DE3328675C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung flüchtiger Chlor
verbindungen aus Abgasen der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe
durch Behandlung der Abgase mit wässerigen Medien in mehreren Stufen
und Absorption der flüchtigen Chlorverbindungen in den wässerigen
Medien.
Als Folge verschärfter Bestimmungen zur Reinhaltung von Luft und
Wasser und der Notwendigkeit, chemische Verfahren möglichst wirt
schaftlich zu gestalten, ist man bestrebt, die Menge der anfallen
den industriellen Abfälle zu verringern und verwertbare Abfall
stoffe möglichst weitgehend als Sekundärrohstoffe in den Produk
tionskreislauf zurückzuführen.
Bei der Herstellung von Titandioxid setzt sich das Verfahren der
Oxidation von Titantetrachlorid in der Dampfphase ("Chlorid-
Prozeß"), bei dem nur feste und gasförmige Reaktionsprodukte ent
stehen, zunehmend gegen solche Verfahren durch, bei denen titan
haltige Rohstoffe mit Säuren aufgeschlossen werden, wobei erheb
liche Mengen an Abfallsäuren entstehen, deren Verbringung und
Beseitigung schwierig und kostspielig ist.
Titantetrachlorid ist somit ein wichtiger Ausgangsrohstoff für die
Titandioxidherstellung.
Titantetrachlorid wird hergestellt durch Chlorierung titanhaltiger
Rohstoffe in Gegenwart einer kohlenstoffhaltigen Verbindung. Ge
eignete titanhaltige Rohstoffe sind natürliche und künstliche Ru
tile, titanhaltige Schlacken oder titanhaltige Erze, z. B. Ilmenit.
Geeignete kohlenstoffhaltige Verbindungen sind Anthrazit und Koks,
z. B. Petrolkoks.
Die Rohstoffe werden in feinteiliger Form bei hohen Temperaturen
chloriert. Dabei werden die in ihnen enthaltenen Metalloxide prak
tisch vollständig in die entsprechenden Metallchloride umgewandelt.
Nach Abscheidung der Metallchloride geringerer Flüchtigkeit aus
den Abgasen der Chlorierung wird das leichtflüchtige Titantetra
chlorid in einer Kondensationsstufe durch Abkühlung auf eine
Temperatur von etwa -20°C kondensiert.
Titanhaltige Rohstoffe enthalten meist kleine Anteile silikatischer
Bestandteile, Ilmenite z. B. durchschnittlich bis zu 3 Gew.-% SiO₂.
In diesem Falle findet sich im Abgas zusätzlich eine geringe Menge
Siliciumtetrachlorid.
Die Abgase sind völlig wasserfrei. Sie enthalten einen Anteil an
Chlorwasserstoff, der bei der Umsetzung von Chlor mit Wasser ent
steht, das z. B. in den Ausgangsrohstoffen als natürliche Feuchtig
keit enthalten ist.
Eine typische Zusammensetzung der Abgase nach Verlassen der Konden
sationsstufe ist Tabelle 1 zu entnehmen. (Alle folgenden Gasvolumen
angaben beziehen sich auf den Normzustand):
Bestandteil | |
Menge Vol.-%) | |
HCl | |
6-9 | |
TiCl₄ | 0,10-0,20 |
SiCl₄ | 0,01-0,02 |
N₂+CO₂+CO | Rest |
Titantetrachlorid wird bei Kontakt mit Wasser hydrolytisch gespalten.
Beim Einleiten von TiCl₄-Dampf in Wasser entstehen zuerst molekular
disperse Titansäuren, die schnell "altern" und in kolloid disperses
Titandioxyhydrat übergehen. Die Hydrolyse tritt bereits bei Be
rührung von TiCl₄-Dampf mit Luftfeuchtigkeit ein, wobei ein inten
siv weißgefärbter Rauch entsteht, der aus feinen, im Größenbereich
von Mikrometern liegenden, stabilen Teilchen besteht, die bei den
üblichen Waschverfahren mit wässerigen Medien nur schwer absorbier
bar sind und sogar mehrstufige Waschvorrichtungen unverändert durch
laufen. Auch Siliciumtetrachlorid hydrolysiert bei Berührung mit
Luftfeuchtigkeit unter Bildung eines Rauches, dessen optische Dichte
jedoch geringer ist als die des bei der TiCl₄-Hydrolyse entstehenden
Rauches.
Abgase, die TiCl₄ und/oder SiCl₄ enthalten, dürfen daher nicht ohne
weitere Reinigungsmaßnahmen in der Atmosphäre abgelassen werden,
das sie sonst zu einer Umweltbelastung führen würden.
Ein Verfahren zur Behandlung eines Stromes vorwiegend inerter Gase,
der merkliche Mengen an Chlorwasserstoff und Titantetrachlorid ent
hält, mit einer Waschflüssigkeit auf Wasserbasis ist in der DE-OS
22 36 843 beschrieben. Dabei wird der Gasstrom vor dem eigentlichen
Waschvorgang behandelt, indem man eine bestimmte Wassermenge in den
Strom des wasserfreien Gasgemisches hinein verdampft. Diese Wasser
menge muß, damit eine Nebelbildung sicher vermieden wird, innerhalb
bestimmter Grenzen liegen: Sie muß kleiner als die zur Sättigung
des Gasstromes mit Wasserdampf erforderliche Menge und größer als
die zur stöchiometrischen Reaktion mit dem TiCl₄ nötige Menge sein.
Auch muß diese Menge mindestens 1/20 s vor dem eigentlichen Wasch
vorgang in dem Gasstrom verdampf werden, damit sich zwischen ihr
und dem TiCl₄ ein Gleichgewicht einstellen kann, bevor beide Kompo
nenten mit der überschüssigen Wassermenge beim Waschvorgang in Be
rührung kommen.
Beim Verfahren gemäß der DE-OS 27 02 515 wird ein Abgasstrom, der
ein Abfallhalogenid, z. B. Titantetrachlorid, enthält, mit einem
absorptionsfähigen Nebel, der Wasser enthält und in dem eine an
organische Verbindung wie z. B. Chlorwasserstoff gelöst ist, in
Berührung gebracht, wobei bestimmte Bedingungen der Temperatur,
das Wasserdampfdruckes des absorptionsfähigen wässerigen Nebels
und des Verhältnisses der Oberflächengröße seiner Teilchen zum
Gewicht des zu entfernenden Abfallhalogenids eingehalten werden
müssen.
Für die Erzeugung dieses Nebels sind besondere Vorrichtungen er
forderlich, z. B. Leitflächenkolonnen, Düsenwäscher, Sprühtürme
oder Zerstäuber.
Nach den genannten Verfahren entstehen bei der Absorption des Titan
tetrachlorids aus dem Abgasstrom salzsaure Lösungen mit einem ge
ringen Gehalt an Titan, der nach dem Kontakt mit dem Abgas gemäß
Verfahrensweise der DE-OS 27 02 515 beispielsweise etwa 2 Gew.-% Ti,
bezogen auf HCl, betragen kann.
Solche titanhaltigen Salzsäuren sind hydrolyseempfindlich und neigen
dazu, bei Veränderung der Konzentration, der Temperatur und/oder des
pH-Wertes Trübungen oder Niederschläge von Titanoxidhydraten abzuscheiden,
was sie für viele technische Zwecke, wie z. B. die Regene
ration von Ionenaustauschern, unbrauchbar macht.
Solche titanhaltigen Säuren müssen daher, bevor sie technisch
verwertet werden können, gereinigt werden, z. B. durch Destillation,
was kostenaufwendig ist. In der Praxis bietet sich daher meist als
einzige vertretbare Lösung ihre Neutralisierung und anschließende
Beseitigung an.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Ver
fahrens zur Abtrennung flüchtiger Chlorverbindungen aus den Ab
gasen der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe und zur separaten
Gewinnung der Chlorverbindungen in Form technisch verwertbarer
Produkte, das einfach handhabbar ist und nicht den nachteiligen
Einschränkungen der bekannten Verfahren unterliegt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung eines
Verfahrens zur Abtrennung flüchtiger Chlorverbindungen aus Abgasen
der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe durch Behandlung der Abgase
mit wässerigen Medien in mehreren Stufen und Absorption der flüch
tigen Chlorverbindungen in den wässerigen Medien.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Abgase in einer ersten Absorptionsstufe mit einer wässerigen Lösung von Titanoxidchlorid behandelt werden, deren Konzentration, berechnet als Titandioxid, 100 bis 170 g TiO₂/l beträgt und
- b) die Abgase anschließend in einer zweiten Absorptionsstufe mit Wasser in einer Menge behandelt werden, die geeignet ist, den Chlorwasserstoff zu absorbieren und in Salzsäure einer Konzen tration von 27 bis 32 Gew.-% HCl umzuwandeln.
Wässerige Lösungen von Titanoxidchlorid im beanspruchten Konzen
trationsbereich von 100 bis 170 g TiO₂/l gemäß Stufe a) sind la
gerstabil und technisch vielfältig verwertbar, z. B. als Aus
gangslösung für die Herstellung von TiO₂-Pigmenten, für die
Stabilisierung anorganischer Pigmente, zur Herstellung von
Kristallisationskeimen für die Ausfällung von Titandioxidhydrat
nach verschiedenen Verfahren sowie für die Flammfestausrüstung
von Textilien.
Die nach Stufe b) gewonnene konzentrierte Salzsäure ist praktisch
universell anwendbar.
Die Hauptmenge des in den Abgasen der Chlorierung titanhaltiger
Rohstoffe enthaltenen Titantetrachlorids und, soweit silikat
haltige Ausgangsrohstoffe eingesetzt wurden, Siliciumtetra
chlorids, wird durch Abkühlen des Abgasstromes auf eine Tempe
ratur von -20°C kondensiert und abgetrennt. Kleine Anteile
beider Chloride passieren jedoch zusammen mit den übrigen Be
standteilen des Abgases gemäß ihren Dampfdrücken bei -20°C die
Kühlvorrichtung. Danach tritt der Abgasstrom erfindungsgemäß in
eine Absoptionsvorrichtung, z. B. einen praxisüblichen Absorp
tionsturm, ein und kommt hier in Kontrast mit der Titanoxidchlorid
lösung, deren Konzentration, berechnet als Titanoxid, 100 bis
170 g TiO₂/l beträgt.
Unter "Titanoxidchloridlösung" soll hier nicht die Lösung der
stöchiometrischen Verbindung TiOCl₂ verstanden werden, sondern
eine wässerige, gelöstes Titan und Salzsäure enthaltende Lösung,
die durch ihren Gehalt an TiO₂ charakterisiert wird, wobei offen
bleiben soll, welche der zahlreichen möglichen Hydrolyseprodukte
des Titantetrachlorids in der Lösung tatsächlich vorliegen.
Die Titanoxidchloridlösung tritt durch Sprühdüsen in die Ab
sorptionsvorrichtung ein und kommt hier im Gleichstrom oder
Gegenstrom in Berührung mit den flüchtigen Chlorverbindungen
enthaltenden Abgasen. Die Absorption wird durch zusätzliche
Anwendung eines Flüssigkeitsverteilers, z. B. eines Ringspalt
wäschers, erhöht.
Die Menge des in der ersten Absorptionsstufe mit dem Abgas in
Berührung kommenden gelösten Titanoxidchlorids beträgt, be
rechnet als Titandioxid, 250 bis 510 g TiO₂/m³ Abgas.
Zunächst lösen sich in der vorgelegten wässerigen Titanoxidchlorid
lösung Titantetrachlorid und Chlorwasserstoff bis zur Einstellung
eines Gleichgewichtes, das von der Konzentration beider Stoffe in
der Lösung und im Abgas sowie von Druck und Temperatur abhängt.
Bei einer Konzentration der Titanoxidchloridlösung, berechnet
als Titandioxid, von 100 g TiO₂/l stellt sich eine Gleichge
wichtskonzentration an Chlorwasserstoff von 320 g HCl/l Lösung
ein, eine Titanoxidchloridkonzentration von 170 g TiO₂/l ent
sprechen 280 g HCl/l. Die Angaben gelten für eine Temperatur von
20°C und einen Druck von 1 bar.
In der ersten Absorptionsstufe wird Titantetrachlorid im wesent
lichen vollständig von der Titanoxidchloridlösung absorbiert und
von den Abgasen abgetrennt.
Das ist überraschend, weil sowohl im Konzentrationsbereich der
Titanoxidchloridlösung von unter 100 g TiO₂/l als auch im Bereich
von über 170 g TiO₂/l die Absorption des Titantetrachlorids abnimmt.
Titanoxidchloridlösungen, die weniger als 100 g TiO₂/l enthalten,
nähern sich in ihrem chemisch-technischen Verhalten bereits den
erwähnten titanhaltigen Salszsäuren mit eingeschränktem Verwen
dungsbereich.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung wird darin
gesehen, daß das entwickelte Verfahren kontinuierlich betrieben
werden kann und es ermöglicht, das in den Abgasen enthaltene
TiCl₄ in einer konzentrierten technisch verwertbaren Titanoxid
chloridlösung praktisch vollständig zu absorbieren, wobei die
Verwertbarkeit der Lösung infolge Konstanthaltung ihrer Konzen
tration jederzeit sichergestellt ist.
Zur Absorption des TiCl₄ wird in der ersten Absorptionsstufe die
Titanoxidchloridlösung in Form von Flüssigkeitströpfchen bevor
zugt im Größenbereich von 0,3 bis 1,0 mm mit den Abgasen in Be
rührung gebracht und das entstandende Gemisch durch eine Wasch
vorrichtung geführt. Ein Versprühen der Titanoxidchloridlösung
zu einem Flüssigkeitsnebel im Teilchengrößenbereich von Mikro
metern wäre energieaufwendiger und ist nicht erforderlich. An
dererseits schließt das Vorliegen eines solchen Flüssigkeits
nebels die vollständige Absorption des TiCl₄ nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren nicht aus. Als Waschvorrichtung in der
ersten Absorptionsstufe wird mit Vorteil ein Ringspaltwäscher ver
wendet.
Die Titanoxidchloridlösung wird in der ersten Absorptionsstufe im
Kreislauf geführt und ihre Konzentration durch Zusatz von Wasser
oder Salzsäure konstant gehalten. Dadurch stellt sich jeweils die
einer bestimmten TiO₂-Konzentration entsprechende Salzsäurekonzen
tration ein.
Die Absorption des Chlorwasserstoffs kann adiabatisch oder isotherm
erfolgen. Eine adiabatische Absorption erfordert geringere Be
triebs- und Anlagekosten und ist daher vorzuziehen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß
die in der zweiten Absorptionsstufe gebildete Salzsäure eine Kon
zentration von 29 bis 30 Gew.-% HCl aufweist und praktisch frei von
Verunreinigungen ist.
Falls silikathaltige Ausgangsmaterialien verwendet werden, so
löst sich nur ein Teil des bei der Chlorierung entstehenden Sili
ciumtetrachlorids in der Titanoxidchloridlösung der ersten Ab
sorptionssstufe, die dadurch einen Kieselsäureanteil von 1 bis 2 g
SiO₂/l aufnehmen kann, was ihre technische Verwertbarkeit nicht
beeinträchtigt, da bei der Herstellung von TiO₂-Pigmenten viel
fach gezielt siliciumhaltige Zusatzstoffe eingesetzt werden. Das
Siliciumtetrachlorid wird im wesentlichen in der zweiten Absorp
tionsstufe durch Behandlung der Abgase der wässerigen salz
sauren Lösung absorbiert und in Siliciumdioxidhydrat umgewandelt.
Der in der zweiten Absorptionsstufe abgeschiedene Anteil beträgt,
berechnet als SiO₂, 75 bis 80% der Ausgangsmenge an SiO₂.
Das Siliciumdioxidhydrat geht unter dem Einfluß der Salzsäure im
Laufe einer etwa zweitägigen Verweilzeit in eine unlösliche, kör
nige, leicht filtrierbare Form über.
Das Siliciumdioxidhydrat wird durch Filtration von der Salzsäure
abgetrennt.
Die aus der zweiten Absorptionsstufe abziehenden Restgase ent
halten bei normalem Betriebsablauf keine flüchtigen Chlorver
bindungen mehr. Sie können aus Gründen der Sicherheit durch
eine weitere nachgeschaltete Absorptionsanlage
geleitet und
dort in bekannter Weise mit einer alkalischen Lösung, z. B.
Natronlauge oder einer reduzierenden Lösung, z. B. einer wässe
rigen Lösung von Natriumthiosulfat, in Kontakt gebracht werden,
um gegebenenfalls Chlor zu entfernen, welches bei Betriebs
störungen in die Abgase gelangen könnte.
Die nunmehr aus Stickstoff und Oxiden des Kohlenstoffes be
stehenden Restgase sind meist brennbar und können durch Ab
brennen an der Luft vom Kohlenmonoxid befreit werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figur erläutert:
Der aus der Kühlvorrichtung kommende Abgasstrom tritt durch Lei
tung 1 in die Absorptionsvorrichtung 2 (erste Absorptionsstufe)
ein, in die durch die Sprühdüsen 3 eine Titanoxidchloridlösung
zugeführt wird. In der Absorptionsvorrichtung 2 und in der Wasch
vorrichtung 4 erfolgt die Absorption des Titantetrachlorids in
der Titanoxidchloridlösung. Letztere wird über Leitung 5 in den
Vorratsbehälter 6 abgelassen und von hier über Pumpe 7 und Lei
tung 8 wieder den Sprühdüsen 3 zugeführt. Durch Leitung 9 kann
diesem Kreislauf Wasser oder Salzsäure zugeführt und durch Lei
tung 10 Titanoxidchloridlösung aus dem Vorratsbehälter 6 abge
zogen werden. Die durch Leitung 11 entweichenden Abgase ge
langen in den Tropfenabscheider 12, von wo abgeschiedene Flüs
sigkeit über Leitung 13 in den Vorratsbehälter 6 zurückläuft.
Über Leitung 14 gelangen die Abgase in die Absorptionsvor
richtung 15, die mit Füllkörpern 16 gefüllt ist (zweite Ab
sorptionsstufe) und in die durch Leitung 17 und Sprühdüse 18
Wasser eingeführt wird. Die gebildete konzentrierte Salzsäure
wird durch Leitung 19 in den Ruhebehälter 20 abgelassen und kann
über Leitung 21 abgezogen, der Filtration zugeführt oder über
Pumpe 22 durch Leitung 23 teilweise in den Vorratsbehälter 6
zurückgepumpt werden. Die von flüchtigen chlorhaltigen Ver
bindungen befreiten Restgase verlassen durch Leitung 24 die
Absorptionsvorrichtung 15.
Die Erfindung wird durch die Beispiele 1 bis 5 näher erläutert:
Als Absorptionsvorrichtung 2 diente in allen Fällen ein zylin
drischer Behälter des inneren Durchmessers 0,15 m und der lichten
Höhe 1,00 m. Die Zufuhr der Titanoxidchloridlösung in die Absorp
tionsvorrichtung erfolgte durch 3 Sprühdüsen, und im unteren Teil
der Vorrichtung befand sich eine Waschvorrichtung in Gestalt eines
Ringspaltwäschers, an dem die Gasströmunggeschwindigkeit 60 m/s
betrug. Absorptionsvorrichtung 15 war in allen Fällen eine mit
Raschigringen der Größe 0,02×0,02 m (in der Figur schraffiert
dargestellt) gefüllte Absorptionskolonne des inneren Durchmessers
0,1 m und der lichten Höhe 4,0 m.
Die Abgase wiesen folgende Zusammensetzung auf (in Vol.-%):
HCl | |
9,0 | |
TiCl₄ | 0,15 |
SiCl₄ | 0,018 |
N₂ + CO₂ + CO | Rest |
Einzelheiten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
Den Beispielen 1 und 2 läßt sich entnehmen, daß bei Anwendung
einer Titanoxidchloridlösung der erfindungsgemäß beanspruchten
Konzentration von 100 bis 170 g TiO₂/l in Absorptionsstufe 1
eine praktisch vollständige Absorption des Titantetrachlorids
aus den Abgasen erreicht und in Absorptionsstufe 2 eine fast
titanfreie 30gew.-%ige Salzsäure gewonnen wird und die Abgase
(Restgase) beim Austritt an die Luft klar und rauchfrei sind.
Ist die Konzentration der Titanoxidchloridlösung dagegen zu
hoch (Beispiel 3, Vergleich) oder zu niedrig (Beispiel 4, Ver
gleich) oder ist die Konzentration der Titanoxidchloridlösung
zwar optimal aber die umgepumpte Menge und damit ihr in Kon
takt mit den Abgasen befindlicher Anteil zu gering (Beispiel
5, Vergleich), so sinkt die von der Titanoxidchloridlösung
absorbierte Menge TiCl₄, sowie die Reinheit der konzentrierten
Salzsäure ab und die Abgase bilden starken Rauch.
Claims (6)
1. Verfahren zur Abtrennung flüchtiger Chlorverbindungen aus Ab
gasen der Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe durch Behandlung
der Abgase mit wässerigen Medien in mehreren Stufen und Absorp
tion der flüchtigen Chlorverbindungen in den wässerigen Medien,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Abgase in einer ersten Absorptionsstufe mit einer wässe rigen Lösung von Titanoxidchlorid behandelt werden, deren Konzentration, berechnter als Titandioxid, 100 bis 170 g TiO₂/l beträgt,
- b) die Abgase anschließend in einer zweiten Absorptionsstufe mit Wasser in einer Menge behandelt werden, die geeignet ist, den Chlorwasserstoff zu absorbieren und in Salzsäure einer Konzentration von 27 bis 32 Gew.-% HCl umzuwandeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge des in der ersten Absorptionsstufe mit dem Abgas in
Berührung kommenden gelösten Titanoxidchlorids, berechnet ls
Titandioxid, 250 bis 510 g TiO₂/m³ Abgas beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß in der ersten Absorptionsstufe die Titanoxidchloridlösung
in Form von Flüssigkeitströpfchen im Größenbereich von 0,3 bis
1,0 mm mit den Abgasen in Berührung gebracht und das entstandene
Gemisch durch eine Waschvorrichtung geführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Titanoxidchloridlösung in der ersten Absorptionsstufe
im Kreislauf geführt und ihre Konzentration durch Zusatz von
Wasser oder Salzsäure konstant gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration der in der zweiten Absorptionsstufe
gebildeten Salzsäure 29 bis 30 Gew.-% HCl beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Siliciumdioxidhydrat durch Filtration von der Salzsäure
abgetrennt wird.
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