DE1667576C3 - Verfahren zur Gewinnung von Fluorverbindungen aus geringe Mengen Fluor enthaltenden Abgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Fluorverbindungen aus geringe Mengen Fluor enthaltenden Abgasen, wie sie bei verschiedenen elektrochemischen und chemischen Prozessen, insbesondere bei der Herstellung von Phosphorsäure oder Phosphaten aus Rohphosphaten auftreten.

Bei der Sinterphosphatherstellung werden beispielsweise die Rohphosphate unter Zusatz von Sand und etwas Soda bzw. phosphorsäurehaltigen Stoffen im Wasserdampfstrom durch Sintern oder Schmelzen bei Temperaturen zwischen 1000 und 1600⁰C aufgeschlossen. Das im Rohphosphat vorhandene Fluor wird unter diesen Bedingungen abgespalten und befindet sich in Konzentrationen von etwa einem Volumprozent oder weniger teils als Fluorwasserstoff, teils als Siliciumtetrafluorid in den Flammenabgasen. Solche Abgase mit geringem Fluorgehalt entstehen auch, wenn aus Phosphorsäure, welche nach dem nassen Verfahren hergestellt wurde, die Fluorverbindungen anschließend durch Erhitzen entfernt werden sollen. Auch bei der Austreibung von Fluor aus Triplephosphat, welche im Luftstrom in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 150 und 600⁰C durchgeführt werden kann, entstehen Abgase, deren Fluorgehalt selten über 1% liegt.

Da Fluor eine schädigende Wirkung auf Pflanze und Tier ausübt, muß dasselbe vollständig aus den Abgasen entfernt werden. Dpfür sind schon verschiedene Verfahren bekannt. Im einfachsten Fall wird zum Entfernen desselben Kalkstaub in die Abgase eingeblasen und das dabei erhaltene Produkt verworfen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, das Fluor aus den Abgasen zu gewinnen und Fluorverbindungen, wie beispielsweise Fluorkieselsäure, Natriumsilicofluorid, Natriumfluorid, Natriumaluminiumfluorid oder Caleiumfluorid, daraus herzustellen. Da der Fluorgehalt der Rohphosphate im allgemeinen zwischen 3 und 5% liegt, könnte auf diese Weise eine ergiebige Fluorquelle erschlossen werden. Befriedigende Ergebnisse konnten bis jetzt nur bei der Superphosphalherstellung erzielt werden, da beim Aufschluß mit Schwefelsäure Abgase mit verhältnismäßig hohem HF- und SiF-i-Gehalt entstehen. Bis jetzt scheiterten in allen anderen Fällen die Bemühungen für eine wirtschaftliche Gewinnung des Fluors meist daran, daß die Absorption des in den Ahtrasen vorhandenen Fluorwasserstoffs und/oder Siliciumtetrafluorids, wegen ihres Vorliegens in zu großer Verdünnung nur sehr unvollständig war. Da zudem die Abgase neben dem Fluorwassemoff und dem Siliciumtetrafluorid noch beträchtliche Mengen anderer gasförmiger und fester Verbindungen enthalten, ist erforderlich, daß die Abgase entweder vorgereinigt werden oder eine Aufarbeitung der erhaltenen Lösungen in die einzelnen Bestandteile erfolgt Die bekannten Verfahren stellen daher nur eine sehr unbefriedigende Lösung des Problems dar.

Nach den bekannten Verfahren werden die Ajbgase gewöhnlich mit Wasser oder einer alkalischen Lösung behandelt Das Waschen mit Wasser allein genügt meist aber nicht, da die Absorption nicht mehr vollständig ist sobald der Säuregrad der Lösung, die Konzentration an HF und die Temperatur des Absorptionsmittels etwas angestiegen sind. Die erzielbare Konzentration an Fluorwasserstoff und Kieselfluorwasserstoffsäure beträgt im allgemeinen nur wenige Prozent. Zudem lassen sich reine Fluorverbindungen meist nur dann gewinnen, wenn vorher aus der Waschlösung beispielsweise mitabsorbierte Phosphorverbindungen entfernt werden.

Werden die Abgase mit alkalischen Lösungen,

beispielsweise Natriumhydroxid- oder Natriumbicarbonatlösungen, gewaschen, so erhält man Natriumfluorsilicat, ein Produkt, für welches nur geringe Absatzmöglichkeiten bestehen. Da mit einem Überschuß an alkalischer Verbindung gearbeitet wird, müßte vor der Freisetzung des Fluors, beispielsweise durch Schwefelsäure, erst das überschüssige Alkali neutralisiert werden, was einen nicht tragbaren Säureverbrauch bedeutet.

Nach einem anderen Verfahren werden die bei der Herstellung von Phosphaten oder Phosphorsäure erhaltenen Gase, nachdem sie vom Staub befreit sind, mit wasserfreiem Ammoniak und Wasserdampf extrahiert und auf Ammoniumfluorid aufgearbeitet. Aber auch dieses Verfahren führte nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
Gemäß weiteren Verfahren werden die Fluor enthaltenden Abgase über Kalk bzw. Magnesiumsilicat geleitet und dabei Calciumfluorid bzw. Magnesiumsilicohexafluorid gewonnen. Da die Abgase meist Staubanteile enthalten und eine hohe Temperatur haben, ist auch hier eine Reinigung und Kühlung der Gase erforderlich.

Es wurde nun ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von Fluorverbindungen aus geringe Mengen Fluor enthaltenden Abgasen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fluorwasserstoff und/oder Siliciumtetrafluorid enthaltenden Abgase bei Temperaturen zwischen 100 und 900° C, vorzugsweise zwischen 200 und 600⁰C, mit feingemahlenen Rohphosphaten in Berührung bringt, die dabei erhaltenen, einen erhöhten Fluorgehalt aufweisenden Rohphosphate in an sich bekannter Weise mit Säure, vorzugsweise Schwefel- oder Phosphorsäure, aufschließt und anschließend die in konzentrierter Form ausgetriebenen Verbindungen HF und SiF* in Fluorverbindungen, wie Fluorkieselsäure, Kryolith öder Ammoniumfluorid, überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit aus zwei Verfahrensschritten. In der ersten Stufe werden die Fluorwasserstoff und/oder Siliciumtetrafluorid enthaltenden Abgase mit feingemahlenem Rohphosphat in

Berührung gebracht, beispielsweise durch Überleiten des Abgases über eine Schüttschicht aus Rohphosphat. Die technische Durchführung des Verfahrens erfolgt vorzugsweise in einem Wirbelbett oder in einem

Drehrohr mit Schaufeln. Das Rohphosphat nimmt erhebliche Mengen an Fluor auf, so daß der Gehalt an Fluor auf das doppelte bis dreifache des ursprünglichen Wertes ansteigen kann. Die Aufnahmefähigkeit für HF und SiF4 der verschiedenen Rohphosphate ist dabei 5 unterschiedlich; eine sehr gute Absorptionsfähigkeit besitzen beispielsweise Kolaapatit und Pebblephosphate, während die von Marokkophosphat wesentlich geringer ist Dieser überraschende Effekt beruht wahrscheinlich darauf, daß die Rohphosphate zum Teil Hydroxylapatit oder Nebenbestandteile, wie CaCCh, MgO, AI2O3, Fe2O3, enthalten, welche unter den erfindungsgemäßen Bedingungen mit HF oder S1F4 reagieren.

Die Aufnahmefähigkeit der Rohphosphate hängt natürlich auch von anderen Faktoren ab, so beispielsweise von der Mahlfeinheit des Rohphosphats und von der Intensität der Berührung mit dem Abgas. Bei geeigneter Wahl der Bedingungen gelingt es, auch bei geringem Gehalt an Fluor eine weitgehende Absorption desselben zu erreichen. Die Temperaturengrenzen für die Behandlung der Abgase mit dem Rohphosphat ergeben sich aus physikalischen Gesichtspunkten, so die untere Grenze dadurch, daß ein Unterschreiten des Taupunktes der wasserdampfhaltigen Abgase vermieden werden muß, und die obere Grenze dadurch, daß oberhalb von 900°C der in den Abgasen enthaltene Wasserdampf wieder eine Entfluorierung bewirken •würde. Da die Rohphosphate durch die heißen Abgase auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt werden, ist eine Zuführung von Wärme nicht erforderlich. Ein großer Vorteil bei der Verwendung von Rohphosphaten als Absorptionsmittel für die Fluorverbindungen besteht darin, daß auch gleichzeitig andere gas- und staubförmige Bestandteile, welche noch im Abgas enthalten sind, an die Rohphosphate gebunden weiden können, ohne daß bei der Rückgewinnung des Fluors Schwierigkeiten auftreten.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dann in der zweiten Stufe das Rohphosphat, welches einen erhöhten Fluorgehalt hat, mit Säure aufgeschlossen. Dabei kann durch Aufschluß mit Schwefelsäure Superphosphat oder durch Zugabe von Phosphorsäure Triplephosphat hergestellt werden. Bei diesen Verfahren werden die Fluorverbindungen in konzentrierter Form ausgetrieben und können daher beispielsweise durch Absorption in Wasser wiedergewonnen werden. Da der Fluorgehalt der in der ersten Stufe gewonnenen Rohphosphate gegenüber dem von gewöhnlichen Rohphosphaten erhöht ist, erhöht sich entsprechend auch die Ausbeute an Fluorverbindungen. Entscheidend für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist, daß kein oder nur ein unbedeutender Mehrverbrauch an Säure für den Aufschluß der Rohphosphaie mit erhöhtem Fluorgehalt erforderlich ist. Das aus den Abgasen aufgenommene Fluor läßt sich somit ohne Mehraufwand an Chemikalien und Apparaturen gleichzeitig mit dem in den natürlichen Rohphosphaten enthaltenen Fluor gewinnen. Es hat sich erwiesen, daß das von dem natürlichen Rohphosphat aufgenommene Fluor beim Aufschluß mit Schwefelsäure annähernd quantitativ wieder abgegeben wird. Die Herstellung der angestrebten Fluorverbindungen, beispielsweise von Kaliumsilicohexafluorid. Kryolith, Ammoniumfluorid, erfolgt dann auf die übliche Weise.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Fluorverbindungen aus geringe Mengen Fluor enthaltenden Abgasen hat gegenüber den bekannten Verfahren zur Gewinnung desselben entschieden Vorteile im Hinblick auf die Anlage- und ChemikaJienkosten. Für die Entfernung des Fluors aus den Abgasen wird nur eine Einrichtung benötigt, in welcher das Rohphosphat und das Abgas miteinander in Berührung gebracht werden, zusätzliche Einrichtungen und Chemikalien für die Reinigung der Abgase oder der erhaltenen Lösungen, wie sie bei den bekannten Verfahren mit oder ohne Rückgewinnung des Fluors erforderlich sind, werden dagegen nicht benötigt Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in schon bestehenden Einrichtungen durchgeführt, und weder der Arbeitsaufwand noch der Chemikalienverbrauch unterscheiden sich von dem, was für den Aufschluß der gewöhnlichen Rohphosphate aufgewendet werden muß.

Beispiel 1

In einem Reaktionsrohr von 160 cm Länge und 40 mm Durchmesser befanden sich 1,6 kg gemahlenes Pebblephospha! mit einem Fluorgehalt von 3,42%. Durch diese Schicht wurde bei 400° C mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Minute ein Abgasstrom geleitet, dessen Fluorwasserstoffgehalt 1 Volumprozent und dessen Wasserdampfkonzentration 20% betrugen. Nach 4 Stunden war der Durchschnittsfluorgehalt des Rohphosphats auf 63% angestiegen. Das aus dem Reaktionsrohr austretende Restgas hatte in der ersten Stunde eine Fluorwasserstoffkonzentration von 0,05 Volumprozent, danach stieg der Fluorwasserstoffgehalt langsam an.

Anschließend wurden die 1,6 kg Rohphosphat mit 1,6 kg 70%iger Schwefelsäure zu Superphosphat aufgeschlossen und der Fluorwasserstoff sowie das Siliciumtetrafluorid in Wasser aufgefangen. Die Ausbeute an Fluor betrug 80 g.

Zum Vergleich wurden 1,6 kg natürliches Rohphosphat mit einem Fluorgehalt von 3,42% mit 1,6 kg 70gewichtsprozentige Schwefelsäure aufgeschlossen. Die Ausbeute an Fluor betrug 24 g.

Der Vergleich der Ausbeuten zeigt, daß beim Aufschluß des natürlichen Rohphosphats etwa 44⁰Zo des ursprünglichen Fluors ausgetrieben wurden, bei Aufschluß des Rohphosphats mit erhöhtem Fluorgehalt konnten dagegen 72,5% des gesamten Fluorgehalts gewonnen werden, d. h., es wurde zusätzlich noch die Gesamtmenge des in der ersten Reaktionsstufe aufgenommenen Fluors erhalten.

Beispiel 2

Kolaapatit mit einem ursprünglichen Fluorgehalt von 2,14% wurde ähnlich wie im Beispiel 1 2 Stunden lang mit einem Abgasstrom, dessen Fluorwasserstoff|gehalt 1 Volumprozent betrug, bei 400⁰C behandelt. Der Gesamtfluorgehalt des Rohphosphats stieg dabei auf 3,76% an. Auch hier konnten 75% des Fluors zurückgewonnen werden.

Beispiel 3

Über Kolaapatit mit einem ursprünglichen Fluorgehalt von 2,14% wurde ähnlich wie im Beispiel 1 4 Stunden lang bei 600° C ein 0,5% Fluorwasserstoff enthaltender Abgasstrom geleitet Der Endfluorgehalt des Rohphosphats betrug 4,44%. Etwa 65% dieses Fluors konnten beim Aufschluß mit Schwefelsäure gewonnen werden.

Beispiel 4

Über Pebblephosphat mit einem Fluorgehalt von 3,42% wurde ähnlich wie im Beispiel 1 ein Abgas mit einem Fluorwasserstof/gehalt von 0^5% 5 Stunden lang bei 200° C geleitet Der Fluorgehalt des Rohphosphats stieg auf 6,25% an. Beim Aufschluß mit Schwefelsäure zu Superphosphat wurde das Fluor in einer Ausbeute von etwa 70% erhalten.

Beispiel 5

Über Marokkophosphat mit einem Fluorgehalt von 4,36% wurde ähnlich wie im Beispiel 1 bei 500⁰C ein Abgas mit einer Fluorwasserstoffkonzentration von 1 % geleitet Der Endgehalt des Rohphosphats betrug nach 2 Stunden 5,45%. 58% des Gesamtfluorgehaltes konnten beim Schwefelsäureaufschluß gewonnen werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Fluorverbindungen aus geringe Mengen Fluor enthaltenden Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorwasserstoff und/oder Siliciumtetrafluorid enthaltenden Abgase bei Temperaturen zwischen 100 und 900° C, vorzugsweise zwischen 200 und 600⁰C, mit feingemahlenen Rohphosphaten in Berührung bringt, die dabei erhaltenen, einen erhöhten Fluorgehalt aufweisenden Rohphosphate in an sich bekannter Weise mit Säure, vorzugsweise Schwefel- oder Phosphorsäure, aufschließt und anschließend die in konzentrierter Form ausgetriebenen Verbindungen HF und S1F4 in Fluorverbindungen, wie Fluorkieselsäure, Kryolith oder Ammoniumfluorid, überführt.