DE2429758A1

DE2429758A1 - Verfahren zum reinigen nass aufgeschlossener phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2429758A1
Application number: DE19742429758
Authority: DE
Inventors: Yukichika Fukumoto; Yoshinori Kaneko; Tsuneo Kimura; Atsuo Tago; Kazuhisa Takada
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-01-23
Also published as: GB1442919A; FR2234228A1; FR2234228B1; JPS5018388A

Description

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
Tokyo, Japan " ■

" Verfahren zum Reinigen naß aufgeschlossener Phosphorsäure " Priorität: 21. Juni 1973, Japan, Nr. 70 218/73

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen naß aufgeschlossener Phosphorsäure, insbesondere zum Abtrennen von Arsen und anderen Verunreinigungen aus Rohphosphorsäure.

Die durch Zersetzen von Mineralphosphaten mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, hergestellte Phosphorsäure enthält üblicherweise Arsen, das sowohl vom eingesetzten Mineralphosphat als auch von der als Mineralsäure verwendeten Schwefelsäure stammen kann.· Naß aufgeschlossene Phosphorsäure kann daher nicht unmittelbar für gewisse Zwecke, bei denen die Anwesenheit · von Arsen schädlich ist, insbesondere für Arznei- und Nahrungsmit tel, eingesetzt werden. Bei der Behandlung von Metalloberflächen mit derartiger Phosphorsäure treten ebenfalls unerwünschte Effekte auf. Um den Einsatzbereich naß aufgeschlossener Phosphorsäure zu erweitern, ist es daher erforderlich, Arsen vollständig

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.abzutrennen.

In einem bekannten Verfahren erfolgt dies durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Phosphorsäure, wobei das Arsen in Form von Sulfiden ausfällt, die man anschließend abtrennt. Der erhaltene Arsensulfid-Niederschlag ist jedoch im allgemeinen 'klebrig und läßt sich im industriellen Maßstab nur schwierig von der Phosphorsäure, insbesondere von hochviskoser Phosphorsäure, abtrennen. Darüber hinaus gelingt es im bekannten Verfahren nicht, das Arsen im erforderlichen Ausmaß abzutrennen.

Bei der zunehmenden Verwendung von Phosphorsäure in Arznei- und Nahrungsmitteln werden jedoch nur Arsengehalte von weniger als etwa 0,2 ppm toleriert.

Es wurde nun gefunden, daß sich das in naß aufgeschlossener Phosphorsäure enthaltene Arsen in Form von Arsensulfiden sehr gut abtrennen läßt, wenn man die Rohphosphor säure in Gegenv/art von Aktivkohle behandelt. Ferner wurde gefunden, daß eine enge Beziehung zwischen dem Gehalt der Rohphosphorsäure an organischen Substanzen und dem Arsen-Abtrennverhältnis besteht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Reinigen roher; durch nassai. Aufschluß von Mineralphosphaten hergestellter Phosphorsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Phosphorsäure mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle behandelt.

Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an organischen Substanzen (berechnet als Kohlenstoffgehalt) von naß aufgeschlossener Rohphosphorsäure und dem Arsengehalt der Phosphorsäure

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nach der erfindungsgemäßen Behandlung (Beispiel 1). In Figur 2 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens als Fließbild dargestellt.

Naß aufgeschlossene Rohphosphorsäure enthält im allgemeinen etwa 1500 ppm (berechnet als Kohlenstoffgehalt) organische Substanzen, die vom Mineralphosphat-Ausgangsmaterial stammen. Ihr Gehalt wird vor der Behandlung der Rohphosphorsäure mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle, vorzugsweise auf weniger als 700 ppm vermindert. Wie aus Figur 1 hervorgeht, ist die Arsenabtrennung aus der erfindungsgemäß behandelten Phosphorsäure um so wirksamer, je niedriger der Gehalt an organischen Substanzen ist. Besonders ausgeprägt ist die verbesserte Arsenabtrennung bei einem Gehalt der Phosphorsäure an organischen Sub·*· stanzen von weniger als 700 ppm, vorzugsweise weniger als 500 ppm und insbesondere weniger als 300 ppm (jeweils berechnet als Kohlenstoffgehalt). Die Wirksamkeit der Arsenabtrennung wird nicht wesentlich durch Änderungen in der Phosphorsäurekonzentration oder der Temperatur beeinflußt.

Der Gehalt der Phosphorsäure an organischen Substanzen läßt sich auf verschiedene Weise verringern, z.B. durch Calcinieren des Mineralphosphats vor dem nassen Aufschluß oder durch Behandeln der naß aufgeschlossenen Rohphosphorsäure mit Aktivkohle, an der die organischen Substanzen adsorbiert werden. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise etwa 30 Minuten bis 3 Stunden bei Temperaturen voii etwa 900 bis 1100⁰C.

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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird naß aufgeschlossene Phosphorsäure mit einem Gehalt an organischen Substanzen von weniger als 700 ppm (Kohlenstoffgehalt) mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle in Berührung gebracht, wobei das in der Phosphorsäure enthaltene Arsen in Form von Arsensulfiden abgetrennt wird.

Zur Arsenabtrennung bzw. zur Adsorption der organischen Substanzen eignen sich beliebige Aktivkohlesorten, vorzugsweise verwendet man jedoch eine relativ poröse Qualität, z.B. Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 bis 2000 m /g und einer Korngröße von etwa 0,01 bis 1,2 mm. Die eingesetzte Aktivkohlenmenge richtet sich nach dem Arsengehalt der Phosphorsäure, beträgt jedoch üblicherweise mehr als 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den PpOc-Gehalt der Phosphorsäure.

Im Verfahren der Erfindung wird die Rohphosphorsäure mit Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht, indem man z.B. Schwefelwasserstoff einleitet, oder der Rohphosphorsäure ein Sulfid zusetzt, das unter sauren Bedingungen Schwefelwasserstoff entwickelt. Geeignete Verbindungen sind z.B. die Sulfide oder Hydrogensulfide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammoniak, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Ammoniumsulfid, Bariumsulfid, Calciumsulfid, Natriumhydrogensulfid und Ammoniumhydrogensulfid.

Die genannten Sulfide und Hydrogensulfide werden vorzugsweise im Überschuß zu der in der Rohphosphorsäure enthaltenen Arsenmenge angewandt, so daß die Phosphorsäure Schwefelwasserstoff in einer

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Konzentration enthält, die über der Sättigungslöslichkeit liegt. Üblicherweise verwendet man die Sulfide in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,20 Gewichtsprozent, bezogen auf PpO,-. So beträgt z.B. die bevorzugte Natriumsulfidmenge etwa 0,16 Gewichtsprozent, bezogen auf Phosphorsäure.

Bringt man Phosphorsäure mit Schwefelwasserstoff oder den genannten Sulfiden bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) in Gegenwart von Aktivkohle in Berührung, so steigt die Schwefelwasserstoffkonzentration auf der Aktivkohlenoberfläche. Es bildet sich ein Arsensulfid-Niederschlag, der auf der Aktivkohlenoberfläche stark adsorbiert ist. Obwohl der Sulfidniederschlag an sich klebrig ist, läßt er sich daher dennoch leicht von der Phosphorsäure abtrennen, so daß man praktisch arsenfreie Phosphorsäure erhält. Die mit Arsensulfid beladene Aktivkohle-kann auf übliche Weise leicht von der Phosphorsäure abgetrennt werden, z.B. durch Filtration. Im Verfahren der Erfindung können beliebige Abtrennvorrichtungen- eingesetzt werden, üblicherweise verwendet man Filterpressen, insbesondere horizontale Zellenfilter.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man ein Gemisch aus Rohphosphorsäure und Schwefelwasserstoff bzw. einem Sulfid durch einen mit Aktivkohle gefüllten Turm oder aber man leitet die Rohphosphorsäure und Schwefelwasserstoff bzw. ein Sulfid getrennt voneinander gleichzeitig in den Turm ein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt, sondern die beiden Komponenten können in beliebiger Weise in Gegenwart von Aktivkohle miteinander in Berüh-

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rung gebracht werden.

Die von Arsen befreite PhosphorSäurelösung enthält im allgemeinen noch überschüssigen Schwefelwasserstoff, der sich jedoch leicht, falls erforderlich, abtrennen läßt. Dies geschieht z.B. durch Einblasen von Stickstoff oder Luft in die Phosphorsäurelösung, durch geringfügiges Einengen der Phosphorsäure, wobei der Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasser abdampft, oder durch Behandeln der Phosphorsäurelösung mit einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder Ozon, wobei sich Schwefel als Feststoff abscheidet.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzte Rohphosphorsäure läßt sich dadurch herstellen, daß man ein Mineralphosphat mit Schwefelsäure (z.B. etwa 60- bis 1OOgewichtsprozentiger Schwefelsäure) oder einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure (z.B. Schwefelsäure der vorstehend genannten Konzentration, die etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent P₂°5 enthält) umsetzt. Hierbei fällt eine Phosphorsäure und festen Gips enthaltende Aufschlämmung an, aus der der Gips abgetrennt wird. Da die so erhaltene Rohphosphorsäure üblicherweise neben Arsen noch andere Ionen, z.B. Fluorid-, Silikat- oder SO^-Ionen enthält, v/ird sie vor der Behandlung mit Schwefelwasserstoff vorzugsweise verschiedenen Vorbehandlungen unterzogen. Derartige Vorbehandlungen sind bekannt und können auf die verschiedenste Weise durchgeführt werden.

Eine spezielle Vorbehandlungstechnik ist im Fließbild der Figur 2 wiedergegeben:

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1) In einer SO -Abtrennungsstufe versetzt'man die Rohphosphorsäure mit einer Calciumverbindung, wobei der SO .,-Gehalt als Gips ausgefällt wird, den man anschließend abfiltriert. Der SO,-Gehalt naß aufgeschlossener Phosphorsäure umfaßijnicht nur SO-,, sondern z.B. auch Metallsulfide, H₂SO^, HSO^" und SO^ . Im folgenden werden unter "SO^-Gehalt" bzw. "SO," daher diese Materialien verstanden.

2) In einer Entfluorierungsstufe wird die in Stufe (1) erhaltene Phosphorsäure mit Wasserdampf behandelt, um den in der Phosphorsäure gelösten Fluorgehalt in Form von Siliciumfluorid abzustreifen.

3) In einer SO^-Extraktionsstufe wird die in Stufe (2) erhaltene Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, wobei eine die Phosphorsäure enthaltende organische Phase anfällt, die man mit Bariumcarbonat oder Bariumhydroxid versetzt, so daß das SO, als Bariumsulfat ausfällt.

4) In einer Waschstufe wird die Bariumsulfat enthaltende organische Phase mit einer Waschflüssigkeit gewaschen, um das Bariumsulfat und die gelöst enthaltenen Schwermetalle abzutrennen. Die Waschflüssigkeit wird zur Extraktionsstufe (3) zurückgeführt.

5) In einer Extraktionsstufe zur Lösungsmittel-Rückgewinnung trennt man das organische Lösungsmittel aus der durch Rückextraktion der organischen Phase mit Wasser erhaltenen wäßrigen Phosphorsäure ab.

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6) In einer Konzentrationsstufe wird die wäßrige Phosphorsäure eingeengt.

Die einzelnen Vorbehandlungsstufen werden im folgenden näher er- . läutert:

Zunächst wird SO aus der naß aufgeschlossenen Phosphorsäure dadurch entfernt, daß man eine Calciumverbindung, z.B. Calciumphosphat, Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, zusetzt. Calciumphosphat (Mineralphosphat) ist besonders bevorzugt, da es gleichzeitig Phosphorsäure liefert.

In dieser Stufe können z.B. folgende typische Parameter angewandt werden:

Molverhältnis CaO/SO,: 1,3

CaO : CaO-Molanzahl in der Calciumverbindung

SO^ : SO^-Molanzahl in der Rohphosphorsäure

Temperatur : 70⁰C

Verweilzeit : 2 Stunden

Phosphorsäurekonzentration im Filtrat
.(nach SO-7-Abtrennung): 40 Prozent (als PpOc)

Bei' der Behandlung unter diesen Bedingungen wird der SO^-Gehalt der Rohphosphorsäure (PpOc-Konzentration 45 Prozent) von 6 bis 8 Gewichtsprozent auf etwa 0,23 Gewichtsprozent verringert.

Die in der SO,-Abtrennungsstufe erhaltene Phosphorsäurelösung (40 Prozent P2⁰r» 0,2 Prozent SO-*) wird dann mit Wasserdampf behandelt, um gleichzeitig das enthaltene Silicium und Fluor zu entfernen. Die Bedingungen der Wasserdampf-Verflüchtigung werden so

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gewählt, daß das Fluor vollständig abgetrennt wird. Dabei wird auch das Silicium vollständig entfernt, da sich Silicium und Fluor als SiF^ verflüchtigen. Der Einfachheiijhalber wird diese Stufe im folgenden als Entfluorierungsstufe bezeichnet.

In anderen Verfahren, wie der Ausfällungsmethode, läßt sich das Fluor nur schwierig bis zu einem Restgehalt von weniger als etwa 10 bis 100 ppm abtrennen, so daß die Wasserdampf-Verflüchtigung für diesen Zweck am vorteilhaftesten ist.

Um den Wasserdampfverbrauch bei der Entfluorierung möglichst gering zu halten, engt man die SO^-freie Phosphorsäurelösung mit einer P-Oc-Konzentration von etwa 40 Prozent vor der Entfluorierung, vorzugsweise bis zu'einer PpOc-Konzentration oberhalb etwa 50 Gewichtsprozent ein. Um eine Kristallisation zu vermeiden, kann man die Entfluorierung bei Temperaturen von etwa 100 bis 180⁰C, vorzugsweise 110 bis 180⁰C, durchführen. Bei Temperaturen unterhalb etwa 90⁰C neigen die in der S0,-freien Phosphorsäure gelösten Calciumverbindungen zum Auskristallisieren, wobei sich ein Niederschlag bildet, der ein unlösliches, hauptsächlich aus Ca(H₂PO^)PvH₂O bestehendes Phosphat sowie kleinere Mengen Eisen und Aluminium enthält. Der entstehende Kristallniederschlag verur-. sacht unter Umständen Schwierigkeiten, indem er z.B. den zur Entfluorierung eingesetzten Füllturm verstopft. Außerdem werden geringe Fluormengen in den Kristallen zurückgehalten, so daß die Wirksamkeit der Fluorabtrennung beeinträchtigt, wird. Der bei der Entfluorierung angewandte Druck liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 400 Torr bis Atmosphärendruck.

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Im industriellen Maßstab erfolgt die Entfluorierung vorzugsweise in einem Gegenstrom-Mehrstufenverfahren, bei dem die Phosphorsäure vom Kopf eines mit einem geeigneten Füllstoff gefüllten Turms nach unten fließt, während Wasserdampf, Heißluft oder dergleichen vom unteren Ende des Turms nach oben geleitet wird. Die Verweilzeit der Phosphorsäure im Turm beträgt vorzugsweise mindestens einige Minuten, sie läßt sich durch die Turmhöhe und die Füllstoff oberfläche regeln. Zur Entfluorierung kann man auch die Phosphorsäure indirekt in einem Mantelgefäß erhitzen, wobei ein Teil des Wassers aus der Phosphorsäure abdampft.

Im beschriebenen Entfluorierungsverfahren wird der größte Teil des Siliciums als SiF^ verflüchtigt, das als wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 10 bis 20 Gewichtsprozent Fluorkieselsäure abdestilliert. Das mit Wasserdampf verflüchtigte Fluor wird als verdünnte wäßrige Lösung von HpSiFg abgetrennt. Da Silicium gleichzeitig bei der Entfluorierungs-Vorbehandlung vor der Extraktionsstufe abgetrennt wird, lassen sich in den folgenden Stufen alle durch die Gegenwart von Silicium verursachten Schwierigkeiten vermeiden. Extrahiert man z.B. siliciumhaltige Phosphorsäure mit n-Butanol, so scheidet sich S1O2 als amorpher Feststoff ab, der die Extraktion sowie das anschließende Auswaschen und Rückextrahieren praktisch unmöglich macht.

Außer nach dem Verfahren des Fließbilds von Figur 2 kann die Entfluorierung auch in einem Zweistufenverfahren einschließlich einer Extraktionsstufe mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. 20 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem n-Butanolj zwischen den beiden Entfluorierungsstufen durchgeführt werden. Hierbei wird die SO·*- _j ^L 409884/0991

freie Phosphorsäure zunächst auf eine Temperatur oberhalb etwa 100°C, vorzugsweise oberhalb 110⁰C, erhitzt, um den größten Teil des Fluors als Siliciumtetrafluorid abzutrennen (erste Entfluorierungs stufe). Die erhaltene Phosphorsäure wird dann mit einem "der nachstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel extrahiert, worauf man die Lösung nochmals entfluoriert, um das in der Lösung verbliebene Fluor abzutrennen (zweite Entfluorierungsstufe).

Bei diesem Zweistufenverfahren beträgt der Siliciumgehalt der in. der ersten Entfluorierungsstufe eingesetzten Phosphorsäure vorzugsweise weniger als etwa 80 ppm, insbesondere weniger als etwa 50 ppm, berechnet als Silicium, um die geschilderten Nachteile bei der anschließenden Extraktionsstufe zu vermeiden. Vermindert man den Siliciumgehalt auf den genannten Wert, so liegt der Fluorgehalt der erhaltenen Phosphorsäure im Bereich von etwa 2000 bis 2000 ppm. Die in der ersten Entfluorierungsstufe anfallende Phosphorsäure wird dann mit einem organischen Lösungsmittel, wie n-Butanol, extrahiert, und schließlich einer zweiten Entfluorierungsbehandlung unterzogen, indem man Wasserdampf oder Heißluft durch die Lösung leitet. In der zweiten Entfluorierungsstüfe läßt sich der Fluorgehalt auf etwa 10 ppm erniedrigen, da die in dieser Stufe eingesetzte Phosphorsäurelösung praktisch keine Metallverunreinigungen enthält. Die zweite Entfluorierung mit Hilfe von Wasserdampf kann unter denselben Bedingungen und mit Hilfe derselben Vorrichtungen erfolgen, die vorstehend bei der Abtrennung von Siliciumtetrafluorid beschrieben wurden. In diesem Fall läßt sich die zur Entfluorierung aufgewandte Wärmeenergie beträchtlich verringern, da nur eine äußerst geringe

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Fluormenge in der Phosphorsäure verbleibt und bereits mit geringem Wärnieaufwand aus dem praktisch reiner Phosphorsäure entsprechenden System abgetrennt werden kann.

Die entfluorierte Rohphosphorsäure wird dann mit der wäßrigen Phase aus der nachstehend beschriebenen Waschstufe vereinigt, um das Säuregemisch auf eine Phosphorsäurekonzentration von etwa 42 Prozent (als Pp^5^ ^zu verdünnen. Das erhaltene Säuregemisch wird dann einer Extraktionsstufe zugeführt, in der es im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Die in der Extraktionsstufe eingesetzten organischen Lösungsmittel sind mit Wasser wenig mischbar, lösen jedoch Phosphorsäure. Geeignete Beispiele sind Alkohole, wie Isopropanol, Butanole und Hexanole, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Äther, wie Dimethyläther und Diisopropyläther, Sulfoxide, wie Di-nbutylsulfoxid und Di-iso-butylsuifoxid, Phosphorsäureester, wie · Tri-n-butylsulfat und Tri-isobutylphosphat, Carboxylamide, wie N,N-Dibutylacetamid und Ν,Ν-Butylcaproamid, Amine, wie Octylamin und Decylamin, sowie Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser. Ein bevorzugtes Lösungsmittelsystem ist n-Butanol, das 20 Gewichtsprozent Wasser enthält. Bei Verwendung dieses Lösungsmittelsystems (im folgenden: wäßriges n-Butanol) beträgt das Gewichts verhältnis von Phosphorsäurelösung zu wäßrigem n-Butanol vorzugsweise etwa 2:3. Hierbei werden etwa 70 Prozent der Gesamt-P₂0c-Menge in 3 bis 4 Extraktionsstufen aus der Ausgangs-Phosphorsäurelösung in die Extraktphase extrahiert. Als Extrakt erhält man eine n-Butanolphase, die etwa 15 Prozent ΡρΟς enthält, während als Raffinat eine wäßrige Phase mit einem Gehalt an etwa 20 Prozent P₉O₁- anfällt.

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Die zur Extraktion eingesetzte Phosphorsäurelösung enthält gerin ge Feststoffmengen, da die in der entfluorierten Phosphorsäure gelösten Calciumverbindungen als CaHPO^· 2H₂O und CaSO^.2HpO ausfallen. Füllkörperkolonnen oder Siebbodenkolonnen sind daher als Extraktoren nicht vorteilhaft, während sich Drehseheibenextraktoren oder Extraktoren mit Misch- und Ruhezonen gut eignen. Vor allem Drehscheibenextraktoren werden mit Vorteil eingesetzt, da sich die bei der Extraktion abscheidenden Feststoffe: · CaHPO^.2H₂O und CaSO^.2H₂O leicht in die Raffinatsphase überführen lassen.

Die bei der Extraktion erhaltene Raffinatphase kann nach Abtrennen des restlichen n-Butanols durch übliche Destillation als Phosphorsäure-Ausgangsmaterial für Düngemittel oder andere Produkte, bei denen keine hochreine Phosphorsäure erforderlich ist, verwendet werden. Zur Wiedergewinnung des Extraktionsmittels verwendet man vorzugsweise einen Filmverdampfer mit Rührblättern, die gegen Ablagerungen geschützt sind.

Die so erhaltene Extraktionsmittelphase enthält geringe SO-z gen sowie Metallverunreinigungen, wie Fe und Al, in einer Menge von 1500 ppm, bezogen auf P2O5· Sie ^muß daher weiter gereinigt werden.

Hierzu bindet man zunächst das im Extrakt in Spuren enthaltene SO·*. Geeignete Zusätze sind z.B. Bariumverbindungen, wie Bariumcarbonat oder Bariumhydroxid, bei deren Verwendung der größte Teil des im Extrakt enthaltenen SO* als Bariumsulfat ausfällt. Beim Rühren eines Gemisches aus dem Extrakt und einer Bariumver-

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bindung in einem Molverhältnis BaO/SO-, von etwa 1,1 bis 1,5 während mehr als etwa 30 Minuten bis 2 Stunden bei Raumtemperatur läßt sich z.B. der SO-z-Gehalt auf weniger als 10 ppm, bezogen auf PpO,-, erniedrigen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die den Bariumsulfatniederschlag enthaltende Aufschlämmung ohne vorherige Abtrennung des Bariumsulfatniederschlags direkt der anschließenden Waschstufe zugeführt werden. Das Bariumsulfat'kann in eine wäßrige Phase (Waschflüssigkeit) überführt werden, indem man Wasser zum Abtrennen des Bariumsulfatniederschlags und anderer Metallverunreinigungen in der Waschstufe einsetzt.

Die Bariumsulfat enthaltende Waschflüssigkeit wird dann mit der entfluorierten Phosphorsäure vermischt und zusammen mit dieser zur Extraktionsstufe zurückgeführt. In dieser Waschstufe wird die n-Butanol enthaltende Phosphorsäure im Gegenstrom mit Wasser oder einer gereinigten Phosphorsäure als Extraktionsmittel extrahiert. Erfolgt die Extraktion z.B. mit Wasser (Auswaschen) so kann dies in etwa 7 Stufen im Gegenstrom unter Verwendung einer Wassermenge erfolgen, die etwa 1/8 bis 1/10 des Gewichts der eingesetzten Lösung entspricht. Auf diese Weise lassen sich Metallverunreinigungen wirksam aus der organischen Phase abtrennen. Selbst das schwierig abzutrennende Eisen kann bis auf weniger als 10 ppm, bezogen auf P?^5» entfernt werden. Nach Abtrennen der Metallverunreinigungen in der Waschstufe behandelt man die organische Phase in einer Rückextraktionsstufe mit Wasser, wobei die in der organischen Phase gelöste Phosphorsäure in die wäßrige Phase überführt wird.

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In der Rückextraktionsstufe gelingt eine praktisch vollständige Überführung der Phosphorsäure in die wäßrige Phase, wenn man Wasser als. Extraktionsmittel in drei bis fünf Stufen in einer Menge einsetzt, die etwa T/2 bis 1/4 des Gewichts des organischen Lösungsmittels ausmacht.

Die bei der Rückextraktion anfallende organische Phase (leichte Flüssigkeitsphase) hat im allgemeinen dieselbe Zusammensetzung wie das ursprünglich eingesetzte wäßrige Butanol (Wassergehalt 20 Prozent). Wäßriges Butanol kann jedoch für sich allein nicht direkt als Extraktionsmittel in der Extraktionsstufe verwendet werden. '

Die bei der Rückextraktion anfallende wäßrige Phase enthält etwa 5 Prozent n-Butanol zusammen mit gereinigter Phosphorsäure. Man trennt das Extraktionsmittel (n-Butanol) durch Destillation ab und führt es zur Wiederverwendung in die Extraktionsstufe zurück. Zur Abtrennung des Extraktionsmittels eignen sich z.B. Füllkörperkolonnen oder Kolonnen mit benetzter Wandung.

Nach Abtrennen des Extraktionsmittels erhält man eine verdünnte Phosphorsäure mit einer PpOc-Konzentration von etwa 20 Prozent. Diese wird in einer Konzentrationsstufe auf eine En^konzentration oberhalb etwa 50 Prozent, üblicherweise 55 bis 62 Prozent, eingestellt. Das Einengen erfolgt in üblichen Apparaturen, z.B. in einer Einengvorrichtung mit verstärkter Zirkulation. Das Einengen erfolgt bei geeigneter Temperatur, wobei im allgemeinen höhere Temperaturen bevorzugt sind, solange keine Polyphosphorsäure entsteht. Üblicherweise liegt die Heiztemperatur im Be-■"-".. 409 8 8A /0 99 1 - -

reich von etwa 50 bis 180⁰C, vorzugsweise 130 bis 170°C. Die zum Einengen erforderliche Zeit richtet sich nach der Heiztemperatur und der Phosphorsäurekonzentration, jedoch sind etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden ausreichend. Bei 140⁰C liegt die Heizzeit z.B. bei etwa 1 bis 4 Stunden, während sie bei 170°C etwa 30 Minuten bis 3 Stunden beträgt.

Färbt sich die Phosphorsäure beim Einengen, so kann man sie anschließend mit Aktivkohle entfärben. Hierzu ist keine bestimmte Aktivkohle erforderlich, jedoch verwendet man vorzugsweise relativ poröse Kohle mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 bis 2000 m /g und einer Korngröße von etwa 0,01 bis 1,2 mm. Die eingesetzte Aktivkohlenmenge hängt etwas vom Färbungsgrad der zu behandelnden Phosphorsäure und vom Ausmaß der Entfärbung ab, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf P2°5* ^^e B^enan(il^ung ^rai"t Aktivkohle kann z.B. dadurch erfolgen, daß man die Phosphorsäure mit einer bestimmten Aktivkohlenmenge versetzt und anschließend gründlich rührt oder aber die Phosphorsäure durch einen mit Aktivkohle gefüllten Turm leitet. Wird die Phosphorsäure nach der Behandlung mit Aktivkohle gefiltert, so erfolgt dies vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80⁰C, da die Viskosität der Lösung mit steigender Temperatur· abnimmt.

Die auf die beschriebene Weise vorbehandelte Rohphosphorsäure wird schließlich mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle in Berührung gebracht, wobei im industriellen Maßstab hochreine Phosphorsäure entsteht. Diese zeichnet sich durch einen außerordentlich niedrigen Arsengehalt aus und kann daher in Arz-_,

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nei- und Nahrungsmitteln verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet, unter anderem folgende Vorteile:

1) Eine als Nahrungsmittelzusatz geeignete hochreine Phosphorsäure wird in industriellem Maßstab erhalten, indem die Schritte zur Abtrennung der einzelnen Verunreinigungen so kombiniert werden, das nur geringe Kosten entstehen. So werden z.B. die Kosten zum Abtrennen des enthaltenen SO, dadurch verringert,'daß man einen Großteil des enthaltenen SO, in einer Vorbehandlungsstufe unter Verwendung eines billigen Calciumsalzes abtrennt und die vollständige Entfernung in einer organischen Phase durchführt, in der der SO,-Gehalt außerordentlich niedrig ist. Bei Verwendung von Mineralphosphat als Calciumquelle in dieser Stufe tritt der besondere Vorteil auf, daß der SO,-Gehalt abgetrennt wird und gleichzeitig zusätzliche Phosphorsäure entsteht.

2) Die Extraktion von siliciumhaltiger Phosphorsäure mit n-Butanol ist im allgemeinen nicht durchführbar, da sich große SiOp-Mengen als amorpher Feststoff abscheiden. Im erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die durch die Anwesenheit von Silicium verursachten Schwierigkeiten vollständig vermeiden, da das Silicium zusammen mit Fluor in der Entfluorierungsstufe verflüchtigt wird.

3) Das aus dem enthaltenen SO, und einer Bariumverbindung entstehende Bariumsulfat ist im allgemeinen fein kristallin und läßt sich nur sehr schwer filtrieren. Im erfindungsgemäßen _j

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Verfahren besteht diese Schwierigkeit nicht, da das fein kristalline Bariumsulfat zusammen mit anderen Metallverunreinigungen aus einer organischen Phase abgetrennt wird.

4) Die das Bariumsulfat und Schwermetallverunreinigungen enthaltende Waschlösung wird zur Extraktionsstufe zurückgeführten der die Phosphorsäure mit n-Butanol extrahiert wird. Die zusammen mit Bariumsulfat und den Schwermetallverunreinigungen in die Waschlösung gelangende Phosphorsäure kann daher in der Extraktionsstufe wiedergewonnen werden, so daß keine Phosphorsäureverluste auftreten.

5) Die nach der Rückextraktion erhaltene organische Phase aus n-Butanol, das etwa 20 Prozent Wasser enthält, ist wegen der Verunreinigungen im Mineralphosphat hellbraun gefärbt, sie kann jedoch nach der Entfärbung wieder als Extraktionsmittel in der Extraktionsstufe eingesetzt werden. Aufgrund diese'r Regenerierung und Entfärbung des Extraktionsmittels läßt sich die schließlich erhaltene gereinigte Phosphorsäure leicht entfärben.

6)' Die nach dem Einengen erhaltene Phosphorsäure ist etwas gefärbt und enthält Spuren Arsen. Sie wird anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter gereinigt, indem man Schwefelwasserstoff einleitet. Diese Behandlung, bei der Arsen als Arsensulfid (As₂S ) ausfällt, bewirkt ebenfalls eine Entfärbung der Phosphorsäure, wodurch sich das Gesamtverfahren wesentlich vereinfacht.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Naß aufgeschlossene Rohphosphorsäure, die durch Zersetzen von nicht calciniertem Florida-Mineralphosphat mit einem Gemisch aus 1 Teil Schwefelsäure (H₂SO^ : 80 Gewichtsprozent) und 1 Teil Phosphorsäure (Η,ΡΟ. : 30 Gewichtsprozent) und anschließendes Abfiltrieren des entstandenen Gipses hergestellt worden ist, wird in einen mit Rührer ausgerüsteten Tank gefüllt. Hierauf gibt man 5 Gewichtsprozent, bezogen auf P?^5' ^ei^ner Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1000 m /g und einer mittleren Korngröße von 0,02 mm zu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die so erhaltene Phosphorsäure mit einem P₂OtT-GeIIaIt von 30 Prozent, einem Gehalt an organischen Verbindungen (Kohlenstoffgehalt) von 500 ppm und einem Arsengehalt von 15 ppm wird mit Natriumsulfid in einer Menge von 0,16 Prozent, bezogen auf das Gemisch aus Phosphorsäure und Natriumsulfid, sowie 0,1 Prozent, bezogen auf den P^Oc-Gehalt^. der genannten Aktivkohle versetzt. Anschließend rührt man das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur und filtriert dann ab. Die Filtration erfolgt ohne Schwierigkeiten; der Arsengehalt in der erhaltenen Phosphorsäure beträgt 0,05 ppm.

Die quantitative Bestimmung des Gehalts der Phosphorsäure an organischen Substanzen und Arsen wird auf folgende Weise durchgeführt. · · .

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Bestimmung der organischen Substanzen

Eine genau eingewogene Phosphorsäureprobe wird in einen Verbrennungsofen gegossen, der Kupferoxid (CuO) als Katalysator enthält und bei 850 bis 900⁰C gehalten wird. Hierbei oxidieren die in der Phosphorsäure enthaltenen organischen Substanzen zu Kohlendioxid. Dieses wird in einen mit einem Nickelkatalysator gefüllten Reduktionsofen geleitet, der bei 350 bis 380⁰C gehalten wird. Hierbei wird das Kohlendioxid zu Methan reduziert. Durch quantitative Bestimmung des Methans in einem Gaschromatographen erhält man den Kohlenstoffgehalt.

Bestimmung von Arsen

Eine genau eingewogene Phosphorsäureprobe wird mit Salpetersäure und Schwefelsäure versetzt und erhitzt, wobei das in der Probe enthaltene Arsen zu arseniger Säure oxidiert wird, die man anschließend mit Zinkgranalien reduziert. Der entwickelte Arsenwasserstoff wird dann in 20 ml einer Lösung von Silber-diäthyldithiocarbamat in Pyridin absorbiert. Durch kolorimetrische Bestimmung der erhaltenen Lösung erhält man den Arsengehalt.

Vergleichsbeispiel 1

Rohphosphorsäure wird gemäß Beispiel 1 gereinigt, wobei jedoch die Natriumsulfidbehandlung ohne Zusatz von Aktivkohle erfolgt. Die erhaltene Phosphorsäure läßt sich nur schwierig filtrieren; ihr Arsengehalt beträgt 1,4 ppm.

Vergleichsbeispiel 2

Rohphosphorsäure, die durch Zersetzen von Mineralphosphat und Abbrennen des Gipses gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, mit _j

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einem PpO^-Gehalt von 30 Prozent, einem Gehalt an organischen Verbindungen (Kohlenstoffgehalt) von 1Ö00 ppm und einem Arsengehalt von 15 ppm wird gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Vorbehandlung mit Aktivkohle, gereinigt. Der Arsengehalt der erhaltenen Phosphorsäure beträgt 0,53 ppm.

Beispiel 2

Naß aufgeschlossene Rohphosphorsäure mit einem P₂0,--Gehalt von 30 Prozent, einem Arsengehalt von·6,8 ppm und einem Gehalt an organischen Substanzen (Kohlenstoffgehalt) von 200 ppm, die durch Zersetzen von bei etwa 1000⁰C calciniertem Florida-Mineralphosphat mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure und anschließendes Abtrennen des entstandenen Gipses hergestellt worden ist, wird in einen Rührtank eingefüllt, worauf man Schwefelwasserstoff bis zu einer Konzentration von 0,08 Prozent in die Phosphorsäure einleitet. Hierauf versetzt man die Phosphorsäurelösung mit 0,1 Prozent der Aktivkohle aus Beispiel 1, rührt das Gemisch 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert dann ab. Der Arsengehalt der erhaltenen Phosphorsäure beträgt 0,02 ppm.

Beispiel 3

Naß aufgeschlossene Rohphosphorsäure mit einem P₂Oc-GeIIaIt von etwa 30 Prozent, die durch Zersetzen von nicht calciniertem Florida-Mineralphosphat mit einem Gemisch aus'Schwefelsäure und Phosphorsäure hergestellt worden ist, wird in einem Eindampfer mit erzwungener Zirkulation bei 8O⁰C unter einem Druck von 90 Torr auf eine. P₂0c-Konzentration von 45 Prozent eingeengt. Die konzentrierte Rohphosphorsäure wird dann in einen Rührtank

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gefüllt und mit Mineralphosphat als Calciumquelle versetzt. Anschließend rührt man 2 Stunden bei 70⁰C, um das in der Phosphorsäure verbleibende SO^ als Gips abzutrennen. Zur Abtrennung von"Fluor wird die Phosphorsäure dann bei 110⁰C unter einem Druck von 400 Torr mit Wasserdampf behandelt. Nach dem Abtrennen von Metallverunreinigungen mit n-Butanol wird die erhaltene Phosphorsäure mit Wasser rückextrahiert, wobei eine Phosphorsäure mit einem P₂0,--Gehalt von 20 Prozent anfällt. Durch 1-stündiges Einengen dieser Phosphorsäure bei 14O°C unter einem Druck von 500 Torr erhält man eine Phosphorsäure mit einem P₂Oc-GeIIaIt von 55 Prozent, die 50 ppm Arsen enthält und leicht hellbraun gefärbt ist. Bei der Bestimmung nach JIS K-69OI-I968 ergibt sich eine Hazen-Zahl von 60. Man füllt die erhaltene Phosphorsäure in einen Rührtank und versetzt mit 5 Prozent, bezogen auf Ρ£°5' einer Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1000 m /g und einer mittleren Korngröße von etwa 0,02 mm. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert dann die-Aktivkohle ab. Die erhaltene Phosphorsäure mit einem ?2^5~ Gehalt von 55 Prozent, einem Gehalt an organischen Substanzen (Kohlenstoffgehalt) von 500 ppm und einem Arsengehalt von 50 ppm wird in einen Rührtank gefüllt und mit 0,16 Prozent Natriumsulfid sowie anschließend mit 0,1 Prozent, bezogen auf P₂O₁-» der genannten Aktivkohle versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Die Filtration läßt sich leicht durchführen. Die erhaltene Phosphorsäure enthält 0,05 ppm Arsen und besitzt eine Hazen-Zahl von 10. Auch nach 24-stündigem Erhitzen der Phosphorsäure auf 200⁰C liegt die Hazen-Zahl bei 10. Beim Erhitzen tritt somit keine Zersetzung auf. '

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Vergleichsbeispiel 3 ·

" Durch Zersetzen von nicht-calciniertem Florida-Mineralphosphat, Abtrennen des entstandenen Gipses, Einengen der erhaltenen Phosphorsäurelösung, Abtrennen von Schwefeltrioxid, Entfluorieren und anschließendes Extrahieren gemäß Beispiel 3 wird eine Phosphorsäure mit einer PpOc-Konzentration von 20 Prozent hergestellt. Die Phosphorsäure wird gemäß Beispiel 3, jedoch ohne Erhitzen und Einengen, aufgearbeitet. Hierbei versetzt man die

. Phosphorsäure zunächst mit Aktivkohle und leitet dann Schwefelwasserstoff in das Gemisch ein, um Arsen abzutrennen (Arsengehalt: 0,05 ppm; Hazen-Zahl: 15). Anschließend engt man in einem Niederdruck-Eindampfer 1 Stunde bei 100⁰C unter einem Druck von 200 Torr zu einer Phosphorsäure mit einem P₂0c-Gehalt von 55 Prozent ein. Die erhaltene Phosphorsäure ist hellbraun gefärbt (Hazen-Zahl: 50), läßt sich jedoch durch Behandlung mit Aktivkohle gemäß Beispiel 3 entfärben (Hazen-Zahl: 10). Bei 24-stündigera Erhitzen auf 200⁰C färbt sie sich jedoch wieder hellbraun (Hazen-Zahl: 80).

Beispiel 4

Naß aufgeschlossene Rohphosphorsäure der in Tabelle I genannten Zusammensetzung, die durch Zersetzen von calciniertem Florida-Mineralphosphat mit Schwefelsäure hergestellt worden ist, wird nach dem im Fließbild von Figur 2 wiedergegebenen Verfahren gereinigt.

Die Phosphorsäure wird zunächst mit calciniertem Florida-Mineralphosphat (51 ,9 Prozent CaO; 36,9 Prozent P₂^) in einem

CaÖ/SO^-Molverhältnis von 1,3 als Calciumquelle versetzt und ,

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dann viermal in Einzelansätzen 4 Stunden bei 70°C gerührt, um den SO^-Gehalt abzutrennen. Durch Filtration erhält man eine Phosphorsäure mit einem PpO,--Gehalt von 40 Prozent und einem SO^-Gehalt von 0,3 Prozent. Die Lösung wird dann einer Konzentrationsstufe zugeführt, wo sie bei 80⁰C unter einem Druck von etwa 150 Torr auf eine P₂O,.-Konzentration von 50 Prozent eingeengt wird. Die erhaltene Lösung wird dann einer Entfluorierungs stufe zugeführt, wo sie mit Wasserdampf bei 110⁰C und einem Druck von etwa 400 Torr bis zu einem Fluorgehalt von 95 ppm behandelt wird. Der Siliciumgehalt hat sich dabei bis unter die Nachweisgrenze (etwa 1 ppm) verflüchtigt. Die entfluorierte, (vorbehandelte) Phosphorsäure wird dann bis zu einer P₂O,--Konzentration von 42 Prozent mit Wasser verdünnt und anschließend mit wäßrigem Butanol (Wassergehalt 20 Prozent) extrahiert.

In der Extraktionsstufe werden folgende Bedingungen angewandt: Extraktionsgut: Entfluorierte Phosphorsäure (P₂Oc-Ge-

halt: 42 Prozent) Extraktionsmittel: wäßriges n-Butanol (Wassergehalt

20 Prozent)
Flüssigkeitsverhältnis: Extraktionsgut/Extraktionsmittel = 2/3

(Gewichtsverhältnis)

Anzahl der Extraktions- J5 Stufen; Gegenstrom stufen:

Extraktor: Misch-Absetz-Extraktor.

Die Extraktion ergibt unter diesen Bedingungen eine organische Phase, die 15,2 Prozent P₂O₅, 0,02 Prozent SO₃, 0,04 Prozent Fe und 0,02 Prozent Al enthält. 70 Prozent des PJD^ werden extrahiert. Um den in der organischen Phase in geringer Menge vorhan-

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denen SOj-Gehalt auszufällen, versetzt man mit Bariumcarbonat in einem BaO/SO-z-Molverhältnis von 1,3 und rührt das .Gemisch satzweise 1 Stunde "bei Raumtemperatur. Die erhaltene, den Bariumsulf atniederschlag sowie jeweils etwa 0,03 Prozent Fe und Al und 'Spuren anderer Metallverunreinigungen enthaltende, organische Phase wird dann mit Wasser ausgewaschen, um das Bariumsulfat und die Metallverunreinigungen (Metallionen) in den wäßrigen Extrakt zu überführen. .

Das Auswaschen erfolgt unter folgenden Bedingungen: Extraktionsgut: . Organische Phase mit Bariumsulfatniederschlag
Waschflüssigkeit: Wasser

Flüssigkeitsver- Extraktionsgut/Waschflüssigkeit = 8/1 hältnis:

(Gewichtsverhältnis )

Waschvorrichtung: Füllkörperkolonne.

Beim Auswaschen unter diesen Bedingungen fällt eine organische Phase an, die 11,0 Prozent P₂°5» ¹⁰ PP^{m S0}3» ⁸ PP^{m Fe} u*¹*^{1 2} PP^m Al, jeweils bezogen auf P£⁰5»' enthält. Die wäßrige Phase enthält 28,2 Prozent P₂O₅, 0,22 Prozent Fe und 0,20 Prozent Al.

Die beim Auswaschen erhaltene organische Phase wird dann mit Wasser als Extraktionsmittel rückextrahiert, um die Phosphorsäure von der organischen Phase in die wäßrige Phase zu überführen. -■_.-

Die Rückextraktion erfolgt unter folgenden Bedingungen:

_] 409884/0991

Extraktionsgut: Organische Phase nach dem Auswaschen Extraktionsmittel: Wasser

Flüssigkeitsverhältnis: Extraktionsgut/Extraktionsmittel = 3/1

(Gewichtsverhältnis)

Rückextraktion: Gegenstrom; 4 Stufen Extraktor: Füllkörperkolonne.

Die Rückextraktion ergibt unter diesen Bedingungen eine wäßrige Phase, die 22,0 Prozent.P₂Oc enthält. Die bei der Rückextraktion anfallende leichte Flüssigkeitsphase (organische Phase) besteht aus wäßrigem n-Butanol (Wassergehalt: etwa 20 Prozent), das als Extraktionsmittel in der Extraktionsstufe wieder verwendet werden kann. Das in dieser Stufe abgetrennte wäßrige n-Butanol ist leicht gelbbraun gefärbt, so daß es gegebenenfalls regeniert und entfärbt werden kann, z.B. durch Auswaschen mit 1 η Natronlauge. Die Qualität des regenerierten wäßrigen n-Butanols entspricht der von frischem wäßrigem n-Butanol_# Bei Verwendung des regenerierten wäßrigen n-Butanols in .der Extraktions-, Auswasch- und Rückextraktionsstufe erhält man eine wäßrige Phase, die praktisch.dieselbe Färbung aufweist, wieeine unter Verwendung von frischem wäßrigem n-Butanol erhaltene wäßrige Phase.

Die Extraktion erfolgt unter folgenden Bedingungen: Extraktionsgut: Organische Phase nach der Rückextraktion

Extraktionsmittel: 1 η Natronlauge Flüssigkeitsverhältnis: Extraktionsgut/Extraktionsmittel = 2O/1

(Gewichtsverhältnis)

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Extraktion: Gegenstrom; 7 Stufen

Extraktor: Füllkörperkolonne

Die bei der Extraktionsmittelregenerierung und in der Extraktionsstufe anfallende Phosphorsäure kann nach Abtrennen des Extraktionsmittels und anschließendem Einengen für Düngemittel verwendet werden.

Aus der bei der Rückextraktion anfallenden wäßrigen Phase wird das Extraktionsmittel abgetrennt, indem man das n-Butanol bei 60 bis 70°C unter einem Druck von etwa 100 Torr abdestilliert. Die verbleibende wäßrige Phase wird dann in einer Konzentrationsstufe auf einen P₂0,--Gehalt von 55 Prozent eingeengt. Aus der konzentrierten wäßrigen Phase wird schließlich Arsen abgetrennt.

Hierbei wendet man folgende Bedingungen an: P20,--Konzentration: 55 Prozent
Temperatur: 70⁰C

Reaktionszeit: 2 Stunden

Aktivkohlenmenge: 0,1 Prozent, bezogen auf P₂Oc Schwefelwasserstoffmenge: 0,2 Prozent (Lösung), berechnet als

' Na₂S.

Die in der Arsen-Abtrennungsstufe erhaltene Phosphorsäure wird

durch ein Filterpapier Nr. 5c filtriert. Der Arsengehalt des Filtrats beträgt nurmehr weniger als 0,05 ppm, bezogen auf P₂0,j. Das in der Phosphorsäure enthaltene Arsen ist somit praktisch vollständig entfernt.

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Aus der erhaltenen Phosphorsäure wird schließlich der überschüssige Schwefelwasserstoff entfernt, indem man Stickstoff bei 70⁰C unter Atmosphärendruck einleitet. Die erhaltene gereinigte Phosphorsäure ist eine farblose durchsichtige Flüssigkeit, da sie in der Arsen-Abtrennungsstufe mit Aktivkohle entfärbt worden ist. Ihre analytische Zusammensetzung ist in Tabelle I wiedergegeben.

	11	Γ	gereinigte Phosphorsäure
	■	Rohphosphor- säure	55,7 < 0,05
Tabelle	Il	45,8 85	10
	Il	11 800	<10
Phosphorsäure (Gew.-% als P₂O₅) As (ppm bezogen auf P₂Oc)	Il	I63 000	9
F	Il	875	3
so₃	Il	12 900	<z
Ca	Il	12 450	<1
Fe	Il	370	<2
Al	U	-	< 1
Si	250	2
Mn	-	<9
V
Cl'
Pd

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Claims

Patentansprüche

(T) Verfahren zum Reinigen naß aufgeschlossener Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die ■ Phosphorsäure mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt der Phosphorsäure an organischen Substanzen vor der Behandlung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle auf weniger als 700 ppm (berechnet als Kohlenstoffgehalt) verringert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure bei Temperaturen von etwa 140 bis 170°C auf

eine P^O^-Konzentration von 50 Gewichtsprozent einengt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an organischen Substanzen dadurch verringert wird, daß man entweder das zur Herstellung der Rohphosphorsäure verwendete Mineralphosphat calciniert oder die naß aufgeschlossene Rohphosphorsäure vor 'der Behandlung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle mit Aktivkohle behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure vor der Behandlung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle auf eine Temperatur von etwa 100 bis 180⁰C erhitzt, vm den größten Teil des in der Rohphosphorsäure enthaltenen Fluors als Siliciumtetrafluorid zu verflüchtigen.

L -I

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäure einsetzt, die durch Zersetzen eines Mineralphosphats mit Schwefelsäure oder einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure und anschließendes Abtrennen des entstandenen Gipses aus der Aufschlämmung hergestellt worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure nach dem Abtrennen des Gipses und vor der Behandlung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle auf ■ eine Temperatur von etwa 100 bis 180⁰C erhitzt, um den größten Teil des enthaltenen Fluors als SiIiciumtetrafluorid abzutrennen, hierauf die Lösung abkühlt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und schließlich einer weiteren Entfluorierungsbehandlung unterzieht, indem man Wasserdampf einleitet.

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L e e r s e i t e