DE2251787C2

DE2251787C2 - Verfahren zur Gewinnung von hochaktivem Siliciumdioxid und reinem Fluorwasserstoff aus Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff enthaltenden Abgasen

Info

Publication number: DE2251787C2
Application number: DE19722251787
Authority: DE
Inventors: Gösta Lennart Dr.techn. Nynäshamn Flemmert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-10-28
Filing date: 1972-10-21
Publication date: 1982-08-26
Also published as: CA979179A; BE790472A; NL7214517A; DE2251787A1; NL170402B; IT975395B; FR2158314B1; FR2158314A1; GB1413333A; SE396060B; NL170402C

Description

a) das so erhaltene gasförmige Gemisch von Silidumtetrafluorid und Fluorwasserstoff mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen wird zur Absorption des Fluorwasserstoffs und von gegebenenfalis vorhandenen Wasserdampf, wobei Fluorwasserstoff enthaltende verdünnte Schwefelsäure erhalten wird;

b) das in der Stufe a) erhaltene, von Fluorwasserstoff und Wasserdampf befreite Siliciumtetrafluorid in der Gasphase mit Wasserdampf oberhalb des Taupunktes der gasförmigen Reaktionsprodukte hydrolysiert wird, unter Bildung von hochaktivem Siliciumdioxid und Fluorwasserstoff;

c) das in der Stufe b) erhaltene Siliciumdioxid von Fluorwasserstoff und gegebenenfalls vorhandenem, nicht umgesetztem Siliciumtetrafluorid abgetrennt und in Form eines hochaktiven Siliciumdioxids gewonnen wird;

d) der in der Stufe c) erhaltene Fluorwasserstoff

und gegebenenfalls vorhandeneSj nicht umgesetztes Siliciumtetrafluorid mit Wasser in Kontakt gebracht werden, unter Bildung eines Gemischs von Fluorwasserstoff und Fluorkieselsäure;

e) das Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Fluorkieselsäure aus der Stufe d) durch Kontakt mit konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur in ein Gemisch von Fluorwasserstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls zusammen mit Siliciumtetrafluorid überführt wird;

f) das in e) erhaltene Gemisch mit konzentrierter Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, die den Fluorwasserstoff und den Wasserdampf aufnimmt, wohingegen das gegebenenfalls vorhandene Siliciumtetrafluorid in die Hydrolysestufe zurückgeführt wird, und

g) das Gemisch von Schwefelsäure, Fluorwasserstoff und Wasser erhitzt und reiner Fluorwasserstoff freigesetzt und gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe e) in dem gleichen Reaktor durchgeführt wird, der zur Behandlung der ersten erhaltenen wäßrigen Lösung von Fluorkieselsäure und Fluorwasserstoff mit Schwefelsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumdioxid (Sand) in das Gemisch von Fluorwasserstoff und Fluorkieselsäure, das in dem Verfahren erhalten wird, eingebracht wird.

Wenn Phosphatgestein mit einer starken Mineralsäure zerlegt wird unter Bildung von Phosphorsäure oder eines Phosphats, wie z.B. von Superphosphat oder Tripelsuperphosphat, oder wenn Phosphorsäure konzentriert wird, oder wenn Glas mit Fluorwasserstoffsäure, Siliciumtetrafluorid und Fluorkieselsäure geätzt wird, entstehen Nebenprodukte, die zusammen mit geringen Mengen an Fluorwasserstoff in den Abgasen auftreten. Diese sind von geringem wirtschaftlichen Wert und sie werden daher in der Regel verworfen durch Abblasen der Abgase in die Atmosphäre. Die geringen Mengen an Fluorwasserstoff, die in diesen Gasen enthalten sein können, sind in der Regel nicht ausreichend, um ihre Zuriickgewinnung zu rechtfertigen. Diese Abgase sind jedoch stark korrosiv, weil Siliciumtetrafluorid durch Wasser hydrolysiert wird unter Bildung von Siliciumdioxid und Fluorwasserstoff. Da nun heutzutage Wert darauf gelegt wird, eine Umweltverschmutzung zu vermeiden, ist es erforderlich geworden, das Abiassen solcher Materialien in die Atmosphäre zu vermeiden und ein wirtschaftliches Verfahren zur Vermeidung einer solchen Umweltverschmutzung zu entwickeln.

In der US-PS 32 57 167 wird empfohlen, Siliciumtetrafluorid-Abfall mit Wasser zu behandeln unter Bildung von Fluorkieselsäure und Siliciumdioxid. Das Siliciumdioxid wird aus den Reaktionsprodukten herausfiltriert und die Fluorkieselsäure wird mit Schwefelsäure zersetzt unter Bildung von Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid. Der Fluorwasserstoff wird in konzentrierter Form zurückgewonnen, während das Siliciumtetrafluorid in den Kreislauf zurückgeführt wird. Auf diese Weise erhält man bei diesem Verfahren als Produkte Siliciumdioxid und Fluorwasserstoff. Das Problem, das bei diesem Verfahren auftritt, ist die Rückgewinnung des Siliciumdioxids, weil es sehr schwierig ist, dieses durch Filtrieren von der flüssigen Suspension abzutrennen.

In der US-PS 32 18 124 ist ebenfalls ein Verfahren zur Gewinnung von Fluorwasserstoff in Form eines trockenen Gases aus klaren, Fluorkieselsäure enthaltenden Lösungen beschrieben. Dabei wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet, die Umsetzung wird in Anwesenheit von freiem Siliciumdioxid durchgeführt und bei der Umsetzung wird eine minimale Menge an Siliciumtetrafluorid gebildet, wobei das Produkt hauptsächlich aus praktisch trockenem Fluorwasserstoff besteht, der in Form eines Gases freigesetzt wird Das Siliciumtetrafluorid wird mit Wasser hydrolysiert unter Bildung von Siliciumdioxid und Fluorkieselsäure und das Siliciumdioxyd, das in hydratisierter Form vorliegt, wird durch Filtrieren abgetrennt Auch in diesem Verfahren bereitet die Filtrierungsstufe Schwierigkeiten.

In der US-PS 30 87 787 wird ein Mehrstufenverfahren vorgeschlagen, bei dem Siliciumtetrafluorid in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserdampf in

Siliciumdioxid und Fluorwasserstoff überführt wird. Bei diesem Verfahren wird in einer Stufe Natriumfluorsilikat gebildet und dieses wird zersetzt unter Bildung von Natriumfluorid und Siliciumtetrafluorid. Diese thermische Zersetzung ist jedoch schwierig zu steuern, wenn große Mengen an Natriumfluorsilikat zersetzt werden sollen.

Auch weisen die bekannten Verfahren den Nachteil auf, daß das erhaltene Siliciumdioxid eine geringe spezifische Oberfläche hat und somit für technische Zwecke wenig geeignet ist

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Gewinnung von hochaktivem Siliciumdioxid und reinem Fluorwasserstoff aus Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff enthaltenden Abgasen.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst, das den Gegenstand der Erfindung darstellt

Bei der folgenden Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf folgende Reaktionen Bezug genommen.

SiF₄-I- H₂O(+ HF)

H₂SiF₆(+ SiO₂)C+ HF)

(a) H₂-JiF₆

H₂SO₄

konz.

SiF₄ + 2 HF

(2)

(b) H₂SiF₆ ■ SiF₄

H₂SO₄
konz.

2SiF₄ + 2HF

(C)

2H₂SiF₆-SiF₄ + SiO₂

H₂SO_4;
konz.

SiF₄ + 2 H₂O

Dampfphase

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Absorption der Silicium und Fluor enthaltenden Verbindungen aus den Abgasen mittels Wasser. Fluorwasserstoff ist in Wasser gut löslich und löst sich schnell auf. Siliciumtetrafluorid wird hydrolysiert unter Bildung von Fluorkieselsäure (H₂SiFe).

Außerdem wird in der wäßrigen Fluorkieselsäurelösung, wenn die Konzentration an Siliciumtetrafluorid hoch ist, fein verteiltes, aber ungelöstes Siliciumdioxyd gebildet Demzufolge kann auch in der Lösung eine Fluorkieselsäure mit einem hohen Si-Gehalt der ungefähren Zusammensetzung H₂SiFe · SiF₄ gebildet werden. Die Abgase können auch eine bestimmte Menge Siliciumdioxyd enthalten, das in der wäßrigen Fluorkieselsäurelösung suspendiert bleibt Die Absorption kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. _aDie Abgase können mit einem Wasserspray, vorzugsinweise im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des jGases, in Kontakt gebracht werden, um das Vermischen S zu verbessern. Diese Arbeitsweise ist besonders a geeignet für ein kontinuierliches Verfahren. Das angewendete Verhältnis von Wasser zu Abgasen muß hoch genug sein, um praktisch sämtliches Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff daraus zu entfernen. Dieses Absorptionsverfahren ist an sich bekannt und braucht daher nicht näher erläutert zu werden.

Die Lösung von Fluorkieselsäure und Siliciumdioxid oder Fluorwasserstoff wird dann mit Schwefelsäure umgesetzt unter Bildung von Siliciumtetrafiuoric¹ und Fluorwasserstoff entsprechend der Reaktionsgleichung (2a). Die gleichen Produkte erhält man aus der Fluorkieselsäure-Siliciumtetrafiuorid-Mischung, der Fluorkieselsäure mit hohem Si-Gehalt der Si-Gehalt der Zusammensetzung H₂SiF₆ · SiF₄, wie in der Reaktionsgleichung (2b) angegeben, und wenn auch Siliciumdioxyd vorhanden ist, so wird auch Siliciumtetrafluorid gebildet (vgL die Reaktionsgleichung (2c)), in diesem Falle entsteht jedoch als Nebenprodukt Wasser anstelle von Fluorwasserstoff. Die Schwefelsäure nimmt an der Reaktion nicht teil, sondern fungiert nur als Absorptionsmittel für den gegebenenfalls gebildeten Fluorwasserstoff oder das gegebenenfalls gebildete Wasser, 5SiF₄+ 2H₂O

SiO₂+ 4HF (3)

daneben erzeugt sie ein saures Reaktionsmedium, welches die Reaktion begünstigt
Aus den Reaktionen (2a), (2b) und (2c) ist zu ersehen, daß das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Siliciumtetrafluorid, das bei dieser Umsetzung gebildet wird, von den relativen Mengeverhältnissen von Fluorkieselsäure zu Siliciumtetrafluorid in der Reaktionsmischung abhängt Während die Fluorkieselsäure pro Mol Siliciumtetrafluorid 2 Mol Fluorwasserstoff bildet, entstehen in Gegenwart von äquimolaren Mengen an Fluorkieselsäure und Siliciumtetrafluorid äquimolarc Mengen an Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff, wobei in Gegenwart von Siliciumdioxyd die Fluorwasserstoffbildung unterdrückt wird. Somit kann durch Variieren der Mengenverhältnisse dieser Komponenten in der Reaktionsmischung jedes gewünschte Verhältnis von Siliciumtetrafluorid zu Fluorwasserstoff in dieser Reaktionsstufe gebildet werden. Auf diese Weise können die Verhältnisse von Siliciumtetrafluorid zu Fluorwasserstoff in dem Reaktionsprodukt je nach Wunsch sorgfältig gesteuert werden.

Die Umsetzung zwischen der Fluorkieselsäure und der Schwefelsäure wird vorzugsweise in einem Reaktor

so durchgeführt, der mit einem Rührer versehen ist. Die Menge an konzentrierter Schwefelsäure wird so eingestellt, daß die Reaktionsmischung etwa 60 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 75 Gew.-% Schwefelsäure enthält. Die Reaktion kann bei erhöhter Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150°C durchgeführt werden. Siliciumtetrafluorid ist ein Gas ebenso wie der Fluorwasserstoff und beide Gase werden leicht aus der wäßrigen Reaktionslösung freigesetzt, insbesondere bei erhöhten Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches. Die aus der Reaktionsmischung freigesetzte Gasmischung enthält auch Wasserdampf. Um das Siliciumtetrafluorid von dem Fluorwasserstoff und dem Wasser abzutrennen, we^rden die Gase in der Stufe a) des anspruchsgemäß definierten Verfahrens mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, wobei sie zweckmäßig durch einen Gaswäscher geführt werden, in dem sie mit der eintretenden konzentrierten Schwefelsäure in Kontakt

5^7*87

gebracht werden. Ein Teil des Siliciumtetrafluorids löst sich in der eintretenden Säure und dadurch wird die Siliciümtetrafluoridkonzeriträtiön der eintretenden Schwefelsäure erhöht, die Saure absorbiert aber auch praktisch den gesamten Fluorwasserstoff und den gesamten Wasserdampf in dem Gas und in dem Wascher kann ein Strom von relativ reinem Siliciumtetrafluorid von der Säure abgetrennt werden.

In der Reäktionsstufe b), dargestellt durch die Reaktionsgleichung (3), wird das Siliciumtetrafluorid in der Gasphase oberhalb des Taupunkts der gasförmigen Reaktionsprodukte mit Wasserdampf hydrolysiert unter Bildung hochaktivem Siliciumdioxid und gasförmigem Fluorwasserstoff. Diese Hydrolyse kann zweckmäßig nach dem in der US-PS 2819151 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Da diese Reaktion und . die Bedingungen, unter denen sie wirksam durchgeführt wird, in der genannten Patentschrift ausführlich beschrieben und daher dem Fachmann bekannt sind, genügt hier anstelle einer ausführlichen Beschreibung dieser Reaktion die Bezugnahme auf die US-PS 28 19 151.

Die Hydrolysereaktion kann auch unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf durchgeführt werden, wobei in diesem Falle die Temperatur in der Hydrolysezone oberhalb etwa 500⁰C gehalten werden sollte. Das Siliciumtetrafluoridgas und der Wasserdampf werden in geeigneten stöehiometrischen Mengenverhältnissen, vorzugsweise mit einem Überschuß an Wasserdampf, gemischt und gemeinsam durch die Hydrolysezone geführt, wobei das in den Gasen suspendiert verbleibende Siliciumdioxid in der Stufe c) des anspruchsgemäßen Verfahrens dann aus dem Abgasstrom der Reaktionszone leicht abgetrennt werden kann. Diese Abtrennung, bei der es sich um die Abtrennung eines festen teilchenförmigen Materials von einem Gas handelt, kann im Gegensatz zu der Flüssigfiltrationsstufe in den obenerwähnten US-PSn. 32 18 124 und 32 57 167, leicht durchgeführt werden. So kann beispielsweise das hochreaktive Siliciumdioxyd unter Verwendung von Zyklonabscheidern oder elektrostatischen Filtern von den Gasen abtrennt werden. Das bei diesem Verfahren gewonnene Siliciumdioxyd kann einen bestimmten Mengenanteil an auf seiner Oberfläche adsorbiertem Fluor enthalten. Durch Behandlung des Siliciumdioxyds mit überhitztem Wasserdampf wird dieses Fluor entfernt Während der Hydrolysereaktion sowie während der Abtrennung des Siliciumdioxyds von dem gasförmigen Abstrom aus der Reaktionszone muß die Temperatur oberhalb des Taupunkts der gasförmigen Reaktionsprodukte gehalten werden. Dadurch wird verhindert, daß das Wasser der Reaktionsmischung auf dem Siliciumdioxyd kondensiert. Eine besonders vorteilhafte Methode der Abtrennung des Siliciumdioxyds von dem gasförmigen Abstrom ist in der US-PS 32 03 759 beschrieben und diese Methode wird vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet

Der gasförmige Abstrom besteht nach der Abtrennung des Siliciumdioxyds aus einer Mischung von Fluorwasserstoff, nicht umgesetztem Siliciumtetrafluorid und gegebenenfalls Wasserdampf und wenn das Verfahren gemäß der US-PS 28 19 151 durchgeführt wird, aus gasförmigen Verbrennungsprodukten, wie z. B. Kohlendioxid, Stickstoff und gegebenenfalls überschüssigem Sauerstoff. Fluorkohlenwasserstoff und gegebenenfalls vorhandenes Siliciumtetrafluorid aus der gasförmigen Mischung werden in der anspruchsgemäßen Stufe d) durch Abkühlen und Absorptiörrin Wasser gewonnen; wodurch eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure und Fluorkieselsäure gebildet wird. Die restlichen Gase, die nun praktisch frei von Fluor Sind, können in die Atmosphäreabgelassen werden, ohne daß dadurch ein Nachteil oder eine Verschmutzung entsteht. Zweckmäßig weist das wäßrige Absorbens für die gasförmige Mischung eine Fluorkpnzentration auf, die so hoch wie möglich ist, die vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 400 bis etwa 600 g Fluor pro Liter liegt. In der anspruchsgemäßen· Stufe e) wird diese Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und Fluorkieselsäure dann nach den Reaktionen (2a), (2b) und (2c) in Siliciumtetrafluorid umgewandelt. Die wäßrige Fluorwasserstoffsäure/Fiuorkieselsäure-Mischung wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150° C mit konzentrierter Schwefelsäure vermischt Der Mengenanteil der Säure wird vorzugsweise so eingestellt daß die erhaltene restliche Säure etwa 25 bis etwa 70 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Schwefelsäure enthält.

Diese Umsetzung führt zur Bildung von Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff und diese Verbindungen werden durch Abdampfen aus dem sauren wäßrigen Abstrom unter den Reaktionsbedingungen abgetrennt Das Siliciumtetrafluorid wird dann nach der anspruchsgemäßen Stufe f) mit konzentrierter Schwefelsäure aus dem gasförmigen Abstrom abgetrennt Beispielsweise führt man hierzu die Gase im Gegenstrom zu der eintretenden Schwefelsäure in einen Absorptionsturm ein. Bei dieser Methode werden der Wasserdampf und der Fluorwasserstoff, die zusammen mit dem Siliciumtetrafluorid vorhanden sind, in der Schwefelsäure absorbiert und das Siliciumtetrafluorid wird in praktisch reiner Form gewonnea Daneben kann auch ein Teil des Siliciumtetrafluorids von der Schwefelsäure absorbiert werden. Um nun das Siliciumtetrafluorid von der Säure abzustreifen oder eine solche Absorption zu verhindern, kann in den Gaswäscher zusammen mit dem gasförmigen Abstrom ein Inertgas, z.B. Luft oder ein Kohlenwasserstoff, eingeführt werden, um den Abtransport des Siliciumtetrafluorids zu unterstützen. Gewünschtenfalls können die Fluorkieselsäure-Schwefelsäure-Lösungen auch im Kreislauf in die erste Fluorkieselsäure-Schwefelsäure-Stufe zurückgeführt werden, so daß das gesamte Siliciumtetrafluorid in dieser Stufe gebildet wird.

Zur Durchführung der anspruchsgemäßen Stufe g) kann die vorstehend erhaltene flüssige Mischung von Schwefelsäure und Fluorwasserstoff in einen Reaktor eingeführt werden, in dem sie auf 130 bis 200⁰C erhitzt wird. Der Hauptanteil des Fluorwasserstoffs und ein Teil des Wasserdampfs werden in diesem Reaktor verdampft Um einen trockenen, reinen Fluorwasserstoff zu erhalten, kann der gasförmige Abstrom (der aus Fluorwasserstoff und Wasserdampf besteht) im Gegenstrom zu konzentrierter Schwefelsäure geführt werden. Die als Nebenprodukt erhaltene verdünnte Schwefelsäure kann für die Behandlung von Phosphatgestein verwendet oder durch Eindampfen konzentriert und dann in eine Fluorkieselsäure-Schwefelsäure-Zersetzungsstufe im Kreislauf zurückgeführt werden. Der aus dem Reaktor erhaltene Fluorwasserstoff wird durch Abkühlen und Kondensieren oder durch Absorption in Wasser gewonnen. Diese Methode ist an sich bekannt und braucht nicht näher erörtert zu werden. Die ■Reinheit des erhaltenen Produkts ist für die meisten Anwendungszwecke ausreichend.

Ausführurigsförmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Fließdiagrammen der beigefügten Fig. iiihd2dargestellt.

Bei dem in der F i g. 1 erläuterten Verfahren werden Wasser und SÜiciumtetraflüorid und Fluorwasserstoff enthältende Gase in einen Absorber 1 eingeführt, in dem Siliciumtetrafluorid, Fluorwasserstoff und irgendwelches Siliciumdioxid, das ebenfalls vorhanden sein kann, absorbiert und in dem Wasser dispergiert werden. Die Mischung von Fluorkieselsäure und Fluorkieselsäure ro "mit hohem Si-Gehält, H2S1F6 · SiF₄, und Mischungen derselben mit festem Siliciumdioxid werden in die Kombination von Zersetzungseinheit 2b und Gaswäscher 2a eingeführt, in der konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wird, um die Fluorkieselsäure in SiF₄, HF und H/O zu zersetzen. Die Schwefelsäure wird zuerst im Gegenstrom zu dem gasförmigen Abstrom aus der Zersetzungseinheit durch den Gaswäscher geführt, in dem sie Wasser (Wasserdampf) und Fluorwasserstoff daraus absorbiert. Wenn der Mengenanteil an Fluorwasserstoff größer ist als die stöchiometrische Menge, die zu der in der Zersetzungseinheit vorhandenen Siliciumdioxidmenge äquivalent ist, wird Siliciumdioxid (Sand), wie durch gestrichelte Linien angegeben, in einer ausreichenden Menge zugegeben, um den Überschüsse gen Fluorwasserstoff aufzunehmen. Das zurückbleibende gasförmige Reaktionsprodukt, Siliciumtetrafluorid, wird gewonnen und in die Hydrolyseeinheit 3 überführt, in der es mit weiterem Siliciumtetrafluorid aus dem Gaswäscher 6a in einer nachfolgenden Stufe mit Wasserdampf durch Verbrennen eines brennbaren Gases mit Luft nach dem Verfahren gemäß der US-PS 2819151 unter Bildung von Siliciumtrioxid und Fluorwasserstoff hydrolysiert wird. Die in der Zersetzungseinheit zurückbleibende Schwefelsäure, die nun mit Wasser verdünnt ist, wird aus der Zersetzungseinheit 2b abgezogen und kann konzentriert und wieder im Kreislauf zurückgeführt werden.

Das in der Hydrolyseeinheit 3 gebildete Siliciumdioxid wird durch die Abstromgase in den Abscheider 4 transportiert, in dem es in einer hochaktiven Form abgetrennt bzw. gewonnen wird. Die Abstromgase, die Fluorwasserstoff, Wasserdampf, nicht umgesetztes Siliciumtetrafluorid und Verbrennungsprodukte, wie Kohlendioxid, Stickstoff und Sauerstoff, enthalten, werden in einen zweiten Absorber 5 eingeführt, in dem das Siliciumtetrafluorid und der Fluorwasserstoff in Wasser oder einer wäßrigen Fluorwasserstoffsäurelösung absorbiert werden, während die nun von Fluor enthaltenden Materialien relativ freien Abgase in die Atmosphäre abgelassen werdea

Die wäßrige Absorptionsflüssigkeit wird in der Zersetzungseinheit 6b mit konzentrierter Schwefelsäure gemischt Die Schwefelsäure wird in den Gaswäscher 6a eingeführt, durch den sie in die Zersetzungseinheit 6b im Gegenstrom zu den Abstromgasen aus der Zersetzungseinheit fließt Das Siliciumtetrafluorid wird freigesetzt und in die Hydrolyseeinheit 3 zurückgeführt und dort zu Fluorwasserstoff und Siliciumdioxid hydrolysiert Der flüssige Abstrom aus der Zersetzungseinheit 6b, der aus einer Mischung von Schwefelsäure, Fluorwasserstoff und Wasser besteht, wird in die Zersetzungseinheit 7b eingeführt, in welcher er auf eine etwas höhere Temperatur erhitzt und mit zusätzlicher konzentrierter Schwefelsäure vereinigt wird. Der gasförmige Abstrom aus dieser Reaktionsmischung besteht nach dem Waschen mittels der eintretenden Schwefelsäure in dem Gaswäscher 7a praktisch vollständig aus Fluorwasserstoff, der dann in praktisch reiner trockener Form in dem Kondensator 8 abgetrennt wird. Aus den Zersetzungseinheiten 2b und 7b wird verdünnte Schwefelsäure gewonnen und iri den Verdampfer eingeführt, dort konzentriert und in den Kreislauf zurückgeführt oder für die Umsetzung mit Phosphatgestein verwendet.

Bei den in dem in dem Fließdiagramm 1 gezeigten Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukten handelt es sich im wesentlichen um Siliciumdioxid und Fluorwasserstoff, die beide iri einem verhältnismäßig reinen Zustand vorliegen, während alle anderen abgetrennten bzw. gewonnenen Produkte in den Kreislauf zurückgeführt werden können einschließlich der verdünnten Schwefelsäure aus den Zersetzungseinheiten 2b und 7b.

in dem in dem Fließdiagrarnni der Fig.2 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Verfahren werden Wasser, Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid enthaltende Gase durch einen Absorber 1 geführt, in dem Siliciumtetrafluorid, Fluorwasserstoff und irgendwelches gegebenenfalls vorhandenes Siliciumdioxid gelöst und dispergiert werden unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Fluorkieselsäure, einer Fluorkieselsäure mit hohem Siiiziumgehalt (SiF₄) der Formel H2S1F6 · SiF₄ und Mischungen derselben mit Siliciumdioxid. Diese Flüssigkeit wird in eine Zersetzungseinheit 2b eingeführt, in der sie mit konzentrierter Schwefelsäure vereinigt wird. Das Siliciumtetrafluorid wird freigesetzt und im Gegenstrom zu der konzentrierten Schwefelsäure geführt und über den Gaswäscher 2a in eine Hydrolysiereinheit 3 eingeführt Das Siliciumtetrafluorid wird dort zur Hydrolyse mit Wasserdampf mit brennbarem Gas und Luft vereinigt und in der Dampfphase verbrannt unter Bildung von Siliciumdioxid und Fluorwasserstoff.

Die Abgase einschließlich des nicht umgesetzten Siliciumtetrafluorids und Wasserdampfes werden in einen Abscheider 4, beispielsweise einen Zyklonabscheider, eingeführt in dem das fein verteilte Siliciumdioxid abgetrennt wird. Die restlichen Gase, die aus nicht umgesetztem Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff sowie aus Verbrennungsprodukien und Sauerstoff bestehen, werden in einen zweiten Absorber 5 eingeführt in dem das Siliciumtetrafluorid und der Fluorwasserstoff in Wasser oder wäßrigem Fluorwasserstoff praktisch vollständig absorbiert werden. Die erhaltenen Gase können gefahrlos in die Atmosphäre abgelassen werden, da sie praktisch frei von Fluor enthaltenden Verbindungen sind. Die Flüssigkeit aus dem Absorber 5 kann dann mit dem Strom der wäßrigen, Fluorkieselsäure enthaltenden Flüssigkeit aus dem ersten Absorber 1 vereinigt und in die Zersetzungseinheit 2b eingeführt werdea

Der wäßrige Abstrom aus der Zersetzungseinheit 2b wird dann in eine zweite Zersetzungseinheit 6b überführt, in der er mit einer zusätzlichen Menge Schwefelsäure vereinigt wird. Die Schwefelsäure wird im Gegenstrom zu dem gasförmigen Abstrom aus der Zersetzungseuiheit 6b durch den Gaswäscher geführt In diesem Falle besteht der gasförmige Abstrom hauptsächlich aus Fluorwasserstoff und Wasserdampf. Das Wasser wird in dem Gaswäscher 6a absorbiert und das restliche Gas kann in einen Kondensator 7 eingeführt werden, in dem dann praktisch reiner, trockener Fluorwasserstoff gewonnen wird.

Die in der Zersetzungseinheit 6b gewonnene, in verdünnter wäßriger Form vorliegende Schwefelsäure kann in einem Verdampfer konzentriert und in den

Kreislauf zurückgeführt oder für die Umsetzung mit Phösphatgestein verwendet werden.

Damit werden auch in diesem Falle als Reaktionsprodukte Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff erhalten. Die anderen Nebenprodukte können abgetrennt und in den kreislauf zurückgeführt werden einschließlich der Verdünnten Schwefelsäure aus der Zersetzungseinheit.

Beispiel

In einem Sprühturm wurden die Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid enthaltenden Abgase einer Superphosphatfabrik in Wasser absorbiert, das in den Gasstrom eingesprüht wurde. Auf diese Weise erhielt man eine saure Lösung von Fluorkieselsäure mit hohem Siliziumgehalt, H2S1F6 · S1F4, mit darin suspendiertem Siliciumdioxid. Die saure Lösung enthielt 1,5 Mol H2S1F6 · S1F4 und 0,75 Mol suspendiertes Siliciumdioxyd pro Liter Lösung. Diese Lösung wurde dann nach dem in dem Fließdiagramm 1 der F i g. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Reaktionsschema in Siliciumdioxid und Fluorwasserstoff überführt.

2711 dieser Mischung und 336198%iger Schwefelsäure wurden pro Stunde kontinuierlich über einen Zeitraum von mehreren Tagen in die Zersetzungseinheit 2b eingeführt. Die Einheit war mit einem Rührer und einem Heizmantel versehen, mit dessen Hilfe die Reaktionstemperatur bei 100° C gehalten wurde. Bei der Umsetzung der Fluorkieselsäure mit der Schwefelsäure wurde Siliciumtetrafluoridgas gebildet und dieses wurde abtrennt und durch den Gaswäscher 2a geschickt, in dem das Gas im Gegenstrom mit der eintretenden 98%igen Schwefelsäure gewaschen wurde. Auf diese Weise erhielt man trockenes, reines Siliciumtetrafluorid in einer Rate von 965 Mol Pro Stunde.

Das Siliciumtetrafluorid (965 Mol pro Stunde) wurde mit dem Siliciumtetrafluorid aus dem Gaswäscher 6a (449 Mol pro Stunde) und mit 249 m³ Wasserstoffgas pro Stunde vereinigt und die erhaltene Mischung wurde dann nach dem in der US-PS 28 19 151, Beispiel 1, beschriebenen Verfahren in der Hydrolysiereinheit 3 verbrannt Das dabei gebildete Siliciumdioxid wurde nach dem in der US-PS 32 03 759, Beispiel 1, beschriebenen Verfahren von den gasförmigen Produkten abgetrennt und gewonnen. Auf diese Weise erhielt man pro Stunde 55 kg hochaktives Siliciumdioxid mit einer spezifischer/ Oberflächengröße von 320m²/g entsprechend einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 ΐημ.

Der Fluorgehalt in den Abgasen aus der Hydrolysiereinheit 3 wurde durch Absorption in Wasser gewonnen unter Verwendung von zwei Sprühtürmen, die wie der Absorber 5 in Reihe hintereinander geschaltet waren. Durch Zugabe von Wasser wurde die Konzentration in dem ersten Turm bei etwa 550 g Fluor pro Liter Säure und im zweiten Turm bei etwa 100 g Fluor pro Liter Säure gehalten. In beiden Türmen wurde die Säure im Kreislauf geführt und gekühlt, so daß die Temperatur in dem ersten Turm bei etwa 40° C und in dem zweiten Turm bei etwa 20° C gehalten wurde. Der Fluorgehalt in den Abgasen aus dem zweiten betrug weniger als 0,05 g Fluor pro m³ und die Abgase konnten ohne Verschnratzungsgefahr in die Atmosphäre abgelassen werden.

Aus dem zweiten Absorptionsturm wurden pro Stunde etwa 1901 der gemischten Säure gewonnen, die pro Liter 12,7MoI Fluorwasserstoff und 2,38 Mol Fluorkieselsäure enthielten. Die gemischten Säuren und 243 1 der 98%igen Schwefelsäure pro Stunde wurden kontinuierlich in die Zersetzungseinheit 6b eingeführt. Mittels eines Heizmantels wurde die Temperatur in der Einheit bei 120° C gehalten. Es wurde Siliciumtetrafluorid mit einer Rate von 449 Mol pro Stunde gebildet und über den Gaswäscher 6a, in dem das Abstromgas mit der eintretenden 98°/oigen Schwefelsäure gewaschen wurde, aus der Einheit entfernt Das Siliciumtetrafluorid wurde für die Verbrennung in die Hydrolysiereinheit 3 zurückgeführt. Aus dem Bodenabschnitt der Einheit 6b wurden pro Stunde 694 kg einer Säuremischung gewonnen, die Schwefelsäure, Fluorwasserstoff und Wasser enthielt Diese Mischung wurde in die Zersetzungseinheit 7b eingeführt in der die Temperatur mittels eines Heizmantels auf 150° C gebracht wurde, und der Fluorwasserstoff und das Wasser wurden verdampft Diese gasförmige Abstrommischung wurde über den Gaswäscher 7a in den Kondensator 8 eingeführt, in dem sie auf 0°C abgekühlt wurde, um den Fluorwasserstoff und das Wasser zu kodensieren. Auf diese Weise wurden pro Stunde 72 kg einer 86°/bigen Fluorwasserstoffsäure gewonnen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:"

1. Verfahren zur Gewinnung von hochaktivem Siliciumdioxid und reinem Fluorwasserstoff aus Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff enthaltenden Abgasen, durch Kontakt mit Wasser, unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Fluorkieselsäure und Fluorwasserstoff, in der auch feinteiliges Siliciumdioxid vorliegen kann, und Behandeln dieser Lösung bei erhöhter Temperatur mit Schwefelsäure, wodurch die Fluorkieselsäure unter Bildung eines gasförmigen Gemisches von Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß