DE2616260A1 - Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinenInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft _ _ . ^ _ _ _
261626Q
Unser Zeichen; 0,Z„ 31 944 vG/ML
6700 Ludwigshafen, den 12.4.1976
Verfahren zur Herstellung von Poly-Qt-Olefinen
Aus der Patentanmeldung P 22 26 I67o2 ist ein Verfahren zum Herstellen
von Poly-oc-Olefinen bekannt, bei dem ob-Olefine mittels
eines Katalysatorsystems Polymerisat werden, das aus einem Stoff der Formel TiCl, ° 1/3 AlCl, mit einem maximalen Teilchendurchmesser
von 2 mm, der mit einem Elektronendonator zur Bildung einer Komplexverbindung vermählen worden ist, und einer
aluminiumhaltigen Komponente besteht» In dem Katalysatorsystem
wird ein bestimmtes Molverhältnis Titan und Elektronendonator und ein bestimmtes Molverhältnis Titan und aluminiumhaltiger
Komponente eingehalten, wobei die Vermahlung des Stoffes der Formel TiCl, ° 1/3 AlCl, mit dem Elektronendonator ohne Hilfs-
oder Zusatzstoffe in einer Kugelschwingmühle mit Stahlkugeln eines bestimmten Durchmessers bei einer bestimmten Mahlbeschleunigung
über eine Zeitspanne von 10 bis 70 Stunden bei einer Temperatur, die i| bis 10°C unter der Temperatur liegt, bei der
die Teilchen des Mahlgutes zu agglomerieren beginnen, durchgeführt worden ist.
Das Verfahren dieser Patentanmeldung zeichnet sich gegenüber vergleichbaren Verfahren anderer Art, insbesondere dadurch aus,
daß bei ihm sowohl die Produktivität des Katalysatorsystems als auch der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil des entstehenden
Polypropylens relativ groß sind0
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung liegt nun darin, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeichnen,
bei dem die Produktivität des Katalysatorsystems und/oder der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil des entstehenden
Polyolefins sich noch weiter vergrößern lassen.
460/74 50 9 8 k k /00 91
-S- ο.ζ. 31
3 261626Q
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren eine Katalysatorkomponente einsetzt,
die nach der Vermahlung vor dem Einsatz in der Polymerisation mit Titantetrachlorid und einem Äther und/oder Ester behandelt
worden ist»
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Poly-^-Olefinen durch Polymerisation
von oL-Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 1500C und
Drücken von 1 bis 100 ata mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einer titanhältigen Komponente aus (I0I) einem Stoff der
Formel TiCl, β 1/3 AlCl, mit einem maximalen Teilchendurchmesser
von 2 mm sowie (I02) einem organischen, Phosphor-,
Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome aufweisenden Elektronendonator, der mit dem Stoff der Formel TiCl, β 1/3 AlCl, (1.1)
zur Bildung einer Komplexverbindung vermählen worden ist,
und (2) einer aluminiumhaltigen Komponente aus einem Stoff der
Formel Al(C H« n+j)-z oder Al(C H2 n+1)2 C1 oder einem Gemisch
solcher Stoffe, wobei η jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit den Maßgaben, daß das Molverhältnis Titan aus dem
Stoff der Formel TiCl3 ° 1/3 AlCl (I0I) s Elektronendonator
(I02) 10 s 5 bis 10 s 1 und das Molverhältnis Titan aus dem
Stoff der Formel TiCl, ' 1/3 AlCl, (I0I) s aluminiumhaltiger
Komponente (2) 10 ; 5 bis 10 s 300 ist, bei dem man ein
Katalysatorsystem einsetzt, bei dem die Vermahlung des Stoffes der Formel TiCl, ° 1/3 AlCl, (I0I) mit dem Elektronendonator
(I02) durchgeführt worden ist ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe in
einer KugelschwingmühIe mit Stahlkugeln von 6 bis 60 mm Durchmesser
bei einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70 m.sec" über eine Zeitspanne von 10 bis 70 Stunden bei einer Temperatur,
die 4 bis 100C unter der Temperatur liegt, bei der die
Teilchen des Mahlgutes zu agglomerieren beginnen« Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die
Katalysatorkomponente nach der Vermahlung und vor der Polymerisation mit Titantetrachlorid und einem Äther und/oder Ester
behandelte
Die Behandlung der Katalysatorkomponente kann dadurch erfolgen,
daß man die Katalysatorkomponente direkt entweder gleichzeitig
7 0 U 8 4 4 / 0 0 9 1
- &' ο.ζ. 31 9
oder nacheinander mit dem Titantetrachlorid mit dem Äther oder Ester in einem Verdünnungsmittel in Berührung bringt. Als
Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere Kohlenwasserstoffe
wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol
oder Mischungen dieser Flüssigkeiten untereinander.
Man verwendet zweckmäßig 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile Titantetrachlorid
auf einem Gewichtsteil der Katalysatorkomponente, Von dem Äther oder Ester werden zweckmäßig 0,15 Gewichtsteile bis
1,5 Gewichtsteile, bezogen auf einen Gewichtsteil der Katalysatorkomponente
verwendet.
Als Äther kommen insbesondere Diisopentylather aber auch Diisopropyl-,
Di-n-buty 1-, Di-n-hexyl-, Di-äthylhexyl-, Di-benzyl-,
Di-phenyl-äther, Anisol, Phenetol, PhenyIbutylather, Phenylisoamylather
in Frage.
Von den Estern eignen sich Z0B0 Isovalerxansäureisoamy!ester,
Isovalerxansäurebenzy!ester, Essigsäureisoamylester, Benzoesäureisoamylester,
Borsäuretrxisoamy!estero
Die Behandlung erfolgt in einem Temperaturbereich, der zweckmäßigerweise
zwischen 20 und 1200C liegt» Die Behandlungsdauer
soll mindestens 10 Minuten und höchstens 200 Minuten betragen.
Nach der Behandlung mit Titantetrachlorid und einem Äther und/
oder Ester wird die Katalysatorkomponente unter Luftausschluß
abgetrennt, mit dem Suspensionsmittel mehrmals gewaschen und unter Inertgas getrocknet„ Er kann danach zur Polymerisation
eingesetzt werden.
Die zu polymerisierenden ^-Olefine sollten - wie üblich möglichst
rein sein. Als cL-oiefine kommen insbesondere C,-bis
Cg-^rOlefine in Betracht, namentlich Propen, Buten-(l),
Jj-Methylpenten-(l) und Hexen-(1). Die Cfc-Olefine können als
Einzelindividuen sowie als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen oder auch mit Äthylen als Comonomeres (zur Copolymerisat-Hersteilung)
eingesetzt werden.
7038U/0091
- ]/- O.ζ. 31
Der Stoff der Formel TiCl, ° 1/3 AlCl3 (1.1) ist der bei der
OL-Olefin-Polymerisation vielfach gebrauchte und im Handel
erhältliche.
Als Elektronendonatoren (I02) eigenen sich die einschlägig üblichen,
organischen, Phosphor-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome aufweisende Verbindungen. Solche Elektronendonatoren sind
beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 3»186,977,
den österreichischen Patentschriften 279 157, 285 932 und 285 933, der deutschen Auslegeschrift 15 95 303 sowie den deutschen
OffenlegungsSchriften 20 52 525 und 20 56 749. Gut geeignet
sind z.B. Phosphine und Phosphinoxide sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit jeweils 2 bis 21 Kohlenstoffatomen und
Äther- oder Estergruppierungen enthaltende Verbindungen.
Namentliche Beispiele für besonders gut geeignete Elektronendonatoren
sind Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-butylphosphinoxid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid, Pyridin, <T-Picolin
sowie Dimethylamin, Trimethylamin, Butylamin, Dibutylamin,
Diisobutylamin, Tributylamins Diphenylamin, Dicyclohexylamin,
Dimethylanilin, Dibuty!anilin, Dimethylcyclohexylamin, Dibutylcyclohexylamin,
Dibenzylamin, Tribenzylamin0
Von den Sauerstoffatome aufweisenden Verbindungen eignen sich
insbesondere Ester oder Äther.
Von den Estern eignen sich Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester,
Essigsäureisoamylester, Isovaleriansäureisoamylester,
Isovaleriansäurebenzylester, Benzoesäureäthylester,
Benzoesäurebutylester, Benzoesäureasoamylester, Borsäuretriisoamylester.
Von den Äthern eignen sich z.B.s Di-n-propylather, Diisopropyläther,
Di-n-butylather, Di-n-pentyläther, Diisopentylather,
Di-n-hexylather, Di-äthylhexylather, Dibenzylather, Anisol,
Phenetol, Phenalbutylather, Phenylisoamylather, Diphenylather.
50984A/0091
- ρ - ο.ζ.
Stoffe der Formel Al(CH, „.«), und Al(C H0 „. ^)-Cl (2) kommen
abermals die einschlägig üblichen in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Namentliche Beispiele für besonders gut geeignete Stoffe dieser Art sind: Aluminxumtrxisobuty1, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumdiäthylchlorid
und die Mischungen dieser Stoffe.
Die Durchführung des neuen Verfahrens als solchem, kann - abgesehen
von der erfindungsgemäßen Besonderheit - in einschlägig
üblicher Art und Weise erfolgen, z,B„ in sinngemäßer Anwendung
der Lehren aus den oben zitierten Druckschriften.
Man setzt bei dem Verfahren ein Katalysatorsystem ein, bei dem die Vermahlung des Stoffes der Formel TiCl, * 1/3 AlCl, (1.1)
mit dem Elektronendonator (1O2) durchgeführt worden ist ohne
Hilfs- oder Zusatzstoffe in einer Kugelschwingmühle mit Stahlkugeln
von 6 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35, mm Durchmesser bei einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70, vorzugsweise von 40 bis
60, m.sec" über eine Zeitspanne von 10 bis 70, vorzugsweise von 20 bis 50, Stunden bei einer Temperatur, die 4 bis 10,
vorzugsweise 5 bis 8, 0C unter der Temperatur liegt, bei der
die Teilchen des Mahlgutes zu agglomerieren beginnen.
Die vorgenannten kritischen Bedingungen müssen in ihrer Gesamtheit
eingehalten werden,.wenn man die erstrebte Fortschrittlichkeit des neuen Verfahrens erreichen will,, Am kritischsten dabei
ist die Temperaturbedingung: Sie besagt für die Praxis, daß der Mahlvorgang bei einer möglichst hohen Temperatur erfolgen muß,
jedoch nicht bei einer so hohen Temperatur erfolgen darf, bei der die Teilchen zu agglomerieren beginnen. Die für den jeweiligen
Elektronendonator geeigneten Temperaturen lassen sich in einfacher Weise empirisch ermitteln, z„B, indem man in einem
Vorversuch bei relativ tiefen Temperaturen den Mahlvorgang beginnt und während des Mahlens die Temperatur langsam so weit
steigert, bis man die Temperatur erreicht, bei der die Teilchen des Mahlgutes zu agglomerieren beginnen.
44/0091
O.Z. 31 944
a) Katalysatorherstellung:
50 g der titanhaltigen Komponente wird durch Vermahlung von TiCl, ' 1/3 AlCl, mit einer maximalen Teilchengröße
von 2 mm und Tributylphosphin im Molverhältnis 6 : 1 in der Schwingmühle hergestellt. Die Vermahlung der Stoffe
erfolgte mit Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser bei einer Mahlbeschleunigung von 50 m.sec über eine Zeitspanne von
30 Stunden bei einer Temperatur von 100C0 Das Mahlgut wird
in 150 ml Heptan suspendierte Man fügt 30 ml Diisopentyläther und 8 ml Titantetrachlorid zu und rührt 30 Minuten
bei 700C0 Danach wird der Feststoff auf einer
Glasfritte unter Inertgas abgetrennt, mehrmals mit Heptan
gewaschen und getrocknet«
Man erhält 40,1 g Katalysatorkomponente, der zur Polymerisation
eingesetzt wird,
b) Polymerisation:
Zu einer Suspension von 1 Teil der oben beschriebenen Katalysatorkomponente in 500 Teilen Benzin gibt man 1,9
Teile Aluminiumdiäthylchlorid und leitet bei 650C 3 Stunden
lang Propylen ein. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, das Polymerisat mit Methanol quantitativ
ausgefällt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 155 Teile Polypropylen, das einen in siedendem
Heptan unlöslichen Anteil von 98,1 % aufweist.
a) Katalysatorherstellung:
50 g der titanhaltigen Komponente, wird durch Vermahlung
von TiCl, * 1/3 AlCl, und Benzoesäureisoamy!ester in der
Schwingmühle wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das Mahlgut wird in 150 ml Heptan suspendiert. Man fügt
709844/0091
- Ϋ- 0.Z. 31
30 ml Diisopenthylather und 8 ml Titantetrachlorid hinzu,
Man rührt 30 Minuten bei 70°C und trennt die Feststoffe ab. Man erhält 48 g Katalysator, der zur Polymerisation
eingesetzt wird.
b) Polymerisation:
Zu einer Suspension von 1 Teil der oben beschriebenen Katalysatorkomponente aus 2 a) in 500 Teilen Benzin wird
1 Gewichtsteil Aluminiumdiäthylchlorid zugesetzt. Man polymerisiert Propylen wie in Beispiel 1 beschrieben und
erhält 165 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 97»5 % aufweist.
709844/0091
Claims (1)
- PatentanspruchO.Z. 31 944Verfahren zur Herstellung von ^-Olefinen durch Polymerisation von OL-Olefinen bei Temperaturen von O bis 15O0C und Drücken von1 bis 100 ata mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einer titanhaltigen Komponente aus (1.1) einem Stoff der Formel TiCl, ' 1/3 AlCl, mit einem maximalen Teilchendurchmesser von2 mm sowie (1.2) einem organischen, Phosphor-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome aufweisenden Elektronendonator, der mit dem Stoff der Formel TiCl3 * 1/3 AlCl (1.1) zur Bildung einer Komplexverbindung vermählen worden ist, und (2) einer aluminiumhaltigen Komponente aus einem Stoff der FormelAl(C H0 .,. ), oder Al(C H„ „.-,)OC1 oder einem Gemisch solcher η ii.n+x .5 η cn+j dStoffe, wobei η jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit den Maßgaben, daß das Molverhältnis Titan aus dem Stoff der Formel TiCl, · I/3 AlCl, (1.1) : Elektronendonator (1.2) 10 : \ bis 10 : 1 und das Molverhältnis Titan aus dem Stoff der Formel TiCl, * 1/3 AlCl3 (1.1) : aluminiumhaltiger Komponente (2) 10 : 5 bis 10 : 300 ist, bei dem man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem die Vermahlung des Stoffes der Formel TiCl, ' 1/3 AlCl3 (1.1) mit dem Elektronendonator (1.2) durchgeführt worden ist ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe in einer Kugelschwingmühle mit Stahlkugeln von 6 bis 60 mm Durchmesser bei einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70 m.sec über eine Zeitspanne von 10 bis 70 Stunden bei einer Temperatur, die 4 bis 100C unter der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen, dadurch gekennzeichnet s daß man das Katalysatorsystem nach der Vermahlung und vor der Polymerisation mit Titantetrachlorid und einem Äther behandelt.BASF Aktiengesellschaft709844/0091
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