses Temperaturbereiches, aüfschiüsses entfernt worden ist.
insbesondere bei Herstellung von Cellulosepulpen mit 30 Bei der Herstellung von Papierpulpen mit hoher mäßiger Ausbeute, möglich. Festigkeit erfolgt die Vorbehandlung mit solchen Lo-

Normalerweise wird eine maximale Aufschluß- sungcn bei niedrigeren Temperaturen von etwa 30 bis temperatur zwischen 110 und 150°C bevorzugt, bei 100 C, vorzugsweise unter Verwendung einer sauren der der Aufschluß in vernünftiger Zeit unter Ver- Lösung, wie z. B. eine 0.1 bis l°/_oige wäßrige Lösung wendung einer relativ einfachen Vorrichtung und 35 von Schwefelsäure, Salpetersäure, oder Phosphorunter mäßigem Sauerstoffdruck mit guter Regelung säure Diese Säuren können auch bei der Vorbehandder Pulpenqualität erfolgen kann, gleichgültig, ob lung bei hoher Temperatur verwendet werden,
man semichemische Pulpen oder Cellulosepulpen Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen herstellt, deren Fasern ohne intensive mechanische Sauerstoffaufschließens ist es besonders zweckmäßig, Behandlung freigesetzt werden können oder die 40 das Holz mit einer wäßrigen Lösung vorbehandeln, einfach freigesetzt werden, wenn der Kocher oder das die Schwefeldioxyd, Natriumbisulfit und/oder Na-Aufschlußgefäß geblasen wird. triumsulfk oder ein anderes Alkalimetallsulfit, wie

Während des Aufschlusses sollte der Sauerstoff- Kaiiumbisulfit oder -sulfit, enthält. Die Behandlung teildruck zwischen etwa 1 und 20 Atm., vorzugsweise bewirkt ein gewisses Lösen und eine Modifikation des zwischen etwa 3 und 20 Atm., liegen. Aus Sicherheits- 45 Holzmaterials, die sich während des Sauerstoffgründen sollten keine höheren Drücke angewendet aufschlusses als günstig erwiesen hat, insbesondere im werder. und sie sind auch völlig unnötig. Bei niedri- Fall von Holzmaterial, das ohne irgendeine Vorgeren Drücken ist der Aufschluß langsamer, so daß behandlung schwer aufzuschließen ist, wie z. B. solche Drücke wirtschaftlich unpraktisch sind. Nor- Weichholz. Durch derartige Vorbehandlung des malerweise wird ein Druck zwischen etwa 3 und 50 Holzes mit Wasser oder wäßrigen Lösungen kann die 12 Atm. bevorzugt. Pulpe auf jedes gewünschte Maß modifiziert werden,

Auf Grund des Sauerstoffverbrauches während des und durch geeignete Wahl der Bedingungen enlspre-

Aufschlusses und der höheren Geschwindigkeit, mit diend praktisch-empirischen Versuchen (die an einer

der der Aufschluß bei höheren Reaktionstemperaturen kleinen Probe durchgeführt werden können) zur

verläuft, ergibt sich, daß ein um so höherer Druck 55 Zweckmäßigkeit beim verwendeten Holz können die

während der Reaktion angewendet werden sollte, je Behandlungsbedingungen für die unterschiedlichen

höher die Reaktionstemperalur ist. Optimale Tem- Verwendungsgebiete des Pulpenproduktes auf opti-

peratur- und Druckbedingungen für eine gegebene male Werte eingestellt werden. Allgemein gesprochen

Pulpe können bekanntlich durch Aufschluß-Probe- bewirkt die Vorbehandlung eine Verringerung^ des

verfahren bestimmt werden. Solche empirisch-prak- 60 Alkaliverbrauchs während des erfindungsgemäßen

tischen Versuche sind üblich und kein Teil der vor- Sauerstoffaufschlusses,

liegenden Erfindung. Bei der Herstellung vieler Arten von Pulpen, die

Oft ist es während des Aufschlusses praktisch, einen metallfrei oder praktisch metallfrei sein sollten, wie

Teil der Aufschlußflüssigkeit, z. B. durch Ablaufen- Viscose- und Cuprammoniumpulpen und Pulpen für

lassen, Pressen, Austausch oder Filtrieren, abzuziehen. 65 Papier mit hoher Festigkeit, erfolgt die Vorbehandlung

Diese Flüssigkeit kann zu einem späteren Stadium oder ein Teil derselben vorzugsweise in Anwesenheit

zum Aufschließen oder zu einem anschließenden An- eines komplcxbildehdcn Mittels für zwei- und/oder

salz zurückgeführt werden; in diesem Fall ist es vor- mehrwertige Mctallioncn, wie Kupfer, Eisen, Man-

gan, Kobalt und Vanadium. So ist es möglich, Ionen der sogenannten ObergangsmetaJIe ζμ entfernen und/oder harmlos zu machen, die eine oxydative Zersetzung der Kohlehydrate während des Aufschließens katalysieren. Geeignete komplexbildende s Mittel sind z, B. ChelatierungssaJze stickstoffhaltiger Polycarbonsäuren der oben in Verbindung mit dem Magnesiumkompjex genannten Klasse sowie Polyphosphate und Äthylendiamin und Äthylendiaminderivate, obgleich man mit Vorteil auch andere xo komplexbildende Mittel anorganischer oder organischer Natur verwenden kann. Die Wirkung kann durch Verwendung von Mischungen unterschiedlicher komplexbildender Mittel erhöht werden, da bestimmte komplexbildende Mittel eine stärkere Affinität für bestimmte mehrwertige Metallionen haben als andere, weshalb eine Mischung besser die Mischung mehrwertiger Metallionen chelatieren kann. Wie festgestellt wurde, begünstigt die Verwendung komplexbildender Mittel bei der Vorbehandlung die Einheitlichkeit der ao Pulpe während des Aufschlusses.

Es kann zweckmäßig sein, das Holz zwischen der Vorbehandlungsstufe und dem Sauerstoffaufschluß mit Wasser zu waschen. Diese Waschstufe kann im Fall aller oben beschriebenen Vorbehandlungsverfahren zweckmäßig sein. Das Waschen erhöht jedoch die Verfahrenskosten sowie die Gefahr einer Verunreinigung der Pulpe mit Metallionen und Metallverbindungen; daher kann es oft zweckmäßiger sein, die Waschstufe wegzulassen, falls sie nicht billig mit deioni .iertem Wasser durchgeführt werden kann. Ein Weglassen des Waschens kann sich andererseits manchmal aber auch auswirken.

Weiterhin wurde als vorteilhaft gefunden, daß komplexbildende Mittel für zwei- und/oder mehrwertige Metallionen während des Sauerstoffaufschlusses anwesend sind. Es können alle komplexbildenden Mittel verwendet werden, die stabil sind und durch die Aufschlußflüssigkeit nicht nachteilig beeinflußt werden. Geeignete komplexbildende Mittel umfassen die oben genannten Materialien.

Nach beendetem Sauerstoffahfschiuß kann das aufgeschlossene Holz wahlweise zur Freisetzung der Fasern einer mechanischen Behandlung unterworfen werden. Ist der Aufschluß kurz oder mäßig, kann ein Entfaserer, Zerkleinerer oder eine Reißvorrichtung geeignet sein. Nach einem extensiven oder vollständigeren Aufschluß kann das Holz in derselben Weise wie bei üblichen anderen Cellulosekochverfahren, z. B. Sulfataufschluß, durch Ausblasen des Materials aus dem Kocher oder durch Pumpen entfasert werden.

Die nach diesem Verfahren erhaltene aufgeschlossene Holzcellulose ist von solcher Weißheit, daß sie mit Vorteil unmittelbar zur Herstellung von Papiertüchern, hellem Karton und Zeitschriftenpapier verwendet werden kann. Wird ein höheres Maß an Helligkeit gewünscht, wie für Feinpapier, Rayon und Cellulosederivate, dann kann die Pulpe leicht nach bekannten Verfahren durch Behandlung mit Chlor, Chlordioxyd, Chlorit, Hypochlorit, Peroxyd, Peracetat, Sauerstoff oder jede Kombination dieser Bleichmittel in einer oder mehreren Bleichfolgen gebleicht werden. Chlordioxyd ist ein besonders zweckmäßiges Bleichmittel für die erfindungsgemäß erhaltene, mit Sauerstoff aufgeschlossene Cellulosepulpe. Beim erfindungsgemäß 6s mit Sauerstoff aufgeschlossenen Zellstoff ist der Verbrauch an Bleichchemikalien wesentlich niedriger als beim Bleichen von Sulfatcellulose.

Die zum Aufschließen verwendeten · Chemikalien können zurückgewonnen werden, nachdem die Ablaugen verbrannt und das d,urch Verbrennen erhaltene Carbonat anschließend gegebenenfalls ganz oder teilweise alkalisch gemacht ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ungebleichte Fichtensulfitpulpe mit einer Kappa-Zahl von 33,9 und einer Viskosität von 1181cm³/g gemäß SCAN (170 cp. gemäß T a ρ ρ i) wurde in der im folgenden unter a) bis f) genannten Weise gebleicht und delignifiziert.

Die Pulpe wurde in einem Reißwolf bei einem Trockengehalt von 30⁰I₀ fein zerteilt. Wasser und Natriumhydroxyd wurden in Mengen zugegeben, so daß sich eine Pulpenkonzentration von 3% ergab. Dann wurde die Pulpensuspension mit einem Propellerrührer heftig gerührt, und es wurden die im folgenden genannten Zusätze eingemischt. Dann wurde die Pulpe durch Filtrieren abgetrennt, auf einen Trockenfeststoffgehalt von 27 °/₀ ausgepreßt und anschließend in einem Reißwolf zerkleinert. Die Bleiche mit gasförmigem Sauerstoff erfolgte unter einem Sauerstoffgasdruck von 8kp/cm² bei 100⁰C für 15Minuten. Dann wurde die Pulpe entfernt und mit Wasser gewaschen.

a) Diese Pulpe wurde als Kontrolle ohne andere Zusätze außer Wasser und NaOH gebleicht und enthielt während der Behandlungsstufe mit gasförmigem Sauerstoff 3,2 °/₀ NaOH, bezogen auf die trockene Pulpe.

b) Diese Pulpe wurde unter Verwendung von komplexen Magnesiumsalzen als Zusatz gebleicht, die durch Mischen von Magnesiumsulfat in dem von einer mit gasförmigem Sauerstoff gemäß a) behandelten Pulpe abgepreßten Ablauge erhalten war, wobei die Hydroxycarbonsäuren im Abwasser als komplexbildende Mittel dienten. Die Ablauge wurde von der Pulpe vor deren Waschen abgepreßt. Das Magnesiumkomplexe enthaltende Abwasser ersetzte V50 des in a) zugefügten Wassers und wurde zusammen mit Wasser und Natriumhydroxyd in die Pulpe eingemischt, worauf das Bleichen wie in a) erfolgte. Die Pulpe enthielt während der Behandlungsstufe mit gasförmigem Sauerstoff 3,7 °/o Natriumhydroxyd.

c) Diese Pulpe wurde wie in a) gebleicht, jedoch war der Zusatz (bei o7₀iger Pulpenkonzentration) eine wäßrige Lösung, die eine komplexe Verbindung aus Magnesium und Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthielt. Die Pulpe enthielt während der Sauerstoffbehandlung 3,3 °/₀ Natriumhydroxyd.

d) Diese Pulpe wurde wie in b) gebleicht, wobei jedotli Äthylendiamintetraessigsäure zur extrahierten Ablauge vor der Zugabe zur Pulpe zugefügt wurde. Die Pulpe enthielt während der Sauerstoffbehandlungsstufe 3,3 °/₀ Natriumhydroxyd.

e) Diese Pulpe wurde wie in c) gebleicht, wobei jedoch Diäthylentriaminpentaessigsäure an Stelle von EDTA verwendet wurde. Die Pulpe enthielt während der Sauerstoffbehandlungsstufe 3,3 °/₀ Natriumhydroxyd.

Bei Analyse der Pulpen erzielte man die folgenden Ergebnisse:

Pulpe	Kappa- zahl	Viskosität cm*/8 (SCAN)	cP (TAPPI)	MgO; q/n be- ween auf die Pulpe	% EPTA, bezogen auf die Pulpe
α b C d e	15.8 16,7 16.4 16.2 16,6	898 1010 1010 1017 1000	57 84 84 86 81	0.3 0,1 0.1 0,1	0,8 0,2 0.8*)

35

*) Bezogen auf Diäthylentriaminpentaessjgsäure statt EDTA.

Die Ergebnisse von a) zeigen, daß die Zugabe eines Magnesiumkomplexes b) bis e) die Pulpenviskosität bei der Bleiche mit gasförmigem Sauerstoff wesentlich verbessert. Bei Verwendung nur der verdünnten Ablauge als komplexbildendes Mittel (vgl. b)) besteht jedoch die Gefahr der Bildung eines Magnesiumhydroxyds, von dem ein großer Teil die Pulpe begleitet. Dies füjirt zu einem erhöhten Verbrauch an Magnesiumverbindung und Natriumhydroxyd. Die Ausfällung von Magnesiumverbindungen kann jedoch vollständig vermieden werden, wenn man zusätzlich komplexbildende Mittel, wie z. B. EDTA usw., gemäß c) bis e) zufügt. Sehr gute Ergebnisse wurden auch nur durch Verwendung der erfindungsgemäßen komplexbildenden Mittel gemäß c) und e) ohne Verwendung von Ablauge aus dem Verfahren erzielt. Aus dem obigen ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß die Verminderung d<;r Menge an Magnesiumverbindung um bis zu 66% möglich wird, was von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Beispiel 2

Birkenchips mit einer Dicke von etwa 1 mm und einem Ligningehalt von 21,2% wurden in 4 Versuchen aufgeschlossen. Im letzten Versuch wurde ein Magnesiumkomplex, hergestellt aus MgSO₄ und Äthylendiamintetraessigsäure, zugefügt, und zwar vor dem Erhitzen. Die Magnesiummenge (als MgO) entsprach 0,1 %, bezogen auf das trockene Holz. Die Menge an EDTA betrug 0,5 %, bezogen auf das trockene Holz.

a) Als Kontrollversuch wurden die Chips in einer alkalischen wäßrigen Lösung unter folgenden Bedingungen behandelt:

Sauerstoffteildruck, At~n 8

Anfangstemperatur, ° C 80

anfänglicher pH-Wert 13,4 5&

Holz-Flüssigkeits-Verhältnis, kg/I*).. 1:4 Alkalibeschickung; NaOH kmol/ 1000 kg trockenes Holz, insgesamt am Anfang, vor Beginn des Er-

hitzens zugefügt 5

bei 120⁰C wurde Flüssigkeit abgezogen, wodurch man ein HoIz-Flüssigkeits-Verhältnis von 1;2 erhielt

pH-Wert nach 45 Minuten 11,5

Aufschlußzeit bei 120⁰C nach der

Flüssigkeitsentnahme, Min 360

pH-Wert nach 405 Minuten 10,8

gesamte Aufschlußzeit, Min 405

• Zeit für Temperaturerhöhung von 80 an 12O⁰C.

Der Aufschluß erfolgte in einem Autoklaven, der in einem erhitzten Glykolbad rotierte. Nach dem Aufschluß wurden die Chips gewaschen. Man erhielt eine Ausbeute von 63,4°/„, Die Chips waren dunkelbraun, der Ligningehalt nach dem Aufschließen betrug 20,4 °/₀.

b) Bei einem erfindungsgemäßen Aufschließen erfolgte die Alkalizugabe in vier Stufen. In der ersten Stufe wurden 1,25 kmol NaOH/lOQQ kg trockenes Holz zugefügt, in jeder der drei folgenden Stufen wurden 0,75 kmol NaOH zugegeben. Der weitere

ίο Aufschluß erfolgte wie oben, wobei jedoch die Alkalibeschickung, wie dargestellt, verringert wurde. Die Aufschließungszeit jeder Stufe betrug 240 Minuten. Das Cellulosematerial wurde zwischen jeder Behandlungsstufe mit Wasser gewaschen. Nach der Imprägnierung des Holzes mit der Kochlauge betrug der pH-Wert 13, fiel jedoch auf 10 in der zum ersten Mal bei 120° C abgezogenen Flüssigkeit. Der pH-Wert der in den späteren Stufen abgezogenen Flüssigkeit lag zwischen 10 und 11.

so Nach dem Aufschließen betrug der Ligningehalt der Pulpe 1,5 %, die Pulpenausbeute war 51,5% und die Pdpenhelligkeit 75% SCAN.

c) In einem anderen Auf schließungsverfahren wurde das Holz wie in b), jedoch nicht unter Sauerstoffdruck aufgeschlossen. Man erhielt verbrannte Chips, jedoch keine Pulpe.

Die Ergebnisse von a), b) und c) zeigen, daß es — wenn die Deiignifizierung bei einem pH-Wert zwischen etwa 9 und 13 durchgeführt werden soll — notwendig ist:

i) den Aufschluß unter Sauerstoffdruck durchzuführen (b gegenüber c);

ii) die Alkalibeschickung in mehreren Stufen und nicht insgesamt von Anfang an zuzugeben (b gegenüber a).

d) Das Verfahren von b) wurde unter Zugabe eines Magnesiumkomplexes wiederholt, der aus MgSO₄ und Äthylendiamintetraessigsäure hergestellt war. Der Magnesiumkomplex wurde vor dem Erhitzen zugegeben. Die Magnesiummenge (als MgO) entsprach 0,1 %, bezogen auf das trockene Holz. Die Menge an EDTA betrug 0,5 %, bezogen auf das trockene Holz. In diesem Versuch waren die pH-Werte während des Aufschließens um eine Einheit von etwa 0,5 höher als im Beispiel 2b). Dies steht mit der Tatsache in Verbindung, daß die Kohlehydratausbeute auf Grund der Anwesenheit des Magnesiumkomplexes höher war. Der Ligningehalt d»r Pulpe betrug 2%, die Pulpenausbeute 57,5% und die Helligkeit der Pulpe war dieselbe wie in Beispiel 2b).

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Ausbeute durch Zugabe des Magnesiumkomplexes wesentlich verbessert wird.

Beispiel 3

Rottannenchips mit einem Ligningehalt von 27,6% und einer Dicke von 1,6 mm wurden mit einer wäßrigen Bisulfitlösung vorbehandelt, die 20 g Natriumbisulfit pro Liter und Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure in einer Menge enthielt, die 0,4%, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes, entsprach.

Vorbehandlung

Temperatur, ⁰C 120

Zeit, Min , 90

Holz-Flüssigkeits-Verhältnis, kg/1 ... 1:4

pH-Wert 5

Nach der Vorbehandlung wurden die Chips mit Wasser gewaschen und dann in 5 Stufen wie folgt behandelt:

Sauerstoffteildruck, Atm 8

Imprägnierungstemperatur, °C 80

Zeit der Temperatur, um auf 120⁰C

zu sieigen, Min 45

Holz-Flüssigkeits-Verhältnis, kg/1 ... 1:4 NaOH Beschickung, kmol/1000 kg

trockenes Holz 1,25

Bicarbonatbeschickung; %, bezogen

auf das Holz 2

pH-Wert nach 45 Minuten 10

Bei 120⁰C wurde Flüssigkeit entzogen, so daß das Holz-Flüssigkeits-Verhältnis 1:2 betrug.

Zeit bei 12O⁰C nach Abziehen der

Flüssigkeit, Min 60

pH-Wert 9,5

Dann wurde zur Erhöhung des Holz-Flüssigkeits-Verhältnisses auf 1:4 weitere NaOH-Lösung (1,25 kinol) zugefügt,

Nach 45 Minuten wurde Flüssigkeit auf ein HoIz-Flüssigkeits-Verhältnis von 1:2 entzogen.

Temperatur, ⁰C 120

pH-Wert 10,2

Zeit bei 120⁰C nach Abziehen dieser
Flüssigkeit, Min 180

Die oben dargestellte Einführung der NaOH-Lösung wurde weitere 3 Mal wiederholt.

Der Aufschluß erfolgte in einem rotierenden Autoklaven. Nach dem Aufschluß wurde die Pulpe mit

»5 Wasser gewaschen. Der pH-Wert der Kochflüssigkeit lag zwischen 9,5 und 10 während des größten Teils des Verfahrens. Der Ligningehalt der Pulpe betrug l,6°/₀, die Pulpenausbeutc 46,5% und die Pulpenhelligkeit 62°/₀ SCAN.

Die Ergebnisse zeigen, daß es bei Verwendung von Weichholz möglich ist, du'ch Verwendung komplexbildender Mittel für Schwer 'letailionen während der Vorbehandlung und von Bica;bonat während des Sauerstoffaufschlusses ein hohes Maß an Deiignifi-

»5 zierung und eine hohe Helligkeit bei guter Pulpenausbeute zu erzielen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Verwendung von Aminopolycarbonsäure oder eines Alkalisalzes derselben als Komplexbildner beim Bebandeln von mechanisch oder chemisch aufgeschlossenen cellulosischer! Materialien mit Alkali in Anwesenheit von Sauerstoff, insbesondere Luft, und einer Magnesiumkomplexverbindung.

   2, Verwendung nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß eine Aminopolycarbonsäure der Formel:

   MOOCCH_{4 v}

   MOOCCH₂

   ^N — /C₂H₁NN- CH₂COOM

   ^l5

   verwendet wird, in welcher A für die Gruppe — CH₂COOM oder — CHjCH-jOH steht, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet und /; eine ganze Zahl von O bis 5 ist.

   3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexes Magnesiumsalz ein Chelat aus Magnesiumionen und einer Äthylendiamintetraessigsäure eingesetzt wird.

   4. Verwendung nach .\nspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung unter Anwendung von ligninhaltiger Holzcellulose erfolgt.

   5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres komplexes Magnesiumsalz einer mit Magnesiumionen komplexbildenden organischen Säure milverwendet wird, die in der Ablauge noch aus einem vorhergehenden alkalischen Aufschlußverfahren anwesend sind.

   6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumsalz zur Ablauge zwecks Bildung des komplexen Magnesiumsalzes in situ zugegeben wird.

   7. Verwendung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminopolycarbonsäure in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, praktisch alles im komplexen Magnesiumsalz anwesende Magnesium löslich zu machen.

   8. Verwendung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumkomplex in einer Menge zwischen etwa 0,005 bis 0,5%, berechnet als MgO und bezogen auf das Gewicht des cellulobischcn Materials, eingesetzt wird.

   9. Verwendung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Aminopolycarbonsäure pro Mol Magnesium zwischen etwa 0,01 bis etwa 15:1 liegt.

   10. Verwendung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als cellulosisches Material Cellulosepulpe eingesetzt wird und der Sauerstoffteildruck zu Behandlungsbeginn mindestens etwa 1 ata beträgt.

   11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 80 bis 130^cC durchgeführt wird.

   12. Verwendung nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Konzentration an Cellulosemateral über 10% bis zu etwa 35% durchgeführt wird.

   13. Verwendung nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Cellulosepulpe vor der Behandlung mit einer wäßrigen Lösung des komplexen Magnesiumsalzes oder Komponenten, die in der Lösung ein komplexes Magnesiumsalz bilden, imprägniert wird.

   14. Verwendung nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimenge, berechnet als NaOH, eingesetzt wird, die zwischen etwa 0,5 bis 10°/₀, bezogen auf das Trockengewicht des cellulosischen Materials, liegt.

   15. Verwendung nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für Magnesiumionen MgSO₄, MgO, MgCl₂, Mg(OH)_?, MgCO₃ oder Mg(NOJ₂ verwendet wird.

   16. Verwendung nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum komplexen Magnesiumsalz noch ein komplexes Magnesiumsalz einer aliphatischen x- oder /S-Hydroxycarbonsäure verwendet wird.

   17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxycarbonsäure eine aliphatische Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis etwa 10 Hydroxylgruppen eingesetzt wird.

   18. Verwendung nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als cellulosisches Material Hoiz, insbesondere in feinzeneilter Form, eingesetzt wird.

   19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimenge bei Aufschlußbeginn auf höchstes 75% der gesamten molaren, zum Aufschluß erforderlichen Alkalimenge begrenzt wird und der Rest des erforderlichen Alkali progressiv während des Aufschlusses zugegeben wird, wobei man den pH-Wert der Aufschlußflüssigkeit im Verlauf des Aufschlußverfahrens zwischen etwa 9,2 bis etwa 13 in den ersten Stufen und dem größten Teil des Aufschlußverfahrens hält.

   20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimenge zwischen etwa 5 bis 20 % der gesamten molaren notwendigen Alkalimenge gehalten wird.

   21. Verwendung nach Anspruch 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali kontinuierlich während des Aufschlusses zugefügt wird.

   22. Verwendung nach Anspruch Iy und 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali absatzweise während des Aufschlusses zugegegeben wird.

   23. Verwendung nacn Anspruch 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen etwa °,5 und etwa 11,5 gehalten wird.

   24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert während der letzten Verfahrensstufen auf einen Wert unter 9 bis zu etwa 8 absinken läßt.

   25. Verwendung nach Anspruch 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Alkalimenge zwischen etwa 1 bis 10 Kilomol pro 1000 kg trockenem Holz eingestellt wird.

   26. Verwendung nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat verwendet wird.

   27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat verwendet werden

   3 4

   2il, Verwendung noch Anspruch 26, dadurch Natriumsilikat und Alkalisalzen der Diäthylentriamingckennzeichnet, daß als Alkali ßine Mischung aus pentaessigsäure, vorgeschlagen. Ein solches Verfahren Alkalimetallhydroxid oder Alkalimstallcarbonat hat aber Nachteile, da Peroxyde teuer sind und außermtt einem Alkalimetallbicarbonat eingesetzt wird. dem nicht eine gleich wirkungsvolle Entholzung 29, Verwendung nach Anspruch 28, dadurch 5 ergeben, wie Sauerstoff in Gegenwart von Alkalien, gekennzeichnet, daß als Alkalimetallbicarbonat In der deutschen Offenlegungsschrift 1 954 267 wird

   Natriumbicarbonat verwendet wird. ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoff mit Luft

   in alkalischem Medium vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren in Anlo Wesenheit eines Magnesiumsalzes und eines komplex-

   bildenden Mittels für Magnesiumionen durchgeführt

   wird. Als komplexbildendes Mittel für Magnesium werden aliphatische Hydroxysäuren mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 10 Hydroxyl-

   Bekanntlich können chemische und semichemische 15 gruppen vorgeschlagen. Dieses Verfahren hat trotz Cellulosepulpen mit Sauerstoff in einem alkalischen gewisser Vorteile jedoch den Nachteil, daß die Gefahr Medium zum Lösen des Lignins behandelt werden. einer Bildung von Magnesjumhydroxyd besteht, das Die Sauerstoffbehandlung erfolgt bei erhöhter Tempe- dann den Zellstoff begleitet. Dies führt aber zu einem ratur um 100⁰C und erfordert normalerweise nicht erhöhten Verbrauch an Magnesiumverbindung und mehr als 1 Stunde Die notwendige Alkalimenge liegt 20 Natriumhydroxyd.

   bei 4 bis 5°/„ NaOH, bezogen auf die trockene Pulpe. Aus einem Aufsatz in Tappi 47 (1), p. 198 a (1964),

   So ist die Erzielung einer guten Verringerung des ist es bekannt, daß Aminopolycarbonsäuren verwendet l.igningehaltes möglich, gleichzeitig wird jedoch leider werden, um dieHelligkeitsdauer nach Peroxydbleichung auch Hemicellulose gelöst, und es erfolgt ein merk- von Holzschliff zu verbessern und um die katalytische licher Abbau der Cellulose, was sich durch niedrige »5 Luftoxydierung von Kochlauge beim Neutral-Sulfit-Viskositätswerte zeigt. Weiterhin and die Festigkeits- kochverfahren zu verhindern.

   eigenschaften des aus einer derartig behandelten Pulpe Diese Literaturstelle befaßt sich nicht mit den bei

   hergestellten Papiers schlecht. der Verwendung von Magnesiumsalzen auftretenden

   In der USA.-Patentschrift 3 384 533 wird be- Problemen bzw. der Frage des Abbaue* von Hemi- -chrieben, daß r_:ir> die Behandlung in Anwesenheit 30 cellulose.

   tines Metallcarbonats, wie Bariumcarbonat, Calcium- Andere ähnliche Verfahren sind in den schwedischen

   carbonat, Magnesiumcarbonat oüer Zinkcarbonat, in Patentschriften 174 569 und 335 053, der britischen einer Menge zwischen etwa 0,5 bif 3 Gewichtsprozent Patentschrift 898 305, och Pulping Processes, p. 886, eier Pulpe durchführen sollte. Dabei werden mit Interscience Publishers, New York (1965), Ryholm, Magnesiumcarbonat in einer Menge von etwa 1 Ge- 35 S. A. beschrieben.

   v.ichtsprozent der Pulpe die besten Ergebnisse erzielt. Erfindungsgemäß wird nun bei der Behandlung

   Magnesiumcarbonat ist jedoch recht kostspielig, und von mechanisch oder chemisch aufgeschlossenen die Behandlung ist teuor. Das billigere Calcium- Cellulosematerialien mit Alkali in Anwesenheit von carbonat ist wesentlich weniger wirksam. Im Fall all Sauerstoff, insbesondere Luft, und einer Magnesiumdieser Salze besteht die Schwierigkeit, daß ein pulveri- 40 komplexverbindung, eine Aminopolycarbonsäure oder siertes, wasserunlösliches Material zugeführt und mit ein Alkalimetallsalz derselben als Komplexbildner dem wäßrigen Cellulosepulpensystem gemischt verden verwendet. Selbstverständlich kann die Magnesiummuß; daher ist die Erzielung und Aufrechterhaltung komplexverbindung als solche eingesetzt oder während einer homogenen Mischung mit einheitlicher Wirkung des Verfahrens aus einer Mischung eines Magnesiumschwer. 45 salzes und einer Aminopolycarbonsäure oder eines In der südafrikanischen Patentschrift 3771/68 wird Alkalimetallsalzes derselben gebildet werden. Es wurde weiterhin beschrieben, daP neben anderen, wasser- festgestellt, daß es in einer Stufe möglich ist, den unlöslichen Magnesiumverbindungen, wie Magnesium- Ligningehalt um mehr als 50°/₀ ohne schädlichen oxyd und -hydroxyd oder Magnesiumsilicat, wasser- Abbau der Cellulose oder merklichen Verlust an lösliche Magnesiumverbindungen, wie Magnesium- 50 Hemicellulose zu \erringern. Tatsächlich kann das chlorid und -acetat verwendet werden können. Diese Lösen der Hemicellulose nach Wunsch auf ein unberea^ieren jedoch mit dem in der Behandlungslauge deutendes oder merkliches Maß geregelt werden, so vorliegenden Alkali unter Bildung des wasserunlös- daß das Verfahren auch zum Lösen der Hemicellulose liehen Hydroxyds und ergeben somit kein tatsächliches angewendet werden kann. Gleichzeitig sind diese Löslichmachen des Magnesiumions in der Flüssigkeit. 55 Verbindungen billig, und da sie wasserlöslich sind, Aus der deutschen Auslegeschrift 1 027 174 ist ein können sie in Form einer Lösung zugegeben werden Verfahren zum Nachbehandeln von ganz oder teil- und ein homogenes wäßriges alkalisches System bilden, weise gebleichten Fasern bzw. Fasererzeugnksen be- in dem der Zellstoff suspendiert ist. und das löslich kannt, bei welchen man mit üblichen Bleichmitteln gemachte Magnesiumion enthält,
   vorbehandeltes Bleichgut mit Lösungen anorganischer 60 Durch die erfindungsgemäße Verwendung der oder organischer Komplexbildner nachbehandelt. komplexen Magnesiumverbindung einer Aminopoty-Wegen der hohen Kosten ist aber ein solches Verfahren carbonsäure oder einem Alkalisalz derselben ist das bei der Bleiche von cellulosischer! Materialien wirt- Verfahren besonders vorteilhaft bei der alkalischen schaftlich nicht tragbar. Behandlung ligninhaltiger Holzcelluhsc in Anwesenin der deutschen Offenlegungsschrift 1 951 70') wird 65 heit von gasförmigem Sauerstoff oder luft zwecks ein Verfahren zur Aufhellung von Holzschliff und Ligninentfernung. Dieses Verfahren ist in der Technik Zellstoff mit Peroxyden, wie Wasserstoffperoxyd und als alkalische Bleiche mit gasförmigem Sauerstoff Natrii: ~*peroxyd in Gegenwart von geringen Mengen bekannt. Durch die crfindungsgemäUe Verwendung