DE2612650C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
Die Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten, die
für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen
geeignet sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und
deren Verwendung für die Polymerisation und Copolymerisation
von Olefinen, wie jeweils in den Ansprüchen definiert.
Durch die Erfindung werden Katalysatoren mit besonders
hoher Aktivität bei der Polymerisation von Äthylen oder
α-Olefinen oder Gemischen von Äthylen mit α-Olefinen
und/oder mit Diolefinen oder Multiolefinen verfügbar.
Die DE-OS 23 56 937
sowie die US-PS 38 59 231 stehen dem Anmeldungsgegenstand zweifellos
nicht patenthindernd entgegen; denn auch gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es tatsächlich möglich, Katalysatorkomponenten
für die Polymerisation von Olefinen herzustellen, die
eine genaue Formel aufweisen, die durch analytische Methoden
bestimmt werden kann. In dieser Formel der Katalysatorkomponenten
ist das molare Verhältnis zwischen M, beispielsweise Mg, und
M′, beispielsweise Ti, genau festgelegt, während die Mole der
Elektronendonatorverbindung E gemäß n zwischen 0,5 und 20 betragen
und MX/M′Y dem Index m entspricht und somit Werte zwischen
0,5 und 2 aufweist. Nur bei Einhaltung dieser Merkmale besitzen
die Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung tatsächlich eine
gegenüber bekannten Katalysatoren erhöhte Aktivität. Aus diesem
Grunde muß demzufolge auch bei der Herstellung der Katalysator
komponenten dafür Sorge getragen werden, daß tatsächlich eine
Verbindung der im Patentanspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel
gebildet wird.
Die DE-OS 23 56 937 beschreibt im Gegensatz zu der vorliegenden
Erfindung eine Katalysatorkomponente, die erhalten wird durch
Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung und einer Titanverbindung,
und zwar einem Halogenid, Alkoholat oder Halogenalkoholat
bei Temperaturen von mindestens 100°C in Etherlösung, wobei das
molare Verhältnis Ti/Mg mindestens etwa 3 beträgt. In der Entgegenhaltung
ist eindeutig zum Ausdruck gebracht, daß bei einem
molaren Verhältnis von Ti zu Mg von 1 : 1 keine guten Ergebnisse
erhalten werden, was beispielsweise auch durch das Vergleichsbeispiel II
der Entgegenhaltung bewiesen wird. Diese Aussage steht
also in eindeutigem Gegensatz zu Beispiel 20 der vorliegenden
Erfindung, gemäß der gute Ergebnisse gerade dann erzielt werden,
wenn das molare Verhältnis von Ti zu Mg 1 : 1 beträgt und MgBr₂
als Magnesiumverbindung verwendet wird.
Damit dürfte aber auch feststehen, daß die gemäß der Entgegenhaltung
zum Einsatz kommenden Organomagnesiumverbindungen nicht
vergleichbar sind mit den Magnesiumverbindungen gemäß vorliegender
Erfindung, und daß die Verbindungen gemäß der Entgegenhaltung
auch keine definierte Formel aufweisen, wie dies bei den Verbindungen
gemäß der Erfindung der Fall ist. Außerdem ist zu beachten,
daß gemäß dieser Entgegenhaltung bei höheren Temperaturen
gearbeitet wird (Vergleichsbeispiel III).
Die US-PS 38 59 231 beschreibt
eine Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung von TiCl₄ mit
einem festen Träger, wie MgCl₂ oder MgOHCl und einem Alkohol
oder einem Alkoholgemisch erhalten wird. Wie aus der Spalte 2,
Zeilen 25/26 dieser Entgegenhaltung hervorgeht, hat die Reihenfolge
des Mischens der Bestandteile großen Einfluß auf die Aktivität
des Katalysators. Speziell aus den Zeilen 34 ff. der gleichen
Spalte entnimmt der Fachmann, daß beispielsweise inerte
Katalysatorkomponenten erhalten werden, wenn das Titantetrachlorid
mit einem Alkohol gemischt wird, bevor die Zugabe zu dem
Träger MgCl₂ erfolgt.
Wenn man diese dem Fachmann durch dieses US-Patent gegebene
Lehre mit dem Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung vergleicht,
so zeigen sich die deutlichen Unterschiede zwischen dem Stande
der Technik und der vorliegenden Erfindung; denn wenn gemäß Beispiel 3
der vorliegenden Erfindung Titantrichlorid mit Ehtanol
gemischt wird, worauf dann MgCl₂ in Ethanol zugeführt wird, um
eine Katalysatorkomponente zu erhalten, die in Mischung mit
einer Aluminiumalkylverbindung, beispielsweise Al(i-C₄H₉)₃ gemischt
und zur Polymerisation von Ethylen eingesetzt wird, so
liefert dieser aktive Katalysator eine Ausbeute von 133 000 g
Polyethylen/g Ti.
Dieses überraschende Ergebnis konnte der Fachmann in Kenntnis
dieses US-Patents nicht erwarten. Zum Beweis hat die Anmelderin
einen Vergleichsversuch durchgeführt, über den nachstehend
berichtet wird.
Die US-PS 38 50 842 beschreibt einen Katalysator für die Olefinpolymerisation,
der erhalten worden ist durch Mischen von Hydriden
oder Organometallverbindungen von Elementen der I bis III Gruppe
des PSE indem man ein Alkalimetalltitanhalogenid mit einem Träger
in Kontakt bringt, welcher wasserfreies Magnesiumhalogenid
enthält, welches entweder vorher aktiviert worden ist oder
während des Kontaktierens mit der Titanverbindung aktiviert wird.
Die DE-OS 25 15 211 betrifft
einen Feststoffkatalysator für die Olefin-Polymerisation
der Formel
(Mg n M1-n )X m · xY,
wobei M Titan oder Vanadium bedeutet und wobei X ein Halogenatom
bedeutet und wobei Y einen aliphatischen Äther oder
einen zyklischen Äther bedeutet und wobei n eine Zahl von
0,01 bis 0,99 bedeutet und wobei die Beziehungen 2 < m < 4
und 1 < x < 3 gelten.
Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen in
Gegenwart von Katalysatoren der verschiedensten Typen,
insbesondere von Katalysatoren, die aus dem Produkt der
Reaktion zwischen einer Titan-, Vanadium- oder Zirkoniumverbindung
und einem metallorganischen Derivat eines
Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodensystems
bestehen, sind bekannt. Als Titanverbindungen werden
auch die Halogentitanate der Formel M₂TiX n+2 verwendet,
in der M ein Alkalimetall oder eine quaternäre Ammonium
gruppe, X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br, und
n die Wertigkeit des Titans ist. Als typische Verbindungen
dieser Klasse sind Na₂TiCl₆, K₂TiCl₆ und
[N(C₂H₅)₄]₂TiCl₆ zu nennen.
Die unter Verwendung der vorstehend genannten Halogentitanate
als Ausgangsmaterialien hergestellten Katalysatoren
haben eine geringe Aktivität für die Polymerisation
von Äthylen und α-Olefinen und sind im allgemeinen
weit weniger aktiv als die entsprechenden Titanhalogenide.
Aus diesem Grunde werden sie für die großtechnische
Herstellung von Polyolefinen nicht verwendet.
Die Halogentitanate der oben genannten Formel, in der M
ein Metall der II. Gruppe des Periodensystems ist, waren
mit Ausnahme von MgTiF₆, das jedoch keine wesentliche
katalytische Aktivität für die Polymerisation von Olefinen
hat, bisher unbekannt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine
neue Klasse von Metallverbindungen, die wenigstens eines
der Atome Mg, Mn oder Ca und wenigstens eines der Atome
Ti, V oder Zr enthalten, als Katalysatorkomponenten für
die Polymerisation von Olefinen verwendet werden kann.
Wenn diese Verbindungen mit metallorganischen Verbindungen
von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems
kombiniert werden, ergeben sie Katalysatoren,
die für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind und
sich durch sehr hohe katalytische Aktivität auszeichnen.
Die vorliegende Erfindung betrifft
für die Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysatorkomponenten
der allgemeinen Formel
M m M′X2m Y · nE,
worin
M = Mg, Nm und/oder Ca,
m = eine Zahl von 0,5 bis 2,
M′ = Ti, V und/oder Zr,
X = Cl, Br oder J,
Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NR₂, -OR, -SR,
M = Mg, Nm und/oder Ca,
m = eine Zahl von 0,5 bis 2,
M′ = Ti, V und/oder Zr,
X = Cl, Br oder J,
Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NR₂, -OR, -SR,
worin R ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest
oder Aralkylrest ist, Acetylacetonatanionen,
Acetylacetonatanionen und gleichzeitig Sauerstoffatome,
wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen
Menge vorhanden sind, daß der Wertigkeit von
M′ genügt ist,
n = eine Zahl von 0,5 m bis 20 m,
E = einen Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:
n = eine Zahl von 0,5 m bis 20 m,
E = einen Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:
- a) Ester organischer Carbonsäuren,
- b) Amine,
- c) Kohlensäureester,
- d) Nitrile und
- e) Phosphoramide, Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure und Phosphoroxychlorid
oder der Formel
I MgTiCl₅ · 6C₂H₅OH
II MgTiCl₅ · 10CH₃OH
III MnTiCl₅ · 4C₂H₅OH
IV CaTiCl₅ · 4C₂H₅OH
V CaTiCl₃J₂ · 5C₂H₅OH.
II MgTiCl₅ · 10CH₃OH
III MnTiCl₅ · 4C₂H₅OH
IV CaTiCl₅ · 4C₂H₅OH
V CaTiCl₃J₂ · 5C₂H₅OH.
In der vorstehenden Formel kann ein Teil von Ti, V und/
oder Zr durch Zn, Al, Sn und/oder Übergangsmetalle aus
der aus Fe, Co, Ni, Cr und Mo bestehenden Gruppe
in einer solchen Menge ersetzt werden, daß das Atomverhältnis
zwischen diesen Metallen und Ti und/oder Zr 0,1 : 1 bis
2 : 1 beträgt.
Aus den vorstehend genannten Klassen von Elektronendonatorverbindungen
führten die Alkylester von aliphatischen oder
aromatischen Säuren mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest,
aromatische Nitrile und Alkylester von Phosphorsäure
oder phosphoriger Säure mit 1 bis 8 C-Atomen im
Alkylrest zu besonders guten Ergebnissen.
Als typische Verbindungen aus den vorstehend genannten
Klassen, mit denen die besten Ergebnisse hinsichtlich Aktivität
der daraus erhaltenen Katalysatoren erzielt wurden,
sind Äthylacetat, Äthylbenzoat, Diäthylmalonat, Methanol,
Äthanol, Pyridin, Äthylencarbonat,
Benzonitril, Phosphoroxychlorid, Hexamethylphosphoramid
und Triphenylphosphit zu nennen.
Die vorstehend genannten Komplexe können hergestellt werden,
indem das Halogenid MX₂ mit der Verbindung M′Y
bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis
150°C in besonderen Lösungsmitteln E, die als Elektronen
donatorverbindungen wirksam sind, umgesetzt wird.
Die Komplexe werden durch Kristallisation aus dem gleichen
Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels
oder durch Ausfällen mit einem Lösungsmittel, in
dem die Komplexe unlöslich sind, isoliert.
Wenn das Halogenid MX₂ oder die Verbindung M′Y im Lösungsmittel
E schwerlöslich ist, ist es zweckmäßig, die Reaktion
in einem anderen geeigneten, als Elektronendonator
wirksamen Lösungsmittel E′ durchzuführen, wobei der
Komplex M m M′X2m Y · nE′ erhalten wird, der nach der Isolierung
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C mit
einem Überschuß des Lösungsmittels E, das das Lösungsmittel
E′ verdrängt, behandelt wird. Zur Durchführung
dieser Verdrängung ist es auch möglich, das Lösungsmittel
E im Überschuß der Lösung des Komplexes M m M′X2m Y · nE′
im Lösungsmittel E′ zuzumischen.
Das Molverhältnis zwischen den reagierenden Verbindungen
MX₂ und M′Y enstpricht meist dem Wert m in dem herzustellenden
Komplex. Sehr aktive Katalysatorkomponenten können
jedoch auch durch Verwendung des Halogenids MX₂ im Überschuß
über die im allgemeinen zur Herstellung des gewünschten
Komplexes verwendete Menge hergestellt werden
(MX₂/M′Y-Molverhältnis über 2). In diesem Fall wird
durch Kristallisation oder Abdampfen des Lösungsmittels
oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel
ein Gemisch isoliert, das aus dem gewünschten Komplex
(oder aus dem das Lösungsmittel E′ enthaltenden Komplex)
und einem aus dem Halogenid MX₂ und dem Lösungsmittel E
(oder dem Lösungsmittel E′) bestehenden Komplex besteht.
Ebenso ist es möglich, die Verbindung M′Y im Überschuß
über die im allgemeinen zur Herstellung des Komplexes
verwendete Menge zu verwenden (M′Y/MX₂-Molverhältnis
über 2). In diesem Fall wird ein Gemisch des gewünschten
Komplexes (oder des das Lösungsmittel E′ enthaltenden
Komplexes) mit einem Komplex isoliert, der aus der
Verbindung M′Y und dem Lösungsmittel E (oder Lösungsmittel
E′) besteht. Es ist auch möglich, Gemische der
vorgebildeten Komplexe gemäß der Erfindung mit einem
wasserfreien Magnesiumdihalogenid zu verwenden, wobei
die Gemische im Röntgendiagramm einen Lichthof mit einem
Intensitätsmaximum aufweisen, das zum Zwischenebenenabstand
der stärksten Linie, die im Spektrum von Magnesiumdihalogenid
des normalen Typs erscheint, verschoben ist.
Das Spektrum von Magnesiumdichlorid und -dibromid des
normalen Typs ist in ASTM 3-0854 für das Dichlorid und
in ASTM 15-836 für das Dibromid definiert.
Der Gehalt an Magnesiumdihalogenid liegt zwischen 1 und
99 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 80%. Diese Gemische
können beispielsweise durch gemeinsames Mahlen der
Komponenten unter solchen Bedingungen hergestellt werden,
daß das Röntgenspektrum des gemahlenen Produkts die
vorstehend genannte Modifikation zeigt.
Als Beispiele von Ti-, V- und Zr-Verbindungen, die sich
zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Komplexe
eignen, seien genannt: TiCl₂, TiCl₃, TiCl₄, TiOCl₂,
TiBr₄, TiJ₄, Cl₃TiOCH₃, Cl₂Ti(OC₄H₉)₂, Ti(OC₄H₉)₄,
Cl₃TiN(C₆H₅)₂, Cl₃TiSC₆H₅, Cl₃Ti-Acetylacetonat,
Cl₃TiOSO₂C₆H₅, Cl₃TiOCOC₆H₅, Cl₃TiOC₆H₅, VCl₃, VCl₄,
COCl₃, Cl₂VOC₄H₉, V(OC₄H₉)₃, ClV(Acetylacetonat)₂,
Cl₂VOCOC₆H₅, VO-Acetylacetonat, ZrCl₄ und Cl₃ZrOC₄H₉.
Als Beispiele von Metallkomplexen der allgemeinen Formel M
M′X2m Y · nE seien genannt:
MgTiCl₅ · 2CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₆ · 9CO(OCH₂)₂
Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₆ · 6C₅H₅N,
MgTiCl₅ · 6C₂H₅OH, MgTiCl₅(OCH₃) · 2CH₃COOC₂H₅,
MgTiCl₅ · 1OCH₃OH, MgTiCl₅N(C₆H₅)₂ · 3CH₃COOC₂H₅,
Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7C₆H₅CN, MnTiCl₅ · 4C₂H₅OH,
Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 6C₆H₅COOC₂H₅, Mg₃V₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅,
MgTiCl₆ · 2 CH₃COOC₂H₅.
Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₆ · 6C₅H₅N,
MgTiCl₅ · 6C₂H₅OH, MgTiCl₅(OCH₃) · 2CH₃COOC₂H₅,
MgTiCl₅ · 1OCH₃OH, MgTiCl₅N(C₆H₅)₂ · 3CH₃COOC₂H₅,
Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7C₆H₅CN, MnTiCl₅ · 4C₂H₅OH,
Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 6C₆H₅COOC₂H₅, Mg₃V₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅,
MgTiCl₆ · 2 CH₃COOC₂H₅.
Besonders gut geeignet zur Herstellung der Katalysatoren
gemäß der Erfindung sind die folgenden metallorganischen
Verbindungen:
Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(i-C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉)₂Cl,
Al(C₂H₅)₃Cl₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₂H₅)₂Br,
(C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂,
LiAl(i-C₄H₉)₄, Li-i-C₄H₉ oder
Zn(C₄H₉)₂.
Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung
und dem Ti, V oder Zr enthaltenden Komplex ist nicht
entscheidend wichtig. Für die Polymerisation und Copolymerisation
von Äthylen und α-Olefinen liegt es vorzugsweise
zwischen 10 und 1000.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die Polymerisation
und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere
von Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1 nach
üblichen Verfahren, d. h. in der Flüssigphase in Gegenwart
oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der
Gasphase verwendet. Als inerte Lösungsmittel werden zweckmäßig
aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Hexan, Heptan oder Cyclohexan, verwendet.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -80° und 200°C
liegen und liegt vorzugsweise zwischen 50° und 100°C. Die
Polymerisation wird bei Normaldruck oder unter Druck durchgeführt.
Die Einstellung des Molekulargewichts während der
Polymerisation oder Copolymerisation erfolgt nach bekannten
Methoden, z. B. durch Arbeiten in Gegenwart von Alkylhalogeniden,
metallorganischen Verbindungen von Zn oder Cd
oder Wasserstoff.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert.
1,1 g (7,1 mMol) TiCl₃HR, hergestellt durch Reduktion von
TiCl₄ mit H₂, wurden unter Stickstoff in 100 ml wasserfreiem
Äthylacetat gelöst. Ferner wurde eine Lösung von 0,68 g
(7,1 mMol) wasserfreiem MgCl₂ in 31 ml wasserfreiem Äthylacetat
hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegossen
und 2 Stunden bei 60°C der Reaktion überlassen.
Das äußerst leicht lösliche Reaktionsprodukt wurde durch
Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Hierbei wurde ein
graugrünes Pulver erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung
ergab, die der Formel MgTiCl₅ · 2CH₃COOC₂H₅ entsprach.
Das Röntgendiagramm und die für die Gruppe C=O charakteristischen
Infrarotabsorptionsbanden zeigten, daß dieses
Produkt eine wohldefinierte Verbindung war.
Zum Vergleich wurden die Komplexe TiCl₃ · CH₃COOC₂H₅ und
MgCl₂ · CH₃COOC₂H₅ und ihr mechanisches Gemisch im Molverhältnis
von 1 : 1 untersucht. Das Röntgendiagramm und das
Infrarotspektrum unterschieden sich deutlich vom Röntgendiagramm
und Infrarotspektrum des oben beschriebenen Produkts.
Die Einzelheiten von Versuchen zur Polymerisation
von Äthylen unter Verwendung der Komplexe
MgTiCl₅ · 2CH₃COOC₂H₅, TiCl₃ · CH₃COOC₂H₅ und des vorstehend
genannten mechanischen Gemisches sind in der auf die Beispiele
folgenden Tabelle genannt (Versuche I, II und III).
6,92 g (72,7 mMol) wasserfreies MgCl₂ wurden unter Stickstoff
in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Ferner
wurde eine Lösung von 7,48 g (48,46 mMol) TiCl₃HR in 72 ml
wasserfreiem Äthylacetat hergestellt. Die beiden Lösungen
wurden vereinigt und 4 Stunden bei 60°C unter Rühren der
Reaktion überlassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt war
äußerst leicht löslich und wurde durch Abdampfen des
Lösungsmittels isoliert. Ein hellgrünes Pulver wurde
erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die
der Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅ entsprach.
Das Röntgendiagramm dieses Produkts zeigte Beugungen, die
weder dem TiCl₃ · CH₃COOC₂H₅ noch dem MgCl₂ · 2CH₃COOC₂H₅
zuzuschreiben waren. Ebenso hatten die Absorptionsbanden
der Gruppe
im Infrarotspektrum andere Lagen als die
Absorptionsbanden, die den Komplexen von TiCl₃ und MgCl₂
mit Äthylacetat entsprachen.
Die Einzelheiten der Versuche zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuche IV und V).
Unter Stickstoff wurden 0,95 g (6,1 mMol) TiCl₃HR und
0,65 g (6,1 mMol) wasserfreies MgCl₂ getrennt in je 80 ml
entlüftetem wasserfreiem Äthylalkohol bzw. in 20 ml des
gleichen Alkohols gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt
und 12 Stunden der Reaktion bei Raumtemperatur überlassen.
Das Reaktionsprodukt wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels
isoliert und getrocknet. Hierbei wurde ein
graues Pulver erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung
ergab, die der Formel MgTiCl₅ · 6C₂H₅OH entsprach.
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch VI).
Unter Stickstoff wurden 1,4 g (9,05 mMol) TiCl₃HR und
0,86 g (9,05 mMol) wasserfreies MgCl₂ getrennt in
100 ml bzw. 50 ml entlüftetem wasserfreiem Methanol gelöst.
Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 4 Stunden
der Reaktion bei 50°C überlassen. Das Reaktionsprodukt
wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert und
getrocknet. Hierbei wurde ein graues Pulver erhalten,
dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel
MgTiCl₅ · 1OCH₃OH entsprach. Die Einzelheiten eines
Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung
dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der
auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt. (Versuch VII).
2,8 g (29,5 mMol) wasserfreies MgCl₂ wurden in 59 ml
wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Getrennt hiervon wurden
4,4 g (22,1 mMol) TiCl₃ARA, hergestellt durch Reduktion
von TiCl₄ mit Aluminiummetall und aktiviert durch trockenes
Mahlen, in 60 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst.
Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 4 Stunden der
Reaktion bei 50°C überlassen. Die erhaltene dunkelgrüne
Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei ein violetter
Feststoff erhalten wurde, dessen Analyse eine
Zusammensetzung ergab, die der Formel
Mg₄Ti₃AlCl₂₀ · 12CH₃COOC₂H₅ enstprach. Dieser Komplex
enthielt außerdem Al, bedingt dadurch, daß das durch
Reduktion von TiCl₄ mit Al hergestellte TiCl₃ in Form
von 3TiCl₃ · AlCl₃ vorlag.
Die Einzelheiten des Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysator
komponente sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch VIII).
In 30 ml Äthylbezoat wurden 1,6 g eines Komplexes der
Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅, hergesstellt auf die in
Beispiel 2 beschriebene Weise suspendiert. Die erhaltene
Suspension wurde 6 Stunden bei 100°C gehalten. Das
Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, bei Raumtemperatur
mit 200 ml n-Heptan gewaschen und unter vermindertem
Druck getrocknet. Die Analyse des hierbei erhaltenen
gelben Feststoffs ergab eine Zusammensetzung, die der
Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 6C₆H₅COOC₂H₅ entsprach. Die Einzelheiten
von Versuchen zur Polymerisation von Äthylen unter
Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt
(Versuche IX, X und XXXV).
In 30 ml Benzonitril wurden 1,8 g des gemäß Beispiel 2
hergestellten Komplexes der Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅
suspendiert. Durch Behandlung auf die in Beispiel 6 beschriebene
Weise wurde ein brauner Feststoff isoliert,
dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der
Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7C₆H₅CN entsprach. Die Einzelheiten
eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter
Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt
(Versuch XI).
Unter Stickstoff wurden 2,6 g (27,4 mMol) wasserfreies
MgCl₂ und 3 ml (27,4 mMol) TiCl₄ getrennt in 200 ml
wasserfreiem Äthylacetat bzw. 60 ml wasserfreiem Äthylacetat
gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und
4 Stunden unter Rühren bei 60°C der Reaktion überlassen.
Aus der eingeengten Lösung wurde während des Kühlens
ein gelber kristalliner Feststoff ausgefällt, der isoliert,
aus Äthylacetat umkristallisiert und unter vermindertem
Druck bei 50°C getrocknet wurde. Die Analyse
dieses Produkts, das sich bei 190°C zersetzte, ergab
eine Zusammensetzung, die der Formel MgTiCl₆ · 2CH₃COOC₂H₅
entsprach. Das Infrarotspektrum und das Röntgendiagramm
dieses Produkts zeigten, daß es aus einer wohldefinierten
Verbindung bestand. Das Infrarotspektrum und das
Röntgendiagramm unterschieden sich deutlich von denen der
Komplexe [TiCl₄ · CH₃COOC₂H₅]₂ und MgCl₂·CH₃COOC₂H₅.
Die Einzelheiten von Versuchen zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung des in der beschriebenen Weise
erhaltenen Komplexes und für Vergleichszwecke, des
Komplexes [TiCl₄ · CH₃COOC₂H₅]₂ sind in der auf die Beispiele
folgenden Tabelle genannt (Versuche XII, XIII
und XXXII).
0,22 ml TiCl₄ (2 mMol) wurden tropfenweise zu 20 ml
einer auf 50°C erhitzten 0,5-molaren Lösung von MgCl₂
in Äthylacetat gegeben (10 mMol MgCl₂). Die Lösung wurde
2 Stunden der Reaktion bei 50°C überlassen, worauf das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wurde.
Die erhaltene graue Fällung wurde bei 40°C getrocknet.
Das Röntgendiagramm ergab, daß dieses Produkt ein mechanisches
Gemisch von MgTiCl₆ · 2CH₃COOC₂H₅ und
MgCl₂ · CH₃COOC₂H₅ war.
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde unter
Verwendung von 0,11 ml (1 mMol) reinem TiCl₄ wiederholt.
Die gebildete Fällung wurde nach dem Trocknen der
Röntgenanalyse unterworfen. Die Analyse ergab, daß sie aus
einem Gemisch von MgTiCl₆ · 2CH₃COOC₂H₅ und
MgCl₂ · CH₃COOC₂H₅ bestand. Der Titangehalt dieses
Gemisches betrug 1,1%. Die Einzelheiten des Versuchs
zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses
Produkts als Katalysatorkomponente sind in der auf die
Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XIV).
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
jedoch unter Verwendung von 4,4 ml (40 mMol) reinem
TiCl₄. Die hierbei erhaltene Fällung wurde getrocknet
und analysiert. Hierbei wurde festgestellt, daß sie aus
einem Gemisch von MgTiCl₆ · 3CH₃COOC₂H₅ +
[MgCl₄ · CH₃COOC₂H₅]₂ bestand.
Die Einzelheiten des Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen
Produkts als Katalysatorkomponente sind in der auf die
Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XV).
2,6 g MgCl₂ (27,3 mMol) wurden in 50 ml wasserfreiem
Äthylencarbonat bei 50°C gelöst. Ferner wurden 3 ml
TiCl₄ (27,3 mMol) in 100 ml wasserfreiem Äthylencarbonat
bei 50°C gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt
und 7 Stunden der Reaktion bei 50°C überlassen. Hierbei
wurde eine pulverförmige gelbe Fällung erhalten. Diese
Fällung wurde durch Heißfiltration isoliert und bei 50°C
unter vermindertem Druck getrocknet. Als Produkt wurde
ein gelbes Pulver erhalten, dessen Analyse ergab, daß
es der Formel
entsprach. Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation
von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes
als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele
folgenden Tabelle genannt (Versuch XVI).
35 ml Pyridin wurden tropfenweise zu 20 ml einer Lösung
von 4,6 g des Komplexes MgTiCl₆ · 2CH₃COOC₂H₅ (hergestellt
gemäß Beispiel 8) in Äthylacetat gegeben. Nach 2-stündiger
Reaktion bei 60°C wurde eine gelbe Fällung erhalten,
die abfiltriert und durch Abdampfen des Lösungsmittels
getrocknet wurde. Die Analyse des isolierten
gelben Feststoffs ergab, daß seine Zusammensetzung der
Formel MgTiCl₆ · 6 C₅H₅N entsprach.
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XVII).
2 g des Komplexes MgTiCl₆ · 2CH₃COOC₂H₅ (hergestellt auf
die in Beispiel 8 beschriebene Weise) wurden in 30 ml
POCl₃ suspendiert. Die Suspension wurde 4 Stunden unter
Rühren bei 60°C der Reaktion überlassen und dann zur
Trockene eingedampft, wobei ein gelbes Pulver isoliert
wurde, dessen Analyse eine Zusammensetzung entsprechend
der Formel MgTiCl₆ · 5POCl₃ ergab.
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XVIII).
Unter Stickstoff wurden 3,15 g (17 mMol) Cl₃TiOCH₃ und
1,62 g (17 mMol) wasserfreies MgCl₂ getrennt in 40 ml
bzw. 35 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Die beiden
Lösungen wurden vereinigt und 5 Stunden bei 60°C gerührt.
Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das erhaltene
Produkt bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Hierbei wurde ein gelbes Pulver isoliert,
dessen Analyse eine Zusammensetzung entsprechend der
Formel MgTiCl₅(OCH₃) · 22CH₃COOC₂H₅ ergab.
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XIX).
3,41 g (12,4 mMol) Cl₃TiOCC-C₆H₅ wurden in 50 ml wasserfreiem
Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 24,8 ml
einer 0,5-molaren Lösung von wasserfreiem MgCl₂ in
Äthylacetat (12,4 mMol MgCl₂) gemischt. Das Gemisch
wurde 4 Stunden der Reaktion bei 50°C unter Rühren überlassen.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und
Trocknen des erhaltenen Produkts wurde ein grünes Pulver
erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung entsprechend
der Formel MgTiCl₅(OOC-C₆H₅) · 2CH₃COOC₂H₅ ergab.
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XX).
26 mMol Cl₃TiN(C₆H₅)₂ wurden in 150 ml wasserfreiem
Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde zu einer Lösung
von 26 mMol wasserfreiem MgCl₂ in 52 ml Äthylacetat
gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden der Reaktion unter
Rühren bei Raumtemperatur überlassen und dann eingedampft
und getrocknet. Hierbei wurde ein braunes Pulver
erhalten, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung
ergab: MgTiCl₅[N(C₆H₅)₂] · 3CH₃COOC₂H₅. Die Einzelheiten
eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter
Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind
in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt
(Versuch XXI).
Unter Stickstoff wurden 2,12 g (22,4 mMol) wasserfreies
MgCl₂ in 100 ml entgastem wasserfreiem n-Butylacetat bei
60°C gelöst. Nach Zugabe von 7,6 ml (22,4 mMol)
Ti(O-nC₄H₉)₄ bei 60°C zu dieser Lösung wurde das Gemisch
4 Stunden der Reaktion bei 60°C unter Rühren überlassen.
Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck bei 60°C wurde ein farbloses pastenförmiges
Produkt erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung
ergab, die der Formel MgTiCl₂(O-nC₄H₉)₄ · 2CH₃COOC₄H₉
entsprach.
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XXII).
1,7 g (13,5 mMol) wasserfreies MnCl₂ wurden in 100 ml
wasserfreiem Äthanol gelöst. Ferner wurde eine Lösung
von 2,08 g (13,5 mMol) TiCl₃ in 100 ml wasserfreiem
Äthanol hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben
und 4 Stunden bei 25°C und 8 Stunden bei
50°C der Reaktion überlassen. Die erhaltene himmelblaue
Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei ein grauer
Feststoff erhalten wurde, dessen Analyse eine Zusammensetzung
ergab, die der Formel MnTiCl₅ · 4C₂H₅OH entsprach.
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XXIII).
5,6 g (59 mMol) wasserfreies MgCl₂ wurden unter Stickstoff
in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Ferner
wurde eine Lösung von 6,17 g (39,2 mMol) VCl₃ in 150 ml
wasserfreiem Äthylacetat hergestellt. Die beiden Lösungen
wurden zusammengegeben und 4 Stunden der Reaktion
unter Rühren bei 60°C überlassen. Die erhaltene grüne
Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei ein braunes
Pulver erhalten wurde, dessen Analyse eine Zusammensetzung
ergab, die der Formel Mg₃V₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅
entsprach.
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XXIV).
0,87 g (7,8 mMol) wasserfreies CaCl₂ wurden unter
Stickstoff in 50 ml entgastem wasserfreiem C₂H₅OH gelöst.
Ferner wurde eine Lösung von 1,2 g (7,8 mMol)
TiCl₃HR in 100 ml entgastem wasserfreiem C₂H₅OH hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und
8 Stunden der Reaktion bei 40°C überlassen. Durch Abdampfen
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei
40°C wurde ein grauer Feststoff isoliert, dessen Analyse
eine Zusammensetzung ergab, die der Formel
CaTiCl₅ · 4C₂H₅OOH entsprach.
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XXV).
2,79 g (10 mMol) wasserfreies CaJ₂ wurden unter Stickstoff
in 100 ml entgastem wasserfreiem C₂H₅OH gelöst.
Ferner wurde eine Lösung von 1,58 g (10 mMol) TiCl₃HR
in 60 ml entgastem wasserfreiem C₂H₅OH hergestellt. Die
beiden Lösungen wurden zusammengegeben und 3 Stunden
der Reaktion bei 40°C überlassen. Durch Abdampfen des
Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei 40°C wurde
ein violetter Feststoff isoliert, dessen Analyse eine
Zusammensetzung ergab, die der Formel CaTiCl₃J₂ · 5C₂H₅OH
entsprach.
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XXVI).
2,67 g des Komplexes MgTiCl₆ · 4 CH₃COOC₂H₅ (hergestellt
auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise mit dem einzigen
Unterschied, daß bei 25°C und nicht bei 50°C
getrocknet wurde) wurden in 30 ml Diäthylmalonat suspendiert.
Die Suspension wurde 3 Stunden der Reaktion
bei 60°C unter Rühren überlassen. Sie wurde dann durch
Eindampfen getrocknet, wodurch ein gelbes Pulver isoliert
wurde, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung
ergab:
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XXVII).
1,9 g des Komplexes MgTiCl₆ · 4CH₃COOC₂H₅ (hergestellt
auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise mit dem einzigen
Unterschied, daß bei 25°C anstatt bei 50°C getrocknet
wurde) wurden zu 5 ml wasserfreiem CH₃COOC₂H₅ gegeben.
Anschließend wurden 20 ml Hexamethylphosphoramid
tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden der
Reaktion bei 250°C unter Rühren überlassen und dann zur
Trockene eingedampft. Hierbei wurde ein gelbes Pulver
isoliert, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung
ergab:
MgTiCl₆ · 4[(CH₃)₂N]₃PO
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XXVIII).
3,6 g des Komplexes MgTiCl₆ · 4CH₃COOC₂H₅ (hergestellt auf
die in Beispiel 8 beschriebene Weise mit dem einzigen
Unterschied, daß bei 25°C und anstatt bei 50°C getrocknet
wurde) wurden in 30 ml Triphenylphosphit gelöst. Die
Die Lösung wurde 4 Stunden der Reaktion bei 25°C unter Rühren
überlassen und dann zur Trockene eingedampft, wobei ein
orangefarbenes Öl isoliert wurde, dessen Analyse die
folgende Zusammensetzung ergab:
MgTiCl₆ · 2P(OC₆H₅)₃
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XXIX).
0,52 g (5,46 mMol) wasserfreies MgCl₂ wurden unter einer
Stickstoffatmosphäre in 11 ml wasserfreiem Äthylacetat
gelöst. Die Lösung wurde zu einer Suspension von 0,65 g
(5,46 mMol) TiCl₂ in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat
gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden der Reaktion bei
60°C unter Rühren überlassen. Die erhaltene Suspension
wurde zur Trockene eingedampft, wodurch ein schwarzes
Pulver erhalten wurde, dessen Analyse die folgende
Zusammensetzung ergab:
MgTiCl₄ · 2CH₃COOC₂H₅
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch XXX).
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden getrennt die
folgenden Lösungen hergestellt: 1,9 g (20 mMol) wasserfreies
MgCl₂ in 40 ml wasserfreiem Äthylacetat;
1,10 ml (10 mMol) TiCl₄ in 20 ml wasserfreiem Äthylacetat;
1,15 ml (10 mMol) SnCl₄ in 20 ml wasserfreiem Äthylacetat.
Die drei Lösungen wurden zusammengegeben und 4 Stunden
der Reaktion bei 70°C unter Rühren überlassen. Nach
der Reaktion wurde die Lösung eingeengt und gekühlt,
wobei ein kristallines gelbes Produkt ausgefällt wurde,
das abfiltriert und bei 25°C unter vermindertem Druck
getrocknet wurde. Die Analyse des Produkts ergab die
Zusammensetzung:
Mg₄TiSn1,5Cl₁₈ · 14CH₃COOC₂H₅
Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle angegeben (Versuch XXXI).
Eine geeignete Menge eines der gemäß den Beispielen hergestellten
katalytischen Komplexe und 1000 ml entgastes
wasserfreies entschwefeltes n-Heptan wurden zusammen mit
2 ml einer Aluminiumalkylverbindung unter Stickstoff in
einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der
ein Fassungsvermögen von 3 l hatte, mit einem Ankerrührer
versehen und auf die gewünschte Temperatur erhitzt
war. Wasserstoff und Äthylen wurden bei den vorher festgelegten
Partialdrucken eingeführt. Der Gesamtdruck wurde
während der gesamten Polymerisation durch ständiges Nachdrücken
von Äthylen konstant gehalten. Nach einer geeigneten
Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das erhaltene
Polymerisat getrocknet. Die Inherent Viscosity η in des
Polymerisats wurde in Tetrahydronaphthalin bei 135°C bei
Konzentrationen von 0,25 g Polymerisat in 100 ml Lösungsmittel
gemessen. Die Ausbeute ist in g Polymerisat/g Ti
bzw. V bzw. Zr ausgedrückt. Die Ergebnisse der verschiedenen
Versuche sind in der folgenden Tabelle genannt
(Versuche I bis XXXI).
200 g pulverförmiges, vollständig getrocknetes Polyäthylen,
eine geeignete Menge eines der gemäß den Beispielen
hergestellten katalytischen Komplexe, 30 ml entgastes
wasserfreies entschwefeltes n-Heptan und 2 mMol Aluminiumtrialkyl
wurden in einen 2-l-Autoklaven aus nichtrostendem
Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer versehen
war. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels durch Erhitzen
auf 95°C unter vermindertem Druck wurden 2 Atmosphären
Wasserstoff und Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von
19 Atm. auf den Autoklaven aufgedrückt. Der Druck wurde
während der gesamten Reaktionszeit durch ständiges
Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach einer
geeigneten Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen
und das gebildete Polymerisat isoliert. Die Einzelheiten
dieses Versuchs zur Polymerisation von Äthylen in
der Gasphase sind in der folgenden Tabelle genannt
(Versuch XXXII).
100 mg des gemäß Beispiel 6 hergestellten katalytischen
Komplexes und 50 ml entgastes, wasserfreies, entschwefeltes
n-Heptan wurden zusammen mit 2 ml Al(i-C₄H₉)₃
unter trockenem Argon in einen 2-l-Autoklaven aus nichtrostendem
Stahl gedrückt, der mit einem Ankerrührer
versehen, auf 65°C erhitzt war und Wasserstoff unter
einem Partialdruck von 0,85 Atm. sowie 500 g wasserfreies
Propylen enthielt. Die Reaktion wurde nach
5 Stunden abgebrochen. Nicht polymerisiertes Propylen
wurde entfernt und das Polymerisat aus dem autoklaven
entnommen, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse
dieses Polymerisationsversuchs sind in der folgenden
Tabelle genannt (Versuch XXIII).
Das Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung wurde wiederholt,
wobei jedoch anstelle von TiCl₃HR in Ethylacetat TiCl₄ in
einer äquimolekularen Menge Ethanol verwendet wurde; als Träger
kam ebenfalls MgCl₂ zum Einsatz, das unter Stickstoff in einer
äquimolekularen Menge Ethanol anstelle von Ethylacetat suspendiert
wurde. Die beiden Lösungen wurden 2 Stunden bei 60°C der
Reaktion überlassen. Das erhaltene isolierte Reaktionsprodukt
zeigte bei der Analyse keine Zusammensetzung, die der des Beispieles 1
der vorliegenden Erfindung entspricht. Auch das Röntgenspektrum
und die Infrarotabsorptionsbanden lassen nicht erkennen,
daß der erhaltene Feststoff eine wohldefinierte Verbindung
darstellt, wie dies bei den Katalysatorkomponenten gemäß der
Erfindung der Fall ist.
Bei der Polymerisation von Ethylen wurde unter Verwendung des
erhaltenen Feststoffes lediglich eine Ausbeute von 5 500 g
Polyethylen/g Ti erzielt.
Damit ist offensichtlich, daß es gemäß dem Stande der Technik
weder möglich ist, definierte Komponenten gemäß der im Anspruch 1
der vorliegenden Erfindung angegebenen allgemeinen Formel zu
erhalten, noch daß bei der Polymerisation Ergebnisse erzielt
werden, wie dies erfindungsgemäß möglich ist.
Im Zusammenhang mit der Glaubhaftmachung des technischen Fortschrittes
des Anmeldungsgegenstandes gegenüber der DE-OS
23 56 937 ist auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung darauf
hinzuweisen, daß ein unmittelbarer Vergleich der Ausbeuten der
beiden Verfahren ein völlig falsches Bild vom Fortschritt des
Erfindungsgegenstandes vermitteln würden.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei dieser Art von Polymerisationen
die Reaktionskinetik bzw. Katalysatoraktivität
Maximalwerte in vergleichsweise kurzer Zeit erreicht und dann
anschließend auf so niedrige Werte absinkt, daß die weitere
Reaktion nicht länger beobachtbar fortschreitet. Demzufolge
kann eine Ausnahme, die aus einer während 10 bis 30 Minuten
erhaltenen Polymerisationsmenge berechnet wurde,
kaum zu einem echten Vergleich für eine Katalysatoraktivität
herangezogen werden, wenn gemäß dem Verfahren
der Erfindung die Ausbeute an einer erst nach 4-Stündiger Reaktionszeit
ermittelten Polymerisatmenge berechnet wird, wie
die meisten Beispiele der vorliegenden Erfindung zeigen.
Die Versuche XII und XVIII betreffend die Polymerisation von
Ethylen in inerten Lösungsmitteln wurden als Beispiele 28 und
29 wiederholt. Bei der Durchführung der Wiederholungsversuche
wurde der Katalysatorkomplex nach Beispiel 8 bzw. nach Beispiel 14
hergestellt und bei der Polymerisation von Ethylen
unter den nachstehend geschilderten Variationen eingesetzt.
Der Versuch XII wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 20 mg
des Katalysatorkomplexes des Beispieles 8 anstelle von 19 mg
verwendet wurden und daß die Polymerisationszeit 15 min statt
4 h betrug. Es wurden 102 g Polyethylen erhalten, was einer
Ausbeute von 22 600 g Polymerisat/g Ti · atm · h oder 2 260 g
Polymerisat/g Katalysator · atm · h entspricht.
Der Versuch XVIII wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 30 mg
des Katalysatorkomplexes des Beispieles 14 anstelle von 36 mg
verwendet wurden und daß die Polymerisationzeit 15 min statt
4 h betrug. Es wurden 154 g Polyethylen erhalten, was einer
Ausbeute von 48 800 g Polymerisat/g Ti · atm · h oder 2 050 g
Polymerisat/g Katalysator · atm · h entspricht.
Diese Beispiele belegen den technischen Fortschritt des
Erfindungsgegenstandes gegenüber dem nachgewiesenen Stand der
Technik auch bei verkürzten Polymerisationszeiten.
Claims (9)
1. Für die Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysatorkomponenten
der allgemeinen Formel
M m M′X2m Y · nE,worin
M = Mg, Nm und/oder Ca,
m = eine Zahl von 0,5 bis 2,
M′ = Ti, V und/oder Zr,
X = Cl, Br oder J,
Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NR₂, -OR, -SR, worin R ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest ist, Acetylacetonatanionen, Acetylacetonatanionen und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen Menge vorhanden sind, daß der Wertigkeit von M′ genügt ist,
n = eine Zahl von 0,5 m bis 20 m,
E = einen Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:
M = Mg, Nm und/oder Ca,
m = eine Zahl von 0,5 bis 2,
M′ = Ti, V und/oder Zr,
X = Cl, Br oder J,
Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NR₂, -OR, -SR, worin R ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest ist, Acetylacetonatanionen, Acetylacetonatanionen und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen Menge vorhanden sind, daß der Wertigkeit von M′ genügt ist,
n = eine Zahl von 0,5 m bis 20 m,
E = einen Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:
- a) Ester organischer Carbonsäuren,
- b) Amine,
- c) Kohlensäureester,
- d) Nitrile und
- e) Phosphoramide, Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure und Phosphoroxychlorid
oder der Formel
I MgTiCl₅ · 6C₂H₅OH
II MgTiCl₅ · 10CH₃OH
III MnTiCl₅ · 4C₂H₅OH
IV CaTiCl₅ · 4C₂H₅OH
V CaTiCl₃J₂ · 5C₂H₅OH.
II MgTiCl₅ · 10CH₃OH
III MnTiCl₅ · 4C₂H₅OH
IV CaTiCl₅ · 4C₂H₅OH
V CaTiCl₃J₂ · 5C₂H₅OH.
2. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil von Ti, V und/oder Zr durch Zn,
Al, Sn und/oder Übergangsmetalle aus der aus Fe, Co,
Ni, Cr und Mo bestehenden Gruppe in einer solchen Menge
ersetzt ist, daß das Atomverhältnis zwischen diesen
Metallen und Ti, V und/oder Zr im Bereich von 0,1 : 1
bis 2 : 1 liegt.
3. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponenten
nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Halogenid MX₂ bei einer Temperatur von Raumtemperatur
bis 150°C mit der Verbindung M′Y in einem der als Elektronendonator
wirksamen Lösungsmittel E umgesetzt und
der gebildete Komplex durch Kristallisation aus diesem
Lösungsmittel, durch Abdampfen des Lösungsmittels oder
durch Ausfällen mit einem Lösungsmittel, in dem die
Komplexe unlöslich sind, isoliert wird, wobei im Falle
der Herstellung von Verbindungen, wie sie gemäß Anspruch 1,
Formeln I bis V definiert sind, die Verbindung
MX₂ = MgCl₂, MnCl₂, CaCl₂ und/oder CaJ₂, die
Verbindung M′Y = TiCl₃ und E = Ethylalkohol ist.
4. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponenten
nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Halogenid MX₂ bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur
und 150°C mit der Verbindung M′Y in einem diese
beiden Verbindungen lösenden, als Elektronendonator
wirksamen Lösungsmittel E′ umgesetzt und dieses Lösungsmittel
E′ anschließend durch Zugabe eines ausgewählten,
als Elektronendonator wirksamen Lösungsmittels
E im Überschuß zum isolierten Komplex M m M′X2m Y · nE′ oder
zur Lösung dieses Komplexes im Lösungsmittel E′ verdrängt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsteilnehmer MX₂ und M′Y in einem
MX₂/M′Y-Molverhältnis, das dem Wert von m in dem herzustellenden
Komplex entspricht, verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsteilnehmer MX₂ und M′Y in einem
von mehr als 2 abweichenden MX₂/M′Y-Molverhältnis verwendet
werden.
7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsteilnehmer MX₂ und M′Y in einem
von mehr als 2 abweichenden M′Y/MX₂-Molverhältnis verwendet
werden.
8. Verwendung der Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1
bis 7 in Mischung mit einer metallorganischen Verbindung
eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des
Periodensystems und gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 99
Gew.-% eines wasserfreien Magnesiumdihalogenid, bezogen
auf die Mischung aus Katalysatorkomponente und Magnesiumdihalogenid,
für die Polymerisation von Ethylen
und a-Olefinen oder Gemischen von Ethylen mit α-Olefinen
und/oder mit Diolefinen oder Multiolefinen nach
üblichen Verfahren, wobei das Röntgenspektrum des gegebenenfalls
verwendeten Gemischs aus Katalysatorkomponente
und Magnesiumdihalogenid einen Lichthof mit einem
Intensitätsmaximum aufweist, das zum Zwischenebenenabstand
der stärksten Linie, die im Spektrum eines Magnesiumhalogenids
des normalen Typs erscheint, verschoben
ist.
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