DE2258086A1

DE2258086A1 - Hydroxyaryl-tetramethyl-piperidine

Info

Publication number: DE2258086A1
Application number: DE2258086A
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Randell; Malcolm John Smith
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-11-30
Filing date: 1972-11-27
Publication date: 1973-06-07
Also published as: JPS4876787A; AT317555B; US4038280A; JPS569554B2; NL7216277A; CH586251A5; AT318925B; FR2162058B1; GB1395159A; CA984845A; FR2162059B1; FR2162059A1; ES409077A1; CA986115A; ES409081A1; JPS4865181A; US3847930A; IT971344B; NL7216276A; FR2162058A1

Description

Dr. F. Zurnstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - br. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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8 MÜNCHEN 2, BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

Case 3-7862/ma 1496/8321/a+

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

Hydroxyaryl-tetramethy!-piperidine

Die Erfindung betrifft Hydroxyaryl-tetramethyl-piperidine und insbesondere 4-(4'-Hydroxyaryl)-2,2,6,6~tetramethylpiperidine, die nützliche Stabilisatoren für Polymerisate darstellen, sowie diese Verbindungen enthaltende Polymerisat-Zusammensetzungen. ■

Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der allgemeinen

Formel I .

X ■ . .

^H3^C
H₃C

CH, CH~

und die Salze dieser Verbindungen, worin

X eine Gruppe der allgemeinen Formeln II oder III

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BAD ORIGINAL

II III

vorzugsweise eine Gruppe der allgemeinen Formel II, darstellt, wobei di,e Gruppen R., R₂, R₃ und R₄ der allgemeinen Formel II, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 14, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- ' gruppen mit 7 bis 14, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder Aryl- oder Alkaryl-Gruppen mit 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellen,

Y ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (0), eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine araliphatische Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe der Formel -COZ.

bedeuten, worin

Z. die gleichen Bedeutungen wie Z aufweist oder eine

Gruppe der Formel -N ist, worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

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BAD ORIGINAL

0stoffatomen und Rg ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für SubstLtuenten R₁, R_?, R₃ und R₄ sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, sek.-Amyl-, tert.-Amyl-(1,1-dimethylbutyl)-, Capryl-(2-octyl)-Isononyl-(aus gemischten isomeren Nonenen), Cyclohexyl-, 1-Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl-, Adamantyl-, Cyclododecyl-, Benzyl-, α-Methylbenzyl-, α,α-Dimethylbenzyl-, Phenyl- und Naphthyl-Gruppen.

Bevorzugte"Substituenten R^, Rp, R^ und R, sind jedoch Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sek,-Butyl-, tert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 2-Octyl-, Cyclohexyl-, l-Methylcyclohexyl-, Benzyl-, α,α-Dimethylbenzyl- und Phenyl-Gruppen.

Beispiele für besondere Kombinationen der Substituenten R₁, R₂ Ro und R. sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

3 0 9 8 2 3/1030 BAD ORlQlfsiÄL

- 4 Tabelle I

^C2»5

H-C₃H₇

JsO-C₃H₇
H

1SO-C₃H

."9

-V₉

*-^C

t-C JL

K ClL

H CH₃

H H H.

iso-C H H H II H

H H

II H-H

II H H H

. CH₃

CH₃

II

^C2ⁿ5

,,-C₃H₇ II H

ISo-C₃H₇ H

sdc.-C.IL Λ 9

II

CIL

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s ·'■ !...■'■ i ■"■ > ^:J?'

Tabelle I (Fortsetzung)

^Rl	^R2	¹S	•t C II '
C H ■	H	II	■ H
sek.-Amyl	II	H .	sek*-Amyl
s Gk,-Amy 1	H	II	H '.
1,1-Diniethylpropyl	H	II	1 jl-Dimcthylpropyl
1,1 - Di ni e t hy 1 pr opy 1	' H	H " .	H
1,1-Dimethylbutyl	H " . .	H ·	1,1-Diracthylbutyl
1,1-Diniethylbutyl	H	II	_: H
•2-0ctyl "	H	H	H
Cyclohexyl	H	H	• II
I-¹ Maibylcyclohexyl	II	II	.- .; . ■■ H
Benzyl	H	H	II
α, α- D i in e t hy 1 b e η zy 1	H	H	II
Phenyl	I=!	II

30 9823/103Q * BAD ORfGiNAL

Obwohl in gewissen Fällen jeder der Substituenton R^, R~, R- und R. von Wasserstoff verschieden sein kann, so daß sie z.B. jeweils eine Methylgruppe darstellen können, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens zwei dieser Substituenten Wasserstoffatome darstellen. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die Gruppen R~ und/oder R~ nichtsperrige Substituenten, z.B. Wasserstoffatome, Methyloder Äthyl-Gruppen sind. Wenn jedoch einer der Substituenten R„ oder R^ eine sperrige Gruppe, wie eine tert.-Butylgruppe, ist, ist der andere Substituent vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Weiterhin versteht es sich, daß es unwahrscheinlich ist, daß sperrige Gruppen, wie tert.-Butylgruppen, an benachbarten Kohlenstoffatomen des Phenylkerns gebunden sind.

Abgesehen von dem Sauerstoffatom (O) und dem Wasserstoffatom,kann die Gruppe Y auch eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Allyl-, α-Methallyl-, 10-Undecenyl-, Benzyl-, α-Methylbenzyl-, p-Methylbenzyl- oder eine a-Naphthylbenzyl-Gruppe sein. Besonders bevorzugt ist die Gruppe Y jedoch ein Sauerstoffatom (0) oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppe Y am bevorzugtesten ein Sauerstoffatom (0), ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

Z ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen Z sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, Eicosyl-, ß-Hydroxyäthyl- und ß-Cyanoäthyl-Gruppen.

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BAD ORIGINAL

Bevorzugte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen Z sind diejenigen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ο

Wenn Z eine Alkenylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, so sind Beispiele für Gruppen dieser Art Allyl-, Methallyl-, 3-Hexenyl-, 4-Octenyl-, 6-Decenyl-, 10-Undecenyl- und 8-Octadecenyl-Gruppen, wobei die bevorzugten Alkenylgruppen Z Allyl- und Methallyl-Gruppen sind.

Beispiele für Alkinylgruppen Z sind Propargyl-, But-1- und -2-inyl-, Pent-1-inyl-, Hex-1-inyl-, Oct-1-inyl-, Dec-1-inyl-, Dddec-1-inyl-, Tetradec-1-inyl- und Octadec-1-inyl-Gruppen, wobei bevorzugte Alkinylgruppen Z Propargyl- und Methylpropargyl-Gruppen sind.

Wenn Z eine Cycloalkylgruppe darstellt, kann sie eine Cyclo— octyl- oder eine Cyclododecyl-Gruppe sein. Vorzugsweise stellt sie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppe dar.

Araliphatis'che Gruppen Z sind z.B. Benzyl-, α,α-Dimethylbenzyl- oder a-Methylbenzyl-Gruppen.

Aromatische Gruppen Z umfassen Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- und p-tert.-Butylphenyl-Gruppen.

Heterocyclische Gruppen Z umfassen Furan- und Thiophen-Gruppen.

Wenn Z. eine Gruppe der Formel -NR₁-R^ ist, so sind Beispiele für diese Gruppen Carbamoyl-, N-Methylcarbamoyl-, N-Äthylcarbamoyl-, N-n-Propylcarbamoyl-, N-Isopropylcarbamoyl-, N-n-Butylcarbamoyl-, N-n-Pentylcarbamoyl-, N-n-Octylcarbamoyl-, Ν,η-Decylcarbamoyl-, N-n-Dodecylcarbamoyl-,N-n-Octadecylcarbamoyl~, N-n-Eicosylcarbamoyl-, N-Allylcarbamoyl-, N-Methallylcarbamoyl-, N-Undecenylcarbamoyl-, N-Cyclopentylcarbamoyl-, N-Cyclohexylcarbamoyl-, N-Methylcyclohexylcarbamoyl-, N-Cyclododecylcarbamoyl-, N-(I- und 2-Perhydro-

3 0 9 8 2 3/1030 . ·

BAD ORIGINAL,

naphthyl)-carbamoyl-, N-Adamantylcarboinoyl-, N-Cyclopent ylmel.hylcarbamoyl-, N-Benzylcarbamoyl- , N- (ß-Phenäthy1 )-cai."barnoyl-, N-(I- und 2-Naphthylmethyl )-carbamoyl-, N-Phenylcarbamoyl-, N-(o-, m- und p-Tolyl)-carbamoyl-, N-(2,4- und 2,6-Xylyl)-carbamoyl-, N-(α- und ß-Naphthyl )-carbamoyl-, N, N--Dimethylcarbamoyl-, N-Methylcarbarnoyl-, N-Äthylcarbamoyl-, Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl-, N,N-Diisopropylcarbomoyl-, N,N-Di-n-propylcarbamoyl-, N,N-Di-n-butylcarbamoyl- und N,N-Diisobutylcarbamoyl-Gruppen.

Beispiele für Salze sind diejenigen, die mit Hilfe der Amingruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Oxalsäure und Weinsäure gebildet werden, als auch Salze, die über die Phenolgruppe der Verbindungen mit Metallen, z.B. Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Calcium, Magnesium oder Barium, oder Cadmium, Blei oder Nickel gebildet werden.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind: Wenn Z ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoffatom bedeuten:

A-(4'-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-totramethylpiperidin,

4_(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

A-(3■-Hethyl-4·-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(4'-Hydroxynaphthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(3 '-Cyclohexyl-4 '-hydroxyphenyl )-2, 2, G , 6-tetrarrtethylpiperidin,

4-(3'-tert.-Butyl—4-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(3',5'-Diisopropyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

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BAD ORIGINAL

4-(3·-tert„-Butyl-4' -hydroxy-5'-methylphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4_(3 L₁5 ι-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und

4-(3'-Benzyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Wenn Z ein Wasserstoffatom und Y ein Sauerstoffatom bedeuten:

4-(3',5'-Dimethyl-4¹-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd und

4-(4'-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetrarnethylpiperidin-l-oxyd.

Wenn Z ein Wasserstoffatom und Y eine Kohlenwasserstoffqruppe bedeuten:

4-(4'-Hydroxyphenyl)-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

4-(3·,5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-l,2,6,6-pentamethylpiperidin,

l-Allyl-4-.(3·,5•-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ,

l-Benzyl-4~(4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

l-n-Dodecyl-4-(3'-phenyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und

l-n-Hexyl-4-(3 '-cyclohexyl-4 '-hydroxyphenyl )-2., 2,6,6-tetramethylpiperidin.

Wenn Z eine Gruppe der Formel C-Z. und Y ein Wasserstoffatom

O

bedeuten:

4-(3'-Cyclohexyl-4'-hexanoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(3·,5'-Dimethyl-4'-dodecanoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

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BAD ORIGINAL

4-(3'-tert.-Butyl-4'-:;tearoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

A-(A'-n-Butyryloxy-3'-methylphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpipcridin,

4-(4'-Benzoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(3 ' ,5'-Dimethy1-4'-οctanoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethy1-piperidin,

4-(4'-Acetyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetrarnethylpiperidin,

4-(4'-N-Methylcarbamoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethy1-piperidiri,

4-(4'-N-Butylcarbamoyloxy-3'-methylphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(4 '-N-Hexy1carbamoyloxy-3'-methylphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(3',5 -Dimethy1-4■-N-dodecylearbamoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und

4-(3 '-tert.-Butyl-4'-oetadecylcarbamoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Wenn Z eine Gruppe der Formel C-Z₁ und Y ein Sauerstoffatom (O ) bedeuten:

4-(4'-Acetyloxyphenyl) - 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyd,

4-(3'-Cyclohexyl-4'-hexanoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyd und

4-(4'-N-Methylcarbamoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinl-oxyd.

Wenn Z eine Gruppe der Formel C-Z₁ und Y eine Kohlenwasscrstoffqruppe bedeuten:

4-(4'-Aectyloxyphenyl)-l,2,2,6,6-pentamethyIpiperidin und

4-(4'-N-Methylcarbamoyloxyphenyl)-l,2,2,6,6-pentamethy1-piperidin.

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BAD ORi(IiNAl-

Wenn Z eine Kohl eriwas scr stoff gruppe und Y ein Wasserstoff atom bedeuten:

4-(4'-Methoxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(4'-n-Butyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(4'-n-Dodecyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und

4-(4'-Benzyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin„

Wenn Z eine Kohlenwasserstoffgruppe und Y ein Sauerstoffatom(OJ bedeuten:

4-(4'-Methoxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyd und 4-(4'-n-Dodecyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyd.

Wenn Z eine Kohlenwasserstoff gruppe und Y eine Kohl e.nwasserstoffgruppe bedeuten:

4-(4'-Methoxyphenyl)-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

4-(4'-n-Dodecyloxyphenyl)-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin und. 4-(4'-n-Butyloxyphenyl)-l-butyi-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Die Erfindung betrifft ferner ein erstes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das darin besteht, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

,CsJ L CH.. IV

H₃C j

worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, daß Y ein Sauerstoffatom (Ö) oder eine Alkenylgruppe bedeutet, hydriert.

Die Hydrierung erfolgt geeigneterweise in" einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und in Ge-

309 8 2 37 1 0 3 0, ..

BAD ORrQINAL

genwart eines Hydrierkatalysators, z.B. in Gegenwart von Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Raney-Nickel. Der Katalysator kann in reiner Form oder auf einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat oder Ruß,abgeschieden verwendet werden. ^N

Alternativ kann die Hydrierung in der Weise durchgeführt werden, daß man als Ausgangsmaterial ein Salz der Verbindung der allgemeinen Formel IV verwendet. Das Salz kann ein Salz de?r Aminfunktion mit einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoff säure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, oder ein Salz der phenolischen Gruppe mit einem Metall, z.B. einem Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, sein. Wenn ein Salz einer Verbindung der al!gemeinen Formel IV verwendet wird, erfolgt die Hydrierung vorzugsweise in wäßriger Lösung, worauf man das Produkt der allgemeinen Formel I durch Neutralisieren der wäßrigen Lösung Je nachdem mit einer Base oder einer Säure isoliert. GewünschtenfalIs kann das Produkt anschließend durch übliche Verfahrensweisen, wie Kristallisation aus einem Lösungsmittel, weiter gereinigt werden.

Jedes der Hydrierverfahren kann unter in weiten Bereichen variierenden Bedingungen, z.B. bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen oder Drucken durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Y ein Sauerstoffatom (O) bedeutet, können geeigneterweise dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Y ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, oder einer Persäure, wie Perameisensäure, umsetzt. Vorzugsweise erfolgt die Oxydation in wäßriger oder alkoholischer Lösung und in Gegenwart eines Oxydationsketalysators, wie Wolframsäure oder Natriumwolframat,

In einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann eine N-substituierte Verbindung der allgemeinen Formel I, z.B. eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin Y eine Methylgruppe bedeutet, oxydiert werden, so daß man die entspre-

309823/1030

chende Verbindung der allgemeinen Formel I erhält, in der Y ein Sauerstoffatom (0) bedeutet. ' ·

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen die Gruppe Y von Sauerstoff (6) verschieden ist, können dadurch erhalten werden, daß man die entsprechenden Verbindungen der
allgemeinen Formel I, worin Y ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem alkylierenden, alkenylierenden, alkinylierenden
oder aralkylierenden Mittel, wie einem Alkyl-, Alkenyl-,
Alkinyl- oder Aralkyl-halogenid umsetzt«

Wenn die Gruppe Z der Verbindungen der allgemeinen Formel I ein Wasserstoffatom bedeutet, kann es erforderlich sein,
die Gruppe 0-Z während der Reaktion zu schützen, um eine
unerwünschte gleichzeitige 0- und N-Substitütion zu vermeiden.

Die N-substituierten Derivate können auch gemäß einer
Leuckart-, Wallach- oder Eschweiler-Clarke-Reaktion hergestellt werden, indem man die Verbindungen der allgemeinen
Formel I, worin Y ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Ameisensäure und dem entsprechenden Aldehyd oder Keton umsetztο In dieser Weise kann z.B.,.wenn' man Ameisensäure und Formaldehyd verwendet, das N-Methylderivat hergestellt werden«

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Z eine Gruppe der Formel -COZ₁ darstellt, in der Z^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, können geeigneterweise dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin■ Z ein Wasserstoffatom bedeutet¹, mit einem veresternden Mittel, wie einer Säure_s einem Säurechlorid, einem Säureester oder einem Säureanhydrid, oder einem Mittel, das mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I eine Urethangruppe bilden kann, wie einem Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-
oder Aryl-isocyanat behandelt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder
Xylol, durchgeführt. .·--._ ■- - _

309823/1030 ; BAD ORIGINAL

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und Z von Wasserstoff verschieden ist, können geeigneterweise dadurch erhalten werden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit. einem Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium» und anschließend mit einem alkylierenden, alkenylierenden, alkinylierenden oder aralkylierenden Mittel, wie einem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylhalogenid umsetzt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt.

Die Erfindung betrifft ferner Zusammensetzungen, die ein organisches Material und eine geringe Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I der oben angegebenen Art enthalten.·

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I Polyolefinen ein außergewöhnlich hohes Maß von Stabilität gegen den Abbau verleihen, der normalerweise durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung oder Wärme hervorgerufen wird. Weiterhin wird diese verbesserte Stabilität erreicht, ohne daß die Farbeigenschaften des behandelten Polyolefins beeinträchtigt werden. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren vc;rleihen insbesondere Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen und Polystyrol sowie Polymerisaten von Buten-1, Penten-1, 3--Methylbuten-l, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, 4-Methylhexen-t und 4,4-Dimethylpenten-l als auch Misch- und Ter-Polymerisaten von Olefinen, insbesondere von Äthylen oder Propylen, eine wirksame Stabilisierung gegen die Einwirkung von Licht und/oder Wärme.

Andere organische Materialien, die durch die Einwirkung von Licht abgebaut werden und deren Eigenschaften

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BAD ORiGlNAL

durch Einarbeiten einer Verbindung der allgemeinen Formal I verbessert werden, umfassen natürliche und synthetische polymere Materialien, z„B. natürliche und synthetische Kautschuke, wobei die letzteren z«,B_o Homo-j Misch- und Ter-Polymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol einschließen.

Beispiele für synthetische Polymerisate sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat als auch Kondensationspolymerisate, die aus Äther-, Ester- (von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Kohlensäuren abgeleitet) ₉ Amid- oder Urethän-Gruppen aufgebaut sind» Diese Polymerisate können E₀B₀ die Grundlage eines Mittels zum Überziehen von Oberflächenwie Farben oder Lacken, bilden, das auf der Grundlage eines Öls oder eines Harzes, Z₀B₀ eines Alkydharzes oder eines Polyamidharzes, aufgebaut ist«.

Die Menge, in der die Verbindungen der allgemeinen Formel I in das organische Material eingearbeitet werden₉ um diesem einen maximalen Schutz gegen die Zersetzung durch Lichteinwirkung zu verleihen, schwankt in Abhängigkeit von den Eigenschaften des behandelten organischen Materials, der Schädlichkeit der Lichtstrahlung und der Belichtungsdauer,, Für die meisten Zwecke ist es jedoch ausreichend^ die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge von O₅Ol bis 5 Gewichts-%, bevorzugter in einer Menge von 0_sl bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials, zu verwenden»

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können unter Anwendung irgendeines der bekannten Verfahren zum Einarbeiten von Additiven in ein Polymerisat mit dem polymeren Material vermischt werden. Z„B„ können die Verbindungen der allgemeinen Formel I und das Polymerisat in einem Innenmischer

vermischt werden. Alternativ können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Dispergiermittel, z.B. einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Aceton, zu dem pulverförmiger! Polymerisat zugesetzt werden, worauf das Ganze in einem Innenmischer innig vermischt und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird. Weiterhin können die Verbindungen der allgemeinen Formel I bei der Herstellung des Polymerisats, z.B. in der Latex-Stufe der Polymerisatbildung, diesem zugesetzt werden, um ein vor-stabilisiertes Polymerisatmaterial zu ergeben.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere weitere Additive, insbesondere die in Polymerisatformulierungen verwendeten, enthalten, wie Antioxydantien auf der Basis von Phenolen oder Aminen, UV-Licht-Absorbcr und Lichtschutzmittel, Phosphitstabilisatoren, Peroxyd zersetzende Mittel, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Emulgiermittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talkum.

Die Erfindung betrifft daher auch Zusammensetzungen mit zwei, drei und mehr Bestandteilen, die die erfindungsgemäßen Stabilisatoren der allgemeinen Formel I zusammen mit einem oder mehreren funktioneilen Additiven für Polymerisate enthalten.

Beispiele für geeignete Antioxydantien sind die auf der Grundlage von sterisch gehinderten Phenolen aufgebauten, wie die in den folgenden Gruppen angegebenen:

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1. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-(CH₂)_w- A,

worin

Q eine Gruppe der Formel

R«

OH

R und

A eine Gruppe der Formel

-CR(COOR' oder

COOR'·

C (CH₅) — Q

a W

COOR''

worin

R ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekülare Alkylgruppe, -

R' eine niedrigmolekulare Alkylgruppe,

R¹¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen

und w eine ganze Zahl von 0 bis darstellen-,

bedeuten. ·

Beispiele für Verbindungen der obigen Art sind:

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Di-n-octadecyl-a-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat,

Di-n-octadecyl-α- ( 3-tert. -butyl-4--hydroxy-5-lTlethylbenzyl )-rnalonat, das in der niederländischen Patentschrift 6 711 199 beschrieben ist, und

Di-n-octadecyl-α,a'-bis-(3-tert.-buty1-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, das in der niederländischen Patentschrift 6 803 498 beschrieben ist.

2. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-R,
worin Q und R die oben angegebenen Bedeutungen befeitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,
2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-octadecyl-p-kresol und dergleichen.

3. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,2'-Methylen-bis~(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-Mthylphenol), 4,4 '-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-(2-butyliden)-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol),

2,2'-Methylen-bis-[6-(2-tert.-butyl-cyclohexyl)-4-methyl phenolj,

2,2'-Methylen-bis-(3-tert.-butyl-5-äthylphenol),

309823/ 1030 BAD ORIGINAL

4,4'-Mcthylcn-bis-(3,5-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(3-tert.-butyl-5-methylphenol),

2,2'-iMethylen-bis-(3-tert.-butyl-5~methylphenyol) etc.

4. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

R-O-Q,

worin R und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-buty!hydrochinon und 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol.

5. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-S-Q, worin Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Beispiele für Verbindungen die er Art sind:

4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 4,4 '-Thiobi s-(2-tert.-butyl>-6-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) und 4,4⁽-Thiobis-(2-methyl-5-tert.-butylphenol).

6. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Il

Q-(CH₀) -S-(CH₀) -C-OR'' <L w / w

worin Q, w und R'¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

309823/1030 BADORtGlNAL , _

_ 20 ~

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

Octadecyl-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat und
Dodecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat,

7. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

.CH-(C H₀ )-CH

worin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
und T ein Wasserstoffatom bedeutet.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

I₁1,3-Tri s-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-propan,

1,1,3-Tris-(5-tert .-butyl-^-hydroxy^-methylphenyl)-butan und

l,l,5,5-Tetrakis-(3 *-tert.-butyl-4'-hydroxy-6'-methylphenyl)-n-pentan.

8. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

QCH

12 3
worin B , B und B Wasserstoffatome, Methylgruppen oder

Gruppen Q mit der oben angegebenen Bedeutung sind, mit der Maßgabe, daß, wenn die Gruppen B und B die Bedeutung von

2
Q haben, die Gruppe B ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-

2
gruppe darstellt, und wenn die Gruppe B die Bedeutung von

1 3

Q hat, die Gruppen B und B Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind.

309323/1030

BAD ORIGINAL

Beispiele für Verbindung dieser Art sind:

1,4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyX)-2,3,5,6-tetramethylbenzol und

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzy1)-2,4,6- rimethylbenzol.

9. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

S-D Ν2^Νί

ϊ ιΤ

(Q)-NH ^Ν Z

worm

Z eine Gruppe der Formel NHQ, -S-D oder -O-Q, wobei Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, und

D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -(C H₀ J-S-R'^f, worin R¹' die

^csr W <£W *

oben angegebenen Bedeutungen aufweist, bedeuten.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sinds

2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilin)-l,3,5-triazin_?

6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert,-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazinj

6-(4-Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,

6- (4-hydroxy-3 ,5-di-tert, -butylanilino )~2·, 4-bis- (n-octylthio)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-4-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-Ij3j5-triazin und

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert,-butylanilino)-6-Cn-octylthio)-l,3,5-triazin.

- 309823/1030

Die angegebenen phenolischen Triazin-Stabilisatoren sind ■* genauer in der US-Patentschrift 3 255 191 beschrieben.

10. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-CT

worin Z' eine Gruppe der Formeln -0-Q, -S-D oder -S-(C H„ )-SD ist, in denen Q, D und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,3-Bi s-(3,5~di~tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio )-l,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-l,3,5-triazin,

6-{4-Hydroxy-3,5-di-tert.-buty!phenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-

triazin,

6-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthy1thio)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3-inethyl-5-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,

2,4,6-Tri s- {4-hydroxy-3-methy1-5-tert.-butylphenoxy)-l,3,5-

triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octyl-

thiopropylthio)-l,3,5-triazin,

309823/1030

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-fois-(n-dodecylthioäthylthio )-Ί, 3 , 5-triazin,

2,4-bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-butylthio-1,3,.5-triazin, ■ ■

2,4-Bi s- (4-hydroxy~3,5-di-tert «,»butylphenoxy) -6- (n-octadecylthio)-l,3,5-triazin,

2,4-Bi ε- (4-hydroxy-3, 5-di-tert «,-butylphenoxy) -6- (n-dodecylthio)-l,3,5-triazin,

2,4~Bis-(4-hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-~octylthiopropylthio)-l_s3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octylthioathylthio)-l,3,5-triazin und

2,4-Bi s-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylph enoxy)-6»(n-dodecy1-thioäthylthio)-l,3,5-triazin.

Die oben genannten phenolischen Triazin-Stabilisatoren sind genauer in der üS-Patentschrift 3 255 191.beschrieben.

11. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

4-p

worin ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4,

R⁽·' einen vierwertigen Rest, wie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Mono- oder Dithioäther~Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Mono- oder Diäther-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und

ζ eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind;

309823/1030

Unterklasse I

n-Octadecyl-3--(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, n-Octadecyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydi"oxyphenyi)~acetat, n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, n-Hexyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, n-Dodecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, Neo-dodecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Dodecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Äthyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat, Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat

Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat.

Unterklasse II

2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,

2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat,

2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat,

2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,

2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,

2,2'-Thiodiäthanol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat,

Diäthylglycol-bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

2,2'-Thiodiäthanol-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4~hydroxyphenyl)-propionat,

309823/ 1030

Steararnido-N,N-bis-[äthylen-3~(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

n-Butylirnino-N',N-bi s~[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4~ hydroxyphenyl)-propionat], 2-(2-Stearoyläthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,

2~(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl~5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat und

2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3~rnethyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat.

Unterklasse III

1,2-Propylenglykol-bIs-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

Äthylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

Neopentylglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyΓ-4-hydroxyphenyl)-propionat],

Äthylenglykol-bis-(3, 5-di-tert.,-butyl-4-hydroxyphenylacetat),

Glycerin-l-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat)

Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

1,1,1-Trimethyloläthan-tris-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

Sorbit-hexa-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

1,2,3-Butantriol-tri-[3-(3,5-di—tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat,

2-Stearoyloxyathyl)-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat und

309 8 2 3/1030

1,6-n-Hexandiol-bis-[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)~propionatJ.

Die oben angegebenen phenolisehen EMer~Stabilisatoren der Unterklassen 1, II und III ;;ind genauer in der US-Patentschrift 3 3 30 859 beschrieben.

12. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-(CH-) P-OR¹ '

OR'

worin Q und R'' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und χ eine ganze Zahl im Viert von 1 oder 2 darstellt.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenzylphosphonat,

Di-n-octadecy1-3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzylphosphonat,

Di-n-octadecyl-1-(3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxyphenyl )-Mthanphosphonat,

Di-n-tetradecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-hexadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybensylphosphonat, Di-n-docosyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat und Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Die oben angegebenen Di-(höhermolekularcn)-alkylphenolphosphonate sind genauer in der US-Patentschrift 3 281 505 beschrieben.

13. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

3 0-9 323/1030

BAD ORIGINAL

(CH₉) Q ι 2. W

⁰YY⁰

worin w und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

Tris-(3,5-di-tert„-butyl-4-hydroxybenzyl)-iⁱsocyanurat und Tris-(3-tert.-butyl~4-hydroxy-5-methylbenzyl)~isocyanurat.

Die genannten Hydroxyphenylalkenylisocyanurate sind genauer in der US-Patentschrift 3 531 ,483 beschrieben.

Die oben angegebenen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatoren sind bekannt, und viele Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich.

Obwohl alle der oben erwähnten Antioxydantien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Stabilisatoren mit Erfolg verwendet werden können, sind die bevorzugten Antioxy— dantien die sterisch gehinderten Phenole der oben erwähnten Gruppen 1, 8, 9, 10, 11, 12 und 13. Die bevorzugtesten sterisch gehinderten Phenole sind die der Gruppen 1, 9, 11, 12 und 13. .

Weitere Beispiele für Antioxydantien sind Aminoaryl-Verbindungen, z.B. Anilin- und Napthylamin-Derivate sowie deren heterocyclische Derivate, wie:

Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Dipheny1-p-phenyldiamin,

309823/1030 BAD ORiGfNAL

N,N'-Di~sek.-butyl-p-phenylendiamin , 6-Äthoxy-2,2,4-triinethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-DQdecyl~2,2-4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, Mono- und Di-octyliminodibenzyl und polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-I,2-dihydrochinolin.

Ultraviolettabsorber und Lichtschutzmittel schließen ein:

a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)~benzotriazole, z.B. 5'-Methyl-, 3^f,5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5~Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 3'-(α-methylbenzyl)-5'-methyl-, 3'-(a-methylbenzyl)-5'-methyl-S-chlor-, 4'-Octoxy-, 3·,5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3',5'-di-tert.-amyl-Derivate.

b) 2,4-Bis~(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl~S-triazine, z.B. die 6-Äthyl- oder 6-Undecyl-Derivate.

c) 2-Hydroxybenzophenone, z.B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy~, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.

d) l,3-Bis-(2'-Hydroxybenzoyl)-benzole, z.B. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)-bensol, 1,3-Bis-{2'-hydroxy-4'-octoxybenzoyl)-benzol und 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol.

e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin und 3,5-Di-tert.~butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester und -octadecylester und -2-methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.

f) Acrylate, z.B. a-Cyano-ß^-diphenylacrylsäureäthyl- oder -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäure-methyl- oder -butylester und N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.

309823/ 1030

g) Nickelverbindungen, wie Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octylphenol), z.B. die 1:1- und l;2~Komplexe, die gegebenenfalls andere Ligandenaufweisen, wie n-Butylamin_? Triäthanolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin, Nickelkomplexe von Bis-(4-tert.-octylphenyl)-sulfon, wie der 2^-Komplex, der gegebenenfalls andere Liganden aufweist, wie 2-Äthylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di~tert.-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylester, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketonoxim, und Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, sowie

h) Oxalsäurediamide, z.B. 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyloxanilid und 2-Äthoxy-2'-äthyloxanilid sowie Mischun-» gen von o- und p-Methoxy- und -Äthoxy-disubstituierten Oxaniliden und die Verbindungen der Formel

CM-,

n-(ch₂)₃-nhcoconh-(ch₂)₃-n

CH₃

Phosphit-Stabilisatoren umfassen Triphenylphosphit_? Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit_s Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, BjQ-Diisodecyloxy-, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan und Tri-

(4-hydroxy-3, 5-di-tert «,-butylphenyl )-phosphit_e

Peroxyd-zersetzende Verbindungen für Polyolefine umfassen: Ester von ß-Thiodipropionsäuren, z.B_a die Lauryl-, Stearyl-_S Myristyl- oder Tridecylester, Salze von Mercaptobenzimidazolen, wie das Zinksalz sowie Diphenylt;hioharnstoff_o

30^823/1030

Geeignete Polyamid-Stabilisatoren schließen Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan ein.

Basische Co-Stabilisatoren sind z.B. Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie*Calciumstearat.

Polyvinylchlorid-Stabilisatoren schließen zinnorganische Verbindungen, bleiorganische Verbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren ein.

Beispiele für Keimbildungsmittel sind 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.

Wie die Verbindung der allgemeinen Formel I, verwendet man auch die zusätzlich angewandten Additive vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Polymerisatmaterials.

In binären Kombinationen mit einem oder mehreren Antioxydantien der oben angegebenen Art oder in tertiären Kombinationen mit derartigen Antioxydantien und den oben angegebenen Ultraviolettlichtabsorbern stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I sehr wirksame Stabilisatoren für Polyolefin-Forniulierungen dar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne diese jedoch zu beschränken.

3 0 9823/1030

Beispiel 1

4-(4'-Hydroxyphenyl)-2,2,6_?6-tetramethylpiperidin

5,0 Gewichtsteile 3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in 250 Gewichtsteilen Äthanol gelöst und bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck über 0,3 Gewichtsteilen Platinoxyd als Katalysator hydriert»

Nachdem die Wasserstoffaufnahme beendet war, wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der Feststoff wurde aus einer Chloroform/Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°C)-Mischung auskristallisiert und ergab 3,1 Gewichtsteile des gewünschten Produkts, das einen Schmelzpunkt von 218 bis 219°C und die folgenden Analysenwerte aufwies:

Analyse: C₁₅Hp₃NO

Berechnet: C 77,21 H 9,93 N 6,00 %' Gefunden: 77,01 9,70 5,73 %

Die in der folgenden Tabelle II angegeben Beispiele betreffen Verbindungen, die nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt wurden wie dem in Beispiel 1 beschriebenen.

309823/10 30

Tabelle II

co σ co OO

ca CD

Bei spiel Nr»	^Rl	CH₃	^R2	^R3	^R4	Hydrier- Losungs- mittel u. -Kataly sator	F °C	Analvse	Summen— f orrnel	berechnet (%)	H	Λ "	gefunden (%)	10,22	N
2	ίCH₃J₃C	H	H	H	Äthanol 5% Pd/C	170-1	C₁₆H₂₅NO	C	10,19	5,66	f	10,73	5,53
3	^^H3^;3-	H	K	H	Äthanol 5% Pd/C	223-5	C₁₉H₃₁NO	77,68	10,79	4,84	78,01	10.85	4,64
4	^C«3 J>CH CH₃ .	H	H	CH₃	Äthanol 5% Pd/C	172-3	C₂₀H₃₃NO	78,84	10,96	ι 4,69	79, 10	11,17	4,51
5	Cyclo hexyl	H	H	CH. «r	Äthanol. 5% Pd/C	155-6	C₂₁H₃₀NO	71,15	11,11	4,41	76,93	10,61	4,15
6	PhCH₂	H	H	H	Äthanol 5% Pd/C	210-2	C₂₁H₃₃NO	79,44	10,54	4,44	79,72	9,21	4,16
7	H	H	H	Methanol 5% Pd/C	183-5	C₂₂H₂₉NO	79,95	9,04	4,33	80,24	5,9a
81,69	81,83

00 O

4-(3 ^f, 5 ' -Dimethyl-4 ' -hydroxyphenyl,)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

15,0 Gewichtsteile 3,4-Dehydro-4-(3⁽,5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl )-2, 2,6 ,6-tetramethylpiperidin wurden in 200 Gewichtsteilen Äthanol gelöst und während 1 Stunde über mehreren Gewichtsteilen Raney-Nickel.stehengelassen. Der Nickelkatalysator wurde dann abfiltriert und die Lösung über 2,5 Gewichtsteilen eines Katalysators (5 % Palladium auf Aktivkohle) in einem Autoklaven bei 80⁰C und einem Wasserstoffdruck von 80 Atmosphären hydriert. Nachdem die Wasserstoffaufnähme beendet war, wurde der Katalysator abfiltriert und das FiI-trat zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde aus einer Chloroform/Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°O-Mischung auskristallisiert und ergab 11 Gewichtsteile des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 154°C und den folgenden Analysenwerten:

Analyse: C₁₇Hp₇NO

Berechnet: C 78,11 H 10,41 N- 5,36 % Gefunden: 77,99 10,03 5,00 %

Beispiel 9 "

4-(4'-Hydroxyphenyl)-2,2,6,e-tetramethylpiperidin-hydrochlorid

6 Gewichtsteile 4-(4'-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in Methanol gelöst und mit überschüssiger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure behandelt. Die Lösung wurde 15 Minuten auf 50°C erwärmt und dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde aus einer Chloroform/Methanol/Petroläther (Siedepunkt 60 bis 8O⁰C)-Mischung umkristallisiert und ergab 6,0 Gewichtsteile des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von )-'300 C und den folgenden Analysenwerten:

3 0 9 8 2 3/1030

Berechnet: C 66,78 H 8,96 N 5,19 Cl 13,14 % Gefunden: 66,92 9,00 5,08 13,43 %

Beispiel 10

4-(4'-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-acetat

6 Gewichtsteile 4-(4 '-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, mit überschüssiger Essigsäure umgesetzt. Der nach dem Eindampfen erhaltene Rückstand wurde aus einer Chloroform/Methanol/Petroläther-Mischung umkristallisiert und er-■ gab 5,7 Gewichtsteile des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 240 C und den folgenden Analysenwerten:

Analyse: C^₇Hp₇NO-.

Berechnet: C 69,59 H 9,28 N 4,77 % Gefunden: 69,84 9,28 4,52 %

Beispiel 11 .

4-(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-pxyd

14 Gewichtsteile 4-(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1 Gewichtsteil Benzyltrimethylammoniumchlorid wurden in 170 Gewichtsteilen Methanol gelöst und mit einer Lösung von 1 Gewichtsteil Natriumwolframat in einer geringen Menge Wasser behandelt. Dann wurden etwa 20 Gewichtsteile Wasser zugesetzt, wobei darauf geachtet wurde, daß das Material in Lösung blieb. Schließlich wurden 17 Gewichtsteile 30%-igen Wasserstoffperoxyds in 30 Gewichtsteilen Methanol gelöst, und diese Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zu der Aminlösung zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Lichtabschluß 2 Tage lang stehengelassen. Die orangefarbenen Kristalle wurden abgetrennt und aus einer Äthanol/Wasser-Mischung umkristallisiert, wobei man

309823/1030

7,5 Gewichtsteile eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 165°C erhielt. Aus dei
2 Gewichtsteile des Produkts.

163 bis 165°C erhielt. Aus dem Filtrat erhielt man weitere

Analyse; C^Hpg

Berechnet: C 7.3,87 H 9,48 N 5,07 % Gefunden: 73,66 9,59 4,87 %

Beispiel 12

4-(4'-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6~tetramethylpiperidin-l~oxyd

4,66 Gewichtsteile 4-(4'-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethyl~ piperidin wurden in ähnlicher Weise, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, oxydiert. Nach 14 Tagen wurde die Methanollösung mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die wäßrige¹Phase wurde verworfen, und die Ätherschicht wurde mit 2%-iger Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über MgSO. wurde die organische Phase unter vermindertem Druck eingedampft« Der erhaltene Rückstand wurde aus einer Methanol/Wasser-Mischung umkristallisiert und ergab 2,3 Gewichtsteile eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 185°C.

Analyse: ^ci5^H22^°2

Berechnet: C 72,54 H 8,93 N 5,64 %

Gefunden: 72,84 8,96 5,53 % '

Beispiel 13

4-(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-l_T2,2,6„6-pentamethylpiperidin

3,0 Gewichtsteile 4-(3·,5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in Ameisensäure gelöst und 'auf einem Dampfbad mit I₉O Gewichtsteil Formaldehyd behandelt» Nach 12-stündiger Umsetzung wurde die Lösung abgekühlt und in wäßriger Lösung alkalisch gemacht«, Die alkalische Flüssigkeit wurde mit Äther extrahiert, wonach die Ätherschicht mit

309823/1030

Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck, eingedampft v/urde. Die Umkristallisation des Rückstands aus Petroläther (Siedepunkt 80 bis 100⁰C) ergab 1,9 Gewichtsteile des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 146 C.

Analyse: C₁₈H₂₉NO

Berechnet: C 78,49 H 10,61 N 5,09 % Gefunden: 78,55 10,73 5,03 %

Beispiel 14

4-(4'-Benzoyloxyphenyl)-2,2,6 _t6-tetramethylpiperidin

6 Gewichtsteile 4-(4'-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in 100 Gewichtsteilen 10%-iger wäßriger Natriumhydroxydlösung unter Erwärmen gelöst. Dann wurden 6 Gewichtsteile Benzoylchlorid zugegeben, und die Mischung wurde unter Aufrechterhaltung eines alkalischen p„-Werts geschüttelt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und in heißem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde durch Zugabe einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht. Der Niederschlag wurde abgetrennt, in Äther gelöst, und die Ätherlösung wurde mit einer 10%-igen Natriumhydroxydlösung und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde aus Petroläther (Siedepunkt 60 bis 8O⁰C) umkristallisiert und ergab 3 Gewichtsteile des gewünschten Produkts mit einem Schmel:
genden Analysenwerten:

dukts mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 128°C und den fol-

Analyse: Cp₂H₂₇NOp

Berechnet: C 78,30 H 8,06 N 4,15 % Gefunden: 78,60 8,23 4,43 %

Beispiel 15

4-(3',5'-Dimethyl-4'-octanoyloxyphenyl)-2.2,6,6-tetramethylpiperidin

20 Gewichtsteile 4-(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-

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tetramethylpiperidin wurden- in 1000 Gewichtsteilen über Natrium getrocknetem Xylol gelöst und unter Sieden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 6,3 Gewichtsteile Octanoylchlorid, gelöst in einer geringen Menge Xylol, tropfenweise zu der am Rückfluß gehaltenen Lösung zugegeben. Die Lösung wurde dann über Nacht am Rückfluß gehalten, worauf man sie abkühlen ließ und filtrierte. Das Filtrat wurde auf ein geringes Volumen eingedampft, in Äther gelöst und mit einer 2%-igen wäßrigen■Natriumhydroxydlösung und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 10,3 Gewichtsteile des gewünschten Produkts mit einem Siedepunkt- von 175 bis 178 c/o,O5 mm Hg_und den folgenden Anälysenwerten:

Analyse: ^C25^H4i^NO2 '

Berechnet: C 77,47 H 10,66 N 3,61 % Gefunden: 77,50 10,50 3,59 %

Beispiel 16

4-(4'-N-Methylcarbamoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

2 Gewichtsteile 4-(4·-N-Methylcarbamoyloxyphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in 100 Gewichtsteilen Methanol gelöst und bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur über 0,7 Gewichtsteilen eines Katalysators (5 % Palladium auf Aktivkohle) hydriert. Der Katalysator wurde abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde aus Petroläther (Siedepunkt 80 bis 100°C) umkristallisiert und ergab 1,5 Gewichtsteile des gewünschten Produkts, das bei 133 bis 134°C schmolz und die folgenden Analysenwerte aufwies:

Analyse: C₁₇H₂₆N₂Op . - .

Berechnet: C 70,31 H 9,02 N 9,65 % Gefunden: 70,40 9,02 9,44 %

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Beispiele 17 bis 23

38 Gewichtsteile Polypropylen wurden mit 0,76 Gewichtsteilen n-Octadccyl-ß-(4'-hydroxy-3',5'-tert.-butylphenyl)~propionat 3 Minuten in einer Kneteinrichtung homogenisiert. Dann wurden 0,19 Gewichtsteile der Produkte der Beispiele 1, 8, 13, 7, 12, 11 und 14 jeweils zugegeben und die Homogenisierung v/eitere 7 Minuten fortgesetzt.

Die homogenisierte Mischung wurde dann aus der Kneteinrichtung entnommen und bei einer Temperatur von 200 C in einer Prer.se auf eine Dicke von 2 bis 3 mm verpreßt. Dann wurden 9 Gewichtsteile der Propylenmischung in eine Presse eingebracht, deren Druckplatten mit einer 0,1 mm starken Aluminiumfolie geschützt waren. Die Probe wurde mit einem Rand aus vier Stahlstreifen mit einer Dicke von 0,3 mm, die in Form eines Quadrats angeordnet waren und als Abstandshalter zwischen den Aluminiumfolien dienten, umgeben. Die Presse wurde geschlossen, und während 2 Minuten wurde kein Druck ausgeübt. Der Druck wurde dann im Verlauf von 2 Minuten auf einen Maxirnaldruck von 12 t erhöht, und dieser Druck wurde weitere 2 Minuten gehalten, wobei die Temperatur bei 26O°C lag. Dann wurde der Druck abgeschaltet, und das (0,3 mm dicke) Material wurde sofort unter fließendem V/asser gekühlt.

Dann wurden 2,2 Gewichtsteile dieses Materials in Form eines Quadrats zerschnitten und erneut in die Presse eingebracht. Die Bedingungen waren die gleichen wie die oben angegebenen, mit dem Unterschied, daß 0,1 mm starke Stahlränder als Abstandshalter zwischen den Aluminiumfolien verwendet wurden. Die Presse wurde verschlossen, und es wurde während 2 Minuten kein Druck ausgeübt. Im Verlauf von weiteren 2 Minuten wurde der Druck auf 8 t gesteigert, wobei die Temperatur der Presse 260 C betrug. Dieser Druck wurde 2 Minuten aufrechterhalten, worauf der Druck abgeschaltet wurde. Der "Sandwich" aus der 0,1 mm starken Polypropylenfolie und den Aluminiumfolien wurde dann entnommen und sofort während 1 Stunde in einem Luftdrehofen, dor bei 150 C gehalten wurde, getempert. Der "Sand-

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wich" wurde dann in fließendem kaltem Wasser abgeschreckt, die Aluminiumfolien wurden von der inneren Polypropylenfolie abgezogen, und die Randabstandhalter wurden entfernt.

Ein Abschnitt mit den Abmessungen 44 χ 100 mm wurde von der 0,1 mm dicken getemperten Polypropylenfolie abgeschnitten in einer Belichtungseinrichtung (fademeter), die 28 alternierend angeordnete Tageslicht- und Ultraviolettlicht-Lampen, die kreisförmig angeordnet waren, umfaßte, belichtete Die Tageslichtlampen waren 61 cm lange 20 Watt-Fluoreszenzlampen mit einer Spitzenemission von 3000 A, während man als Ultraviolettlicht-Lampen 61 cm lange 20 Watt-Ultraviolettlicht-Lampen mit einer Spitzenemission von 3500 X verwendete. Die Probe wurde konzentrisch, innerhalb der kreisförmig angeordneten Lampen derart rotiert, daß die Strahlung der Lampen sich gleichförmig über den zu untersuchenden Abschnitt verteilte«

De belichtete Probe wurde periodisch untersucht, und es wurde die Zeit (T), bei der die Probe 50 % der ursprünglichen Dehnung beim Bruch aufwies, bestimmt.

Dann wurde die Zeit (Tc) einer Vergleichsprobe (die keine Verbindung der allgemeinen Formel I enthielt)- bestimmt, die erforderlich war, um. die Dehnung auf 50 % des anfänglichen Werts absinken zu lassen.

Die Eigenschaften der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Lichtstabilisatcren konntendann durch Bestimmung des Faktors t/Tc bewertet werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Bei spiel	Additiv	Zeit, bis 50 % der ursprünglichen Deh nung beim Bruch er reicht waren (Std.)
-	keines	125
17	4_(4'-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin	3 80
18	4-(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxy phenyl )-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin	670
19	4—(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxy phenyl )-l,2,2,6,6-pentame- thylpiperidin	695
20	4-(3'-Benzyl-4'-hydroxyphenyl)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin	380
21	4-(4'-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-1-oxyd	540
22	4-(3·,5'-Dimethyl-4'-hydroxy phenyl ) -2 , 2,6 ,6-tetramethyl piperidin- 1-oxyd	320
23	4-(4'-Benzoyloxyphenyl)- 2,2,6,6-tetramethy!piperidin	510

Die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich die verbesserte Lichtstabilität der Polypropylenfolie, die einen erfindungsgemäßen Stabilisator enthält, im .Vergleich zu der Kontroll-Polypropylenfolie.

Beispiel 24

1000 Gewichtsteile unstabilisiertes Polypropylenpulver wurden gut mit 1 Gewichtsteil n-Octadecyl-ß-(4'-hydroxy-3 V, 5'-ditert.-butylphenyl)-propionat und 2 Gewichtsteilen 4-{4'-Benzoyloxyphenyl )-2,2,6,6-tetramethylpiperidin trocken-vermischt.

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Die trockene Mischung wurde bei Zylindertemperaturen von bis 220° C extrudiert, worauf der erhaltene Strang granuliert wurde. Die so erhaltene stabilisierte Formulierung wurde aus der Schmelze versponnen und unter den folgenden Bedingungen gereckt:

Extrudertemperatüren:

Temperatur der Schmelze am Mundstück:

Spinngeschwindigkeit:

Reckverhältnis:

Titer des Multifilaments:

Zugfestigkeit:

230/265/275°C 27O°C 400 m/Minute 1:5

I3o/l3 7 Denier 6 g/Denier

Das erhaltene Multifilament wurde unter Verwendung von weißem Karton als Unterlage auf einem Probenhalter einer Belichtungseinrichtung (Xenotest 150 der Quarzlampen GmbH) montiert. In Intervallen von 200 Belichtungsstunden wurden 5 Faserproben hinsichtlich ihrer beibehaltenden Zugfestigkeit untersucht. Die erhaltenen Werte wurde gegen die Belichtungszeit aufgetregen, und aus der Kurve wurde die Belichtungszeit (T) abgel. en, bei der sich ein 50%-iger Verlust der ursprünglichen Zugfestigkeit ergab. Dieser Wert wurde als Zersetzungszeit gewertet.

Tabelle IV

Bei spiel	I Licht stabilisator	Zeit (T) bis zu einer Abnahme der Zugfestigkeit um 50 %	Faktor
24	keiner 2-(2'-Hydroxy- 3· ,5'~di-tert.- butylphenyl)- 5-chlorbenz- triazol 4-(4'-Benzoyl~ oxyphenyl)- 2,2,6,6-tetra- methylpiperidin	800 1630 3350	T (stabilisiert)
T (Kontrolle)
1,0 2,0 4,2

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Bc.' -pi öl 25

4-(A' -n-Bubyloxyphenyl)-2₁ 2,6,6-tetramethylpiperidin

i Gewichtsteil 4- (4 ' -Hydroxyphenyl )-2, 2,6 ,6-tetrainethylpiperidin wurde in warmem Äthanol gelöst und mit 0,172 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, gelöst in Äthanol, behandelt. Die Lösung wurde gerührt: und am Rückfluß erhitzt, währenddem 0,65 Gewichtsteile n-Butylbromid, gelöst in Äthanol, zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann über Nacht am Rückfluß gehalten und anschließend unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in Äther gelöst und mit Wasser, Natriuinhydroxydlösung (3 %) und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über MgSO. getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde destilliert und ergab das ge- · wünschte Produkt mit einem Siedepunkt von 160 c/0,2 mm Hg und den folgenden Analysenwerten:

Analyse: C₁₉H₃₁NO

Berechnet: C 78,84 H 10,79 N 4,84 % Gefunden: 78,96 10,78 4,55 %

Beispiel 26

4-(4 '-n-Dodecyloxyphenyl)-2,2,6^6-tetramethYlpiperidin wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 25 beschrieben, hergestellt. Der nach der alkalischen Extraktion erhaltene Rückstand wurde destilliert und ergab das gewünschte Produkt mit einem Siedepunkt von 195 c/o,l mm Hg und den folgenden Analysenwerten :

Analyse: C₂₇H₄₇NO

Berechnet: C 80,74 H 11,79 N 3,49 % Gefunden: 80,50 11,59 3,27 %

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Beispiel 27

4-(4 '-Benzyloxyphenyl )-?., 2,6 , 6-tetr am ethy !piperidin wurde
in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 25 beschrieben, hergestellt. Der nach der alkalischen Extraktion erhaltene Rückstand wurde aus einer Methanol/Wasser-Mischung umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 109°C und den folgenden Analysenvjerten: ·

Analyse: ^C ₂2^H29^NO*"I" ^H2°

Berechnet: C 79,50 H 9,10 N 4,20 % Gefunden :· 79,4 7 9,11 3,93 %

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Claims

Patentansprüche

(H) (III)

in denen R₁, R~, R-. und R₄, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Alkarylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen,

ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (0), eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und

ein Wasserstoffatom,eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen,eine Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen, eine cyclo-

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aliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine araliphatische Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe öder eine Gruppe der Formel -COZ.

bedeuten, worin Z. die oben für Z angegebenen Bedeutungen besitzt, oder eine .Formel -NR_rRg darstellt, worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R^, Rp, R^. und R₄ Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- Isopropyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 2-Gctyl-, Cyclohexyl-, !-Methylcyclohexyl-, Benzyl-, a,α-Dimethylbenzyl- und/oder Phenyl-Gruppen bedeuten.
3.) Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei der Gruppen R^., Rp, R3 und R^ Wasserstoffatome bedeuten.
4.) Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen Rp und/oder R₃ Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Äthylgruppen sind.
5.) Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Viasserstoff atom, ein Sauerstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
6.) Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Z. eine alkylsubstituierte Alkylgruppe mit bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Methallyl-, Cyclo-. pentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, α,α-Dimethylbenzyl-, α-Me-

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thylbenzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, p-tert.-Butylphenyl-, furan- oder Thiophen-Gruppe bedeutet.
7.) Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Salzes der Amiηfunktion mit einer anorganischen Säure oder eines Salzes der Phenolfunktion mit einem Metall vorliegen.
8.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y und Z Wasserstoffatome bedeuten.
9.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Sauerstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ein Wasserstoffatom bedeuten.
10.) Zusammensetzungen, enthaltend ein organisches Material und eine geringe Menge einer Verbindung gemäß Anspruch
11.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polymerisat ist.
12.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyolefin ist.
13.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polyäthylen mit niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen oder Polystyrol ist.

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