DE2616260A1 - Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen

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DE2616260A1
DE2616260A1 DE19762616260 DE2616260A DE2616260A1 DE 2616260 A1 DE2616260 A1 DE 2616260A1 DE 19762616260 DE19762616260 DE 19762616260 DE 2616260 A DE2616260 A DE 2616260A DE 2616260 A1 DE2616260 A1 DE 2616260A1
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    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description

BASF Aktiengesellschaft _ _ . ^ _ _ _
261626Q
Unser Zeichen; 0,Z„ 31 944 vG/ML 6700 Ludwigshafen, den 12.4.1976
Verfahren zur Herstellung von Poly-Qt-Olefinen
Aus der Patentanmeldung P 22 26 I67o2 ist ein Verfahren zum Herstellen von Poly-oc-Olefinen bekannt, bei dem ob-Olefine mittels eines Katalysatorsystems Polymerisat werden, das aus einem Stoff der Formel TiCl, ° 1/3 AlCl, mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 2 mm, der mit einem Elektronendonator zur Bildung einer Komplexverbindung vermählen worden ist, und einer aluminiumhaltigen Komponente besteht» In dem Katalysatorsystem wird ein bestimmtes Molverhältnis Titan und Elektronendonator und ein bestimmtes Molverhältnis Titan und aluminiumhaltiger Komponente eingehalten, wobei die Vermahlung des Stoffes der Formel TiCl, ° 1/3 AlCl, mit dem Elektronendonator ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe in einer Kugelschwingmühle mit Stahlkugeln eines bestimmten Durchmessers bei einer bestimmten Mahlbeschleunigung über eine Zeitspanne von 10 bis 70 Stunden bei einer Temperatur, die i| bis 10°C unter der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlgutes zu agglomerieren beginnen, durchgeführt worden ist.
Das Verfahren dieser Patentanmeldung zeichnet sich gegenüber vergleichbaren Verfahren anderer Art, insbesondere dadurch aus, daß bei ihm sowohl die Produktivität des Katalysatorsystems als auch der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil des entstehenden Polypropylens relativ groß sind0
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung liegt nun darin, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeichnen, bei dem die Produktivität des Katalysatorsystems und/oder der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil des entstehenden Polyolefins sich noch weiter vergrößern lassen.
460/74 50 9 8 k k /00 91
-S- ο.ζ. 31
3 261626Q
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren eine Katalysatorkomponente einsetzt, die nach der Vermahlung vor dem Einsatz in der Polymerisation mit Titantetrachlorid und einem Äther und/oder Ester behandelt worden ist»
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Poly-^-Olefinen durch Polymerisation von oL-Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 1500C und Drücken von 1 bis 100 ata mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einer titanhältigen Komponente aus (I0I) einem Stoff der Formel TiCl, β 1/3 AlCl, mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 2 mm sowie (I02) einem organischen, Phosphor-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome aufweisenden Elektronendonator, der mit dem Stoff der Formel TiCl, β 1/3 AlCl, (1.1) zur Bildung einer Komplexverbindung vermählen worden ist, und (2) einer aluminiumhaltigen Komponente aus einem Stoff der Formel Al(C H« n+j)-z oder Al(C H2 n+1)2 C1 oder einem Gemisch solcher Stoffe, wobei η jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit den Maßgaben, daß das Molverhältnis Titan aus dem Stoff der Formel TiCl3 ° 1/3 AlCl (I0I) s Elektronendonator (I02) 10 s 5 bis 10 s 1 und das Molverhältnis Titan aus dem Stoff der Formel TiCl, ' 1/3 AlCl, (I0I) s aluminiumhaltiger Komponente (2) 10 ; 5 bis 10 s 300 ist, bei dem man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem die Vermahlung des Stoffes der Formel TiCl, ° 1/3 AlCl, (I0I) mit dem Elektronendonator (I02) durchgeführt worden ist ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe in einer KugelschwingmühIe mit Stahlkugeln von 6 bis 60 mm Durchmesser bei einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70 m.sec" über eine Zeitspanne von 10 bis 70 Stunden bei einer Temperatur, die 4 bis 100C unter der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlgutes zu agglomerieren beginnen« Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponente nach der Vermahlung und vor der Polymerisation mit Titantetrachlorid und einem Äther und/oder Ester behandelte
Die Behandlung der Katalysatorkomponente kann dadurch erfolgen, daß man die Katalysatorkomponente direkt entweder gleichzeitig
7 0 U 8 4 4 / 0 0 9 1
- &' ο.ζ. 31 9
oder nacheinander mit dem Titantetrachlorid mit dem Äther oder Ester in einem Verdünnungsmittel in Berührung bringt. Als Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Mischungen dieser Flüssigkeiten untereinander.
Man verwendet zweckmäßig 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile Titantetrachlorid auf einem Gewichtsteil der Katalysatorkomponente, Von dem Äther oder Ester werden zweckmäßig 0,15 Gewichtsteile bis 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf einen Gewichtsteil der Katalysatorkomponente verwendet.
Als Äther kommen insbesondere Diisopentylather aber auch Diisopropyl-, Di-n-buty 1-, Di-n-hexyl-, Di-äthylhexyl-, Di-benzyl-, Di-phenyl-äther, Anisol, Phenetol, PhenyIbutylather, Phenylisoamylather in Frage.
Von den Estern eignen sich Z0B0 Isovalerxansäureisoamy!ester, Isovalerxansäurebenzy!ester, Essigsäureisoamylester, Benzoesäureisoamylester, Borsäuretrxisoamy!estero
Die Behandlung erfolgt in einem Temperaturbereich, der zweckmäßigerweise zwischen 20 und 1200C liegt» Die Behandlungsdauer soll mindestens 10 Minuten und höchstens 200 Minuten betragen.
Nach der Behandlung mit Titantetrachlorid und einem Äther und/ oder Ester wird die Katalysatorkomponente unter Luftausschluß abgetrennt, mit dem Suspensionsmittel mehrmals gewaschen und unter Inertgas getrocknet„ Er kann danach zur Polymerisation eingesetzt werden.
Die zu polymerisierenden ^-Olefine sollten - wie üblich möglichst rein sein. Als cL-oiefine kommen insbesondere C,-bis Cg-^rOlefine in Betracht, namentlich Propen, Buten-(l), Jj-Methylpenten-(l) und Hexen-(1). Die Cfc-Olefine können als Einzelindividuen sowie als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen oder auch mit Äthylen als Comonomeres (zur Copolymerisat-Hersteilung) eingesetzt werden.
7038U/0091
- ]/- O.ζ. 31
Der Stoff der Formel TiCl, ° 1/3 AlCl3 (1.1) ist der bei der OL-Olefin-Polymerisation vielfach gebrauchte und im Handel erhältliche.
Als Elektronendonatoren (I02) eigenen sich die einschlägig üblichen, organischen, Phosphor-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome aufweisende Verbindungen. Solche Elektronendonatoren sind beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 3»186,977, den österreichischen Patentschriften 279 157, 285 932 und 285 933, der deutschen Auslegeschrift 15 95 303 sowie den deutschen OffenlegungsSchriften 20 52 525 und 20 56 749. Gut geeignet sind z.B. Phosphine und Phosphinoxide sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit jeweils 2 bis 21 Kohlenstoffatomen und Äther- oder Estergruppierungen enthaltende Verbindungen.
Namentliche Beispiele für besonders gut geeignete Elektronendonatoren sind Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-butylphosphinoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Pyridin, <T-Picolin sowie Dimethylamin, Trimethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Tributylamins Diphenylamin, Dicyclohexylamin, Dimethylanilin, Dibuty!anilin, Dimethylcyclohexylamin, Dibutylcyclohexylamin, Dibenzylamin, Tribenzylamin0
Von den Sauerstoffatome aufweisenden Verbindungen eignen sich insbesondere Ester oder Äther.
Von den Estern eignen sich Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Essigsäureisoamylester, Isovaleriansäureisoamylester, Isovaleriansäurebenzylester, Benzoesäureäthylester, Benzoesäurebutylester, Benzoesäureasoamylester, Borsäuretriisoamylester.
Von den Äthern eignen sich z.B.s Di-n-propylather, Diisopropyläther, Di-n-butylather, Di-n-pentyläther, Diisopentylather, Di-n-hexylather, Di-äthylhexylather, Dibenzylather, Anisol, Phenetol, Phenalbutylather, Phenylisoamylather, Diphenylather.
50984A/0091
- ρ - ο.ζ.
Stoffe der Formel Al(CH, „.«), und Al(C H0 „. ^)-Cl (2) kommen abermals die einschlägig üblichen in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Namentliche Beispiele für besonders gut geeignete Stoffe dieser Art sind: Aluminxumtrxisobuty1, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumdiäthylchlorid und die Mischungen dieser Stoffe.
Die Durchführung des neuen Verfahrens als solchem, kann - abgesehen von der erfindungsgemäßen Besonderheit - in einschlägig üblicher Art und Weise erfolgen, z,B„ in sinngemäßer Anwendung der Lehren aus den oben zitierten Druckschriften.
Man setzt bei dem Verfahren ein Katalysatorsystem ein, bei dem die Vermahlung des Stoffes der Formel TiCl, * 1/3 AlCl, (1.1) mit dem Elektronendonator (1O2) durchgeführt worden ist ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe in einer Kugelschwingmühle mit Stahlkugeln von 6 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35, mm Durchmesser bei einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70, vorzugsweise von 40 bis 60, m.sec" über eine Zeitspanne von 10 bis 70, vorzugsweise von 20 bis 50, Stunden bei einer Temperatur, die 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, 0C unter der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlgutes zu agglomerieren beginnen.
Die vorgenannten kritischen Bedingungen müssen in ihrer Gesamtheit eingehalten werden,.wenn man die erstrebte Fortschrittlichkeit des neuen Verfahrens erreichen will,, Am kritischsten dabei ist die Temperaturbedingung: Sie besagt für die Praxis, daß der Mahlvorgang bei einer möglichst hohen Temperatur erfolgen muß, jedoch nicht bei einer so hohen Temperatur erfolgen darf, bei der die Teilchen zu agglomerieren beginnen. Die für den jeweiligen Elektronendonator geeigneten Temperaturen lassen sich in einfacher Weise empirisch ermitteln, z„B, indem man in einem Vorversuch bei relativ tiefen Temperaturen den Mahlvorgang beginnt und während des Mahlens die Temperatur langsam so weit steigert, bis man die Temperatur erreicht, bei der die Teilchen des Mahlgutes zu agglomerieren beginnen.
44/0091
O.Z. 31 944
Beispiel 1
a) Katalysatorherstellung:
50 g der titanhaltigen Komponente wird durch Vermahlung von TiCl, ' 1/3 AlCl, mit einer maximalen Teilchengröße von 2 mm und Tributylphosphin im Molverhältnis 6 : 1 in der Schwingmühle hergestellt. Die Vermahlung der Stoffe erfolgte mit Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser bei einer Mahlbeschleunigung von 50 m.sec über eine Zeitspanne von 30 Stunden bei einer Temperatur von 100C0 Das Mahlgut wird in 150 ml Heptan suspendierte Man fügt 30 ml Diisopentyläther und 8 ml Titantetrachlorid zu und rührt 30 Minuten bei 700C0 Danach wird der Feststoff auf einer Glasfritte unter Inertgas abgetrennt, mehrmals mit Heptan gewaschen und getrocknet«
Man erhält 40,1 g Katalysatorkomponente, der zur Polymerisation eingesetzt wird,
b) Polymerisation:
Zu einer Suspension von 1 Teil der oben beschriebenen Katalysatorkomponente in 500 Teilen Benzin gibt man 1,9 Teile Aluminiumdiäthylchlorid und leitet bei 650C 3 Stunden lang Propylen ein. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, das Polymerisat mit Methanol quantitativ ausgefällt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 155 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 98,1 % aufweist.
Beispiel 2
a) Katalysatorherstellung:
50 g der titanhaltigen Komponente, wird durch Vermahlung von TiCl, * 1/3 AlCl, und Benzoesäureisoamy!ester in der Schwingmühle wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das Mahlgut wird in 150 ml Heptan suspendiert. Man fügt
709844/0091
- Ϋ- 0.Z. 31
30 ml Diisopenthylather und 8 ml Titantetrachlorid hinzu, Man rührt 30 Minuten bei 70°C und trennt die Feststoffe ab. Man erhält 48 g Katalysator, der zur Polymerisation eingesetzt wird.
b) Polymerisation:
Zu einer Suspension von 1 Teil der oben beschriebenen Katalysatorkomponente aus 2 a) in 500 Teilen Benzin wird 1 Gewichtsteil Aluminiumdiäthylchlorid zugesetzt. Man polymerisiert Propylen wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält 165 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 97»5 % aufweist.
709844/0091

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    O.Z. 31 944
    Verfahren zur Herstellung von ^-Olefinen durch Polymerisation von OL-Olefinen bei Temperaturen von O bis 15O0C und Drücken von
    1 bis 100 ata mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einer titanhaltigen Komponente aus (1.1) einem Stoff der Formel TiCl, ' 1/3 AlCl, mit einem maximalen Teilchendurchmesser von
    2 mm sowie (1.2) einem organischen, Phosphor-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome aufweisenden Elektronendonator, der mit dem Stoff der Formel TiCl3 * 1/3 AlCl (1.1) zur Bildung einer Komplexverbindung vermählen worden ist, und (2) einer aluminiumhaltigen Komponente aus einem Stoff der Formel
    Al(C H0 .,. ), oder Al(C H„ „.-,)OC1 oder einem Gemisch solcher η ii.n+x .5 η cn+j d
    Stoffe, wobei η jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit den Maßgaben, daß das Molverhältnis Titan aus dem Stoff der Formel TiCl, · I/3 AlCl, (1.1) : Elektronendonator (1.2) 10 : \ bis 10 : 1 und das Molverhältnis Titan aus dem Stoff der Formel TiCl, * 1/3 AlCl3 (1.1) : aluminiumhaltiger Komponente (2) 10 : 5 bis 10 : 300 ist, bei dem man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem die Vermahlung des Stoffes der Formel TiCl, ' 1/3 AlCl3 (1.1) mit dem Elektronendonator (1.2) durchgeführt worden ist ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe in einer Kugelschwingmühle mit Stahlkugeln von 6 bis 60 mm Durchmesser bei einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70 m.sec über eine Zeitspanne von 10 bis 70 Stunden bei einer Temperatur, die 4 bis 100C unter der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen, dadurch gekennzeichnet s daß man das Katalysatorsystem nach der Vermahlung und vor der Polymerisation mit Titantetrachlorid und einem Äther behandelt.
    BASF Aktiengesellschaft
    709844/0091
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