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Verfahren zur Herstellung von überwiegend oder ausschliesslich amorphen Mischpolymerisaten aus Olefinen
Es ist bekannt, Äthylen mit a-Olefinen wie Propylen, n-Buten- (l), n-Hexen- (l) unter Verwendung metallorganischer Mischkatalysatoren, den sogenannten Zieglerkatalysatoren, zu hochmolekularen Mischpolymeren zu polymerisieren.
Als metallorganische Mischkatalysatoren zur Herstellung von Olefinmischpolymeren werden die Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Elemente der 4. - 6. Nebengruppe des Periodensystems mit Metallen, Legierungen, Metallhydriden oder Organometallverbindungen der 1. - 3. Hauptgruppe in inerten organischen Lösungsmitteln verwendet.
So werden in der belgischen Patentschrift Nr. 583039 und Nr. 583 040 sowie in der franz. Patentschrift Nr. 1. 267. 175 gut geeignete metallorganische Mischkatalysatoren zur Herstellung von im wesentlichen amorphen Mischpolymeren des Äthylens mit a-Olefinen beschrieben. Nach den Angaben dieser Patentschriften erhaltene Olefinmischpolymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie im Bereich mittlerer Zusammensetzung bei einem Gehalt von etwa 30 bis 75 Mollo Äthylen überwiegend oder vollständig amorph sind, sich in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen lösen und in ihrer Beschaffenheit einem unvulkanisierten Natur- oder Synthese-Kautschuk gleichen.
Die verwendeten Katalysatoren werden durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadiumverbindungen, beispielsweise VCCI,, o-Vanadinsäureestern, Chlor-o-Vanadinsäureestern oder Vanadin-acetylaceton-Ver- bindungen mit Alkylaluminiumhalogeniden wie Dialkyl-aluminiumchloriden, Alkylaluminiumdichloriden oder Mischungen dieser aluminiumorganischen Verbindungen erhalten. Nach Verfahren dieser Patentschriften findet die Katalysatorbildung unter Polymerisationsbedingungen, d. h. in Gegenwart der Olefinmonomeren in inerten organischen Lösungsmitteln statt.
Es werden unter diesen Bedingungen röntgenamorphe, im Polymerisationsmedium überwiegend lösliche Katalysatoren erhalten, die bei der Mischpolymerisation der (x-Olefine vollständig oder überwiegend amorphe, homopolymerfreie Mischpolymere ergeben.
Es ist weiterhin bekannt, dass diese vanadinhaltigen metallorganischen Mischkatalysatoren unter den genannten Bedingungen der Olefinmischpolymerisation nur eine relativ geringe katalytische Lebensdauer besitzen (G. Bier, A. Gumboldt, G. Schleitzer, Makromol. Chem., im Druck).
Zur Darstellung von Olefinmischpolymeren geeignete Versuchsbedingungen bestehen daher darin, dass man während der Mischpolymerisation die Lösungen der Katalysatorkomponenten, nämlich der Vanadinverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung, fortlaufend getrenntdem Polymerisationsansatz zusetzt und die Konzentration an gebildetem kurzlebigem Katalysator durch die Zugabegeschwindigkeit der Katalysatorkomponenten regelt.
Es zeigt sich jedoch, dass der Umsatz der Olefinmonomeren unter anderem nicht nur von der aktiven Katalysatorkonzentration abhängt, sondern auch in erheblichem Masse mit zunehmender Vis-
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kosität der Polymerlösungen abfällt. Offensichtlich ist der Monomerentransport bei Polymerlösungen mit höherem Feststoffgehalt behindert, so dass man während der Mischpolymerisation des Äthylens mit CI : -Olefinen mit zunehmendem Feststoffgehalt der Polymerlösungen bei annähernd gleichbleibender Konzentration an aktiven Katalysatoren geringeren Umsatz der Olfeinmonomeren beobachtet.
Es wurde nun gefunden, dass man überwiegend oder ausschliesslich amorphe Mischpolymerisate aus Mischungen von ot-Olefinen untereinander oder Mischungen von ct-Olefinen mit Diolefinen in Gegenwart von Cycloolefinen und metallorganischen Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen in homogener Phase erhalten werden, dadurch herstellen kann, dass man die genannten Monomermischungen mit Hilfe von modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzung von in inerten Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Ver-
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durch Behandeln mit halogenhaltigen Cycloolefinen regeln, insbesondere aber erhöhen.
Man erhält so, wie aus den Beispielen dieser Erfindung ersichtlich ist, modifizierte Zieglerkatalysatoren, mit denen man auch in Mischpolymerlösungen mit höheren Feststoffgehalten bei geringen Katalysatorkonzentrationen noch ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeiten der Olefine erzielt.
Erfindungsgemäss zu verwendende halogenhaltige Cycloolefine, die die Aktivität metallorganischer
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die Halogen sowohl an einfach gebundenen als auch an doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten. Als Halogen können Chlor oder Brom fungieren.
Metallorganische Mischkatalysatoren, die mit den erfindungsgemäss genannten halogenhaltigen Cycloolefinen modifiziert werden können, werden durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten.
Als in organischen Lösungsmitteln lösliche Vanadinkatalysatorkomponenten können Vanadinhalogenide wie VCCI, oder VCI4'aber auch Additionskomplexe dieser Vanadinhalogenide mit Sauerstoff-
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VOCl3 -Tetrahydrofuran1 - 4 C-Atomen, Aryl-, Alkoxy, Aryloxy,-S-Alkyl,-S-Aryl,-N(Alkyl),-N(Aryl)-, Furyldarstellen], z. B. mit Verbindungen wie Acetylaceton, Benzoylaceton oder Acetessigester Anwendung
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Halogen und/oder Sauerstoffatome gebunden sein.
Als Beispiele seien genannt : Di-acetylaceton-vana- din-IV-oxyd, Acetessigester-vanadin-V-oxydieblorid, Tri-benzoylaceton-vanadin-III. Schliesslich eignen sich auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Vanadinhalogenide, bei denen die Halogenatome, insbesondere des VCL oder des VOICI, ganz oder teilweise durch Alkoxy- oder Aroxy-Gruppen substituiert sind, wie z. B. 0 -Vanadinsäurebutylester oder Äthoxyvanadin-V-oxydichlorid als Katalysatorkomponenten.
Als Aluminiumverbindungen können verwendet werden : Aluminiumtrialkyle, Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumhalogenide sowie Mischungen dieser genannten Alkylaluminiumhalogenide, wobei die Alkylgruppen 1 - 8 Kohlenstoffatome besitzen können und Halogen, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet. Es kann aber auch Aluminiumtriphenyl verwendet werden.
Zweckmässigerweise werden die Vanadinverbindung, die aluminiumorganische Verbindung und das halogenhaltige Cycloolefin in organischen Lösungsmitteln gelöst während der Mischpolymerisation getrennt der Polymerisationsflotte zugetropft. Natürlich kann auch die eine Komponente des Mischkatalysators und/oder das halogenhaltige Cycloolefin bereits vorher mit dem Olefingemisch zusammen in Lösung vor dem Zutropfen der andern vorliegen.
Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, dass man die aluminiumorganische Verbindung und das halogenhaltige Cycloolefin vor Polymerisationsbeginn in organischen Lösungsmitteln umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch als Katalysatorkomponente gleichzeitig mit einer Lösung der Vanadin-
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verbindung getrennt der Polymerisationsflotte zutropft.
Man kann aber auch die Mischpolymerisation in Gegenwart der Vanadinverbindung und der Organoaluminiumverbindung beginnen und durch Zugabe des halogenhaitigen Cycloolefins zu einem späteren Zeitpunkt die Katalysatoraktivität erhöhen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann das molare Verhältnis Vanadinverbindung zu halogenhaltigem Cycloolefin zweckmässig 1 : 10 - 1 : 100 betragen, man kann aber auch mit einem grösseren Überschuss des halogenhaltigen Cycloolefins bis 1 : 1000 arbeiten. Das molare Verhältnis Vanadinverbindung/Aluminiumverbindung soll im allgemeinen 1 : 3 - 1 : 30 betragen, obwohl auch höhere Verhältnisse bis 1 : 60 durchaus möglich sind. Die Menge der Katalysatorkomponenten ist im allgemeinen sehr gering und beträgt, bezogen auf die Vanadinverbindung, meist zwischen 0, 05-1 mMol/1 Lösungsmittel.
Ein wesentlicher unerwarteter Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass auf Grund der ausserordentlich hohen Aktivitäten der genannten modifiziertenZieglerkatalysatoren der Umsatz der a -Olefine mit Äthylen in erheblich geringerem Masse mit zunehmendem Feststoffgehalt der Polymerlösung absinkt als bei Verwendung entsprechender nicht modifizierter Zieglerkatalysatoren. Es können so Olefinelastomere in besonders hohen Raumzeitausbeuten erhalten werden.
Weiterhin ist von Vorteil, dass man bei Verwendung der erfindungsgemäss modifizierten Zieglerkatalysatoren offensichtlich auf Grund des gleichmässigeren Umsatzes der Olefine während der Mischpolymerisation chemisch und physikalisch sehr einheitliche Produkte erhält, deren Vulkanisate verbesserte mechanische Eigenschaften zeigen.
Es ist daher möglich, durch Herstellung von Mischpolymeren mit erniedrigten Molekulargewichten Olefinelastomere zu erhalten, die bei wesentlich verbesserter Verarbeitbarkeit vergleichbare oder verbesserte Eigenschaften zeigenwie Mischpolymere, die an nicht erfindungsgemäss modifizierten Kataly - satoren erhalten werden.
Die Herstellung von Mischpolymeren mit erniedrigten Molekulargewichten, die zu niedrigerviskosen Polymerlösungen führt, ermöglicht gleichzeitig eine erwünschte Erhöhung des Feststoffgehaltes der Polymerlösung während der Polymerisation. Während man bei Verwendung nicht erfindungsgemäss modifizierter Zieglerkatalysatoren Olefinkautschuklösungen technisch meist nur bis zu zirka 71o Feststoffgehalt bekommt, kann man nunmehr ohne Einbusse an Qualität bei erniedrigtem Molekularge-
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wesentlich erniedrigt und zum andern wird die Menge des Lösungsmittels, dessen Entfernung besonders aufwendig ist, bedeutend verringert.
Eine wesentliche Bereicherung der bisherigen Verfahren ist schliesslich dadurch gegeben, dass auch Katalysatorsysteme, die wegen der Bildung kristalliner, inhomogener Polymeranteile zur Herstellung amorpher Olefinmischpolymerer schlecht geeignet sind, in Gegenwart von halogenhaltigen Cycloolefinen verbesserte Eigenschaften zeigen. So wird die Aktivität metallorganischer Mischkatalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und Vanadin-Verbindungen durch Behandlung mit den erfindungsgemäss genannten chlorhaltigen Cycloolefinen wesentlich erhöht, gleichzeitig wird die Bildung kristalliner Polymeranteile bei der Mischpolymerisation der a - Olefine stark eingeschränkt.
Als Monomere, die zur Herstellung von Olefinmischpolymeren an den erfindungsgemäss modifizierten Zieglerkatalysatoren polymerisiert werden können, sind a -Olefine wie Äthylen, Propylen, Buten- (l), Penten- (l), Hexen- (1) in Gemischen untereinander zu nennen. Aber auch Gemische dieser a -Olefine mit verzweigten α-Olefinen wie 4-Methyl-penten-(1) oder 5,5-Dimethyl-hexen-(1) sowie Mischungen der genannten Monomeren mit aromatischen Olefinderivaten wie Styrol, < x-Methyl- styrol oder Allylbenzol können angewandt werden.
Es können aber auch Gemische der genannten a-Olefine mit aliphatischen Diolefinen wie Hexa-
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es auch möglich, Gemische von a - Olefinen mit cyclischen Dienen wie Dicyclopentadien der Bi- cyelo- (2. 2. 1)-heptadien- (2, 5) an den erfindungsgemäss modifizierten Zieglerkatalysatoren zu polymerisieren.
Als Lösungsmittel, in denen die Mischpolymerisationen durchgeführt werden, sind beispielsweise zu nennen : Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexan u.a., d.h. Lösungsmittel aus der Reihe der Aliphaten, Aromaten, Cycloaliphaten oder Araliphaten oder Gemische dieser Verbindungen.
Gleicherweise sind auch Halogenkohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachloräthylen, Trifluorchloräthan u. a. geeignet. Die Mischpolymerisation der a -Olefine mit Äthylen kann aber
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auch in Gemischen der flüssigen Monomeren selbst erfolgen ; sie kann ansatzweise diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Reaktion kann bei Normaldruck, aber auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt werden Drücke von 1 bis 10 atm. Die Polymerisationstemperatur soll vorzugsweise bei oder wenig über der Raumtemperatur liegen, es können aber auch Polymerisationstemperaturen bis 1000C angewendet werden.
Die erhaltenen Mischpolymerlösungen werden durch geeignete Massnahmen, beispielsweise Ausrühren mit Wasser und anschliessende Wasserdampfdestillation von anhaftenden Katalysatoren und von organischen Lösungsmitteln getrennt. Man kann aber auch die erhaltenen Polymeren aus der Lösung durch Fällen mit Aceton oder einem andern bekannten Nichtlösemittel für Kautschuk gewinnen.
Nach der Aufarbeitung hinterbleiben die Mischpolymeren als rohkautschukartige Massen, welche die gewünschten technischen Eigenschaften, wie sie Vulkanisate von Natur- oder Synthesekautschuk besitzen, erst nach geeigneten Vernetzungsreaktionen erlangen. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate oder zur Erzielung besonderer Effekte kann man vor der Vulkanisation auf eine in derKautschukindustrie üblichen Weise aktive oder inaktive Füllstoffe, Weichmacher, Streck- öle, Farbstoffe oder Pigmente sowie Alterungsschutzmittel in den Olefinkautschuk einmischen.
Die Vernetzungsreaktion kann mit Hilfe von organischen Peroxyden in Gegenwart der erwähnten Zusatzstoffe und eventuell unter Zusatz von Schwefel bei Temperaturen von 100 bis 2400C durchgeführt werden. Wenn man Diolefine in das Mischpolymerisat einpolymerisiert hat, kann mit dem in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Schwefel oder Schwefelverbindungen und Beschleunigern durch Erhitzen auf 100 - 2400C während eines Zeitraumes von einigenMinuten bis zu mehreren Stunden vulkanisiert werden.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1: 1,81 trockenes Heptan werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss in einem geeigneten Reaktionsgefäss aus Glas, das mit drei Tropftrichtern, einem Rückflusskühler mit anschliessendem Quecksilberüberdruckventil sowie einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, bei 300 unter Rühren mit einem Gasgemisch aus 3 Vol. -Teilen Äthylen und 7 Vol. - Teilen Propylen gesättigt. Anschliessend
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merkbar an dem in der Apparatur auftretenden Unterdruck, wird zum Druckausgleich das Polymersationsgas (Äthylen/Propylen Volumenverhältnis 2 : 1) eingeleitet.
Es wird ohne Abgas polymerisiert und die Gaszufuhr so geregelt, dass das an die Apparatur angeschlossene Quecksilberüberdruckventil keine grösseren Schwankungen als +5 und -10 mm Quecksilbersäule anzeigt. Nach 2 h wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 500 ml Wasser und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff abgebrochen. Es wird auf 600 hochgeheizt und insgesamt fünfmal mit je 500 ml Wasser zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Anschliessend wird das gebildete Mischpolymere durch Zugabe von Aceton ausgefällt und nochmals mit Aceton ausgerührt. Das zerkleinerte Produkt wird bei 200 mm Druck bei 50 - 600 getrocknet. Es werden so 230 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2, 1, gemessen bei 1350 in 0, 10/0igerDekahydro- naphthalinlösung, erhalten.
Das Mischpolymere enthält nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen 62 Mol-% Äthylen und 38 Mol-% Propylen.
Vulkanisation :
In einem 0, 51 Laboratoriumsstempelkneter werden während 20 min zu 100 Gew. - Teilen des nach vorstehenden Angaben erhaltenen Mischpolymeren 50 Gew.-Teile handelsüblicher Russ (HAF-Russ) ohne Heizung oder Kühlung zugemischt. Die fertige Mischung hat nach dem Austritt aus dem Kneter eine Temperatur von etwa 100 bis 1200C. Sodann werden auf einem Laboratoriumswalzwerk bei 400C während 10 min 3 Gew. - Teile Perkadox SB (950/0iges Dicumylperoxyd der Oxydo GmbH) sowie 0, 3 Gew.-Teile Schwefel eingemischt. Die fertige Mischung wird auf einer dampfbeheizten Presse bei 1600C 30 min vulkanisiert.
An dem erhaltenen Vulkanisat werden folgende mechanische Prüfwerte bei 200C gemessen :
Zerreissfestigkeit kg/cm2 + 185
Bruchdehnung % + 587
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Modul 300% 82
Kerbzähigkeit kg/cm + 23 Rückprallelastizität % ++ 48 Härte +++ 60 bleibende Dehnung % 11 (Dehnung um 150% während 1 h bei 20 C, Dehnung nach 15 min Relaxationszeit gemessen).
Gemessen nach + DIN 53 504 ++ DIN 53 512 +++ iso TC 45 Recommendation R 48/1960
Beispiel 2: Unter analogen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Jedoch werden an Stelle von n-Heptan 0, 9 1 Benzin (Siedebereich 65 bis 950) als Lösungsmittel verwendet, das vor Polymerisationsbeginn mit 0, 45 (2mMol) Äthylaluminium- sesquichlorid und 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien versetzt wird. Als Katalysatorkomponenten werden 0,5 mMol Monochlor-o-vanadin-säureäthylester und 1, 28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid, in je 100 ml Benzin gelöst, während 100 min dem Polymerisationsansatz zugetropft. Gesamtpolymerisationszeit 140 min. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
Es werden so 180 g Mischpolymeres mit einer Viskosität 11spez/c = 2,3, gemessen bei 1350 in 0, l%iger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten. Das Produkt enthält nach infrarotspektroskopischer Bestimmung 35 Mol-% Propylen und 65 Mol-% Äthylen.
Die Vulkanisation wird wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Das erhaltene Vulkanisat zeigt die folgenden Eigenschaften :
Zerreissfestigkeit kg/cm2 190
Bruchdehnung % 500
Modul 30010 98
Kerbzähigkeit kg/cm 22
Rückprallelasti- zität % 49
Härte 65 bleibende
Dehnung % 10 (15 min Relaxa- tionszeit)
Beispiel 3 : Unter gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert.
1,8 l Heptan werden nach Äthylen/Propylen-Sättigung mit 0, 45 ml (2 mMol) Äthylaluminium-
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geben.
Es werden so 232 g Mischpolymeres erhalten, die nach den in Beispiel 1 angegebenen Methoden vermessen eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,6 besitzen und neben 33 Mol-% Propylen 67 Mol-% Äthylen enthalten. Die Vulkanisation wurde wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt. An dem erhaltenen Vulkanisat werden folgende mechanische Prüfwerte gemessen :
Zerreissfestigkeit kg/cm 198
Bruchdehnung % 330
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Modul 300% 141
Kerbzähigkeit kg/cm 15
Rückprallelastizität % 50
Härte 72 bleibende Dehnung 10 (15 min Relaxationszeit)
Beispiel 4: Wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylenmischpolymerisiert.
Jedoch werden 1, 8 I Heptan an Stelle von Äthylaluminiumsesquichlorid mit 0, 5 (4Mol) Diäthylaluminiumchlorid und 3, 2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien versetzt und als Katalysatorkomponen-
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048Hexachlorcyclopentadien in je 100 ml Heptan gelöst verwendet, die innerhalb von 150 min dem Polymerisationsansatz gleichmässig zugetropft werden. Es wird 40 min nachpolymerisiert und wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Es werden so 235 g Polymeres erhalten, die nach den in Beispiel 1 angegebenen Methoden vermessen eine reduzierte Viskosität von 1, 9 und einen Propylengehalt von 40 Mol-% ergeben. Die Vulkanisation wurde wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt. An dem erhaltenen Vulkanisat wurden folgende mechanische Prüfwerte gemessen.
Zerreissfestigkeit kg cm 161
Bruchdehnung % 650
Modul 300% 58
Kerbzähigkeit kg/cm 23
Rückprallelastizität % 47
Härte 55 bleibende Dehnung 15 (15 min Relaxationszeit)
Beispiel 5 : Wie im Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Vor Polymerisationsbeginn werden 1, 8 I Heptan mit 0, 45 ml (2 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt und als Katalysatorkomponenten 1, 13 ml (5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid, 0, 14 ml (0, 5 Mol) o-Vanadinsäureisobutylester und 6, 4ml (40 mMol) Hexachlorcyclopentadien in je 100 ml Heptan gelöst verwendet. Die Aufarbeitung erfolgt nach Ausrühren mit Wasser durch Abtreiben des Heptans mit Wasserdampf.
Man erhält so 219 g Mischpolymeres, die wie im Beispiel 1 vermessen, eine reduzierte spezifische Viskosität von 2, 3 besitzen und 36 Mol-% Propylen enthalten. Die Vulkanisation wird durchgeführt wie im Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 6 : a) 900 ml Heptan werden wie imBeispiel l angegeben mit Äthylen und Propylen gesättigt und danach mit 0, 28 ml (2 mMol) Triäthyl sowie 3, 2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien
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minium verwendet. Man erhält so 76 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3, 0 und einem Kristallinitätsgrad von 3%.
b) Bei sonst gleichen Versuchsbedingungen wie unter a), aber bei Verwendung von 1 mMol Di- chlor- o-vanadinsäurepropylester und 1, 12 ml (8 mMol) Aluminiumtriäthyl als Katalysatorkomponenten und Vorlage von 3, 2 (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien erhält man 119 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1, 4, mit einem Propylengehalt von 36 Mol-Ufo und einem Kristallinitätsgrad von 2%. Die Werte wurden wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt.
Beispiel 7 : Wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Als Lösungsmittel werden 900ml n-Hexan verwendet, das von Polymerisationsbeginn mit 0, 23 ml (1 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt wird. Als Katalysatorkomponenten werden 0,5 Mol Dichlor-o-vanadinsäureäthylester in 100 ml Hexan sowie eine zweite Lösung, die in 100 ml Hexan 1, 28 ml (5,5 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 3, 2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien enthält und 30 min auf 550C erhitzt wurde, verwendet. Die Ausbeute an Mischpolymeren beträgt 173 g.
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Die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 2, 2, und der Propylengehalt wurde zu 35 Mol-% bestimmt. Diese Werte wurden wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt.
Beispiel 8 : Wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Buten- (1) in 900 ml Cyclohexan
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0481, 28 ml (5, 5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 ml Cyclohexan sowie einer Lösung von 4 ml (25 mMol) Hexachlorcyclopentadien in 100 ml Cyclohexan als Katalysator verwendet. Es werden 119 g Mischpolymeres erhalten, die wie im Beispiel 1 aufgearbeitet werden und eine reduzierte spezifische Viskosität von 3, 4 sowie einen Butengehalt von 27 Mol-% besitzen. Diese Werte wurden wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die Vulkanisation erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 9: Wie unter Beispiel1 angegeben wird Äthylen mit Propylen in 900ml Heptan mischpolymerisiert. Vor Polymerisationsbeginn wird das Heptan mit 0, 23 ml (1 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 3, 2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien versetzt. Als Katalysatorkomponenten werden 0,1 mMol Dichlor-o-vanadinsäureäthylester, 0,45 ml (2 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 3, 2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien in je 100 ml Heptan gelöst während 100 min der Polymerisationsflotte zugetropft. Es wird insgesamt 3 h polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 5 angegeben. Man erhält so 118 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2,9 und einem Propylengehalt von 35 Mol-%. Diese Werte wurden wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten.
Die Vulkanisation erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 10 : Wie unter Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen in 1 800 ml über Natrium getrocknetem Toluol bei 150C mischpolymerisiert. Als Katalysatorkomponenten werden 0,5 Mol
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-Tetrahydrofuran, 1, 12chlorcyclopentadien in je 100 ml Toluol verwendet. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 5 angegeben erhält man 160 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3, 8 und einem Propylengehalt von 42 Mol-%. Die Bestimmung dieser Werte erfolgte wie unter Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 11 : Unter Versuchsbedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Vor Polymerisationsbeginn werden 900 ml Äthylen/Propylen gesättigtes
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23chlorbicyclo- [2. 2. 1] -heptadien- (2, 5) versetzt. Als Katalysatorkomponenten werden 1 mMol Mono- chlor-o-vanadinsäureisopropylester, 0, 67 ml (3 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 18 g 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2.2.1]-heptadien-(2,5) in je 100 ml Heptan verwendet.
Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Es werden so 134 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spez. Viskosität von 2, 8 und einem Propylengehalt von 28 Mol-% erhalten.
Diese Werte wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt.
Beispiel 12 : Wie im Beispiel 1 angegeben wird Äthylen mit Propylen unter Verwendung von 900 ml Benzin (Siedebereich 65 - 900), das vor Polymerisationsbeginn mit 0, 23 ml Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt wird, polymerisiert.
Als Katalysatorkomponenten werden 0, 5 mMol VOCI, 1, 28 ml (5, 5 mMol) Äthylaluminiumses- quichlorid und 1,35 g (5 mMol) 2,2',3,4,5,5'-Hexachlorcyclopenten-(3) in je 100 ml Benzin verwendet. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 5 beschrieben, werden 106 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spez. Viskosität von 1, 6 und einem Propylengehalt von 40Mol-% erhalten. Die Bestimmung dieser Werte erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Die Vulkanisation erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 13 : Äthylen wird mit Propylen, wie im Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von 900 ml Heptan, das vor Polymerisationsbeginn mit 0, 23 ml (1 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt wird, polymerisiert.
Als Katalysatoren werden 0, 5 mMol Dichlor-o-vanadinsäureäthylester und 1, 28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet, die in je 100 ml Heptan gelöst während 100 mindern Polymerisationsansatz zugesetzt werden. Ausserdem werden zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit 20 min nach Polymerisationsbeginn 1, 5 g (4 mMol) 2,3,4,5-Tetrachlor-2,5-dibromcyclopenten- (3) innerhalb von 80 min der Reaktionslösung zugetropft. Gesamte Polymerisationsdauer 2 h.
Nach Aufarbeitung wie im Beispiel1 angegeben werden 85 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spez. Viskosität von2, 4 und einemPropylengehalt von34 Mol-DJo erhalten. Diese Werte wurden wie unter Beispiel1 angegeben erhalten. Die Vulkanisation erfolgt ebenfalls wie unter Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 14 : 900 ml Heptan werden bei 300C nach Sättigen mit einem Gasgemisch, bestehend aus 3 Vol.-Teilen Äthylen und 7 Vol.-Teilen Propylen, mit 4 g Heptadien- (1, 5) und 0, 23 ml
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wurden über einen Zeitraum von 20 h je 11 Polymerisatlösung 28 - 34 g Mischpolymerisat erhalten mit 42-46 Gew.-% Propylen und 2, 8-4, 1 Gew.-% Dieyclopentadien und mit Viskositäten 1) Sp (c = 1, 8 -2, 3.
Bei der gleichen Fahrweise, aber unter Zusatz von 2, 7 g Hexachlorcyclopentadien/1 Hexan wurde je Liter Polymerisatlösung 58 - 73 g Mischpolymerisat erhalten mit 41-46 Gew.-lo Propylen und 3, 0-4, 5 Gew. -0/0 Dicyclopentadien und mit Viskositäten 7) Sp/c =1, 7-2, 6.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von überwiegend oder ausschliesslich amorphen Mischpolymerisaten aus Mischungen von a-Olefinen untereinander oder Mischungen von a -Olefinen mit Diolefinen in Gegenwart von Cycloolefinen und metallorganischen Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Ver-
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nannten Monomermischungen mit Hilfe von modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzung von in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen und chlor- oder bromhaltigen Cycloolefinen erhalten werden.