DE2254300A1 - 2-Aryl-vic-triazoles useful as optical brighteners - by treatment of alpha-oximino -arylhydrazones with cyclising agents and heavy metals - Google Patents

Abstract

2-Aryl-vic-triazoles for use as optical brighteners and dye intermediates are prepd. by the treatment of alpha-oximino-arylhydrazones with cyclising agents in the presence of heavy metals or their ions. Pref. the cyclising agent is an acid anhydride, isocyanate, acyl halide, urea, or salt of cyanic or isocyanic acid; the heavy metal is an element of Gps I, VI, VII or VIII esp. copper, reaction is effected in the presence of alkali metal hydroxides or carbonates.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-triazolen Es ist bekannt, 2-Aryl-vic-triazole durch Ringschluß von o-Oximinoarylhydrazonen herzustellen (Chem. Reviews 46, 1 - 68 (1950). Diese Cyclisierungen mit beispielsweise Phosphorpentachlorid verlaufen mit geringen Ausbeuten bis höchstens 50 ß d. Th. Die Reindarstellung des gebildeten Triazols aus dem Reaktionsgemisch wird durch teilweise harzige und farbige Nebenprodukte beträchtlich erschwert. Process for the preparation of 2-aryl-vic-triazoles It is known To prepare 2-aryl-vic-triazoles by ring closure of o-oximinoarylhydrazones (Chem. Reviews 46, 1-68 (1950). These cyclizations with, for example, phosphorus pentachloride run with low yields up to a maximum of 50 ß d. Th. The pure representation of the Triazole formed from the reaction mixture is partly resinous and colored By-products made considerably more difficult.

Man hat diese Schwierigkeit durch die Cyclisierung in der Harnstoffschmelze (Deutsche Offenlegungsschrift 1 670 914) zu vermeiden versucht. Dieses Verfahren bringt bessere Ausbeuten, die zumeist zwischen 60 und 70 % d. Th. liegen, in Einzelfällen werden sogar 85 % d. Th. erreicht. Der Nachteil dieser Arbeitsweise ist die geringe Variationsbreite der Reaktionsbedingungen, so daß nur relativ wenige-Verbindungen mit dieser Methode hergestellt werden können. Sie versagt insbesondere bei der Cyclisierung von Oximlnohydrazonen, die sich von Diketonen ableiten.This difficulty is caused by the cyclization in the urea melt (German Offenlegungsschrift 1 670 914) tries to avoid. This method brings better yields, which are mostly between 60 and 70% d. Th. Lie, in individual cases even 85% d. Th. Reached. The disadvantage of this way of working is that it is low Variation range of the reaction conditions, so that only relatively few compounds can be made with this method. In particular, it fails in cyclization of oxime noohydrazones, which are derived from diketones.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die vic-Aryltriazole in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn man°6-Oximino-arylhydrazone der allgemeinen Formel I, in welcher Ar für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Rest steht, R1 einen aliphatischen ocler aromatischen Rest, R 2 Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen Rest und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, mit mindestens 1 Moläquivalent eines cyclisierend wirkenden Mittels in Gegenwart von Schwermetallen oder ihren Ionen umsetzt.It has now been found, surprisingly, that the vic-aryltriazoles are obtained in almost quantitative yield and high purity if 6-oximino-arylhydrazones of the general formula I, in which Ar is an aromatic-carbocyclic or aromatic heterocyclic radical, R1 is an aliphatic or aromatic radical, R 2 is hydrogen, an aliphatic or aromatic radical and n is the number 1 or 2, with at least 1 molar equivalent of a cyclizing agent in the presence of Converts heavy metals or their ions.

Geeignete aromatisch-carbocyclische und aromatisch-heterocyclische Reste sind solche der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyläthan-, Stilben-, Tolan-, Pyridin-, Triazol-, Imidazol-, Pyrazol-, Cumarin- oder Carbostyrilreihe, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Carbonamido-, Sulfo-, Alkylcarbonyl -, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, wobei unter Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise solche mit 1 - 4-Atomen verstanden werden sollen. Geeignete Arylsulfonylgruppen sind Phenylsulfonyl und Tolylsulfonyl.Suitable aromatic-carbocyclic and aromatic-heterocyclic Residues are those of the benzene, naphthalene, diphenyl, diphenylmethane, diphenylethane, Stilbene, tolan, pyridine, triazole, imidazole, pyrazole, coumarin or carbostyril series, which may optionally contain further substituents, for example halogen atoms, Alkyl, alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy, carbonamido, sulfo, alkylcarbonyl -, Alkoxycarbonyl, alkylsulfonyl or arylsulfonyl groups, with alkyl and Alkoxy groups are preferably to be understood as meaning those with 1-4 atoms. Suitable Arylsulfonyl groups are phenylsulfonyl and tolylsulfonyl.

Verbindungen der Formel I sind beispielsweise aus den Deutschen Offenlegungsschriften 1 670 969, 1 670 999, 1 594 845, 1 962 353, 2 037 854, 2 040 189 und 1 917 740 sowie aus den britischen Patentschriften 1 215 507, 1 108 416, 1 154 995 und 1 155 229 bekannt.Compounds of the formula I are, for example, from the German Offenlegungsschriften 1 670 969, 1 670 999, 1 594 845, 1 962 353, 2 037 854, 2 040 189 and 1 917 740 and from British patents 1,215,507, 1,108,416, 1,154,995 and 1,155,229 known.

Unter dem Begriff Schwermetalle sollen hier vorzugsweise die Übergangsmetalle, d.h, die Elemente der 1., 6., 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verstanden werden. Von diesen sind metallisches Kupfer und Kupferionen besonders wirksam.The term heavy metals should preferably include the transition metals, i.e. the elements of the 1st, 6th, 7th and 8th subgroup of the periodic table of the elements be understood. Of these, metallic copper and copper ions are special effective.

Unter cyclisierend wirkende Mittel werden direkt acylierende Verbindungen und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein acylierendes Agens bilden, verstanden.Acylating compounds are classed as cyclizing agents and compounds which form an acylating agent under the reaction conditions, Understood.

Zur Gruppe der direkten Acylierungsmittel gehören beispielsweise Säureanhydride, Isocyanate und Acylhalogenide. Verbindungen, die erst unter den Reaktionsbedingungen ein acylierendes Agens bilden, sind beispielsweise Harnstoffe und Salze der Cyan- und Isocyansäure.The group of direct acylating agents includes, for example, acid anhydrides, Isocyanates and acyl halides. Compounds that only occur under the reaction conditions form an acylating agent, for example ureas and salts of the cyano and isocyanic acid.

Geeignete Säureanhydride sind solche der Formel worin R3 und R4 unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten C1 - C4-Alkyl-, C1 - C4-Alkoxy- oder Phenylrest stehen.Suitable acid anhydrides are those of the formula in which R3 and R4 independently of one another represent an optionally substituted C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or phenyl radical.

Geeignete Isocyanate sind solche der Formel R5 - N = C = O0 worin R5 Wasserstoff, C1 - C6 -Alkyl, C5 - C -Cycloalkyl, Phenyl, 7 Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl bedeutet, wobei die einzelnen Gruppen durch Halogen, C1 - C4-Alkyl-, C1 - C4-Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein können.Suitable isocyanates are those of the formula R5 - N = C = O0 in which R5 is hydrogen, C1-C6-alkyl, C5-C-cycloalkyl, phenyl, 7-phenylcarbonyl or Phenylsulfonyl, where the individual groups are replaced by halogen, C1 - C4-alkyl, C1 - C4 alkoxy or nitro groups can be substituted.

Geeignete Acylhalogenide sind solche der Formel worin R6 für einen gegebenenfalls substituierten Cl - C6 - Alkyl-oder Phenylrest oder für einen C1 - C6 -Alkylamino- oder einen Phenylaminorest steht, wobei der Phenylrest durch Cl - C4-Alkyl-, C1 - C4 -Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann.Suitable acyl halides are those of the formula wherein R6 stands for an optionally substituted Cl-C6-alkyl or phenyl radical or for a C1-C6-alkylamino or a phenylamino radical, it being possible for the phenyl radical to be substituted by Cl-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy groups or halogen atoms.

Geeignete Harnstoffe sind solche der Formel worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte C1 - C4-Alkyl- oder Phenylreste stehen.Suitable ureas are those of the formula in which R7, R8 and R9 independently of one another represent hydrogen, optionally substituted C1-C4-alkyl or phenyl radicals.

Geeignete Salze der Isocyan- und Cyansäure sind die Alkalisalze.Suitable salts of isocyanic and cyanic acid are the alkali metal salts.

Besonders bevorzugt als Cyclisierungsmittel sind Isocyansäure, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Methoxymethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Nitrophenylisocyanat, Benzoylisocyanat, Phenylsulfonylisocyanat, Toluylendiisocyanat, Pyrokohlensäuremethylester, Pyrokohlensäureäthylester, Acetanhydrid, N,N'-Diphenylharnstoff, N, N' -Dimethylharnstoff, N, N-Dime thyl -harnstoff, Monomethylharnstoff und Harnstoff.Isocyanic acid, methyl isocyanate, Ethyl isocyanate, methoxymethyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, Nitrophenyl isocyanate, benzoyl isocyanate, phenylsulfonyl isocyanate, toluene diisocyanate, Methyl pyrocarbonate, ethyl pyrocarbonate, acetic anhydride, N, N'-diphenylurea, N, N'-dimethyl urea, N, N-dimethyl urea, monomethyl urea and urea.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, daß man zu der Lösung oder Suspension deraL-Oximino-arylhydrazone der Formel I 0,1 bis 5 Mol eines Übergangsmetalles oder eines Ubergangsmetallsalzes, bezogen auf 1 Mol Oximinohydrazon und anschließend das cyclisierende Mittel in einer Menge von mindestens 1 Mol,vorzugsweise 2 Mol, hinzu gibt. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0 und 150 0C durchgeführt werden.In the practical implementation of the method according to the invention it is expedient to proceed in such a way that the solution or suspension of the oximino-arylhydrazones is added of the formula I 0.1 to 5 mol of a transition metal or a transition metal salt, based on 1 mole of oximinohydrazone and then the cyclizing agent in one Amount of at least 1 mole, preferably 2 moles, is added. The reaction can be at Temperatures between 0 and 150 0C can be carried out.

Eine. besonders bevorzugte Ausführungsform ist das Erhitzen einer Mischung aus t -Oximinoarylhydrazon, Harnstoff und Kupfer in einem über-115 OC siedendem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Kaliumcarbonat.One. particularly preferred embodiment is the heating of a Mixture of t -oximinoarylhydrazone, urea and copper in a boiling point above -115 OC polar solvent in the presence of potassium carbonate.

Geeignete Lösungsmittel für die Isocyanat- bzw. Carbamidsäurehalogenid-Variante sind z. B.: Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 6 -caprolactam, Pyridin, Picoline, Chinolin und Triäthylamin.Suitable solvents for the isocyanate or carbamic acid halide variant are z. E.g .: formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 6 -caprolactam, pyridine, picolines, quinoline and triethylamine.

Bei der Verwendung der übrigen Cyclisierungsmittel können außer den genannten Lösungsmitteln auch andere polare Lösungsmittel Verwendung finden, beispielsweise Wasser, Alkohole, Glykole und deren Äther sowie Kohlenwasserstoffe, äther, Halogenkohlenwasserstoffe und Ketone.When using the other cyclizing agents, in addition to the mentioned solvents also find other polar solvents use, for example Water, alcohols, glycols and their ethers as well as hydrocarbons, ethers, halogenated hydrocarbons and ketones.

Beispielhaft seien genannt Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Glykolmonomethyläther und Cyclohexanon.Examples include xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and glycol monomethyl ether and cyclohexanone.

Die Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich durch Zugabe geringer Mengen alkalisch wirkender Verbindungen beschleunigen.The rate of reaction can be increased by adding small amounts accelerate alkaline compounds.

Hierfür kommen insbesondere die Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate in Frage, die in Mengen von 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,05 Moläquivalent pro Mol 4--Oximinoarylhydrazon der Formel I eingesetzt werden.The alkali hydroxides and alkali carbonates are particularly useful for this purpose in question, in amounts of 0.01 to 1, preferably 0.05 molar equivalent per Moles of 4-oximinoarylhydrazone of the formula I are used.

Die nach dem erfindwlgsgemäßen Verfahren erhältichen 2-Aryl-v-triazole, die der Formel entsprechen, in welcher Ar, R1J R2 und n die obengenannte Bedeutung haben, sind zum größten Teil bekannt und stellen wertvolle optische AuShellungsmittel, UV-Absorber sowie Aufheller- und Farbstofzwischenprodukte dar.The 2-aryl-v-triazoles obtained by the process according to the invention, those of the formula correspond, in which Ar, R1J R2 and n have the abovementioned meaning, are for the most part known and represent valuable optical brightening agents, UV absorbers as well as brightener and dye intermediates.

So sind z. B. Verbindungen der Formel (II), in welcher Ar für einen Stilben-, Cumarin-, Naphthalimid- und Dibenzolthiophendioxydrest steht, ausgezeichnete optische Aufhellungsmittel (Britische Patentschriften 1 108 416, 1 155 229, 1 154 995, 1 113 918 und 1 201 579, US Patentschrift 3 459 744.So are z. B. Compounds of formula (II) in which Ar is for a Stilbene, coumarin, naphthalimide and dibenzenethiophenedioxide radicals are excellent optical brightening agents (British Patents 1 108 416, 1 155 229, 1 154 995, 1,113,918 and 1,201,579, U.S. Patent 3,459,744.

Solche Verbindungen, in denen der für einen p-Tolylrest (n = 1) oder Diphenyläthanrest (n = 2) steht, sind nach bekannten Verfahren in Stilben-Aufheller überführbar (s. z. B. US Patentschrift 3 351 592 und französische Patentschrift 1 480 699.Such compounds in which the for a p-tolyl radical (n = 1) or Diphenylethane radical (n = 2) is in stilbene brighteners by known processes transferable (see e.g. US Pat. No. 3,351,592 and French Pat 1 480 699.

Nitrogruppenhaltige Aryltriazole der Formel (II) lassen sich nach bekannten Verfahren in entsprechende Aminoaryltriazole überführen, die wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Azofarbstoffen darstellen (Französische Patentschriften 1 391 676 und 1 398 366).Aryltriazoles of the formula (II) containing nitro groups can be derived from convert known processes into corresponding aminoaryltriazoles, the valuable Represent starting materials for the production of azo dyes (French Patents 1,391,676 and 1,398,366).

2-Phenyl-4-methyl-v-triazol ist ein wirksamer W- Abs orber (Chem. Abstr. 57, 8100 d).2-Phenyl-4-methyl-v-triazole is an effective W-Abs orber (Chem. Abstr. 57, 8100 d).

Beispiel 1: 158 g N-()-phenyl-cumarinyl-7)-ct-oximinopropiophenonhydrazon werden in 800 ml Glykolmonomethyläther suspendiert, 5 g Kupfersulfat . 6 H20 und 100 g Harnstoff zugegeben und die Mischung 15 h auf Rückflußtemperatur (125 - 130 0C) erhitzt.Example 1: 158 g of N - () - phenyl-coumarinyl-7) -ct-oximinopropiophenone hydrazone are suspended in 800 ml of glycol monomethyl ether, 5 g of copper sulfate. 6 H20 and 100 g of urea are added and the mixture is refluxed for 15 hours (125-130 0C).

Unter langsamer Entwicklung von Ammoniak und Kohlensäure geht der Feststoff allmählich in Lösung.With a slow development of ammonia and carbonic acid it goes Solid gradually in solution.

Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene 3-Phenyl-7-r2-(4-phenyl, 5-methyl)-1,2,3-triazolyl]-cumarin abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.It is then cooled to room temperature, the precipitated 3-phenyl-7-r2- (4-phenyl, 5-methyl) -1,2,3-triazolyl] coumarin was filtered off, washed with methanol and dried.

Man erhält 146 g Kristalle, entsprechend 96 7% d. Th., die nach Kristallisation aus Glykolmonomethyläther 114 g ähnliche Ergebnisse erhält man bei gleicher Versuchsausrührung wie in Beispiel 1 angegeben, wenn an Stelle des Kupfersulfats CrCl3 0 6H2O, NiCl2 # 6H2O, Co(NO»)2 0 6H20, FeS04 o 7H20 oder MnS04 c: 1120 verwendet werden.146 g of crystals are obtained, corresponding to 96 7% of theory. Th. That after crystallization from glycol monomethyl ether 114 g similar results are obtained with the same experimental design as stated in example 1, if instead of copper sulfate CrCl3 0 6H2O, NiCl2 # 6H2O, Co (NO ») 2 0 6H20, FeS04 o 7H20 or MnS04 c: 1120 can be used.

Beispiel 2: 168 g N-(3-Phenyl-cumariny1-7-) c3doximinopropiophenonhydrazon mit einem Gehalt von 95,8 % werden mit 5 g CuS04 6H2o in 100 ml Pyridin suspendiert. Man erwärmt auf 70 - 80 °C und tropft 48 g Methylisocyanat hinzu. Unter exothermer Reaktion und kräftiger C02-Entwicklung geht das Reaktionsgemisch in Lösung (etwa 10 Ltr. Gas-Entwicklung). Man entfernt das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation und kristalliert den Rückstand aus Glykolmonomethyläther. Die Ausbeute ist größer als 95 ß d.Th.Example 2: 168 g of N- (3-phenyl-coumariny 1-7) c-3-oximinopropiophenone hydrazone with a content of 95.8% are suspended with 5 g of CuS04 6H2o in 100 ml of pyridine. The mixture is heated to 70-80 ° C. and 48 g of methyl isocyanate are added dropwise. Under exothermic Reaction and vigorous CO 2 evolution, the reaction mixture goes into solution (approx 10 liters of gas development). The solvent is removed by steam distillation and the residue crystallizes from glycol monomethyl ether. The yield is greater than 95 ß d.Th.

Beispiel 3: 44 g N- [3-(4-Chlor-pyrazolyl-)cumarinyl-7]-α- oximinopropiophenonhydrazon werden in 100 ml DMF suspendiert und mit 170 ml Acetanhydrid und 10 g Natriumacetat in Gegenwart von 20 g CuS04 . 6H20 5 h unter Rückfluß erhitzt.Example 3: 44 g of N- [3- (4-chloro-pyrazolyl-) coumarinyl-7] -α-oximinopropiophenone hydrazone are suspended in 100 ml of DMF and with 170 ml of acetic anhydride and 10 g of sodium acetate in the presence of 20 g CuS04. 6H20 heated under reflux for 5 h.

Nach dem Abkühlen verdünnt man den Kolbeninhalt mit dem gleichen Volumen Wasser und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther erhält man das 3-(4-Chlorpyrazolyl-)7-i;2-(4-phenyl-5-methyl-)1,2,3-triazolyI7-cumarin in 80 Xiger Ausbeute in Form blaßgelber Kristalle.After cooling, the contents of the flask are diluted with the same volume Water and sucks off the precipitated crystals. After recrystallizing from Glycol monomethyl ether gives 3- (4-chloropyrazolyl) 7-i; 2- (4-phenyl-5-methyl-) 1,2,3-triazoly17-coumarin in 80% yield in the form of pale yellow crystals.

ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung des N-(3-Phenylcumarinyl-7)- α -oximino-(4-phenyl)-propiophenonhydrazon an Stelle des in Beispiel 3 genannten Hydrazons.similar results are obtained when using the N- (3-phenylcoumarinyl-7) - α-oximino- (4-phenyl) -propiophenonhydrazone instead of that mentioned in Example 3 Hydrazone.

Beispiel 4: Zu einer Suspension von 41 g N-()-Phenyl-cumarinyl-7)-d6-oximinopropiophenonhydrazon und 3 g CuS04 . 6H20 in 100 ml DMF werden 70 - 80 0C 18 g Pyrokohlensäurediäthylester zugetropft. Unter lebhafter C02-Entwicklung geht die Ausgangsverbindung in Lösung. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit dem gleichen Volumen Wasser kristallisieren 35 g blaßgelber Kristalle, das sind 95 , d. Th.Example 4: To a suspension of 41 g of N - () - phenyl-coumarinyl-7) -d6-oximinopropiophenone hydrazone and 3 g CuS04. 6H20 in 100 ml DMF are 70-80 ° C. 18 g pyrocarbonic acid diethyl ester added dropwise. The starting compound dissolves with vigorous evolution of CO 2. After cooling and diluting with an equal volume of water, crystallize 35 g of pale yellow crystals, that is 95, i.e. Th.

Beispiel 5: 41 g N- (3-Phenyl-cumarinyl-7) - -oximinopropiophenonhydrazon (95,8 ,) werden in 100 ml Pyridin mit 3 g Kupferpulver auf 70 ° C erhitzt. Zu der Suspension tropft man 13,5 g Methylisocyanat, das unter teilweise stürmischer C02-Entwicklung exotherm reagiert. Sobald Lösung eingetreten ist, wird heiß von überschüssigem Kupfer abfiltriert und die Mutterlauge kalt gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol auf der Nutsche gewaschen.Example 5: 41 g of N- (3-phenyl-coumarinyl-7) - -oximinopropiophenone hydrazone (95.8,) are heated to 70 ° C in 100 ml of pyridine with 3 g of copper powder. To the 13.5 g of methyl isocyanate are added dropwise to the suspension, that under partially reacts exothermically with stormy C02 development. As soon as solution has occurred, will Hot filtered off excess copper and the mother liquor stirred cold. the Crystals which have precipitated out are filtered off with suction and washed with methanol on the suction filter.

Man erhält 32 g 3-Phenyl-7-£2-(4-phenyl-5-methyl)-1, 2,3-triazoly-cumarin in blaßgelben Kristallen, das sind 85 ß d. Th.32 g of 3-phenyl-7- £ 2- (4-phenyl-5-methyl) -1, 2,3-triazolycoumarin are obtained in pale yellow crystals, that is 85 ß d. Th.

Beispiel 6: 397 g Hydrazon aus )-Phenyl-7-Hydrazino-cumarin undOL-Oximinopropiophenon werden in 200 ml Glykolmonomethyläther suspendiert und mit 20 g Kaliumcarbonat, 10 g Cu-Pulver und 250 g Harnstoff auf 125 - 130°C erwärmt. Nach 2 - 2 1/2 Stunden Rückflußkochen geht ihr Kolbeninhalt in Lösung, der nach 4 Stunden Rückfluß auf 5°C abgekühlt wird. Das ausgefallene Kristallisat wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und nach Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther erhält man in Form blaßgelber Kristalle 285 g 3-Phenyl-7--(4-phenyl-5-methyl)-1,2,3-tria zolyjl-cumarin.Example 6: 397 g of hydrazone from) -phenyl-7-hydrazino-coumarin and OL-oximinopropiophenone are suspended in 200 ml of glycol monomethyl ether and 20 g of potassium carbonate, 10 g Cu powder and 250 g urea heated to 125 - 130 ° C. After 2 - 2 1/2 hours At reflux, the contents of the flask go into solution, which after 4 hours of reflux 5 ° C is cooled. The precipitated crystals are filtered off with suction and washed with methanol and after recrystallization from glycol monomethyl ether is obtained in the form of pale yellow Crystals 285 g of 3-phenyl-7 - (4-phenyl-5-methyl) -1,2,3-triazolyjl-coumarin.

Beispiel 7: 70;6 g des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-(; -Oximinoacetophenonhydrazono)-stilben-2,2'-disulfonsäure werden in 500 ml Diäthylenglykol mit 100 g Harnstoff und 2 g Cu-Pulver erhitzt.Example 7: 70.6 g of the disodium salt of 4,4'-bis- (; -oximinoacetophenonhydrazono) -stilbene-2,2'-disulfonic acid are heated in 500 ml of diethylene glycol with 100 g of urea and 2 g of Cu powder.

Die exotherme Reaktion beginnt bei ca. 80 °C und steigt rasch auf 110 0C an. Nach 30 Minuten ist die Gasentwicklung beendet. Man rührt 1 Stunde bei 110°C nach, trägt auf 2 1 Wasser aus und saugt ab. Zur Reinigung wird die rohe Paste in 1800 ml siedendem Wasser gelöst und 100 ml 40 % Natronlauge zugegeben, wobei das Natriumsalz der 4,4'-Bis-(4-Phenyl-vic-triazolyl)-stilben-2,2' -disulfonsäure in hellgelben Kristallen anfällt. Nach dem Trocknen erhält man 65 g Cyclisierungsprodukt, das sich im Wasser klar mit hellblauer Tageslichtfluoreszenz löst.The exothermic reaction begins at approx. 80 ° C and rises rapidly 110 0C. The evolution of gas has ended after 30 minutes. The mixture is stirred for 1 hour 110 ° C, applies to 2 liters of water and sucks off. The raw paste is used for cleaning Dissolved in 1800 ml of boiling water and added 100 ml of 40% sodium hydroxide solution, whereby the sodium salt of 4,4'-bis (4-phenyl-vic-triazolyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acid occurs in light yellow crystals. After drying, 65 g of cyclization product are obtained, which dissolves clearly in the water with light blue daylight fluorescence.

Claims (5)

Patentanspriiche:Patent claims: ü. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-vic-Triazolen aus &-Oximino-arylhydrazonen mit cyclisierenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclisierenden Mittel in Gegenwart von Schwermetallen oder ihren Ionen eingesetzt werden.ü. Process for the preparation of 2-aryl-vic-triazoles from & -oximino-arylhydrazones with cyclizing agents, characterized in that the cyclizing agents be used in the presence of heavy metals or their ions. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisierende Mittel Verbindungen aus der Gruppe Säureanhydride, Isocyanate, Acylhalogenidev Harnstoffe und Cyan- oder Isocyansäuresalze eingesetzt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that as cyclizing Means Compounds from the group of acid anhydrides, isocyanates, acyl halides and ureas and cyano or isocyanic acid salts can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetalle Elemente der 1., 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet werden. 3. The method according to claim 1, characterized in that the heavy metals Elements of the 1st, 6th, 7th or 8th subgroup of the periodic table of the elements are used will. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetall Kupfer oder seine Ionen verwendet werden. 4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that as Heavy metal copper or its ions can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclisierend wirkenden Mittel in Gegenwart von Schwermetallen oder ihren Ionen und Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten eingesetzt werden. 5. The method according to claim 1, characterized in that the cyclizing acting agents in the presence of heavy metals or their ions and alkali hydroxides or alkali carbonates are used.