CN112551531A - 一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法 - Google Patents
一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112551531A CN112551531A CN202011327181.0A CN202011327181A CN112551531A CN 112551531 A CN112551531 A CN 112551531A CN 202011327181 A CN202011327181 A CN 202011327181A CN 112551531 A CN112551531 A CN 112551531A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- carbon black
- white carbon
- hydrogen fluoride
- potassium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 title claims abstract description 28
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 38
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 21
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 22
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 19
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003638 H2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 3
- FXBYOMANNHFNQV-UHFFFAOYSA-L magnesium;hydrogen sulfate Chemical compound [Mg+2].OS([O-])(=O)=O.OS([O-])(=O)=O FXBYOMANNHFNQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000009344 polyculture Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- BFXAWOHHDUIALU-UHFFFAOYSA-M sodium;hydron;difluoride Chemical compound F.[F-].[Na+] BFXAWOHHDUIALU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N tetrafluorosilane;dihydrofluoride Chemical compound F.F.F[Si](F)(F)F ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/186—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof from or via fluosilicic acid or salts thereof by a wet process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
- C01B7/193—Preparation from silicon tetrafluoride, fluosilicic acid or fluosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D5/06—Preparation of sulfates by double decomposition
- C01D5/10—Preparation of sulfates by double decomposition with sulfates of magnesium, calcium, strontium, or barium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,包括:(1)将氟硅酸溶液与氢氧化钾溶液进行反应,反应结束后静置,分离得到硅胶和氟化钾溶液;(2)将步骤(1)得到硅胶经洗涤、干燥后得到白炭黑产品;(3)向步骤(1)得到氟化钾溶液中加入硫酸镁和硫酸氢镁的混合物进行反应,将反应液过滤得到固体和上清液;(4)向步骤(3)得到上清液中加入碱性化合物调节溶液pH值后,经过浓缩、结晶,得到硫酸钾晶体产品;(5)将步骤(3)得到的固体经干燥后与浓硫酸反应,得到反应液,并收集气相产物得到氟化氢产品。本发明具有成本低、氟离子利用率高、三废少等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机氟化工领域,具体涉及一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法。
背景技术
氢氟酸作为基础化工原料,在含氟高分子材料、化工医药、农药、制冷剂、清洗剂、发泡剂、缩合剂等领域都有广泛的用途,其生产原料主要为萤石(CaF2)和浓硫酸。萤石是现在氟化工最重要、基础的化石原料,也是不可再生的战略资源。随着萤石资源的逐渐枯竭,氟化工的长远发展受到很大限制。磷矿石的蕴藏量非常大,截至2015年,全球探明磷矿石储量683.13亿吨,而磷矿石中蕴含丰富的氟资源。氟以Ca5(PO4)3F的形式存在于磷矿石中,按照氟质量分数3.5%计算,约占世界氟资源的90%以上。磷肥中氟的主要回收方式是利用副产氟硅酸制备氟硅酸盐或氟化盐,其工艺路线比较简单,产品价值也较低。因此,为了提高氟的附加值促使人们研究开发将氟资源转化成氟化工最基础的原料-氢氟酸。如何利用氟硅酸制备氢氟酸成为解决氟化工基础原料问题的技术关键。如能将磷肥副产的氟硅酸转变为氢氟酸以及高纯度无水氟化氢,不仅有利于治理磷肥生产过程中的氟污染,而且有利于萤石资源的保护,以及有利于氟资源的有效可持续利用和氟化工的可持续发展。
氟硅酸制备氢氟酸工艺分为直接法和间接法。直接法就是将氟硅酸直接热解或是用浓硫酸分解制备氢氟酸;间接法是先将氟硅酸转化成氟化钙、氟硅酸钙、氟硅酸钠、氟硅酸镁、氟化氢钾/钠、氟化铵等含氟盐,然后再将含氟盐热解或使用浓硫酸分解制备氢氟酸。
如法国皮奇尼铝业公司专利CN 86105595A公开了以无水氯化钙和含磷矿石酸解得到的副产品氟硅酸溶液为原料生产无水氟硅酸钙的方法,其特点是低温下适当调整氟硅酸浓度及CaCl2/H2SiF6克分子比,定量沉淀二水氟硅酸钙,将沉淀物过滤、洗涤、干燥后获得易热分解的无水氟硅酸钙,以生成适于生产氢氟酸和纯氟硅酸的氟化钙和四氟化硅。H2SiF6的重量浓度>25%,且CaCl2/H2SiF6克分子浓度比为2~5,无水氟硅酸钙收率高于94%。
又如多氟多公司专利CN 101134561A利用硫酸钠与氟硅酸生成氟硅酸钠,然后300~800℃下分解氟硅酸钠得到氟化钠,再用浓硫酸分解氟化钠得到氟化氢。
又如多氟多公司专利CN 101134560A报道了利用氧化镁与氟硅酸生成氟硅酸镁,然后100~500℃下分解氟硅酸镁得到氟化镁,再用浓硫酸分解氟化镁得到氟化氢。
又如郝建堂[无机盐工业,2019.51(08):40-43]报道了用轻烧氧化镁沉淀氟硅酸生成氟硅酸镁溶液的工艺路线。氟硅酸镁溶液经过浓缩、干燥等过程后得到氟硅酸镁固体,再经过煅烧可以得到MgF2和SiF4气体,SiF4气体经水吸收后继续循环利用。得到的MgF2与浓硫酸在常温~350℃下进行反应制备HF气体。
以上现有技术的不足之处是或设备投资大,生产成本高,经济效益差;或“三废”多,不环保。
硫酸钾是优质的无氯钾肥,广泛应用农业生产;且中国对钾肥的需求日益递增,巨大的需求缺口为钾肥创造了广阔的市场前景。而白炭黑是一种重要的无机精细化学品,广泛应用于橡胶、乳胶、塑料、农药、化妆品等领域。因此,如能开发一种利用磷肥副产氟硅酸联产氢氟酸、白炭黑和硫酸钾的方法,可以极大降低制备氢氟酸的原料和生产成本。
发明内容
针对以上问题,本发明的目的是提供一种成本低、经济环保的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,包括以下步骤:
(1)将氟硅酸溶液与氢氧化钾溶液进行反应,反应结束后静置,分离得到硅胶和氟化钾溶液;
(2)将步骤(1)得到的硅胶经洗涤、干燥后得到白炭黑产品;
(3)向步骤(1)得到的氟化钾溶液中加入硫酸镁和硫酸氢镁的混合物进行反应,将反应液过滤得到固体和上清液;
(4)向步骤(3)得到的上清液中加入碱性化合物调节溶液pH值为7~8后,经过浓缩、结晶,得到硫酸钾晶体产品;
(5)将步骤(3)得到的固体经干燥后与浓硫酸反应,得到反应液,并收集气相产物得到氟化氢产品。
作为本发明的优选实施方式,步骤(1)中所述的氟硅酸溶液的质量浓度为10~30%,所述的氢氧化钾溶液的质量浓度为40~52%。
作为本发明的优选实施方式,步骤(1)中所述的氟硅酸与氢氧化钾的摩尔比为1:6~7.2。
作为本发明的优选实施方式,步骤(1)中所述的反应的温度为20~50℃,反应的时间为0.1~1h,所述的静置的时间为1~5h。
作为本发明的优选实施方式,步骤(2)中所述的干燥的温度为100~150℃,干燥的时间为5~15h。
作为本发明的优选实施方式,步骤(3)中所述的硫酸镁和硫酸氢镁的混合物中Mg2+的摩尔量与KF的摩尔量之比为1.1:1~1.5:1,所述的反应的时间为0.1~1.5h。
作为本发明的优选实施方式,步骤(4)中所述的碱性化合物为CaO或Ca(OH)2。
作为本发明的优选实施方式,步骤(4)中所述的浓缩后溶液的比重为1.3~1.5g/mL。
作为本发明的优选实施方式,步骤(5)中所述的固体与浓硫酸的质量比为1:1.8~1:2.5,所述的干燥的温度为250~350℃。
作为本发明的优选实施方式,将步骤(5)中所述的反应液返回步骤(3)中循环利用。
本发明的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,利用磷肥副产氟硅酸为原料,包括碱液中和氟硅酸、分离硅胶、沉淀氟离子、分离硫酸钾溶液、浓硫酸分解氟化镁等过程,具有设备投资少,氟离子利用率高,三废少,不产生腐蚀性废气等优点。本发明涉及到的反应方程式如下:
H2SiF6+6KOH→SiO2↓+6KF+4H2O
2KF+MgSO4/Mg(HSO4)2→MgF2↓+K2SO4/2KHSO4
MgF2+H2SO4→2HF↑+MgSO4
MgSO4+H2SO4→Mg(HSO4)2
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、成本低,本发明以磷肥生产过程中产生的副产物氟硅酸为原料联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾,原料易得,可以极大降低制备氢氟酸的生产成本,具有工业化前景;
2、绿色环保,本发明中MgF2固体与浓硫酸反应得到的含硫酸镁和硫酸氢镁的反应液可循环利用,使得废固量减少;过量的硫酸可以与硫酸镁反应制备硫酸氢镁使得废酸量减少;且本发明除了产品氟化氢外不会产生其他腐蚀性气体,显著减少了三废排放,具有原子经济性,符合绿色环保的要求;
3、设备投资少,浓硫酸分解氟化镁的过程与萤石法类似,可以利用已有制备氢氟酸的设备,显著降低了投资,进一步降低了生成成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在30℃下将质量分数为20%的氟硅酸溶液500ml缓慢加入到质量分数50%的氢氧化钾溶液中,使氟硅酸与氢氧化钾的摩尔比为1:6,搅拌反应0.5h后将反应液静置,静置2h后,分离得到硅胶和氟化钾溶液;分离的硅胶经水洗涤后在110℃下干燥12h,得到白炭黑;在分离出的氟化钾溶液中加入硫酸镁与硫酸氢镁摩尔比为1:1的混合物进行反应,反应时间为0.1h,Mg2+的摩尔量与KF的摩尔量之比为1.2:1,将得到的溶液进行分离得到MgF2沉淀和上清液;上清液加入CaO调节pH值至7,然后将溶液加热浓缩至比重为1.4g/mL,冷却结晶得到纯度为51.2%(以K2O计)的硫酸钾晶体;将MgF2沉淀在300℃下干燥2h后加入质量分数98%的浓硫酸,MgF2固体与浓硫酸的质量比为1:1.8,得到的反应液可循环与前述分离出的氟化钾溶液反应,收集反应过程中产生的气相产物得到HF气体,MgF2的分解率为98%。
实施案例2
在40℃下将质量分数为15%的氟硅酸溶液500ml缓慢加入到质量分数42%的氢氧化钾溶液中,使氟硅酸与氢氧化钾的摩尔比为1:6.5,搅拌反应0.3h后将反应液静置,静置3h后,分离得到硅胶和氟化钾溶液;分离的硅胶经水洗涤后在120℃下干燥8h,得到白炭黑;在分离出的氟化钾溶液中加入硫酸镁和硫酸氢镁摩尔比为1:1的混合物进行反应,反应时间为1.5h,Mg2+的摩尔量与KF的摩尔量之比为1.1:1,将得到的溶液进行分离得到MgF2沉淀和上清液;上清液加入Ca(OH)2调节pH值至7.5,然后将溶液加热浓缩至比重为1.32g/mL,冷却结晶得到纯度为50.5%(以K2O计)的硫酸钾晶体;将MgF2沉淀在275℃下干燥2h后加入质量分数98%的浓硫酸,MgF2固体与浓硫酸的质量比为1:2,得到的反应液可循环与前述分离出的氟化钾溶液反应,收集反应过程中产生的气相产物得到HF气体,MgF2的分解率为95%。
实施案例3
在25℃下将质量分数为25%的氟硅酸溶液500ml缓慢加入到质量分数48%的氢氧化钾溶液中,使氟硅酸与氢氧化钾的摩尔比为1:6.8,搅拌反应0.7h后将反应液静置,静置1h后,分离得到硅胶和氟化钾溶液;分离的硅胶经水洗涤后在130℃下干燥5h,得到白炭黑;在分离出的氟化钾溶液中加入硫酸镁和硫酸氢镁摩尔比为1:1的混合物进行反应,反应时间为1h,Mg2+的摩尔量与KF的摩尔量之比为1.1:1,将得到的溶液进行分离得到MgF2沉淀和上清液;上清液加入Ca(OH)2调节pH值至8,然后将溶液加热浓缩至比重为1.35g/mL,冷却结晶得到纯度为51.5%(以K2O计)的硫酸钾晶体;将MgF2沉淀在275℃下干燥2h后加入质量分数98%的浓硫酸,MgF2固体与浓硫酸的质量比为1:2.2,得到的反应液可循环与前述分离出的氟化钾溶液反应,收集反应过程中产生的气相产物得到HF气体,MgF2的分解率为93%。
实施案例4
在35℃下将质量分数为18%的氟硅酸溶液500ml缓慢加入到质量分数46.6%的氢氧化钾溶液中,使氟硅酸与氢氧化钾的摩尔比为1:7.0,搅拌反应1.0h后将反应液静置,静置2h后,分离得到硅胶和氟化钾溶液;分离的硅胶经水洗涤后在125℃下干燥10h,得到白炭黑;在分离出的氟化钾溶液中加入硫酸镁与硫酸氢镁摩尔比为1:1的混合物进行反应,反应时间为0.5h,Mg2+的摩尔量与KF的摩尔量之比为1.1:1,将得到的溶液进行分离得到MgF2沉淀和上清液;上清液加入CaO调节pH值至7,然后将溶液加热浓缩至比重为1.30g/mL,冷却结晶得到纯度为51.6%(以K2O计)硫酸钾晶体;将MgF2沉淀在300℃下干燥2h后加入质量分数98%的浓硫酸,MgF2固体与浓硫酸的质量比为1:2.5,得到的反应液可循环与前述分离出的氟化钾溶液反应,收集反应过程中产生的气相产物得到HF气体,MgF2的分解率为99%。
Claims (10)
1.一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氟硅酸溶液与氢氧化钾溶液进行反应,反应结束后静置,分离得到硅胶和氟化钾溶液;
(2)将步骤(1)得到的硅胶经洗涤、干燥后得到白炭黑产品;
(3)向步骤(1)得到的氟化钾溶液中加入硫酸镁和硫酸氢镁的混合物进行反应,将反应液过滤得到固体和上清液;
(4)向步骤(3)得到的上清液中加入碱性化合物调节溶液pH值为7~8后,经过浓缩、结晶,得到硫酸钾晶体产品;
(5)将步骤(3)得到的固体经干燥后与浓硫酸反应,得到反应液,并收集气相产物得到氟化氢产品。
2.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的氟硅酸溶液的质量浓度为10~30%,所述的氢氧化钾溶液的质量浓度为40~52%。
3.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的氟硅酸与氢氧化钾的摩尔比为1:6~7.2。
4.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的反应的温度为20~50℃,反应的时间为0.1~1h,所述的静置的时间为1~5h。
5.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的干燥的温度为100~150℃,干燥的时间为5~15h。
6.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,其特征在于,步骤(3)中所述的硫酸镁和硫酸氢镁的混合物中Mg2+的摩尔量与KF的摩尔量之比为1.1~1.5:1,所述的反应的时间为0.1~1.5h。
7.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,其特征在于,步骤(4)中所述的碱性化合物为CaO或Ca(OH)2。
8.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,其特征在于,步骤(4)中所述的浓缩后溶液的比重为1.3~1.5g/mL。
9.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,其特征在于,步骤(5)中所述的固体与浓硫酸的质量比为1:1.8~1:2.5,所述的干燥的温度为250~350℃。
10.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法,其特征在于,将步骤(5)中所述的反应液返回步骤(3)中循环利用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011327181.0A CN112551531A (zh) | 2020-11-24 | 2020-11-24 | 一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011327181.0A CN112551531A (zh) | 2020-11-24 | 2020-11-24 | 一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112551531A true CN112551531A (zh) | 2021-03-26 |
Family
ID=75043283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011327181.0A Pending CN112551531A (zh) | 2020-11-24 | 2020-11-24 | 一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112551531A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116425168A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-07-14 | 云南云天化股份有限公司 | 一种利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾与氟化钙的方法 |
CN117165789A (zh) * | 2023-10-27 | 2023-12-05 | 海朴精密材料(苏州)有限责任公司 | 一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB579749A (en) * | 1943-07-27 | 1946-08-14 | Alexander Frank Wells | Improvements in and relating to phosphors |
GB891276A (en) * | 1959-12-11 | 1962-03-14 | Fertilizers & Chemicals Ltd | Process for the manufacture of potassium fluoride, hydrogen fluoride and silica from potassium fluosilicate |
BE790472A (fr) * | 1971-10-28 | 1973-02-15 | Flemmert Goesta Lennart | Procede pour produire du fluorure d'hydrogene et de la silice pure a partir de gaz residuels contenant du silicium et du fluor |
US4477425A (en) * | 1983-12-15 | 1984-10-16 | Florida Progress Corporation | Production of anhydrous hydrogen fluoride from low-grade metallic fluorides and sulfuric acid |
CN101028934A (zh) * | 2006-03-01 | 2007-09-05 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种生产氟化钾联产白炭黑的方法 |
CN102795601A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-11-28 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法 |
CN106185817A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-07 | 中南大学 | 一种从含氟硅酸废水中回收氢氟酸的方法 |
CN110436485A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-11-12 | 徐小岗 | 一种使用氟硅酸和氟硅酸钾生产高活性氟化钾的方法 |
CN111017937A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司 | 一种制备氟化钾联产超细白炭黑的方法 |
-
2020
- 2020-11-24 CN CN202011327181.0A patent/CN112551531A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB579749A (en) * | 1943-07-27 | 1946-08-14 | Alexander Frank Wells | Improvements in and relating to phosphors |
GB891276A (en) * | 1959-12-11 | 1962-03-14 | Fertilizers & Chemicals Ltd | Process for the manufacture of potassium fluoride, hydrogen fluoride and silica from potassium fluosilicate |
BE790472A (fr) * | 1971-10-28 | 1973-02-15 | Flemmert Goesta Lennart | Procede pour produire du fluorure d'hydrogene et de la silice pure a partir de gaz residuels contenant du silicium et du fluor |
US4477425A (en) * | 1983-12-15 | 1984-10-16 | Florida Progress Corporation | Production of anhydrous hydrogen fluoride from low-grade metallic fluorides and sulfuric acid |
CN101028934A (zh) * | 2006-03-01 | 2007-09-05 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种生产氟化钾联产白炭黑的方法 |
CN102795601A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-11-28 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法 |
CN106185817A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-07 | 中南大学 | 一种从含氟硅酸废水中回收氢氟酸的方法 |
CN110436485A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-11-12 | 徐小岗 | 一种使用氟硅酸和氟硅酸钾生产高活性氟化钾的方法 |
CN111017937A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司 | 一种制备氟化钾联产超细白炭黑的方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116425168A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-07-14 | 云南云天化股份有限公司 | 一种利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾与氟化钙的方法 |
CN117165789A (zh) * | 2023-10-27 | 2023-12-05 | 海朴精密材料(苏州)有限责任公司 | 一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法 |
CN117165789B (zh) * | 2023-10-27 | 2023-12-29 | 海朴精密材料(苏州)有限责任公司 | 一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106865500B (zh) | 一种用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺 | |
CN1330403C (zh) | 磷肥生产中含氟废气利用的方法 | |
CN101269816A (zh) | 氟系列化合物和白炭黑的生产方法 | |
CN104843712B (zh) | 一种工业氟硅酸的提纯并联产白炭黑的方法 | |
CN107055477A (zh) | 由氟硅酸制备氟化氢的方法及其装置 | |
CN112551531A (zh) | 一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法 | |
CN103991882B (zh) | 利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法 | |
CN105645358A (zh) | 一种由氟硅酸制备氟化氢的方法 | |
CN102951611A (zh) | 一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法 | |
CN103803561A (zh) | 磷化工生产中含氟废气的回收利用方法 | |
CN113086993A (zh) | 一种采用电渗析分解氟硅酸制备氟化钾工艺方法 | |
CN108163812B (zh) | 一种氟化氢的制备方法、氢氟酸的制备方法 | |
CN106348248A (zh) | 氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法 | |
CN110697735A (zh) | 一种氟化钾的生产工艺 | |
CN101134590B (zh) | 一种生产氟化铝联产白炭黑、硫酸铵的方法 | |
CN1696050A (zh) | 一种制备高纯度无水氟化氢的技术 | |
CN112320803A (zh) | 一种利用磷酸中氟硅酸生产固体氟硅酸铵的方法 | |
CN101054170A (zh) | 磷酸氢钙制造磷酸二氢钾的方法 | |
CN102701215A (zh) | 一种利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法 | |
CN112897466A (zh) | 一种利用磷酸中氟硅酸生产无水氟化氢的方法 | |
CN102001688A (zh) | 一种利用含氟酸低温分解钾长石生产硫酸钾的工艺 | |
CN1156394C (zh) | 氟化合物和二氧化硅的生产方法 | |
CN104495893A (zh) | 冰晶石的制备方法 | |
CN113860258A (zh) | 一种氟化氢的制备方法 | |
CN101559960B (zh) | 氟硅酸低温分解钾长石生产硫酸钾过量氟硅酸的去除方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210326 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |