DE1595666A1

DE1595666A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1595666A1
Application number: DE19661595666
Authority: DE
Inventors: Dr Bernd Diedrich; Keil Dr Karl Diether
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-08-09
Filing date: 1966-08-09
Publication date: 1970-04-30
Also published as: JPS5318555B1; FI46853C; FR1533866A; AT287291B; PL69858B1; CS155164B2; BE702473A; DE1595666B2; CA919848A; DE1595666C3; GB1155478A; NO121751B; SE345465B; SU404200A3; YU31286B; FI46853B; US3773735A; ES343722A1; NL153884B; NL6710626A

Description

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Verfahren zur Herstellung vrm Polyolefinen-

Es ist bekannt, daß man CC-Clefine und deren Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. tis III. Gruppe des Periodensystems, Man arbeitet im allgemeinen in Suspension, oder in Lösung oder auch in der Gasphase. Die Einstellung eines für die Weiterverarbeitung günstigen Molekulargewichtes erfolgt entweder durch die Polymerisationstemperatur, durch das Verhältnis der Katalysatormischkomponenten, oder aber durch Zudosieren von Fremdgasen wie vor allem,''Wasserstoff. Die bekannten Verfahren mit Molekulargewichtsregelung arbeiten meist mit so hohen Katalysatorkonzentrationen, daß die Entfernung der Kontaktbestandteile nach der Polymerisation unbedingt erforderlich ist. Ein zu hoher Anteil an Katalysatorbestandtelljen im Polymerisat bewirkt einerseits Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen durch reaktives Halogen; andererseits ergeben sich dadurch Verfärbungen bei der thermischen Beanspruchung oder durch Reaktion mit Zusatzstoffen wie beispielsweise Stabilisatoren.

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Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorentfernung aus dem Polymerisat nicht erforderlich ist. So erzielt man nach den nicht zum Stand der Technik zählenden Patentanmeldungen P 43 952 IVd/39 c, P 46 579 IVd/29 c, P 48 626 IVd/39 c mit kleinen Katalysatormengen so große Polymerisatmengen, daß die sonst notwendige Kontaktentfernung sich erübrigt. Bei diesen Verfahren ohne Aufarbeitung erhält man jedoch ein hochmolekulares Polymerisat, welches für die Weiterverarbeitung nur in beschränktem Umfang verwendbar ist, wenn das hohe Molekulargewicht nicht auf ein kleineres mittleres Molekulargewicht nach bekannten Verfahren thermisch, thermomechanisch oder oxydativ abgebaut wird. Bei diesem Abbau erhält man im allgemeinen ein Material mit enger Molekulargewichtsverteilung, derzufolge sich nur bestimmte Anwendungsgebiete ergeben.

Es sind ferner Verfahren bekannt,bei denen mit Ziegler-Mischkatalysatoren nnter Molekulargewichtsregelung hohe Polymerisatmengen pro Katalysatoreinheit erzielt werden, wobei ebenfalls eine direkte Weiterverarbeitung ohne Kontaktrestentfernung möglich ist. Hierbei sind jedoch relativ hohe Polymerisationsdrücke erforderlich, die einen besonderen apparativen Aufwand erfordern. Nach dem belgischen Patent 665 702 arbeitet man bei Drücken von vorzugsweise 35 bis 70 atm, die bei den Niederdruckpolymerisationsverfahren nach Ziegler im allgemeinen nicht üblich sind.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew.-% an höheren OC-Olefinen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in Lösung, Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20° bis 250⁰C mit einem Mischkatalysator aus einer dreiwertigen, chlorhaltigen Titanverbindung und einer alumlniuraorganisehen

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tv bi^i

Verbindung und Regelung des mittleren Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drücken kleiner als 10 atti, vorzugsweise 2 bis C atü, unter Verwendung von 0,05 bis 0,3 «Mol pro Liter Dispergier- oder Lösungsmittel bzw. pro 0,5 1 Reaktorvolumen einer dreiwertigen, chlorhaltigen Titanverbindung und 0,1 bis 3,0 mWol Aluminium pro Liter Dispergier- oder Lösungsmittel oder Keaktorvolumen einer aluminiumorganischen Verbindung durchgeführt wird, wobei als aluminiumorganische Verbindung

1. Aluminiumtrialkyle der Formel AlF , in der Π einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet, oder

2. Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkyl en oder Aluminiumalkylhydriden mit 4 bis 20 Kohler.stoffatome enthaltenden Diolefinen, wie Alumlniumisoprenyl, verwendet werden und das mittlere Molekulargewicht durch Wasserstoff geregelt wird.

Das Verfahren kann in Lösung, Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 2C° bis 250 C, in Suspension oder in der Gasphase vorzugsweise bei VO C bis 120 C,durchgeführt werden.

Als Titankomponente setzt mau eine dreiwertige Titar.verbindung wie Titantrichlorid oder Titanalkoxychlorid ein, die durch Reduktion von Titantetrachlorid oder Chloralkoxytitanat der Formel ¹Ti(OR)^_-11Cl_n mit η =» 1 - 4 und R «= 2 - 8 Kohlenstoffatomen mittels Alkylaluminiumsesquichlorid und/oder Dialkylaluminiummonochlorid und/oder AluminiumisoprenyJ in einem inerten Dispergiermittel bei Temperaturen von -CO C bis +""0⁰C, vorzugsweise von -30° bis O⁰C, gegebenenfalls anschließende thermische Behandlung bei ^0⁰C bis 150⁰C, sowie Wäsche mit einem inerten Dispergiermittel hergestellt wird.

Zur Regulierung des Molekulargewichtes während der Polynerisation wird Reinstwasserstoff in einer solchen Menge eingesetzt, daß

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der Wasserstoffgehalt in der Gasphase Je nach .dem gewünschten Molekulargewichtsbereich zwischen 1 und 80 Volumen^ beträgt.

Während die Polymerisation unter den oben genannten Kätalyssatorkonzentrations- und Druckverhältnissen bei Verwendung von Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl oder Alumlniumtripropyl unter Wasserstoffzusatz nach Hcurzer Zeit zum Erliegen kommt, erhält man erfindungsgemSS durch die Verwendung von Alumlniumtri-isobutyl, Aluminiumtrioetyl oder Aluminlumtridodeqsl, vor allem aber unter. Verwendung von Aluminium-tri-(2-methyl-pentyl) oder Alumlniumisoprenyl, dem Umsetzungsprodukt von Aluminiumtri-isobutyl mit Isopren nach der belgischen Patentschrift 601 855 und der amerikanischen Patentschrift J> l80 Sj7, hohe Polymerisatausbuten von mehr als 1 kg Polymerisat pro mMol Titanverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht und geringen Aschegehalten. Der Titan- und Chlorgehalt liegt unter 50 bzw. 100 ppm, so daß ohne eine Katalysatorrestentfernung eine Weiterverarbeitung erfolgen kann.

Wird auf die erfindungsgemäß verwendete Wasserstoffregelung verzichtet und wird der erfindungsgemäße Bereich der Katalysatormenge überschritten, so erhält man ein nur beschränkt verwendbares, hochmolekulares Polymerisat mit hohen Aschegehalten. Wird die erfindungsgemäße Katalysatormenge dagegen unterschritten oder verwendet man eine aluminiumorganische Verbindung mit niederen Alkylresten, so sinkt die Polymerisatausbeute bzw. Polymerisationsgeschwindigkeit ganz erheblich unter die für ein technisch verwenbareε Verfahren zu fordernde Grenze ab.

Von besonderer Bedeutung 1st die bei Drücken unterhalb von

10 atü, vorzugsweise 2 bis C atü, überraschend hohe Poly- * merfsationsgeschwindigkeit, die ein Arbeiten in dem für das '

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Ziegler-Nieäerdruckverfahren üblichen Druckbereich erlaubt. Der bedeutende Einfluß der Art der erfindungsgemSi? verwendeten Alkylaluminiumverbindung ist aus folgender Tabelle klar ersichtlich.

Polymerisate und --.Mischpolymerisate mit den vorteilhaften Eigenschaften eines ohne zusätzliche Aufarbeitung niedrigen Aschegehaltes und eines für zahlreiche Anwendungsgebiete geeigneten Molekulargewichts sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren demnach nur dann zu erhalten, wenn die angegebenen.Mengen der Titankatalysatorkomponente von <0,3 mMol/Liter Dispergiermittel, als Aluminiumkatalysatorkomponente eine Verbindung der Formel-AIRt,, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet oder Umsetzungsprodukte von Aluminiumtrialkylen oder Aluminlumalkylhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Regelung des Molekulargewichts mit Wasserstoff und ein Polymerisationsdruck von <10 atü gleichzeitig angewendet werden.

_{Ä A} ^ * . * ; - ^BÄD ORIGINAL

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V*r«uche- AIR. i R Nr. ·*

Ti III aua Ti IV Reduktion Polymerivon Ti IV rait satausbeute

kg/1 mM Ti

Ende der Polymer Äthylenauf- RSV nähme nach
Stdn.

-C₂H₅

CH

TiCl₁ 0,6

1,5

1,3

7,5
6

7,5 3,6 3,0

Al-feoprenyl 2,5

C,6

3,0

-C₂H₅ -IC₄H₉ Al-isoprenyl

0,4
2,2

ε, 5

2,9

-C₂H₅ ·

A1-isoprenyl-Al(C₂H₅) _li5E

0,3

1,6
3,5

7,3 3,1

i ·

σ»

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Nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erhält man ein Polymerisat, welches sich besonders gut für die Extrusions- und Blasverarbeitung eignet. Bei einer Lösungsoder Suspensionspolymerisation eignen sich die für das

Ziegler-Niederdruckpolytner isat ionsverfahren üblichen inerten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen"Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Benzin- und Dieselölfraktionen. ■

Voraussetzung für eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, sowie für eine hohe Katalysatorausbeute ist Jedoch eine große Reinheit des zur Verwendung gelangenden Monomeren sowie des Lösungs- oder Dispergiermittels. Insbesondere sind solche Verunreinigungen auszuschließen, die trotz eines Überschusses der Aluminlumkomponente die Titankomponente inaktivieren. Zu solchen Verunreinigungen gehören beispielsweise Acetylene, Kohlenoxid oder Distickstoffoxid. Andere Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser oder Kohlendioxid werden dagegen durch einen AluminiuealkylUberschu3 beseitigt und stören in Mengen von wenigen ppm nicht. Je nach ihrer Konzentration erfordern sie nur eine zusätzliche Aluminium-alkyl-Menge, um hohe Polymer!- sationsgeschwindigkeiten zu erzielen. .

Eine gute Reinigung des Äthylens wird beispielsweise mit dem Verfahren nach der Patentanmeldung P ^7 317 IVb/l2 ο erzielt. Das Dispergiermittel läßt sich nach bekannten Methoden, wie durch Destillation über alumlniumorganlsehen Verbindungen reinigen.

Die Polymerisation der Ou-Cleflne kann kontinuierlich oder dia« kontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle einer Suspensions -polymerisation besteht die Aufarbeitung lediglich darin, daß Mn das Polymerisat unter inertgas vom Dispergiermittel abtrennt und trocknet. Bei Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit kann das Dispergiermittel ohne jegliche Zwischenbehandlung zur Polymer!-# sation wlederVerwendet werden. In diesen Falle setzt man die für -eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit erforderllem» Menge an Aluminium- und Titanverbindung erneut zu.

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Es war überraschend und für den Fachmann nicht vorauszusehen, daß durch die Kombination der beschriebenen isolierten dreiwertigen Titanverbindungen mit höheren Aluminiumtrialkylen oder mit Umsetzungsprodukten von Aluir.iniumalkylen mit Diolefinen unter Regulierung des Molekulargewichts mittels Wasserstoff hohe Katalysatorausbeuten resultieren. Der große technische Portschritt liegt darin, daß in dem für die Niederdruck-Polymerisation üblichen Druckbereich ohne Entfernung der Titankomponente und ohne oder mit teilweiser Entfernung der Aluminiumkomponente des Mischkatalysators Polyäthylen und dessen Mischpolymerisate im gewünschten Molekulargewichtsbereich mit den vorteilhaften Eigenschaften . herstellbar sind.

Lie Versuche werden in einem I-30 1-RUhrkessel bei 5 bis 7 atü Oesamtdruck durchgeführt. Als Dispergiermittel gelangt eine Kohlenwasserstoff-Fraktion vom Siedebereich 13a⁰ - 170⁰C zum Eineatz, welche durch Abdestillieren von einer Mischung mit Aluminluatriallcylen von Verunreinigungen befreit und sorgfältig unter Stickstoff gehandhabt wird. Die zu polynerisierenden Ct-Olefine wie Äthylen, Propylen oder Buten-1 werden durch eine Behandlung «it dem Kupferkatalysator nach Patentanmeldung P 47 317 rVb/12 ο gereinigt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerisatsuspension über ein Druckfilter unter Stickstoff filtriert; das Polymerisat wird durch überleiten von 120⁰C heiOem Stickstoff getrocknet. Zur Molekulargewichtsregelung wird Reinstwasserstoff verwendet.

Beispiel 1:

a) 100 1 Dispergiermittel werden in einem 150 1 Rührkessel mit Äthylen und Reinstwasserstoff in dem Verhältnis gesättigt, das der Wasserstoffgehalt In der Gasphase etwa 60-70 % be-' trägt. Nach Zugabe von 26,2 ml Alumlniumtrläthyl (200 eWol) und 20 mMol Titantrlchlorid (hergestellt nach der deutschen Patentschrift 1 109 894 ) wird der Kessellnhalt unter starke«

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Rühren auf 85 C geheizt und Ethylen sowie Wasserstoff in der Menge eingeleitet, daß der Kesseldruck 6 atü sowie der Wasserstoff gehalt in der Gasphase 50 - 70 Vol.-¹* beträgt. Die Äthylenaufnähme ist bereits nach 1,5 Stdn. beendet, die Polymerisatausbeute beträgt 12 kg. Das Polymerisat ist hochmolekular ( ¹⁷I spec./c = 7,5» gemessen in 0,l#iger Dekahydronaphthalinlösnng bei 1J55°C ) Aschegehalt: <300 ppm. Dichte: 0,9υ0 c/cnr'.

Die Polymerisation wird wie bei 1 a), jedoch unter Verwendung von Io mMol TiCl, und 250 mMol Aluminiumtriisobutyl ausgeführt, fithylenaufnahme bei 50-70 VoI-% Wasserstoff in der Gasphase erfolgt während einer Zeit von 7,5 Stdn. Die Ausbeute beträgt 52 kg Polymerisat ( ^spec/c = 3,6 ). Der Aschegehalt liegt unter 200 ppm. , Dichte 0,9^0 G.'crr/.

Die Äthylenpolymerisation wird nach 1 a) mit I5 mMol TiCl, und 250 mMol Aluminiumtiisohexyl durchgefühfct. Die Polymerisat,-ausbeute betrügt nach 6 Stdn. 22 kg ( "^spec/c « 3,0 ) Aschegehalt: < 300 ppm. , Dichte 0,9^0 g/cm¹.

Man polymerisiert wie bei 1 a) mit 12 mMol TiCl, und 46 ml Aluminiumisoprenyl. Nach 8,6 Stdn. beträgt die Polymerisatausbeute 30,3 kg ( ^spec/c =» 3,0 ) Aschegehalt: <300 ppm.

Beispiel 2:

Herstellung des TiCl,-Katalysators:

Zu einer Lösung von 15 ml Aluminiumisoprenyl in 370 ml n-Heptan tropft man unter Rühren und Kühleng auf -6O⁰C innerhalb von 30 Min. 21,6 ml ( *= 200 mMol) Titantetrachlorid. Sodann rührt man bei -40°C, -2O°C_t O⁰C und +20⁰C je eine weitere Stunde, ^ läßt den TiGl,-Niederschlag absitzen und wäscht diesen durch Dekantieren und Verrühren.6mal mit 400 ml n-Heptan. Der braune

den . *

Ti^,-Niederschlag wird zu/folgenden Polymerisationen eingesetzt

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b) Polymerisation:

a)lit 15 mMol TiCl, und 250 mMol Aluminiumtriäthyl ist die fithylenaufnähme bei der Polymerisation entsprechend la) bereits nach 1 Stde. beendet. Man erhält 6 kg Polymeres mit ^ /c = 8,5. Aschegehalt: <300 ppm

Dichte:0,9C0 g/cm'.

ß) Die Polymerisation entsprechend la) ergibt /15 mMol TiCl, und 250 mMol Aluminiumtriisobutyl 33 kg Polymerisat in 9 Stdn. '^spec/c = 2,9. Aschegehalt: <c300 ppm. Dichte: 0,9^0 g/cnr\

Beispiel 3: '

a) Herstellung des Titankatalysators:

fithyl -Zu einer LöeungVon 26,8 ml . aluminiumsesquiehlorid

( 120 mMol ) in 333 ml η-Heptan läßt man 80 ml einer 1 molaren ' Lösung von Diehlortiisopropyltitanester in Cyclohexan

innerhalb von 120 Min. unter Rühren zutropfen. Man hält sodann die Reftktionsmischung 6 Stdn. unter Rühren bei 20⁰C

isoprTT>oxy

und wäscht den Titan Chloridniederschlag, wie unter 2a) beschrieben, aus.

b) Polymerisation:

Die Polymerisation entsprechend Beispiel la) liefert unter Verwendung von 10 mMol Titan chloridkontakt und von 250 mMol AluminlumtriSthyl in 1,6 Stdn. 3 kg Polymerisat, wonach die Äthylenaufnahme beendet ist:

- 7#3· Aechegthalt: O00 ppm.Dichte: 0,960 g/cm^.'

0) Die Polymerlsation entsprechend Beispiel 1 a),Bit 46 ml

1sopropoxyohTorld Alumlniumieoprenyl und 10 mMol Titan katalysator

• liefert in 3#5 Stdn. 19»5 kg Polymerisat alt 3,1. Die Dichte des Materials beträgt 0,960 g/cm . Aschegehalt?<30p ppm. Dichte: 0,960 g/cm³.

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Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 a) wird Äthylen^ en^ 3,5 Vol.-Jl Buten-1 mit U mMol Titan kontakt und -250 mMol Aluminium! soprer.yl 6 Stdn. lang bei 2 atü polymerisiert. Es werden 24 kg Polymerisat mit ^spec/c m 2,1 erhalten. Per Butengehalt im PDly- ,

merisat entpricht 3,9 Gew.-%. Dichte: C.929 g/crc?. ^asche <300 ppm. Die Trocknung erfolgt in diesem Fall bei 100⁰C.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisatton von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen «it bis zu IO Gewichtsprozent an«höheren* -Olefinen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen In ttJsung, Suspension oder In der Gasphase bei Temnerat«ren von SC⁰ Ms 250°C mit einein 'Misch-„v~*:alyeator aus'eirer dreiwertigen, chlorhaltigen Titanverblnuung und einer aluminiumorgarischer Verbindung und Regelung des mittleren Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch Gekennzeichnet, da? die Polymerisation bei Drücken kleiner als U atii, vorzugsweise 2 bis 6 atü, unter Verwendung von· 0,05 bis 0,3 «Mol prc Tilter Dlspergitr- oder Lösungsmittel bzw. pro 0,5 I Reaktorvolueen ·1η«Γ dreiwertigen, chlorhaltigen Tltarverbindung.und 0,1 bis 3,0 Aluminium pro Liter Dispergier- oder lösungsmittel oder ReaktortroluBcr «lner alueinlusorganischen Verbindung durchgeführt wiri *ob*i als alusüniusiorganlsche Verbindung

I. AluiainltMtrlalkyl· der Poratl AIR.» In der R «inen* Stoffrest alt % bis *0 Kohlenet off a to«*jn_t vorzugeweid* % bis Vc

Kohlenstoffato«en, bedeutet, oder
2. Usettzünfiprodukte aus Alumlntuwtrialkylen oder Aiunlniua* alkylhydridtn Mit k bit SC Kohlenstoffatome enthaltenden Dlolefinen, wlt AluniniURdtopranyl» verwendet werden und das nlttlere Molekulargewicht durch Wasserstoff geregelt wird.

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