DE2304201C2 - 2-Aminothiophene - Google Patents
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Description
2. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Z als Nitrogruppe.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
X als Ci - C7-Alkoxycarbonyl,
Y als Wasserstoff oder Ci - C4- Alkyl und
Z als Nitrogruppe.
Z als Nitrogruppe.
Die Erfindung betrifft neue 2-Aminothiophene gemäß dem vorstehenden Patentanspruch 1.
Die erfindungsgemäße 2-Aminothiophene eignen sich als Diazokomponenten bei der Herstellung von
Azofarbstoffen, insbesondere von dispersen Azofarbstoffen. Die mit den erfindungsgemäßen 2-Aminothiophenen
hergestellten Azofarbstoffen zeigen gegenüber den aus der US-PS 28 05 218 bekannten ein verbessertes
Abätzverhalten bei einem Ätzdruck.
Diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen Z für eine Nitrogruppe steht, können erhalten
werden durch Nitrierung der entsprechenden N-Acylaminoverbindungen
der obigen Formel, worin Z für Wasserstoff steht, und anschließende Hydrolyse der
N-Acylaminoverbindung. Die Nitrierung kann in einem Schwefelsäuremedium, vorzugsweise bei Temperaturen
im Bereich von - 5 bis 10° C, oder in einem Gemisch aus
Essigsäure und Essigsäureanhydrid bei 35 bis 400C durchgeführt werden. Die anschließende Hydrolyse
wird dann durch Erhitzen in einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Säure, z. B. Schwefelsäure, durchgeführt.
Wenn Verbindungen bei der Nitrierung verwendet werden, in denen Y für Phenyl steht, dann ergibt die
Nitrierung häufig die Einführung einer zweiten Nitrogruppe in das Phenylradikal, insbesondere dann, wenn
die Nitrierung in Schwefelsäure durchgeführt wird.
Wenn jedoch X für eine Carbonsäuregruppe steht, dann muß die Nitrierung unter solchen Bedingungen
durchgeführt werden, daß nur eine Nitrogruppe in den Thiophenring eingeführt wird, da sonst die Neigung
besteht, daß die Carbonsäuregruppe durch eine zweite
Nitrogruppe ersetzt wird.
Die Verbindungen, in denen X für eine Aminocarbonyl-, N-(Ci -d-alkylj-aminocarbonyl- oder N1N-Di(Ci
-Gt-alkyl)-aminocarbonylgruppe und/oder Z für
eine Aminocarbonylgruppe steht, können dadurch erhalten werden, daß man die entsprechenden N-Acylaminoverbindungen
der vorstehenden Formel, in der X und/oder Z für eine Carbonsäuregruppe steht, durch
Behandlung mit Thionylchlorid in einem inerten
ίο Lösungsmittel, z. B. Toluol, in das entsprechende
SäurechJorid überführt, das resultierende Säurechlorid
mit Ammoniak bzw. einem N-(Ci — CpAlky!)-amin oder N1N-Di(Ci-C4-alkyl)-amin umsetzt und anschließend
die N-Acylaminogruppe hydrolysiert
Wenn die Alkoxycarbonylgruppe, die durch X dargestellt wird, etwas anderes ist, als eine Ci — C4-AIkoxycarbonylgruppe,
dann können derartige Verbindungen in zweckmäßiger Weise erhalten werden durch Esteraustausch, wobei eine der genannten Verbindungen,
in der X für eine Ci — C4-Alkoxycarbonylgruppe
steht, oder das entsprechende N-Acylderivat mit dem entsprechenden Alkohol, z. B. jS-Methoxyäthanol, in
Gegenwart eines Katalysators, z. B. Tetra-n-butyltitanat,
umgesetzt wird, worauf dann, sofern von einem N-Acylderivat ausgegangen wird, anschließend die
Acylgruppe durch Hydrolyse entfernt wird.
Die Verbindungen, in denen Z für eine Cyanogruppe steht, können aus den entsprechenden N-Acylverbindungen,
in denen Z für ein Wasserstoffatom steht, durch Umsetzung mit Phosphorylchlorid und N-Methylformanilid
hergestellt werden, wobei die entsprechende N-Acylverbindung erhalten wird, in der Z für Formyl
steht, die bei Umwandlung in das Oxim und anschließende Behandlung mit Essigsäureanhydrid die Cyanoverbindung
ergibt, die dann in üblicher Weise deacyliert wird.
Die Verbindungen, in denen X etwas anderes ist als eine Aminocarbonyl- oder Carbonsäuregruppe, Y für
eine Ci-C4-Alkylgruppe steht und Z für eine
Aminocarbonyl- oder Phenylaminocarbonylgruppe steht, können erhalten werden durch Umsetzung einer
Cyanoverbindung der Formel XOOC · CH2CN, in der X etwas anderes ist als eine Aminocarbonyl- oder
Carboxygruppe, mit einem Amid der Formel (Ci-C4-Alkyl)COCH2CONH2
oder (C, - C4- Alkyl)COCH2-CONH-Phetiyl
und mit Schwefel in Ethanol als Medium, das eine Base, z. B. Diethylamin, enthält.
Die Verbindungen, in denen X und/oder Z für eine Gruppe der Formel -CONH2 steht, können durch
milde Hydrolyse der entsprechenden Verbindungen erhalten werden, in denen X und/oder Z für eine
Cyanogruppe steht, beispielsweise dadurch, daß man die Cyanoverbindungen bei 0°C der Einwirkung einer
95%igen Schwefelsäure unterwirft.
Die vorstehend erwähnten N-Acylverbindungen können erhalten werden durch Behandlung des
entsprechend substituierten 2-Aminothiophens mit einem Acylierungsmittel, z. B. einem Säureanhydrid
oder einem Säurechlorid, beispielsweise Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid, wobei dann das N-Acetylderivat
erhalten wird, oder mit einem Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäureanhydrid, wobei dann das
N-Formylderivat erhalten wird. Die entsprechend substituierten 2-Aminothiophene, die als Ausgangsmaterialien
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, sind selbst bekannte
Verbindungen und werden durch die üblichen Verfahren zur Herstellung von Thiophenderivaten erhalten.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Erfindung sind
2-Amino-3-(methylsulfonyl- oder
phenyIsulfonyl)-5-nitrothiophen,
2-Amino-5-nitrothiophen-3-carbonsäure und die
Ester davon mit Methanol, Ethanol,
n-Butanol und 0-Methoxyethanol,
2-Amiπo-3-cyano-4-methyl-5-aminocarbonyl-
phenyIsulfonyl)-5-nitrothiophen,
2-Amino-5-nitrothiophen-3-carbonsäure und die
Ester davon mit Methanol, Ethanol,
n-Butanol und 0-Methoxyethanol,
2-Amiπo-3-cyano-4-methyl-5-aminocarbonyl-
thiophen und
2-Amino-3-carbethoxy-4-(nitrophenyl)-
2-Amino-3-carbethoxy-4-(nitrophenyl)-
5-nitrothiophen.
Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen
Formel
Y X
O1N
-NH2
in der X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Y vorzugsweise für Wasserstoff
oder eine Ci — C-t-Alkylgruppe und X vorzugsweise
für eine Carbonsäureestergruppe steht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Teile und Prozentangaben
in Gewicht ausgedrückt sind.
213 Teile 2-Acetylamino-3-ethoxycarbonylthiophen werden in 2000 Teilen Schwefelsäure bei 0 bis 100C
gelöst und dann ein Gemisch aus 67 Teilen Salpetersäure (S.G. 1,50) und 200 Teilen Schwefelsäure langsam
zugegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung zwischen 0 und 5° C gehalten wird. Das
Gemisch wird dann auf Eis und Wasser gegossen und das ausgefallene 2-Acetylamino-3-ethoxycarbonyl-5-nitrothiophen
(F. 144° C) abfiltriert. Der Feststoff wird 24
Stunden in einem Gemisch aus 200 Teilen Äthanol und 90 Teilen Schwefelsäure bei 8O0C gerührt, die Lösung
abgekühlt, das ausgefallene 2-Amino-3-ethoxycarbonyl-5-nitrothiophen abfiltriert, zunächst mit Äthanol und
dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt schmilze bei 240 bis 242° C.
Das 2-Acetylamino-3-ethoxycarbonylthiophen selbst wurde erhalten durch Erhitzen von 2-Amino-3-ethoxycarbonylthiophen
mit Essigsäureanhydrid.
Anstelle des im Beispiel 1 verwendeten 2-Acetylamino-3-ethoxycarbonylthiopheris
wird eine äquivalente Menge 2-Formylamino-3-ethoxycarbonylthiophen (das durch Behandlung von 2-Amino-3-ethoxycarbonylthiophen
mit einem Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäureanhydrid erhalten worden ist) verwendet,
wobei 2-Amino-3-ethoxycarbonyl-S-nitrothiophen erhalten wird.
2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-nitrothiophen
(Kp. 227° C),
(Kp. 227° C),
2-Amino-3-ethoxycarbonyl-4-methyl-5-nitrothiophen
(Kp. 204° C) und
2-Amino-3-isobutoxycarbonyl-5-nitrothiophen
(Kp. 138° C)
werden in ähnlicher Weise erhalten durch Nitrierung von
2-Acetylamino-3-methoxycarbonylthiophen,
2-Acetylamino-3-ethoxycarbonyl-4-methyithiophen
bzw.
2-Acetylamino-3-isobutoxycarbonylthiophen.
2-Amino-3-cyano-5-nitrothiophen wird hergestellt durch Deacylierung von 2-Formy!amino-3-cyano-5-nitrothiophen
durch Erhitzen in einer 8°/oigen Lösung von Schwefelsäure in Ethanol auf 800C.
Das für diese Umsetzung nötige 2-Formyl-3-cyano-5-nitrothiophen wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch
aus 1,5 Teilen Salpetersäure (S.G. 1,50), 2 Teilen
ίο Essigsäure und 2 Teilen Essigsäureanhydrid wird
innerhalb von 30 min zu einer Suspension von 5 Teilen 2-Formylamino-3-cyanothiophen (hergestellt durch Behandlung
von 2-Amino-3-cyanothiophen mit einem Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäureanhydrid) in
20 Teilen Essigsäure hergestellt, wobei die Temperatur des Gemischs zwischen 35 und 40° C gehalten wird. Das
Gemisch wird in Eis und Wasser gegossen und Natriumacetat zugegeben, um Mineralazidität zu
entfernen. Dann wird das Gemisch gerührt, bis kein Essigsäureanhydrid mehr zurückbleibt. Das erhaltene
2-Formyiamino-3-cyano-5-nitrothiophen hat einen F. von216bis2i8°C.
Anstelle des 2-Acetylamino-3-ethoxycarbonylthiophens von Beispiel 1 wird eine äquivalente Menge
2-Formylaminothiophen-3-carbonsäure verwendet, wobei 2-Amino-5-nitrothiophen-3-carbonsäure mit einem
F. über 310° C erhalten wird.
28,9 Teile 2-Acetylamino-3-ethoxycarbonyl-4-phenylthiophen
werden allmählich zu einem Gemisch aus 130 Teilen Schwefelsäure und 13,5 Teilen Salpetersäure
j 3 (S.G. 1,50) bei - 5° C gegeben. Das Gemisch wird 1
Stunde bei -5 bis 00C gerührt und dann in 1700 Teile Eis und Wasser geschüttet. Der ausgefallene Feststoff
wird abfiltriert und 1 Stunde in einer 8%igen Lösung von Schwefelsäure in Ethanol auf 800C erhitzt. Die
Lösung wird abgekühlt, der Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Feststoff besteht aus
einem Gemisch aus
2-Amino-3-ethoxycarbonyl-4-(o-nitrophenyl)-5-nitrothiophen und 2-Amino-3-ethoxycarbonyl-4-(p-nitrophenyl)-5-nitrothiophen.
Wenn eine Nitrierung in Essigsäureanhydrid anstelle von Schwefelsäure durchgeführt wird, dann resultiert
2-Amino-3-ethoxycarbonyl-4-phenyl-5-nitrothiophen.
2-Amino-3-(j3-methoxyethoxycarbonyl)-5-nitrothiophen
wird hergestellt durch Deacylierung von 2-Acetylamino-3-(j3-methoxyethoxycarbonyl)-5-nitrothiophen
durch Hydrolyse in heißer 4,5°/oiger Schwefelsäurelösung in Ethanol. Diese Verbindung besitzt einen F. von
139° C.
Die für diese Umsetzung notwendige Ausgangsverbindung wird wie folgt hergestellt: 10 Teile 2-Acetylamino-3-ethoxycarbonyl-5-nitrothiophen (hergestellt wie im Beispiel 1) werden in 50 Teilen 0-Methoxyethanol, das 1 Teil Tetra-n-butyltitanat enthält, gelöst und das Gemisch 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt, 50 Teile Wasser zugegeben, und das ausgefallene 2-Acetylamino-3-(/?-methocyethoxycarbonyl)-5-nitrothiophen (F. 112 bis 1130C) abfiltriert und getrocknet.
Die für diese Umsetzung notwendige Ausgangsverbindung wird wie folgt hergestellt: 10 Teile 2-Acetylamino-3-ethoxycarbonyl-5-nitrothiophen (hergestellt wie im Beispiel 1) werden in 50 Teilen 0-Methoxyethanol, das 1 Teil Tetra-n-butyltitanat enthält, gelöst und das Gemisch 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt, 50 Teile Wasser zugegeben, und das ausgefallene 2-Acetylamino-3-(/?-methocyethoxycarbonyl)-5-nitrothiophen (F. 112 bis 1130C) abfiltriert und getrocknet.
Ein Gemisch aus 10 Teilen 2-Amino-3-ethoxycarbonyl-5-nitrothiophen,
100 Teilen n-Butanol und 1 Teil Tetra-n-butyltitanat wird 18 Stunden beim Siedepunkt
gerührt Das Gemisch wird abgekühlt, das ausgefallene 2-Amino-3-n-butyloxycarbonyl-5-nitrothiophen (F. 126
bis 139"C) abfiltriett, mit Methanol gewaschen und
getrocknet Der entsprechende n-Heptylester, der in ähnlicher Weise aus n-Heptanol hergestellt wird, ·ο
schmilzt bei 86 bis 89° C.
Ein Gemisch aus 18,7 Teilen Acetoacetanilid, 90 Teilen Ethanol, 3,2 Teilen Schwefel, 13,5 Teilen
Ethylcyanoacetat und 7 Teilen Diethylamin wird 6 Stunden beim Siedepunkt gerührt Das Gemisch wird
abgekühlt das ausgefallene 2-Amino-3-carbethoxy-4-methyl-5-N-phenylcarbamoyl-thiophen
(F. 174 bis 176° C), abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet
Anstelle des im Beispiel 1 verwendeten 2-Acetylami- r,
no-3-ethoxycarbonylthiophens wird eine äquivalente Menge 2-Formylamino-3-carbonamidothiophen verwendet
und die Nitrierung bei —10 bis —5° C durchgeführt. Es wird 2-Amino-3-carbonamido-5-nitrothiophen
(F. 266 bis 268° C) erhalten. in
Ein Gemisch aus 21,6 Teilen 2-Formylamino-5-nitrothiophen-3-carbonsäure,
11,9 Teilen Thionylchlorid und 500 Teilen Toluol wird 2 Stunden beim Siedepunkt
gerührt. Das Gemisch wird filtriert, das Filtrat auf 50C
abgekühlt und dann 14,6 Teile Diethylamin zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt und das
ausgefallene 2-Formylamino-3-N,N-diethylcarbonamido-5-nitrothiophen abfiltriert. Dies ergibt bei Behandlung
in einer 5°/oigen heißen Schwefelsäurelösung in Ethanol 2-Amino-3-N,N-diethylcarbonamido-5-ni-
tro-thiophen.
Ein Gemisch aus 22,7 Teilen 2-Acetylamino-3-ethoxycarbonyl-4-methylthiophen,
261 Teiien N-Methylformanilid und 28,4 Teilen Phosphorylchlorid wird 90
Minuten bei 90 bis 95° C gerührt 300 Teile 4n wäßrige Natriumacetatlösung werden zugegeben, und das
Gemisch dann 10 Minuten bei 90°C gerührt Der ölige Feststoff wird von der Flüssigkeit abgetrennt und aus
Ethanol kristallisiert wobei 2-Acetylamino-3-ethoxycarbonyM-methyl-S-formylthiophen
(F. 174 bis 176° C) erhalten wird.
Ein Gemisch aus 12,7 Teilen dieser Thiophenverbindung, 6,95 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid, 10,1
Teilen Natriumbicarbonat 300 Teilen Ethanol und 50 Teilen Wasser wird 90 Minuten beim Siedepunkt
gerührt und filtriert, das Filtrat abgekühlt und das sich abscheidende Oxim (F. 214°C) isoliert Ein Gemisch aus
8,5 Teilen des Oxims und 30 Teilen Essigsäureanhydrid wird 30 Minuten beim Siedepunkt gerührt dann zu 200
Teilen Wasser gegeben und das 2-Acetylamino-3-EthoxycarbonyM-methyl-S-cyanithiophen
isoliert. Anschließende Hydrolyse in wäßrigem alkalischen Medium ergibt 2-Amino-3-ethoxycarbonyl-4-methyl-5-cyanothiophen
(F. 196° C).
Anstelle des im Beispiel 4 verwendeten 2-Acetylamino-S-ethoxycarbonyl^-phenylthiophens
wird eine äquivalente Menge ^-Acetylamino-S-phenylsulfonylthiophen
(welches erhalten wurde durch Kondensation von Phenylsulfonylacetonitril mit 2,5-Dihydroxy-l,4-dithian
in Piperidin enthaltendem Ethanol und anschließende Acetylierung) verwendet, wodurch 2-Amino-3-phenylsulfonyl-5-nitrothiophen
(F. 155 bis 1570C) erhalten wird.
Eine Lösung von 1 Teil 2-Amino-3-ethoxycarbonyl-4-methyl-5-cyanothiophen
in 10 Teilen Schwefelsäure wird 24 Stunden auf 0°C gehalten. Die Lösung wird in Wasser gegossen, das ausgefallene 2-Amino-3-ethoxycarbonyl^-methyl-S-carbonamidothiophen
abfiltriert und getrocknet.
Claims (1)
- Patentansprüche:
1.2-Aminothiophene der allgemeinen FormelY Xin derX für Ci-Gt-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Cyano, Aminocarbonyl, N-(Ci- C4-Alkyl)-aminocarbonyl, N1N-Di-(Ci — C4-alkyI)-aminocarbonyl, Carboxy, (Ci — C?)-Alkoxycarbonyl oder (Ci - C4-AIkOXy-Ci - C4-alkoxy)-carbonyl steht,Y für Wasserstoff, Ci -C4-Alkyl, Phenyl oder Nitrophenyl steht undZ für Nitro, Cyano, Aminocarbonyl oder Phenylaminocarbonyl steht.
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