DE1079759B

DE1079759B - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1079759B
Application number: DEE10513A
Authority: DE
Inventors: Edmund Barber Towne; Melvin Sigmund Bloom; Joseph Benjamin Dickey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1954-04-05
Filing date: 1955-04-01
Publication date: 1960-04-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel zum Färben von Textilmaterialien geeignet sind, die aus einem Cellulosealkylcarbonsäureester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Säuregruppen bestehen oder einen solchen enthalten. In der Formel bedeutet Z eine Acetylgruppe, eine n-Propionylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine n-Butyrylgruppe, eine Trifluoracetylgruppe oder eine Benzoylgruppe und R den Rest eines Anilins, eines Tetrahydrochinolins oder eines Benzomorphohns.
Die Azofarbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von Wolle, Seide, Kunstfasern (insbesondere die unter der Handelsbezeichnung Nylon bekannte Polyamidfaser) und Polyäthylenterephthalattextilmaterialien. Ebenfalls eignen sich die Azofarbstoffe zum Färben von Fasern aus Impfpolymerisationsprodukten, die durch Impfpolymerisieren von Acrylnitril für sich allein oder zusammen mit einer oder mehreren weiteren monoäthylenungesättigten, monomeren Verbindungen in Gegenwart eines vorher gebildeten Polymerisationsproduktes hergestellt wurden. Ganz besonders eignen sich jedoch die Azofarbstoffe zum Färben von Celluloseacetattextilmaterialien.
Die Azofarbstoffe liefern auf Textilmaterialien Ausfärbungen, die eine gute Beständigkeit gegen Licht und Gase aufweisen und die sich zu rein weißen Musterungen ausätzen lassen. Die Ausfärbungen zeigen weiterhin eine gute Waschfestigkeit und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Sublimation. Die Ausfärbungen zeigen unter künstlichem Licht keine Verschiebung der Farbe ins Rötliche.

Unter Cellulosealkylcarbonsäureester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Säuregruppen sollen hydrolysierte und nichthydrolysierte Celluloseacetate, - Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate, Celluloseacetatpropionate und Celluloseacetatbutyrate verstanden werden. -Die Azofarbstoffe werden hergestellt, indem man ein 2-Amino-3-nitro-5-acylthiophen der Formel diazotiert und die Diazoverbindung mit -einem Anilin, einem Tetrahydrochinolin oder einem Benzmorpholin kuppelt, die weitere Substituenten enthalten können. In der Formel hat Z die oben angegebene Bedeutung. Als besonders geeignete- erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe haben sich die Farbstoffe der Formeln erwiesen. In den Formeln bedeutet R1 ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis- 4 Kohlenstoffatomen, eine Oxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine

Alkoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine

Cyanalkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine

ß-Acetoxyäthylgruppe, eine Carbomethoxymethylgruppe,

eine Carboäthoxymethylgruppe, eine ß-Carbomethoxy-

äthylgruppe oder eine ß-Caxboäthoxyäthylgruppe; R2

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine

Oxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine

Alkoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine

Cyanalkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine

ß-Acetoxyäthylgruppe, eine Carbomethoxymethylgruppe,

eine Carboäthoxymethylgruppe, eine ß-Carbomethoxy-

äthylgruppe, eine ß-Carboäthoxyäthylgruppe, eine

ß,ß Difluoräthylgruppe, eine ß,ß-Difluor-n-propylgruppe,

eine y,y-Difluorpropylgruppe, eine y,y-Difluor-n-butyl-

gruppe, eine 8,8-Difluor-n-amylgruppe, eine ß,ß,ß-Tri-

fluoräthylgruppe, eine y,y,y-Trifluorpropylgruppe oder

eine 8,8,b- Trifluorbutylgruppe; X ein Wasserstoff, ein

Brom, ein Chlor, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe,

eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Acetyl-

aminogruppe, eine n-Propionylaminogruppe oder eine

n-Butyrylaminogruppe; Y ein Wasserstoff, eine Methyl-

gruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe oder

eineÄthoxygruppe; Z eine Acetylgruppe, eine n-Propionyl-

gruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine n-Butyrylgruppe,

eine Trifluoracetylgruppe oder eine Benzoylgruppe;

R3 eine Oxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;

Q ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe; Q1 und Q2

je ein Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Methoxy-

gruppe, ein Chlor, ein Brom, ein Fluor, eine Acetylamino-

gruppe, eine Propionylgruppe oder eine Butyrylamino-

gruppe.

Beispiele für die unter R1 und R2 angegebenen Alkyl-

gruppen sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-

und n-Butylgruppen.

Beispiele der unter R1 und R2 angegebenen Oxyalkyl

gruppen sind die ß-Oxyäthyl-, die ß-Oxypropyl-, die

y-Oxypropyl-, die ß,y-Dioxypropyl-, die ß-Methyl-

ß,y-dioxypropyl- und die y-Oxybutylgruppen.

Beispiele der unter Rz und R2 angegebenen Alkoxy-

alkylgruppen sind die ß-Methoxyäthyl- und die ß-Äthoxy-

äthylgruppen.

Beispiele der unter R1 und R2 angegebenen Cyanalkyl-

gruppen sind die ß-Cyanäthyl-, die y-Cyanpropyl- und

die ö-Cyanbutylgruppen.

Als Anilinazokomponenten können verfahrensgemäß

zur Anwendung kommen:

Anilin, 1-amino-3-methylbenzol,1-amino-3-methoxyben-

zol, 1-amino-3-chlorbenzol, 2-Methoxy-5-chlor-l-amino-

benzol, 2,5-Dimethoxy-1-aminobenzol, 2-Methoxy-5-me-

thyl-l-anlinobenzol, N-ß-Oxyäthylanilin, N-ß-Oxypro-

pylanilin, N ß,y-Dioxypropylanilin, N-y-Oxypropylanilin,

N-ö-Oxybutylanilin, N-ß-Oxyäthyl-2-chlor-l-aminobenzol,

N-ß-Oxyäthyl-2-methoxy-l-aminobenzol, N-ß-Cyan-

äthylanilin, N-ß-Methoxyäthylanilin, N-ß-Äthoxyäthyl-

anilin, N-,B-Carbomethoxyäthyl-l-amino-3-methylbenzol,

N-ß-Carboäthoxyäthyl-l-amino-3-chlorbenzol, N,N-Di-

ß-oxyäthylanüin, N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino-3-chlor-

benzol, N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino-3-methylbenzol,

N-Äthyl-N -ß,y-dioxypropyl-1-amino -3-methylbenzol,

N-Äthyl-N-(ß-methyl-ß,y-dioxypropyl)anilin, N-Butyl-

N - (ß - Natriumsulfatoäthyl) -1 - amino - 3 - methylbenzol,

N-ß-Cyanäthyl-N- (ß-N atriumphosphatoäthyl) -1-amino-

3-chlorbenzol, N-Methyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-

3-methylbenzol, N-ß-Methoxyäthyl-N-ß,y-dioxypropyl-

1-amino-3-methylbenzol, N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino-

3-brombenzol, N-Äthyl-N-ö-oxybutylanilin, N-ß-Oxy-

äthyl - N - ß,ß,ß - trifluoräthylanilin, N - ß - Oxyäthyl-

N-y,y,y-trifluorpropylanilin, N-ß-Oxyäthyl-N-ö,ö,ö-tri-

fluorbutylanilin, N-ß-Oxyäthyl-N-ß,ß-difluoräthylanilin,

N-ß-Oxypropyl-N-y,y-difluorpropylanilin, N-ß-Oxyäthyl-

N-ß,ß-difluorpropylanilin, N-ß,y-Dioxypropyl-N-y,y-di-

fluorbutylanilin, N-ß,y-Dioxypropyl-N-ö,ö-difluoramyl-

anilin, N-Methyl-N-ß-oxyäthyl-l-amino-3-brombenzol,

N,N-Di-ß-oxyäthyl-2,5-diäthoxyanilin, N,N-Di-ß-oxy-

äthyl-2,5-dichloranilin, N-n-Propyl-N-ß-oxyäthylanilin,

N-Isopropyl-N-ß-oxyäthylanilin, N-n-Butyl-N-ß-oxy-

äthylanilin, N-ß-Oxyäthyl-N-cyanäthyl-l-amino-3-chlor-

benzol, N - ß - Oxyäthyl - N - y - cyanpropylanilin,

N-ß-Carbomethoxyäthylanilin, N-ß-Carboäthoxyäthyl-

N-ß-oxyäthylanilin, N-ß-Carbomethoxyäthyl-N-ß-oxy-

äthyl-l-amino-3-chlorbenzol, N-ß-Oxyäthyl-N-ß-chlor-

allylanilin und N ß-Oxyäthyl-N-ß-nitroäthylanilin.

Als Tetrahydrochinolinazokomponenten sind verwend-

bar: Tetrahydrochinolin, 1-Äthyltetrahydrochinolin,

1-ß-Oxyäthyltetrahydrochinolin, 1-ß,y-Dioxypropyltetra-

hydrochinolin, 1-ß-Methyl-ß,y-Dioxypropyltetrahydro-

chinolin, 1-y - Oxypropyltetrahy drochinolin, 1-ö - Oxy-

butyltetrahydrochinolin, 1-ß - Oxyäthyl -2,7 - dimethyl-

tetrahydrochinolin, 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dimethyl-

tetrahydrochinolin, 1-ß,y-Dioxypropyl-2-methyltetra-

hydrochinolin, 1-ß,y-Dioxypropyl-7-methyltetrahydro-

chinolin, 1-ß,y-Dioxypropyl-7-chlortetrahydrochinolin,

1-ß,y-Dioxypropyl-7-bromtetrahydrochinolin, 1-ß,y-Di-

oxypropyl - 7 - fluortetrahydrochinolin, 1 - ß - Oxyäthyl-

7-äthyltetrahydrochinolin, 1-ß-Oxyäthyl-7-methoxy-

tetrahydrochinolin, 1-ß Methyl-ß,y-dioxypropyl 7-äthoxy-

tetrahydrochinolin, 1-ß Methoxyäthyltetrahydrochinolin,

1-Äthoxyäthyltetrahydrochinolin, 1-ß-Cyanäthyltetra-

hydrochinolin,l-ß-Carbomethoxyäthyltetrahydrochinolin,

1-ß - Carboäthoxyäthyltetrahydrochinolin, 1-ß,ß,ß -Tri-

fluoräthyltetrahydrochinolin, 1-ö,ö,ö-Trifluorbutyltetra-

hydrochinolin, 1-ß, ß-Difluoräthyltetrahydrochinolin,

1-y,y-Difluorpropyltetrahydrochinolm, 1-ß,ß-Difluor-

propyltetrahydrochinolin, 1-ö,ö-Difluoramyltetrahydro-

chinolin, 1-ß-Oxypropyl-2,7-dimethyltetrahydrochinolin,

1-ß-Sulfatoäthyltetrahydrochinolin, 1-ß-Phosphatoäthyl-

tetrahydrochinolin, 1-Allyltetrahydrochinolin und

1-ß-Phosphonoäthyltetrahydrochinolin.

Als Benzomorpholinazokomponenten können zur An-

wendung kommen: Benzomorpholin, 1-Äthylbenzomor-

pholin, 1-ß-Oxyäthylbenzomorpholin, 1-ß,y-Dioxypropyl-

benzomorphohn, 1-ß-Methyl-ß,y-dioxypropylbenzomor-

pholin, 1-y-Oxypropylbenzomorpholin, 1-ö-Oxybutyl-

benzomorpholin,1-ß-Oxyäthyl-2,7-dimethylbenzomorpho-

]in, 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dimethylbenzomorphohn,

1-ß,y-Dioxypropyl-2-methylbenzomorpholin,1-ß,y-Dioxy-

propyl - 7 - methylbenzomorpholin, 1- ß, y - Dioxypropyl-

7-chlorbenzomorpholin, 1-ß,y-Dioxypropyl-7-brombenzo-

morpholin, 1-ß,y-Dioxypropyl-7-fluorbenzomorpholin,

1-ß-Oxyäthyl-7-äthylbenzomorpholin, 1-ß-Oxyäthyl-

7-methoxybenzomorpholin, 1-ß-Methyl-ß,y-dioxypropyl-

7-äthoxybenzomorpholin,1-ß-Methoxyäthylbenzomorpho-

lin, 1-Äthoxyäthylbenzomorpholin, 1-ß-Cyanäthylbenzo-

morpholin, 1-ß-Carbomethoxyäthylbenzomorphohn, 1-ß-

Carboäthoxyäthylbenzomorpholin, 1-ß,ß,ß-Trifluoräthyl-

benzomorpholin, 1-ö, 6, ö-Trifluorbutylbenzomorpholin,

1-ß,fl-Difluoräthylbenzomorpholin, 1-y,y-Difluorpropyl-

benzomorpholin, 1-ß,ß-Difluorpropylbenzomorpholin, 1-ö,

d-Difluoramylbenzomorpholin, 1-ß-Oxypropyl-2,7-dime-

thvlbenzomorpholin, 1-ß-Sulfatäthylbenzomorpholin, 1-ß-

Phosphatoäthylbenzomorpholin, 1-Allylbenzomorpholin

und 1-ß-Phosphonoäthylbenzomorpholin.

Es sind zwar Farbstoffe bekannt, bei denen als Diazo-

komponente 2-Amino-5-nitrothiazol vorgesehen ist, das

mit kupplungsfähigen Aminobenzolabkömmlingen ge-

kuppelt .ist. Diese bekannten Verbindungen ergeben

jedoch Ausfärbungen, deren Farbe sich unter künstlichem

Licht ins Rötliche verschiebt. Demgegenüber werden

nach dem verfahren gemäß der Erfindung Azofarbstoffe

erhalten,, deren. Ausfärbung eine grünlichblaue Farbe

aufweist, die unter künstlichem Licht nicht ins Rötliche. verschoben wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung Beispiel 1 A. Herstellung der Nitrosylschwefelsäuremischung 1,52g Natriumnitrit werden in Portionen unter kräftigem Rühren in 10 ccm konzentrierter Schwefelsäure (95 bis 96°/oig) eingebracht. Man läßt die Temperatur der Reaktionsmischung dabei auf etwa 65°C ansteigen. Nach Abkühlen der Lösung auf 5°C werden 20 ccm einer Mischung aus 3 ccm n-Propionsäure und 17 ccm Essigsäure tropfenweise eingerührt, wobei man die Temperatur auf 15°C steigen läßt. Diese Temperatur wurde während der Zugabe des Restes aufrechterhalten.
B. Diazotieren Die Nitrosylschwefelsäuremischung wird auf 0 bis 5'C gekühlt. Dann werden 3,72g 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen in Portionen eingerührt und weitere 20 ccm. der oben angegebenen n-Propionsäure-Essigsäure-Mischung zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 0 bis 5'C gehalten wird. Man rührt dann 2 Stunden bei 0 bis 5'C, zerstört das in der Mischung vorhandene, überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe von 1 g Harnstoff und erhält so eine klare Diazolösung. C. Kuppeln 10 ccm dieser 2-Amino-3-nitro-5-acetylhiophendiazolösung wird bei 0 bis 5'C in eine Lösung aus 0,84 g N-Äthyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol in 7 ccm 1011/oiger Schwefelsäure eingerührt. Die einsetzende Kupplungsreaktion läßt man 15 Minuten fortschreiten, wonach die Reaktionsmischung in 200 ccm Wasser eingerührt wird. Man läßt etwa 1 Stunde stehen, filtriert danach den Farbstoff, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält so 1,14 g eines Farbstoffs der Formel: in Form eines dunklen Pulvers. Der Farbstoff färbt Celluloseacetat, Wolle, Polyamide und Polyäthylenterephthalattextihnaterialien in grünlichblauen Farbtönen. Die Ausfärbungen auf Celluloseacetat zeigen eine gute Lichtbeständigkeit und eine ausgezeichnete Gasbeständigkeit. Die Ausfärbungen zeigen unter künstlichem Licht keinen Farbumschlag ins Rötliche. Weiterhin liefern die Ausfärbungen auf Celluloseacetat scharfe und weiße Ätzdrucke.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Azofarbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Fasern, die durch Impfpolymerisieren von Acrylnitrü und einem Acrylamid oder 14Zethacrylamid mit einem vorher gebildeten Mischpolymerisationsprodukt ausAcrylnitril und demselben oder einem weiteren Acrylamid oder Methacrylamid hergestellt wurden. Beispiele derartiger Impfpolymerisationsprodukte, für die sich die Farbstoffe gemäß der Erfindung besonders eignen, sind aus den USA.-Patentschriften 2 620 324, 2 649 434 und 2 657 191 bekannt.
Nachstehend ist die Verwendung eines gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Farbstoffes zum Färben von Fasern aus Impfpolymerisationsprodukten erläutert.
16 mg Farbstoff werden mit einer wäßrigen Natriumligninsulfonatlösung zerstoßen, bis eine gute Dispersion erreicht ist. Wechselweise kann der Farbstoff in 5 ccm heißer Cellosolve (Monoalkyläther, vorzugsweise Monomethyläther des Athylenglykols) gelöst werden. Die Dispersion oder die Lösung wird dann in 150 ccm Wasser eingegossen, dem eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise der Verbindung CI7H33 - CO - N(CH3) - C,H¢S03Na (nordamerikanische Handelsbezeichnung Igepon T) oder eines Natriumalkylnaphthalinsulfonats (nordamerikanische Handelsbezeichnung Nekal BX) oder eines Natriumlaurylsulfats (nordamerikanische Handelsbezeichnung Orvus) zugesetzt wird. Das Farbstoffbad wird dann auf die gewünschte Temperatur gebracht. Daraufhin werden 5 g gut durchnäßter Fasern eines Impfpolymerisationspröduktes in das Farbstoffbad eingebracht. Das Färben wird fortgeführt, bis der erwünschte Farbton erreicht ist. Während des Färbens wird das Material von Zeit zu Zeit durchgearbeitet, um ein gleichmäßiges Ausfärben zu fördern.
Einige der Impfpolymerisationsproduktfasern lassen sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 90°C färben. In anderen Fällen muß die Färbung j edoch bei Siedetemperatur über verhältnismäßig lange Zeiträume bewerkstelligt werden. Wie dem Fachmann bekannt, können je nach dem erwünschten Farbton die verschiedensten Farbstoffkonzentrationen angewendet werden. Beispiel 2 Eine Lösung aus 0,78 g N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino-3-methylbenzol in 7 ccm 10°/"iger Schwefelsäure wird mit 10 ccm der gemäß Beispiel 1 hergestellten 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophendiazolösunggelcuppelt. Die Kupplung und die Abtrennung des Farbstoffs wird gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 1,15 g. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmateriaiien in grünlichblauen Farbtönen. Die Ausfärbungen zeigen unter künstlichem Licht keinen Farbumschlag ins Rötliche. Der Farbstoff färbt in ähnlicher Weise Wolle, Seide, Polyamide und Polyäthylenterephthalatmaterialien in grünlichblauen Farbtönen. Beispiel 3 Eine Lösung aus 0,93 g N,N-Di-ß-oxyäthyl-3-acetylamino-l-aminobenzol in 7 ccm 10°/oiger Schwefelsäure wird mit 10 ccm der gemäß Beispiel 1 hergestellten 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophendiazolösung gekuppelt. Die Kupplung und die Abtrennung des Farbstoffes wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren durchgeführt. Man erhält so 1,31 g eines Farbstoffes, der Celluloseacetattextilmaterialien in grünlichblauen Farbtönen färbt. Die Ausfärbungen zeigen unter künstlichem Licht keinen Farbumschlag ins Rötliche.
Beispiel 4 Eine Lösung aus 0,86g N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino-3-chlorbenzol in 7 ccm 10°/jger Schwefelsäure wird mit 10 ccm der gemäß Beispiel 1 hergestellten 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophendiazolösung gekuppelt. Das Kuppeln und die Abtrennung des Farbstoffes wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren durchgeführt. Man erhält so in einer ausgezeichneten Ausbeute einen Farbstoff, der Celluloseacetattextilmaterialien in tiefen rötlichblauen Farbtönen färbt. Die Ausfärbungen zeigen eine gute Lichtechtheit und eine ausgezeichnete Gasbeständigkeit.
Beispiel 5 Eine Lösung aus 1,09g N ß,y Dioxypropyl-N-y,y-difluorbutyl-l-amino-3-methylbenzol in 7 ccm 10°/jger Schwefelsäure wird mit 10 ccm der gemäß Beispiel l hergestellten 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophendiazolösung gekuppelt. Das Kuppeln und die Abtrennung des entstandenen Farbstoffes wird dabei gemäß dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ausbeute an Farbstoff beträgt 1,54 g. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in leuchtendtiefblauen Farbtönen. Der Farbstoff zeigt eine ausgezeichnete Affinität für Celluloseacetat. Er liefert auf diesen Materialien Ausfärbungen, die sich zu rein weißen Stellen ausätzen lassen und die unter künstlichem Licht keinen Farbumschlag ins Rötliche zeigen. Beispiel 6 Eine Lösung aus 0,94g 1-ß,y-Dioxypropyl 2,7-dimethyltetrahydrochinohn in 7 ccm 10°/oiger Schwefelsäure wird mit 10 ccm einer gemäß Beispiel l hergestellten 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophendiazolösung gekuppelt. Das Kuppeln und das Abtrennen des entstandenen Farbstoffes wird gemäß dem im Beispiell angegebenen Verfahren durchgeführt. Man erhält auf diese Weise 1,25 g eines Farbstoffes der Formel: in Form eines bläulichschwarzen Pulvers. Der Farbstoff färbt Celluloseacetat, Wolle, Polyamide und Polyäthylenterephthalattextihnaterialien in leuchtendbläulichgrünen Tönen. Die Ausfärbungen zeigen unter künstlichem Licht keinen Farbumschlag ins Rötliche. Sie weisen eine 35 gute Lichtechtheit und eine gute Gasbeständigkeit auf und lassen rein weiße Ätzdrucke zu. Beispiel 7 5,86g 2-Amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophen werden gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren dianotiert. Es wird also das im Beispiel l angegebene Verfahren vollständig wiederholt, wobei jedoch an Stelle des 3,72g 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen 5,86g 2-Amino-3-nitro-5-benzoylthiophen verwendet wird.
Es wird eine Lösung aus 0,42 g N Äthyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3 methylbenzol in etwa 4 ccm 10°/oiger Schwefelsäure mit 5 ccm der wie oben angegeben hergestellten 2-Amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophendiazolösung gekuppelt. Das Kuppeln und die Abtrennung des Farbstoffes werden gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren vorgenommen. Man erhält in guter Ausbeute einen Farbstoff, der Celluloseacetattextilmaterialien in tiefen, leuchtendbläulichgrünen Farbtönen färbt, die jedoch wesentlich grüner sind als diejenigen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes. Der Farbstoff färbt ebenfalls Wolle, Polyamide und Polyäthylenterephthalattextilmaterialien in bläulichgrünen Farbtönen. Die Ausfärbungen zeigen eine gute Lichtechtheit, eine ausgezeichnete Gasbeständigkeit und lassen scharfe weiße Ätzdrucke zu. Der Farbstoff hat eine ausgezeichnete Affinität für Celluloseacetattextihnaterialien und sublimiert nicht.
Beispiel 8 Eine Lösung aus 0,47g 1-ß,y-Dioxypropyl 2,7-dimethyltetrahydrochinolin in etwa 4 ccm 10°/jger Schwefelsäure wird mit 5 ccm der gemäß Beispiel 7 hergestellten 2 Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophendiazolösung gekuppelt. Das Kuppeln und die Abtrennung des Farbstoffes wird gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextihnaterialien in bläulichgrünen Farbtönen mit guter Lichtechtheit und ausgezeichneter Gasbeständigkeit. Die Ausfärbungen auf Celluloseacetat lassen ausgezeichnete Ätzdrucke zu und zeigen unter künstlichem Licht keinen Farbumschlag ins Rötliche.
Beispiel 9 2,93 g 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,37 g 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dimethylbenzomorpholin gekuppelt. Das Diazotieren, das Kuppeln und die Abtrennung des Farbstoffes wird gemäß dem im Beispiell angegebenen Verfahren durchgeführt. Der so hergestellte Farbstoff färbt Celluloseacetattextümaterialien in bläulichgrünen Farbtönen.
Beispiel 10 2,93 g 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,01 g N-ß,ß-Difluoräthyl-N-ß-oxyäthylanilin. gekuppelt. Das Diazotieren, das Kuppeln und die Abtrennung des Farbstoffes wird in diesem und den folgenden Beispielen gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextihnaterialien in blauen- Farbtönen. Beispiel 11 2,0 g 2-Anino-3-nitro-5-n-propionylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,32_ g N-ß-Cyanäthyl-N-ß-carbonmethoxyäthylanilin gekuppelt.Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextihnaterialien in blauen Farbtönen.
Beispiel 12 2,14 g 2-Amino-3-nitro-5-isobutyrylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,46 g N,N-Di-(ß-oxyäthyl) 2-methoxy-5-chlor-l-aminobenzol.gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in grünlichblauen Farbtönen.
Beispiel 13 2,14 g 2-Amino-3-nitro-5-n-butyrylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 1,95 g N,N-Di-(ß-oxyäthyl)-1-amino-3-methylbenzol gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in grünlichblauen Farbtönen.
Beispiel 14 2,4g 2-Amino-3-nitro-5-trifluoracetylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 1,94 g N-Äthyl-N-ß,y-dioxypropyl-m-toluidin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in violettbläulichen Farbtönen.
Beispiel 15 2,93 g 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 1,9g N-ß-Cyanäthyl-N-ß-oxyäthylanilin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.
Beispiel 16 3,27 g 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-chlorbenzoyl)-thiophen werden dianotiert und die Diazoverbindung mit 2,65 g N,N-Di-(ß-carbomethoxyäthyl)-anilin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.
Beispiel 17 3,63 g 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro 2',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,16g N,N-Di-(ß-oxyäthyl)-1-amino-3-chlorbenzol gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.
Beispiel 18 3,23 g 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-methoxybenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 1,81 g -N,N-Di-(ß-oxyäthyl)-anilin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in bläulichgrünen Farbtönen.
Beispiel 19 3,18 g 2-Amino-3-nitro-5-(3',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,37 g 1-ß,y-Dioxypropyl 2,7-dimethylbenzomorpholingekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in bläulichgrünen Farbtönen.
Beispiel 20 1,86g 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,23 g 1-ß,y-Dioxypropyl-2-methylbenzomorpholin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.
Beispiel 21 2,0 g 2-Amino-3-nitro-5-n-propionylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,49g 1-(ß-Methyl-ß,y-diöxypropyl)-2,7-dimethyltetrahydrochinolin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in bläulichgrünen Farbtönen.
Beispiel 22 2,14 g 2-Amino-3-nitro-5-isobutyrylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,56 g 1-ß,y-Dioxypropyl-2-methyl-7-chlortetrahydrochinolin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.
Beispiel 23 2,14 g 2-Amino-3-nitro-5-n-butyrylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,07 g 1-ßy-Dioxypropyltetrahydrochinolin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.
Beispiel 24 2,4g 2-Amino-3-nitro-5-trifluoracetylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,09 g 1-ß,y-Dioxypropylbenzomorpholin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.
Beispiel 25 2,93 g 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 1,97 g 1-ß,ß-Difluoräthyltetrahydrochinolin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmateriallen in blauen Farbtönen.
Beispiel 26 3,27 g 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-chlorbenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,15 g 1-ß,ß,ß-Trifluoräthyltetrahydrochinolin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextihnaterialien in blauen Farbtönen.
Beispiel 27 3,63 g 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro-2',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 1,37 g N-ß-Oxyäthylanilin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauenFarbtönen.

In der nachfolgenden Aufstellung sind weitere verfahrensgemäß hergestellte Farbstoffe und die Farbe ihrer Ausfärbungen auf Celluloseacetat-Seide angeführt.

Farbton

Diazokomponente Azokomponente des erhaltenen

Farbstoffs

2-Amino-3-nitro- (1) N-Äthyl-N-ß,y-dioxypropyl-m-äthylanilin Grünlichblau

5-acetylthiophen

desgl. (2) N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-annino-3-äthylbenzol Grünlichblau

desgl. (3) Anilin Blau

desgl. (4) 1-Amino-3-methoxybenzol Blau

desgl. (5) N-ß-Oxyäthyl-l-amino 2-chlorbenzol Blau

desgl. (6) N-n-Butyl-N-(ß-natriumsulfatoäthyl)-1-amino-3-methylbenzol Blau

desgl. (7) N-ß-Methoxyäthyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Grünlichblau

desgl. (8) N-Äthyl-N-b-oxybutylanilin Grünlichblau

desgl. (9) N-ß-Oxyäthyl-y,y,y-trifluorpropylanilin Violettblau

Farbton

Diazokomponente Azokomponente des erhaltenen

Farbstoffs

2 Amino-3-nitro- (10) N-ß-Oxypropyl-N-y,y-difluorpropylanilin Violettblau

5-acetylthiophen

desgl. (11) N-ß,y-Dioxypropyl-N-B,B-difluoramylanilin Blau

desgl. (12) N,N-Di-ß-oxyäthyl-2,5-dichloranilin Blau

desgl. (13) N-ß-Oxyäthyl-N-y-cyanpropylanilin Blau

des,-:,1. (14) N-ß-Oxyäthyl-N-ß-chlorallylanilin Blau

des,-l. (15) Tetrahydrochinolin Blau

desgl. (16) 1-ß-Oxyäthyltetrahydrochinolin Blau

desgl. (17) 1-8-Oxybutyltetrahydrochinolin Blau

desgl. (18) 1-ß,y-Dioxypropyl-2-methyltetrahydrochinolin Blau

desgl. (19) 1-ß-Oxyäthyl-7-methoxytetrahydrochinolin Bläulichgrün

des gl. (20) 1-ß-Cyanäthyltetrahydrochinolin Grün

desgl. (21) 1-ß,ß,ß-Trifluoräthyltetrahydrochinolin Violettblau

des,-:,1. (22) 1 ß,ß-Difluoräthyltetrahydrochinolin Violettblau

desgl. (23) 1-ö,ö-Difluoramyltetrahydrochinolin Blau

desgl. (24) 1 ß-Phosphatoäthyltetrahydrochinolin Blau

desgl. (25) 1-ß-Phosphonoäthyltetrahydrochinolin Blau

desgl. (26) 1-Athylbenzomorpholin Blau

desgl. (27) 1-ß,y-Dioxypropylbenzomorpholin Blau

desgl. (28) 1-ß,y-Dioxypropyl-7-chlorbenzomorpholin Blau

desgl. (29) 1-ß-Carboäthoxyäthylbenzomorpholin Blau

desgl. (30) 1-@,ö,ö-Trifluorbutylbenzomorpholin Violettblau

desgl. (31) 1-d,&,-Difluoramylbenzomorpholin Blau

desgl. (32) 1-ß-Phosphatoäthylbenzomorpholin Blau

desgl. (33) 1-ß-Phosphonoäthylbenzomorpholin Blau

2-Amino-3-nitro-5-n- (34) 1-amino-3-methylbenzol Blau

propionylthiophen

desgl. (35) N-ß-Cyanäthyl-N-(ß-natrium phosphatoäthyl)-1-amino-3-chlor- Violett

benzol

desgl. (36) N-ß-Oxyäthyl-N-ß,ß-difluoräthylanilin Violett

desgl. (37) N-n-Butyl-N-ß-oxyäthylanilin Grünlichblau

des,-l. (38) 1-Äthyltetrahydrochinolin Blau

desgl. (39) 1-ß,y-Dioxypropyl-7-chlortetrahydrochinolin Blau

desgl. (40) 1-$,8,8-Trifluorbutyltetrahydrochinolin Violettblau

desgl. (41) 1-Allyltetrahydrochinolin Blau

desgl. (42) 1-d-Oxybutylbenzomorpholin Violettblau

desgl. (43) 1-ß,ß-Difluorpropylbenzomorpholin Violettblau

2-Amino-3-nitro-5-iso- (44) 2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol Blau

butyrylthiophen

desgl. (45) N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino-3-brombenzol Blau

desgl. (46) N-ß,y,Dioxypropyl-N-y,y-difluorbutylanilin Violettblau

desgl. I (47) N-ß-Carbäthoxyäthyl-N-ß-oxyäthylanilin Blau

desgl. (48) 1-ß,y-Dioxypropyltetrahydrochinolin Blau

desgl. (49) 1-ß-Methoxyäthyltetrahydrochinolin Blau

desgl. (50) 1-ß,ß-Difluorpropyltetrahydrochinolin Violettblau

des,-l. (51) Benzomorpholin Blau

desgl. (52) 1-ß-Äthoxyäthylbenzomorpholin Blau

desgl. (53) 1 ß-Sulfatoäthylbenzomorpholin Blau

2-Amino-3-nitro-5-n- (54) N-Äthyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Grünlichblau

butyrylthiophen

desgl. (55) N-ß-Oxyäthyl-N-ß,ß,ß-trifluoräthylanilin Violettblau

desgl. (56) N,N-Di-ß-oxyäthyl-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol Grünlichblau

desgl. (57) N-ß-Oxyäthyl-N-ß-nitroäthylanilin Blau

desgl. (58) 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dimethyltetrahydrochinolin Blaugrün

des- l. (59) 1-ß-Carbomethoxyäthy=ltetrahydrochinolin Blau

desgl. (60) 1-ß-Sulfatoäthyltetrahydrochinolin _ Blau

desgl. (61) 1-ß-Oxväthvl-benzomorpholin Blau

desgl. (62) 1-ß,ß,ß-Trifluoräthylbenzomorphohn Violettblau

desgl. (63) 1-Allylbenzomorpholin Blau

2-Amino-3-nitro-5- (64) N-n-Butyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Blaugrün

(3'-nitrobenzoyl)-

thiophen

desgl. (65) N-n-Propyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Blaugrün

desgl. (66# N-Methyl-N-ß,y-dioxypropylanilin Blaugrün

desgl. (57) -n-Butyl-N-ß-oxyäthylanilin Blaugrün

desgl. , (68) N-Methyl-N-ß-oxyäthylanilin Blaugrün

Farbton

Diazokomponente Azokomponente des erhaltenen

Farbstoffs

2-Amino-3-nitro-5- (69) N,N-Di-ß-oxyäthyl-2-methoxy-5-chlor-l-aminobenzol Blaugrün

(3'-nitrobenzoyl)-

thiophen

desgl. (70) N-ß,y-Dioxypropyl-2-äthoxy-5-acetylamino-l-aminobenzol Blaugrün

desgl. (71) N-.,y-Diflüorpropyl-N-ß-oxyäthylanilin Blau

desgl. (72) 1-ß,y-Dioxypropyl-9,4,7-trimethyltetrahydrochinolin Blaugrün

desgl. (73) 1-ß-Oxyäthyl-2,5-dimethylbenzomorpholin Blaugrün

2-Amino-3-nitro-5-tri- (74) N-Methyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Grünblau

fluoracetylthiophen

desgl. (75) N-Äthyl N-ß-oxyäthylanilin Grünblau

desgl. (76) N-n-Butyl-N-ß,y-dioxypropylanüin Grünblau

desgl. (77) 1-ß,y-Dioxypropyl-7-methyltetrahydrochinolin Grünblau

desgl. (78) 1-ß-Oxyäthyl-2,5-dimethylbenzomorpholin Grünblau

2-Amino-3-nitro-5- (79) N-Äthyl-N-p-oxyäthyl-l-amino-3-methylbenzol Grünblau

(5'-nitro-2'=chlor-

benzoyl)-thiophen

desgl. (80) N-Äthyl-N-ß,y-dioxypropylanilin Blaugrün

desgl. (81) N,N-Di-ß-Oxyäthyl-2-äthoxy-5-acetylamino-l-aminobenzol Blaugrün

desgl. (82) 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dirnethyltetrahydrochinolin Blaugrün

desgl. (83) 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dimethylbenzomorpholin Blaugrün

2-Arnino-3-nitro-S- (84) N-Äthyl-N-ß-oxyäthylanilin Blaugrün

(5'-nitro-2',4'-dichlor-

benzoyl)-thiophen

desgl. (85) N-n-Butyl-N-ß-oxyäthyl 1-amino-3-methylbenzol Blaugrün

desgl. (86) N-n-Butyl-N-ß-oxyäthyl-3-acetylamino-l-aminobenzol Blaugrün

desgl. (87) N-ß,ß-Difluoräthyl-N-ß-oxyäthyl-l-anüno-3-methylbenzol Blau

desgl. (88) 1-ß-Oxyäthyl-2,7-dimethyltetrahydrochinolin Blaugrün

desgl. (89) 1-ß,y-Dioxypropyl-2,5-dimethylbenzomorpholin Blaugrün

2-Amino-3-nitro-5- (90) N-Methyl-N-p-oxyäthyl-l-amino-3-methylbenzol Blaugrün

(5'-nitro-2'-methoxy-

benzoyl)-thiophen

desgl. (91) N-Äthyl-N-ß-oxyäthylanilin Blaugrün

desgl. (92) N-n-Butyl-N-ß,y-dioxypropyl-3-acetylamino-l-aninobenzol Blaugrün

desgl. (93) N,N-Di-ß-oxypropyl-l-amino-3-chlorbenzol Blau

desgl. (94) N-ß-Carbomethoxyäthyl-N-ß-oxyäthylanilin Grünblau

desgl. (95) 1-ß,y-Dioxypropyl-2-methyl-5-acetylamino-tetrahydrochinolin Blaugrün

desgl. (96) 1-ß-Oxyäthyl-2,5-dimethylbenzomorpholin Blaugrün

Z-Amino-3-nitro-5- (97) N-Äthyl-N-ß-oxyäthylanilin Blaugrün

(3',4'-dichlorbenzoyl)-

thiophen

desgl. (98) N-n-Propyl-N-ß,y-dioxypropylanilin Blaugrün

desgl. (99) N,N-Di-ß-oxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Blaugrün

desgl. (100) N,N-Di-ß-oxyäthyl-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol Blaugrün

desgl. (101) N-y-Oxypropyl-N-äthyl-3-brom-l-aminobenzol Grünblau

desgl. (102) N-ß-Cyanäthyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Grünblau

desgl. (103) N-ß-Oxyäthyl-N-B-cyanbutylanilin Grünblau

desgl. (104) N-ß,ß,ß Trifluoräthyl-N-ß-oxyäthyl-l-amino-3-methylbenzol Blau

desgl. (105) 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dimethyl-tetrahydrochinoa Blaugrün

desgl. (106) 1-ß-Oxypropyl-2,5-dimethylbenzomorpholin Blaugrün

Die neuen Azofarbstoffe dienen nicht nur zum Färben von Celluloseacetattextilrnaterialien, sondern sind auch zum Färben von anderen Textilmaterialien die sie in ähnlichen Farbtönen färben, geeignet. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist weiterhin insbesondere auf die Herstellung von Azofarbstoffen gerichtet, die keine Sulfonsäuregruppe enthalten. Die Azoverbindungen gemäß der Erfindung liefern Ausfärbungen, die im Vergleich zu bekannten, ähnlichen Farbstoffen eine bemerkenswerte Verschiebung der Farbe gegen Blau zeigen.

Zur Vervollständigung der Erläuterung der Erfindung wird folgend die Herstellung der verschiedenen verwendeten Thiophenverbindungen beschrieben; doch wird für diese Arbeitsweisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt. 2-Chlor-5-isobutyrylthiophen Eine Lösung aus 178 g 2-Chlorthiophen und 160 g Isobutyrylchlorid in 1,51 wasserfreiem Benzol werden bei 0° C in einer mit CaC12 Röhrchen ausgerüsteten, dreihälsigen 3-1-Flasche gerührt. In die Lösung werden bei 0 bis 2° C innerhalb von 40 Minuten 392 g Zinnchlorid tropfenweise eingerührt, wobei sich eine purpurfarbene Komplexverbindung abscheidet. Nach Entfernen des Kühlbades wird die Lösung weitere 1l/2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Komplexverbindung wird hydrolysiert, indem 75 ccm konzentrierter H Cl in 675 ccm Wasser tropfenweise zugegeben werden.
Die Benzollösung wird über Nacht stehengelassen und dann mit Wasser, verdünnter wäßriger Na HCOg-Lösung und Einschließend wiederum mit Wasser gewaschen. Das Benzol wird abdestilliert. Der Rückstand wird unter Dampf destilliert, wobei man ein Öl erhält, das über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet wird. Eine Rektifizierung liefert 205,5 g (72,7 °/o) 2-Chlor-5-isobutyrylthiophen. Siedepunkt 100 bis 102° C/3 mm.
2-Chlor-3-nitro-5-isobutyrylthiophen 47,1 g 2-Chlor-5-isobutyrylthiophen Werden auf einem Eisbad auf 5° C gekühlt und mit einer gekühlten Nitrier= mischung aus 25 ccm HZS 0, und 22,1 g rauchender I IN 03 (spezifisches Gewicht 1,5) unter Rühren so versetzt, daß die Temperatur auf 5° C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugale wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen. Der sich abscheidende, einen niederen Schmelzpunkt aufweisende Festkörper wird mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird mit Wasser, verdünnter wäßiiger NaHC03 Lösung und wiederum mit Wasser gewaschen und über Na. S 04 getrocknet.
Das Benzol wird abdestilliert. Der kristalline, leicht ölige Rückstand wird mit Petroläther aufgeschlämmt Und filtriert, wobei man das 2-Chlor-3-nitrQ-5-isobutyrylthiophen in Form eines gelben, kristallinen Festkörpers in 600/jger Ausbeute erhält. Schmelzpunkt 61 bis 63° C. 2-Amino-3-nitro-5-isobutyrylthiophen Eine Lösung aus 23,4 g 2-Chlor-3 nitro-5-isobutyryl= thiophen und 85 ccm N H40 H in 600 ccm Methylalkohol wird auf einem Dampfbad 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der größere Teil des Methylalkohols wird abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und filtriert, wobei man 11,45 g eines Rohproduktes erhält, das einen Schmelzpunkt von 166 bis 168° C aufweist. Ein Eingießen des Methylalköholfiltrates in Wasser liefert weitere 77 g Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 157° C. Ein Umkristallisieren des Rohproduktes aus verdünntem Methylalkohol liefert das 2-Amino-3-nitra-5-isobutyrylthiophen. Schmelzpunkt 168 bis 171° C.
2-Chlor-5-acetylthiophen Eine Lösung aus 50 g 2-Chlorthiophen und 33g Acetylchlorid in 300 ccm n-Hexan wird nach und nach innerhalb von 40 Minuten mit 56g AIC13 bei 40°C versetzt. Die Umsetzung verläuft nicht besonders heftig. Es scheidet sich eine purpurfarbene Komplexverbindung aus. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde gerührt. Danach wird das n-Hexan abgezogen. Der zurückbleibende, dunkle Rückstand wird durch Zugabe von Eis aufgespalten. Ein Destillieren der Reaktionsmischung unter Dampf liefert 48 g des rohen 2-Chlor-5-acetylthiophen in Form eines weißen Festkörpers mit niedrigem Schmelzpunkt. Ein zweimaliges Waschen des Rohproduktes mit kaltem n-Pentan liefert 36 g (56"/,) 2-Chlor-5-acetylthiophen mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 46° C.
2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophen Eine Mischung aus 52 g rauchender H N 03 und 150 ccm HIS04 (95°/0) wird auf 0° C gekühlt und in kleinen Anteilen innerhalb 1 Stunde mit 100 g 2-Chlor-5-acetylthiophen unter Rühren versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 10 bis 20° C noch eine weitere Stunde gerührt und auf Eis gegossen. Der gelblich- bis lederfarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 124 g (97 %) des rohen 2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophen mit einemSchmelzpunkt von 67 bis 75° C. Ein zweimaliges Umkiistallisieren aus Cyclohexan liefert 80,5 g 2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophen mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 81° C in Form von gelben Nadeln. Ein Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Äthylalkohol liefert ein gereinigtes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 84° C.
2 Amino-3-nitro-5-acetylthiophen Eine Lösung aus 14,5 g 2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophen und 55 ccm N H40 H in 300 ccm Methylalkohol wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird daraufhin abgekühlt, wonach das Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 6,5 g in Form eines purpurfarbenen Niederschlages abfiltriert wird. Eine Einengung der Mutterlauge liefert weitere 1,3 g des rohen Reaktionsproduktes. Die vereinigten Produkte haben einen Schmelzpunkt von 224 bis 227° C. Ein zweimaliges Umkristallisieren des Rohproduktes aus Essigsäure liefert das 2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophen in Form eines bräunlichgelben-Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 228° C_ 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen Errechnet ..... C 38,71, H 3,23, N 15,05, S 17,20; Ergebnis ...... C 38,83, H 3,23, N 14,53, S 16,94. 2-Amino-3-nitro-5-n-propionylthiophen Diese Verbindung wird hergestellt, indem 138,7 g n-Propionylchlorid und 178 g 2-Chlorthiophen als Ausgangsmaterialien verwendet werden und weiter wie bei der Herstellung des 2-Amino-3-nitro-5-isobutyrylthiophen beschrieben, verfahren wird.
2-Chlor-5-trifiuoiacetylthiophen In einer mit einem Rührer, einer Gaseinführungstöhre und einem Trockeneisacetonkühlbad ausgerüsteten, dreihälsigen Flasche werden 53,5 g 2-Chlorthiophen und 350 ccm Petroläther mit 132,5 g Trifluoracetylchlorid unter Rühren bei -45 bis -55°C innerhalb von 11/2 Stunden versetzt. Das Trifluoracetylchlorid wird hergestellt, indem 210g Benzoylchlorid mit 114g Trifluoressigsaure erhitzt werden.
Man läßt die Temperatur der Reaktionsmischung auf -35° C steigen und setzt 48 g wasserfreies Aluminiumchlorid unter Rühren innerhalb von 5 Minuten zu. Man läßt nun die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 3 Stunden auf 20° C unter Rühren steigen und hält diese Temperatur dann weitere 3 Stunden ebenfalls unter Rühren der Reaktionsmischung. Danach wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen.. Die sich abscheidende, organische Schicht wird abgetrennt und nacheinander mit Wasser, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonätlösung und wiederum mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung wird das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert, wonach der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert wird. Man erhält so 28 g 2-Chlor-5-trifluoracetylthiophen mit einem Siedepunkt bei 75 bis 79° C/14 mm. Ein Umdestilheren des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck liefert ein Produkt, das bei 80 bis 86° C/21 mm siedet. iaö = 1,5088.
2-Chlor-5-trifluoracetylthiophen Errechnet ... , . C 33,58, H 0,94, F 26,56; Ergebnis ...... C 36,48, H 1,77, F 22,39.
2=Chlor-3 nitro-5-trifiuoracetylthiophen 2-Chlor-5-trifiuoracetylthiophen wird, wie bei der Herstellung von 2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophenbeschrieben, nitriert, wobei 2-Chlor-3-nitro-trifluoracetylthiophen entsteht.
2-Amino-3-nitro-5-trifluoracetylthiophen Diese Verbindung wird hergestellt, indem 2-Chlor-3-nitro-5-trifluoracetylthiophen mit N H40 H in Methylalkohol, wie bei der Herstellung des 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen beschrieben, aminiert wird.
2-Chlor-5-benzoylthiophen Eine Suspension aus 56 g AI Cl. in 250 ccm n-Hexan wird unter Rühren mit 50 g 2-Chlorthiophen und 60 g Benzoylchlorid in 100 ccm n-Hexan bei 10° C versetzt. Es bildet sich ein gelber Festkörper. Das Rühren wird weitere 30 Minuten bei 10° C und daraufhin 3 Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht stehengelassen und dann in eine verdünnte, mit Eis versetzte HCl-Lösung eingegossen. Die n-Hexanschicht wird entfernt. Die zurückbleibende, wäßrige Schicht wird mit Äthyläther extrahiert. Der Äthylätherextrakt und die n-Hexanschicht werden vereinigt und getrocknet. Der Äthyläther und das n-Hexan werden abdestilhert, wobei man 2-Chlor-5-benzoylthiophen in Form eines gelben Festkörpers erhält. Ein Umkristallisieren des rohen Reaktionsproduktes aus wäßrigem Äthylalkohol liefert 71,2 g 2-Chlor-5-benzoylthiophen in Form eines fahlgelben Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 56° C.
Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus wäßrigem Äthylalkohol und anschließend aus n-Hexan gereinigt. Man erhält so 2-Chlor-5-benzoylthiophen mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 59° C und einem Siedepunkt von 138° C/0,5 bis 1 mm.
2-Chlor-5 benzoylthiophen: Errechnet ..... C 59,32, H 3,15, S 14,38, Cl 15,95; Ergebnis ...... C 59,31, H 3,15, S 14,34, Cl 15,72. 2-Chlor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen 22,3 g 2-Chlor-5-benzoylthiophen werden unter Verwendung eines großen Überschusses von rauchender H N 03 in HZ S 04, wie bei der Herstellung von 2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophen beschrieben, nitriert. Ein Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Äthylalkohol liefert 9,5 g 2-Chlor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen in Form von lederfarbenen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 110° C.
2-Chlor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl) ; Errechnet ..... C 42,16, 1 11,60, N 8,95, S 10,22, Cl 11,50; Ergebnis ...... C 42,18, H 1,69, N 8,60, S 9,18, CI 10,93. 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen Eine Lösung aus 6,3 g 2-Chlor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen wird in 350 ccm Methylalkohol und in 25 ccm N H40 H eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die i so hergestellte Reaktionsmischung wird gekühlt und filtriert, wobei man 5,2 g des rohen 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen erhält. Ein Umkristallisieren des Produktes aus Essigsäure liefert 3,7 g eines gereinigten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 229° C. t 2-Chlor-5-(2'-chlorbenzoyl)-thiophen 1 g MoI 2-Chlorthiophen wird mit 1 g Mol 2-Chlorbenzoylchlorid, wie bei der Herstellung von 2-Chlor-5-benzoyl thiophen beschrieben, umgesetzt. Das 2-Chlor-5-(2'-chlor- ; benzoyl)-thiophen hat einen Siedepunkt bei 147° C/0,6 mm. Die Ausbeute beträgt 77 °/o.
2-Chlor-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-chlorbenzoyl)-thiophen Die Verbindung wird wie 2-Chlor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durch Nitrieren von 2-Chlor-5-(2'-chlorbenzoyl)-thiophen mit rauchender HNO3 in H2SO4 hergestellt. Das entstandene 2-Chlor-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-chlorbenzoyl)-thiophen hat einen Schmelzpunkt von 144 bis 147° C. Die Ausbeute beträgt etwa 50 °/o.
2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro 2'-chlorbenzoyl)-thiophen Die Verbindung wird wie 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durch Erhitzen von 2-Chlor-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-chlorbenzoyl) -thiophen mit N H40 H in Methylalkohol hergestellt. Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 234 bis 237°C.
2-Chlor-5-(2'-methoxybenzoyl)-thiophen 1 g Mol 2-Chlorthiophen wird mit 1 g Mol o-Methoxybenzoylchlorid, wie bei der Herstellung von 2-Chlor-5-benzoylthiophen beschrieben, umgesetzt. Es wird dabei ein 2-Chlor-5-(2'-methoxybenzoyl)-thiophen erhalten, das bei 150'C/0,5 mm siedet. Die Ausbeute beträgt etwa 55 °/o. 2-Chlor-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-methoxybenzoyl)-thiophen Diese Verbindung wird wie 2-Chlor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durchNitrieren von2-Chlor-5-(2'-methoxybenzoyl)-thiophen mit einem Überschuß rauchender H N 03 in H2 S 04 hergestellt. Man erhält eine angemessene Ausbeute an 2-Chlor-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-methoxybenzoyl)-thiophen mit einem Schmelzpunkt von 159 bis 161'C. 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-methoxybenzoyl)-thiophen Diese Verbindung wird wie 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durch Erhitzen von 2-Chlor-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-methoxybenzoyl)-thiophen mit NH40H in Methylalkohol hergestellt. Das so erhaltene 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-methoxybenzoyl)-thiophen zeigt einen Schmelzpunkt von 235 bis 236°C.
2-Chlor-5-(2',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen Die Verbindung wird wie 2-Chlor-5-benzoylthiophen durch Umsetzen gleicher Molzahlen von 2-Chlorthiophen und 2,4-Dichlorbenzoylchlorid hergestellt. Das so erhaltene 2-Chlor-5-(2',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen hat einen Siedepunkt von 163°C/0,4 mm und einen Schmelzpunkt von 45 bis 48°C.
2-Chlor-3-nitro-5-(2',4'-dichlor-5'-nitrobenzoyl)-thiophen Diese Verbindung wird wie 2-Cblor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durch Nitrieren von 2-Chlor-5-(2',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen mit einem Überschuß rauchender H N 03 in H2 S 04 hergestellt. Man erhält auf diese Weise in 89,5°/oiger Ausbeute ein 2-Chlor-3-nitro-5-(2',4'-dichlor-5'-nitrobenzoyl)-thiophen mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168°C. Wird beim Nitrieren ein entsprechendes Molverhältnis rauchender H N 03 in H2 S 04 verwendet, so kann ein Mischprodukt erhalten werden, das offensichtlich aus dem Ausgangsmaterial und aus 2-Chlor-3-nitro-5-(2',4'-dichlor-5'-nitrobenzoyl)-thiophen besteht. 2-Amino-3-nitro-5-(2',4'-dichlor-5'-nitrobenzoyl)-thiophen Diese Verbindung wird wie 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durch Erhitzen von 2-Chlor-3-nitro-5-(2',4'-dichlor-5'-nitrobenzoyl)-thiophen mit N H40 H in Methylalkohol hergestellt. Das so erhaltene 2-Amino- 3-nitro-5- (2',4'-dichlor-5'-nitrobenzoyl) -thiöphen - hat einen Schmelzpunkt von 205°C.
2-Chlor-5-(3',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen Diese Verbindung wird hergestellt, indem gleiche Molzahl.en 2-Chlorthiophen und3,4-Dichlorbenzoylcblorid, wie hei der Herstellung von 2-Chlor-5-benzoylthiophen beschrieben, umgesetzt werden. Man erhält so in 53Q/oiger Ausbeute das 2-Chlor-5-(3',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen. Das Produkt zeigt nach denn Umkristallisieren aus Athylalkohol einen Schmelzpunkt von 115 bis 117'C.
2-Chlor-3-nitro-5-(3',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen Nitrieren von 2-Chlor-5-(3',4'-dichlorbenz(lyl)-thiophen mit einem großen Überschuß rauchender HN 03 in H2 SO, liefertdas2-Chlor-3-nitro-5-(3',4'-dicblorbenzoyl)-thiophen. Die Stellung der Chloratome verhindert, daß der Benzoylkern nitriert wird. Man erhält das Rohprodukt in quantitativer Ausbeute. Ein Umkristallisieren aus Äthylalkohol-Benzol liefert in 95°/oiger Ausbeute ein gereinigtes Produkt in Form von fahlcremfarbenen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 175°C, 2-Amino-3-nitro-5-(3',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen Diese Verbindung wird wie 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durch Erhitzen von 2-CWor-3-nitro-5-(3',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen mit N H40 H in Methylalkohol hergestellt. Das 2-Amino-3-nitro-3-(3',4'-diehlorbenzoyl)-thiophen zeigt nach dem Umkristalbsieren aus Essigsäure einen Schmelzpunkt von 255 bis 257°C unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 65 %.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Amino-3-nitro-5-acylthiophen der allgemeinen Formel diazotiert und mit einem Anilin, einem Tetrahydrochinolin oder einem Benzomorpholin zu einer Verbindung der allgemeinen Formel gekuppelt wird, wobei Z eine Acetylgruppe, eine n-Propionylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine n-Butyrylgruppe, eine Tri$uoracetylgruppe oder eine Benzoylgruppe und R den Rest eines Anilins, eines Tetrahydrochinolins oder eines Benzomorpholins bedeuten, die weitere Sübstituenten enthalten können. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 659 719. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind eine Färbetafel mit Erläuterung sowie ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.