DE1963685A1 - Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators - Google Patents

Description

München, den 26* P/Br

Anmelder: Hercules Incorporated* 910 Market Street, V/ilmington, Delaware, USA

Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis dreiwertigen iPitans, die bei der Polymerisierung und Kopolymerisierung von Ithylen und höheren 1-Olefinen verwendbar sind,

Polymere und Mischpolymere von 1-Olefinen haben in den jjüngeren Jahren seit der Auffindung der sogenannten iibergangsmetallkatalysatoren erhöhte Bedeutung gewonnen; diese Katalysatoren ermöglichen die Herstellung solcher, sehr erwünschte Eigenschaften besitzender Polymerer unter verhältnismäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen* Von besonderem Interesse sind die hochkristallinen Polymeren von Äthylen bzw· Propylen, die als Polyäthylen hoher Dichte bzw« als stereoreguläres oder isotaktisches oder stereosymmetrisches Polypropylen bekannt geworden sind, und auch die stark kristnl~ linen Mischpolymerisate, ζ, B. Block-Mischpolymerisate, die durch Polymerisierung von Äthylen und Propylen miteinander oder mit einer kleinen Menge eines anderen 1-Olefins gebildet werden·

Solche PolymexrLsabe und LIischpolymerisate, vi±e sie normalerweise durch die Verwendung eines Übergangsmetallkatalysator"

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hergestellt werden, werden in Form kleiner Teilchen gewonnen, die in ihrer größten Ausdehnung in einem Größenbereich von etwa 75 - 800 Kikron liegen* In jüngster Zeit ist in der Fachwelt Bedarf nach Polymeren geringerer !Peilchengröße aufgetreten, zur Verwendung als Mattierungsmittel in Farben oder zur Verwendung bei Organosolüberzügen, elektrostatischem Spritzen und verwandten Anwendungen» Diese Teilchen geringerer Größe v/erden gewöhnlich durch Mahlen, der nus der Polymerisation erhaltenen größeren Teilchen hergestellt» Mahlen der Polymerisate ist jedoch ein sehr schwieriger und kostspieliger Vorgang, denn die normalerweise hergestellten Polymerisate sind nicht sehr leicht zerreibbar und die Be-P produzierbnrkeit eines tlnhlens ist sehr dürftig.

Unter dem Gattungsausdruck "tibergnngsmetallkatalysntoren", wie er in der Polyolefinbranche verwendet wird, versteht man eine Klasse von Katalysatorkompositionen, welche tiöergangsmetallverbindungen in einem reduzierten Yfertigkeitszustand in Kombination mit einem Aktivator, welcher üblicherweise eine Alkylaluminiumverbindung ist, beinhalten,, Bio am meisten verwendeten Ubergangsmetallverbindungen sind Verbindungen dreiwertigen Titans· Die bevorzugte Verbindung dreiwertigen Titans ist "Titantrichlorid¹*, ein Ausdruck, welcher in der Fachwelt gattungsmäßig verwendet wird, denn man wendet ihn nicht nur auf reines Titantrichlorid an₉ son- w dem auch auf Kompositionen, in welchen Titantrichlorid mit einer Aluminiumverbindung, wie z· B, Aluminiumtrichlorid, kokristallisiert ist· Z, B# besteht ein Material, welches unter dem Hamen Titantrichlorid im Handel ist und durch Reduktion von TiOl₁, mit metallischem Aluminium hergestellt wird, tatsächlich aus einem Hischkristnliisat 3TiCl₅,AlOl*⁴ mit der empirischen Formel AlTi^Cl^. Andere Verbindungen, die unter dem Namen Titantrichlorid laufen, können durch Reduzierung von TiCl^ mit Wasserstoff, metallischem Titan oder Titnnmonoxyd hergestellt werden· Eine weitere Methode zur Herstellung von Titantrichlorid beinhaltet die Eeduzie-

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rung von !DlCl₂₁, nit einer Orgsnoaluminiumverbindung, wie ζ. Β» einem !ErialJqjrlaluminium oder einen Alkylaluminiumhalogenid. Auch hier 1st dna Produkt einer solchen Reduktion nicht reines TiOl^, sondern iPitantrichlorid kokristnllisiert mit anderen Stoffen wie e# B_# mit AlCl, oder Mt AlCl» und einem Orgnnoaluminiurahnlofsenid* Auf die US-Patentschriften 3,058,963 sowie 3^08,973 sowie 3,128,252 sei beispielsweise verwiesen·

Die !Teilchengröße eines unter Verwendung eines Titnntri-Chloridkatalysators hergestellten Polyolefins ist im allgemeinen der !teilchengröße des Katalysators proportional« Me handelsüblichen Titantrichloridkatalysatoren weisen üfeilchengröSen 1» Bereich 10 -.75 Mikron in ihrer größten Dimension auf und erzeugen, «le oben erwähnt, Polymerisate, welche eine Teilchengröße Im Bereich 100 - 800 tlikron in Ihrer durchschnittlichen Ausdehnung besitzen«

1st ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Sitantrichloridkatalysätors gesteuerter kleiner !!teilchengröße eu schaffen«

Das erfindungsgemäße Verfnhren 1st eine Verbesserung des im US-Patent 39058,963 offenbarten Verfahrens, bei welchem ein Titantriehloridkatalysator durch Umsetzung von Titnntetrachlorid mit einer Orgnnoaluminiumverbindung in einem Inerten flüssigen tledium hergestellt wird« Die Verbesserung gemäß vorliegender Erfindung beinhaltet die Einführung von Titantetrnchloriddömpf en in eine Lösung einer OrganonluBiniunverblndung in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, wobei ein unlöslicher Niederschlag von Sütnntrlchloridkatalysntor gebildet wird. Diese Verbesserung, nämlich die Verwendung von TiCl^ in Gasform, führt BU einem Titantrichloridkatalysator geringerer Teilchengröße als normal und bietet ferner den Vorteil, daß die Steuerung der Teilchengröße draOh Variierung der Konzen-

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tration der Qrgattoalminiumverbindtmg in der Lösung und durch Tarilerting der Geschwindigkeit dee Einführen« von iitantetrachloriddampfen ermöglicht wird·

Das laaetIMu&gsge&See Verfahren läßt sich gen» einfach durch** führen, indem man fltantetraohloriddämpfe, adt einen inerten Xragergae oder ohne ein solches, in ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel, welches gelöste Organonltuninitrnvextolndtang enthält« hei einer !Demperfttur im Bereich etwa von ainus 10 bis plus 50° O einfährt·

Die vorliegende Befindimg betrifft also ein Verfahren «ur Herstellung eines für die Polymerisation von Olefinen verwendbaren T±timtrj?ichlor±aketalyaators durch Umeetarang von Xitantttraohlorld adt einer Organoaltnainiumverbinduisg in elften inerten flüssigon Verdünntingsmittel, und das Terfehren 1st dadurch ge&ennseiehiiet, daß Deaq?fe von üJitantetrachlorid bei einer Oiemperatxir im etwaigen Bereich mimm 10 bis plus 50° C la das die Oi^anoaluninituaverbindtmg entlialtende Verd&mtsngßKittel eingeführt werden·

Di· hut Bedtuderuag des ¹TiOl₄ erf induagsgemäfi

schließen alle diejenigen ©im, die nach dem ataad der Technik als geeignet arar HeduBiertmg von HCl^ su einem katalytisch aktiven ültantriühlorid" d erkannt worden sind· So kann 8« B« die Organoaln» sin XrialkTlaluminium «ie beispielsweise

-, iCrlpropyl- oder Triisobutylalttainitai sie kam ein M- oder BonoalkylaltaalniuBhalcgenid wi* 8.B« Pilthyl ni mti nl laaohlorid, läftthylaluminlumbromld oder IthylaltalBiumdiohlorid darstellen oder sie kann ein niumhydrid wie ß.B. Diäthylaltuainiumhydrld, ddLhydrid oder Misobutylaluminiumhydrid sein* Die Organo- «luidMumverbindung kenn auch eine polymere Verbindtmg_t wie 8· B· im US-Patent 5,14-9,136 beschrieben» sein» was spesiell die durch Umsetsung von Isopren mit einem AIuminlumtrlalkyl gebildete Terbindung betrifft·

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Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemgßen Verfahrens wird die Organoaluminiumverbindung in dea inerten flüssigen Verdünnungsmittel zu Beginn der Umsetzung ge*· löst. Jedoch kann die Organoaluminiumverbindung auek in kon-

Qmii?r jiTJt ffi^TTienTflencten?
tinuierlicherY weise mit aer Binführung der fitantstracliloriddSmpfe in das Verdünnungsmittel zugefü^ werden*

Ein beliebiges, der nach dem Stand der Teohnik inerten flüssigen Verdünnungsmittel kann bei dem erf indungsgemäßen Verfahren als Medium verwendet v/erden.» Bevorzugte Verdünnungsmittel sind aliphatisch© Kohlenwnsserstoffe, wie z· B· Hexan, Heptnn und höhere parnffi&isehe Fraktionen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie a*B. Cyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z» B· Benzol, Toluol und Xylol. Überdies können hnlogenierte Kohlenwasserstoffe wie z· B, Ghlorbenzol, Ghlornaphthalin und dergl· als das Verdünnungsmittel angewendet werden· Jemx das Verdünnungsmittel einen niedrigen Siedepunkt besitzt, kann das Verfahren günstigerweise unter irgendeinem Druck, welcher nötig ist, um das Verdünnungsmittel in der flüssigen Phase zu halten, betrieben werden«

Es ist wünschenswert, die Konzentration von Organoaluminiumverbindung in dem flüssigen Verdünnungsmittel in dem ungefähren Bereich 25-1 Gew«'7£ liegen zu lassen· Wie spätere Beispiele zeigen werden, ist festgestellt worden, daß die Teilchengröße des ausgefällten Titantrichloridkatalysators mit der Konzentration der Organoaluminiumverbindung in dem Verdünnungsmittel variiert; je geringer die Konzentration, umso kleiner die Teilchengröße des Niederschlages· Es ist auch festgestellt worden, daß die Geschwindigkeit der Zufuhr des gasförmigen TiOl^ ebenfalls die Teilchengröße des Niederschlages beeinflußt} ^e größer die Zufuhrgeschwindigkeit, umso kleiner die Teilchengröße des Niederschlages _Λ Zwnr kann die Geschwindigkeit der Zugabe von TiCl^ variiert werden, es ist jedoch wünschenswert, daß das

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nit einer Geschwindigkeit etwa von. 0,05 - 1,50 al pro Liter Verdünnungsmittel pro I&nute zugeführt wird* Die Temperatur» bei welcher die Utesetaung vor sich geht, ist hinsichtlich der Teilchengröße den Niederschlages nicht von Bedeutung, hat ober Einf IuS auf die Aktivität des Niederschlages als Katalysator in verschiedenen Polymerisationsreaktionen· Wenn es z* B« erwünscht ist, einen für die Polymerisation von Propylen zu einem stark kristallinen Polymer geeigneten Katalysator zu erzeugen* ist es wünschenswert, daß die Umsetzung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, sagen wir nicht über 10° O hinausgehend, ausgeführt wird und daß eine spätere Hitssebchandlung erfolgt· Wenn es andererseits das Ziel ist, einen Katalysator für die Polymerisierung von Äthylen zu erzeugen, können höhere Temperaturen Innerhalb des oben bezeichneten Bereiches ohne Äktivitätseinbüße angewendet werden*

Die folgenden Beispiele dienen einer Erläuterung der Erfindung und wollen sie in keiner V/eise beschranken· Wenn nicht anders angegeben, basieren die angeführten Geschwindigkeiten der Zugabe von TiOl^ auf FlÜBsigmessung»

Beispiel 1

In ein mit einem magnetischen Rührer ausgerüstetes Beaktionsgefäß wurden 100 ml einer 25 SfcLgen (gewichtsmäßig) Lösung von Äthylaluminiumßesquichlorid (äquimolare lüschung von Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid) in einer flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoff fraktion, die einen ßiedebereich 1?0 - 200° C aufwies, eingebracht·

In einem separaten Gefäß wurden Titantetrachloriddämpfe erzeugt, indem man Stickstoff gas durch auf eine Temperatur von etwa 90° G erhitztes flüssiges TiCl^ streichen ließ ο Der sich ergebende Strom von Titantetrachloriddänrpf & enthaltendem Stickstoff wurde in den Boden des erstgenannten Reaktionsgefäßes - der Inhalt wurde hiebei bei einer Temperatur von 27° ö gehalten - mit einer solchen Geschwin-

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digkeit eingeführt, daß 0,05 »1 TiCl^ pro ISinute eintraten, BIe Umsetzung wurde 4 1/2 Stunden lang fortgesetzt, während welcher Zeit sich ein fein zerteilter, sich rasch absetzender Niederschlag von Titantrichlorid bildete« Dieser Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit frischem Verdünnungsmittel frei von seiner Mutterlauge gewaschen·

Beispiel 2

Die allgeiieine Vorgangtrareise von Beispiel 1 wurde enge» wendet, alt folgenden Ausnahment Zusätzliche 75 bI Verdünnungsmittel wurden den Beaktlonegef 8ß zugefügt« um die Eonsentration von Äthylalinai n1 wnnecffiichlorid auf 14_e7 Qew«% zu verdünnen; die Geschwindigkeit der Tit&ntetrachlorldeinführung betrug 0_#0*ί· ml pro Minute j die BealcfetongBeit betrug 5 1/2 «Stunden«

Am Aide der umsetzung wurde die fteaktionsisdeohung in ein anderes Gef&ß überführt, wo sie ^ Standen lang bei Ί05° Ο •rhitmt wurde« Der Titanta^ohloridnidiiii^^Klae i^ir^^ dann abgetrennt und mit frische* Verdünnungsmittel r.Ί toh Mutterlauge gewaschen.

Beispiel 3

Die Vorgangsweise wnr die gleiche wie in Beispiel 1, Jedoch mit folgenden AusnnhmenJ Ee wurden 500 ml Verdünnungsmittel sugegeben, um die Konzentration von Äthylaltaiiniumeesquicnlorid auf 5»5 Gew.JÄ zu reduzierenί die Geschwindigkeit der Zufuhr von TiOl^ betrug O₉11 Bl per Minute j Die Reekti one temperatur betrug .0° O, die Heaktionszeit

3 3tunden. Nach Beendigung der umsetzung wurde die Mischung

4 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren bei 100° 0 erhitzt. Der Niederschlag wurde dann abgetrennt und Bit frischem Verdünnungsmittel frei von Kutterlange gewaschen·

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Beispiel 4

In ein mit einem magnetischen Rührer ausgerüstetes Reaktlonsgefäß wurden 200 ml einer 25 &Lgen (gewiohtsmSßig) Lösung von £thylalumlMumseso^chlorld in dem la Beispiel 1 verwendeten Verdünnungsmittel eingeführt. Titantetrachloriddampfe wurden in einem Stickstoff strom mit einer Ge schwindigkeit von 0,25 ml H.C1 pro Hinute über einen Zeitrnum von 110 Minuten eingeführt, die Umsetzungeteiiperatur wurde bei 0° O gehalten» Hernnoh wurde die Eeoktionsiaieehung 4 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren bei 95 -100° C erhltst· Der gebildete Niederschlag wurde abgetrennt und mit frischem Verdünnungsmittel frei von Mutterlauge gewaschen· '

Die Daten der Beispiele 1-4, einschließlich Teilchengröße des Titantrichloridniederachlages, sind im Folgenden eusammengestellt»

1^.-I_-1 Gteeofaaixidigfceit der Konzentration von ungefähre uexspxei zneelbe von SiOl₄ Sesquichlorid Tellohen-

grSße des iüiOl*

1 2

0,05

0,04 0,11 0,25

14,7 %

5,5 %

25,0 %

8 flikron 5 Mikron

1-2 Mikron 1-2 Mikron

t_;

hen

Die Daten «eigen (Beispiele 1-3)» daß die Teilchengröße der Konaentration des Kthylalumi niumnesquichlorl4s direkt proportional ist, und (Beispiele 1 und 4), daß die Teilchengröße auoh sur Geschwindigkeit, mit welcher das TlCl^ geführt wird, in Beziehung steht.

In ein mit magnetischem Bührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 500 ml eines inerten Kohlenwaeserstoffverdün-

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,TimgMrittele in eines Stielest off atmosphäre eingetragen· Wtantetr&ohloriddBmpfe in einem Stickstoff strom wurden gleichseitig adt der Einführung einer Lösung von 25 Gew.# Ithylaluminiusuresquichlorid in dem gleichen inerten Kohlenwaeserstofifverdünnungsmittel eingeführt. Die Geschwindigkeit der Zugabe von ¹ELCl₄ betrug etwa 0,45 ml/Hin., diejenige der τοη Äthylaluminiumsesquichlorid etwa 3,33 al/ Min». XkLe Realctionsraischung wurde wahrend der Zugabe und noch weitere 4 Stunden lang nach Beendigung der Zugabe bei einer Temperatur von 0° G gehalten. Hernneh wurde die He-* aktionemischung auf 95 - 100° C erhitzt und bei dieser !Pemperatur 4 Standen lang unter Rühren gehalten· 33er gebildete niederschlag wurde mit frischem inerten VerdunnimgSBA-tel frei von Ifatterlauge gewaschen.

XHe Teilchengröße des erhaltenen Niederschlages betrug 0,5 - 5 micron«

Beispiel ^

In ein Bit einem magnetischen Rührer ausgerüstetes Heaktionsgef &ß wurden 1000 ml inerten Terdünnungsmittele unter einer Sticketoffatmoaphäre und 70,5 ml Ί8 5&ger (gewichtsmäßig) Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in dem gleichen Verdünnungemittel eingeführt. Die Llischung wurde auf 0° 0 gekohlt und es wurden bei 90° 0 15,1 ml OMOl₄ in einem Stickstoff strom sugefügt, wobei dieser Strom so reguliert war, daß sich eine Geschwindigkeit des TlGl^ von etwa 0,58 ml/ttln· ergab* Die Beaktionsmischung wurde während der Zugabe und weitere 4- Stunden lang nach Beendigung der Zugabe bei einer Temperatur von 0° 0 gehnlten. Hernach wurde die Beaktionemischung auf 95 - 100° C erhitst und 4 Stunden lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten· Der gebildete Niederschlag wurde mit frischem inerten Verdünnungsmittel frei von Mutterlauge gewaschen»

Die Teilchengröße des Niederschlages betrug 0,5-5 Mikron.

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Beispiele 7-12

Sie Titantriohloridkatalysatoren der Beispiele 1-6 wurden für die Polymerisierung von Propylen verwendet, wobei Diäthylaluminiumchlorid als Aktivator diente. Die Polymerisationen wurden durchgeführt, indem eine Dispersion des Katalysators in dem oben bezeichneten Verdünnungsmittel mit einer Konzentration von 10 üillimol 5?itan pro I4ter zusammen mit 20 Hillimol Mäthylaluminiuraehlorid pro Idter bereitet wurde« In die Katalysatordispersion wurde gasförmiges Propylen mit einer Geschwindigkeit von 28 g pro Liter pro Stunde über einen Zeitraum von 5 Stunden eingeführt, wobei die Temperatur bei 50° C gehalten wurde. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von 10 ml n-Sutanol beendet und das als Niederschlag gebildete kristalline Polypropylen wurde durch Deknntierung des Verdünnungsmittels, Waschen des Verdünnungsmittel-feuchten Polymers mit Wasser, Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Restes von Verdünnungsmittel und schließliches Trocknen des Polymere gewonnen. Die folgende Tabelle zeigt die Teilchengrößen der erhaltenen Polypropylene·

Beispiel Nr*	Beispiel Nr*	in Mikron
7	1	40-70
β	2	etwa 50
9	3	15-20
10	4	15-20
'11	5	4-15
12	β	4-15

Beispiel 13

In ähnlicher \7eise wurde der Katalysator von Beispiel 4 zur Polymerisierung von Äthylen unter Anwendung von JLthylaluminlumsesquichlorid als Aktivator verwendet· In diesem Falle wurde dns Polyäthylen in Form bröckliger Agglomerate

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erhalten, welche leicht «u eines Pulver Bit einer durchschnittlichen Pr±»5rteilohengr8ße von 15 * 20 Mikron sserkleinert wurden·

Beispiel 1»

Zweck· dee Vergleiches mit dem Stande der Technik wurde ein Katalysator gemäß der Vorgangswelse von Beispiel 3 hergestellt» jedoch alt der Ausnahme, daß das ÜÜOl^ in flüssiger Form der Reaktion sugeführt wurde· In diesem Falle besaß der erhaltene Titantrichloridkatalysator eine Tellobengröfie von etwa 35 IUkron und bei seiner Verwendung sar Polyeerisierung von Propylen ergab sich ein Polymerisat mit einer Teilchengröße von etwa 350 Hikron. Der Vorteil einer Einführung von TiOl^ In Qaaform ist also klar ersiohtlioh.

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Claims (1)

AX . ■ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Polymerisation von Olefinen verwendbaren Titantrichloridkatalysators durch Umsetzung von Titontetrachlorlü ait einer Organoaluminiianrerbindung in einen inerten flüssigen Verdünnungsmittel* dadurch gekennzeichnet₉ daß Dämpfe von Titantetrachloüd bei einer Temperatur is etwaigen Be-P reloh mimiß 10 bis plus 50° 0 in das die Organoaluminiumverbindung enthaltende Verdünnungsmittel eingeführt werden«

2· Verfahren gemäß .Anspruch 1, dadurch gekennseiohaet, daß die OrganoaluminiuBverbindung ein *11*τΊ g^ⁱr ^>^^T T'**ⁱⁱ^**!'*o— genid ist»

3» Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenneeiohnet, daß die Eonsentration der Organoaluminiusirerbindung in dem Verdünnungsmittel etwa 1-25 Oew.% "betragt,

4« Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, da- * durch gekennzeichnet_t daß des Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 1₉5O - 0,05 ml pro Idter Verdünnungsmittel pro Minute eingeführt wird·

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