DE2251787A1

DE2251787A1 - Verfahren zur gewinnung von reinem fluorwasserstoff und hochaktivem siliciumdioxyd aus silicium und fluor enthaltenden abgasen

Info

Publication number: DE2251787A1
Application number: DE19722251787
Authority: DE
Inventors: Goesta Lennart Dr Tec Flemmert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-10-28
Filing date: 1972-10-21
Publication date: 1973-05-10
Also published as: IT975395B; CA979179A; NL170402B; SE396060B; NL170402C; DE2251787C2; GB1413333A; NL7214517A; FR2158314A1; BE790472A; FR2158314B1

Description

Dr. Ing. Dr. jur. F. Dr. rer. nat. B. Dr. rer. nat. D. Dlpl.-lng. Ch.

REDIES REDIES TURK & GILLE PATENTANWÄLTE

^r "1 . 4 DQsseldorf-Benrath 3

Erich-Ollenhauer-Straße 7

T 48 620 · DRK-Arztehaus Garath

Telefon (0211)701038 Telex 8582 841 rrtg d Telegramme: Returgi Düsseldorf

t- J

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: Datum:

Verfahren zur- Gewinnung von reinem Fluorwasserstoff und, hochaktivem Siliciumdioxyd aus Silicium und Fluor enthaltenden Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Fluorwasserstoff und hochaktivem Siliciumdioxyd aus Silicium und Fluor enthaltenden Abgasen, in denen Silicium und Fluor in Form von Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff und mög- _t licherweise in Form von Siliciumdioxyd vorliegen.

Wenn Phosphatgestein mit einer starken Mineralsäure zerlegt wird unter Bildung von Phosphorsäure oder eines Phosphats, wie z.B. von Superphosphat oder Tripelsuperphosphat, oder wenn Phosphor-Banken: Deutsche Bank AQ., Düsseldorf-Garath, Konto-to. JD3|51fc-^ Stadtepark||8ft DJfleldorf, Konto-Nr. 55000954 · Postscheck Köln 68691

säure konzentrierL wird, oacr -/^nii -Jlas mit Fluorwasserstoffsäure, Siliciumtetrafluorid und Fluorkieselsäure geätzt wird, entstehen nebenprodukte, die zusammen mii; geringen i-iengen an Fluorwasserstoff in den Abgasen auftreten. Diese Fluor und Silicium enthaltenden Verbindungen sind von sehr geringem wirtschaftlichem Wert und sie werden riaher in der Regel verworfen, indem man die Abgase in die Atmosphäre abläßt. Die geringen Mengen an Fluorwasserstoff, die in diesen Gasen enthalten sein können, sind in der Regel nicht ausreichend, um ihre Zurückgewinnung zu rechtfertigen. Diese Abgase sind jedoch stark korrosiv, weil Siüciumtetrafluorid durch Wasser hydrolysiert wird unter üildung von Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff. Da nun heutzutage Wert darauf gelegt wird, eine UmweltVerschmutzung zu vermeiden, ist es erforderlich geworden, das Ablassen solcher Materialien in die Atmosphäre zu vermeiden und ein wirtschaftliches Verfahren zur Vermeidung einer solchen Umweltverschmutzung zu entwickeln.

In der US-Patentschrift 3 257 167 wird vorgeschlagen, Siüciumtetraf luorid-Abfall mit Wasser zu behandeln unter Bildung von Fluorkiesel säure und Siliciumdioxyd. Das Siliciumdioxyd wird aus den Reaktionsprodukten herausfiltriert und die Fluorkieselsäure wird mit Schwefelsäure zersetzt unter Bildung von Fluorwasserstoff und Siüciumtetrafluorid. Der Fluorwasserstoff wird in konzentrierter Form zurückgewonnen, während das Siüciumtetrafluorid in den Kreislauf zurückgeführt wird. Auf diese Weise erhält man bei diesem Verfahren als Produkte Siliciumdioxydund Fluorwasserstoff. Das Problem, das bei diesem Verfahren auftritt, ist die Rückgewinnung des Siliciumdioxyds, weil es sehr schwierig ist, dieses durch Filtrieren von der flüssigen Suspension abzutrennen.

BAD ORIGINAL

30981 9/1016

In der US-Patentschrift 3 218 124 ist ebenfalls ein Verfahren zur Gewinnung von Fluorwasserstoff in Form eines trockenen Gases aus klaren, Fluorkieselsäure enthaltenden Lösungen beschrieben. Dabei wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet, die Umsetzung wird in Abwesenheit von freiem Siliciumdioxyd durchgeführt und bei der Umsetzung wird eine minimale Menge an Siliciumtetrafluorid gebildet, wobei das Produkt hauptsächlich aus praktisch trockenem Fluorwasserstoff besteht, der in Form eines Gases freigesetzt wird. Das Siliciumtetrafluorid wird mit Wasser hydrolysiert unter Bildung von Siliciumdioxyd und Fluorkieselsäure und das Siliciumdioxyd, das in hydratisierter Form vorliegt, wird durch Filtrieren abgetrennt. Auch in diesem Verfahren bereitet die.Filtrierungsstufe Schwierigkeiten.

In der US-Patentschrift 3 087 787 wird ein Mehrstufenverfahren vorgeschlagen, bei dem Siliciumtetrafluorid in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserdampf in Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff überführt wird.. Bei diesem Verfahren wird in einer Stufe Katriumfluorsilikat gebildet und dieses wird zersetzt unter Bildung von Natriumfluorid und Siliciumtetraf luorid. Diese thermische Zersetzung ist jedoch schwierig zu steuern, wenn große Mengen an Natriumfluorsilikat zersetzt werden' sollen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Fluorwasserstoff und hochaktivem Siliciumdioxyd aus Silicium und Fluor enthaltenden Abgasen, in denen das Silicium und das Fluor in Form von Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff sowie in einigen Fällen in Form von geringen Mengen von Siliciumdioxyd vorliegen. Die Silicium und Fluor enthaltenden Vei'bindungen, wie z.B. Siliciumtetrafluorid, werden zuerst .in Fluorkieselsäure (Hexafluorkieselsäure) überführt.- Diese wird in

BAD

30981 9/101 B

225178?

Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure zersetzt unter Bildung von Siliciumtetrafluorid und das Siliciumtetrafluorid wird in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserdampf hydrolysiert unter Bildung von Siliciumdioxyd. Der bei der Zersetzung der Fluorkieselsäure und von Siliciumtetrafluorid erhaltene Fluorwasserstoff wird dann vereinigt und gereinigt, indem man ihn wieder in Fluorkieselsäure überführt, die erneut unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure auf die gleiche Weise wie oben zersetzt wird, während das als Nebenprodukt gebildete Siliciumtetrafluorid in den Kreislauf zurückgeführt wird. Somit handelt es sich bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen beiden Produkten um hochreinen Fluorwasserstoff und hochreines Siliciumdioxyd.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren macht man von den folgenden Reaktionen Gebrauch, von denen einige einmal oder mehrmals wiederholt werden können, um die Reinheit der gewonnenen Reaktionsprodukte zu erhöhen und um die Auftrennung der verschiedenen Reaktionsgemische in abtrennbare und in den Kreislauf zurückführbare Komponenten zu verbessern:

(1) SiF₄ + H₂O (+HF)—^H₂SiF₆ (+SiO₂) (+ HF)

H₀SO,

^{(a) n}2^SiF6 koUzT^ ^SiF4 ^{+ 2 HF}

H„SO,

(b) H₀SiF, · SiF. r=——> 2 SiF, + 2 HF ' 2 6 4 konz. ' 4

H₀SO,

(c) 2 H₉SiF. · SiF, + SiO₀ ~—=-> 5 SiF, + 2 H₀O

2 6 4 2 konz. 4 2

(3) SiF₄ + 2 H₂O

309819/1016

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten verschiedenen Stufen werden in den Fließdiagrammen der beiliegenden Zeichnungen, auf denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dargestellt sind, näher erläutert.

Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung zeigt eine Reaktionsfolge, bei der Silicium und Fluor enthaltende Gase durch Schwefelsäure zersetzt werden unter Bildung von Silicium'cetraf luoiid, das hydrolysiert wird unter Bildung von Siliciumdioxyd, und das nicht umgesetzte Siliciumtetrafluorid und der nicht umgesetzte Fluorwasserstoff werden abgetrennt, in Fluorkieselsäure überführt und mit Schwefelsäure erneut zersetzt.

Die Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen erläutert eine ähnliche Ileaktionsfolge, bei der die Fluorkieselsäure aus den Silicium und Fluor enthaltenden Gasen und aus der Hydrolyse von Siliciumtetraf luorid vereinigt und zersetzt wird unter Bildung von Siliciumtetraf luorid.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die'Absorption der Silicium und Fluor enthaltenden Verbindungen aus den Abgasen mittels Wasser. Fluorwasserstoff ist in Wasser gut löslich und löst sich schnell auf. Siliciumtetrafluorid wird hydrolysiert unter Bildung von Fluorkieselsäure (hydrofluosiiicic acid), wie die Reaktionsgleichung (1) zeigt. Außerdem wird in der wässrigen Fluorkieselsäurelösung, wenn die Konzentration an Siliciumtetrafluorid hoch ist, fein verteiltes (feines), aber ungelöstes Siliciumdioxyd gebildet. Demzufolge kann auch in der Lösung eine Fluorkieselsäure mit einem hohen SiO₉-Gehalt der ungefähren Zusammensetzung H₂SiF,--SiF. gebildet werden. Die Abgase können auch eine bestimmte Menge Siliciumdioxyd enthalten, das in der wässrigen Fluorkieselsäurelösung suspendiert bleibt. Die

0 9 819/1016 BAD

225178?

Absorption kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Abgase können mit einem Uasserspray, vorzugsweise im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des Gases, in Kontakt gebracht werden, um das Vermischen zu verbessern. Diese Arbeitsweise ist besonders geeignet für ein kontinuierliches Verfahren. Das angewendete verhältnis von Wasser zu Abgasen muß hoch genug sein, um praktisch sämtliche Silicium und Fluor enthaltenden Komponenten daraus zu entfernen. Dieses Absorptionsverfahren ist an sich bekannt und braucht daher nicht näher erläutert zu werden.

Die Lösung von Fluorkieselsäure und Siliciumciioxyd oder Fluorwasserstoff wird dann mit Schwefelsäure umgesetzt unter Bildung von Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff entsprechend der Reaktionsgleichung (2a). Die gleichen Produkte erhält man aus der Fluorkiese1säure-Siίi< iumtetrailuorid-Mischung, der Fluorkieselsäure mit hohem SiO₉-GeImIt der Zusammensetzung ^,.SiF^-· UiF. , wie in der Reaktionsgleichung (2b) angegeben, und wenn auch Siliciumdioxyd vorhanden ist, so wird auch Siliciuratetrafluorid gebildet (vgl. die Reaktionsgleichung (2c)), in diesem Falle entsteht jedoch als iJebenprodukt Wasser anstelle von Fluorwasserstoff. Die Schwefelsäuro nimnit an der Reaktion nicht teil, sondern fungiert nur als Absorptionsmittel für den r,egebcnen£aU.s r;ebildeteii Fluorwasserstoff oder das r,ejebenenfc .1.1.0 gebildete Wasser, daneben erzeugt sie ein saures Reaktion«ledium, welches die Reaktion begünstigt.

Aus den Reaktionen (2a), (2b) und (2c) ist zu ersehen, daß das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Siliciumtetrafluorid, das bei dieser Umsetzung gebildet wird, von den relativen Hengeverhiiitnissen von Fluorkieselsäure zu SiLiciumtetrafluorid in der Reaktionsmischung abhängt. Während die Fluorkieselsäure pro Mol Si-

BAD ORtGiNAL 309819/10 10

liciumtetrafluorid 2 Mol Fluorwasserstoff bildet, entstehen in Gegenwart von äquimolaren Mengen an Fluorkieselsäure.und Siliciumtetraf luorid äquimolare Mengen an Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff, wobei in Gegenwart von Siliciumdioxyd die Fluorwasserstoffbildung unterdrückt wird. Somit kann durch Variieren der Mengenverhältnisse dieser Komponenten in der Reaktionsmischung jedes gewünschte Verhältnis von Siliciumtetrafluorid zu Fluorwasserstoff in dieser Reaktionsstufe gebildet werden. Auf diese Weise können die Verhältnisse von Siliciumtetrafluorid zu Fluorwasserstoff in dem Reaktionsprodukt je nach Wunsch sorgfältig gesteuert werden.

Die Umsetzung zwischen der Fluorkieselsäure und der Schwefelsäure wird vorzugsweise in einem Reaktor durchgeführt, der mit einem Rührer versehen ist. Die Menge an konzentrierter Schwefelsaure wird so eingestellt, daß die Reaktionsmischung etwa 60 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 75 Gew.-% Schwefelsäure enthält. Die Reaktion kann bei erhöhter Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150 C durchgeführt werden. Siliciumtetrafluorid ist ein Gas ebenso v?ie der Fluorwasserstoff und beide Gase werden leicht aus der wässrigen Reaktionslösung freigesetzt, insbesondere bei erhöhten Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches. Die aus der Reaktionsmischung freigesetzte Gasmischung enthält auch· Wasserdampf. Um das Siliciumtetrafluorid von dem Fluorwasserstoff und dem Wasser abzutrennen, können die Gase aus der Reaktionsmischung zweckmäßig durch einen Gaswäscher geführt werden, indem sie mit der eintretenden konzentrierten Schwefelsäure in Kontakt gebracht werden. Ein Teil des Siliciumtetrafluorids löst sich in der eintretenden Säure und dadurch wird die Siliciumtetrafluoridkonzentration der eintretenden Schwefelsäure erhöht, die Säure absorbiert aber auch praktisch den gesamten Fluorwasserstoff und den gesamten Wasserdampf in dem Gas und in dem Wascher kann ein Strom von relativ reinem

3098 19/1011 ' .

BAD

- 8 Siliciumtetrafluorid von der Säure abgetrennt werden.

In der dritten Reaktionsstufe, dargestellt durch die Reaktionsgleichung (3), wird das Siliciumtetrafluorid in der Gasphase mit Wasser hydrolysiert unter Bildung von hochaktivem Siliciumdioxyd und gasförmigem Fluorwasserstoff. Diese Hydrolyse kann zweckmäßig nach dem in der US-Patentschrift 2 819 151 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Da diese Reaktion und die Be-

sie

dingungen, unter denen/wirksam durchgeführt wird» in der genannten Patentschrift ausführlich beschrieben und daher dem Fachmann bekannt sind, genügt hier anstelle einer ausführlichen Beschreibung dieser Reaktion die Bezugnahme auf die US-Patentschrift

2 819 151.

Die Hydrolysereaktion kann auch unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf durchgeführt werden, wobei in diesem Falle die Temperatur in der Hydrolysezone oberhalb etwa 500 C gehalten werden sollte. Das Siliciumtetrafluoridgas und der Wasserdampf werden in geeigneten stöchiometrischen Mengenverhältnissen, vorzugsweise mit einem Überschuß an Wasserdampf, gemischt und gemeinsam durch die Hydrolysezone geführt, wobei das in den Gasen suspendiert verbleibende Siliciumdioxyd dann aus dem Abgasstrom der Reaktionszone leicht abgetrennt werden kann· Diese Abtrennung, bei der es sich um die Abtrennung eines festen teilchenförmigen Materials von einem Gas handelt, kann im Gegensatz zu der FlUssigfiltrationsstufe in den oben erwähnten US-Patentschriften

3 218 124 und 3 257 167, leicht durchgeführt werden. So kann beispielsweise das hochreaktive Siliciumdioxyd unter Verwendung von Zyklonabscheidern oder elektrostatischen Filtern von den Gasen abgetrennt werden. Das bei diesem Verfahren gewonnene Siliciumdioxyd kann einen bestimmten Mengenanteil an auf seiner Oberfläche adsorbiertem Fluor enthalten. Durch Behandlung des SiIi-

ciumdioxyds mit überhitztem Wasserdampf wird dieses Fluor ent-

BAD OBIGINAt

225178?

fernt. Während der Hydrolysereaktion sowie während der Abtrennung des Siliciumdioxyds von dem gasförmigen Abstrom aus der Reaktionszone muß die Temperatur oberhalb des Taupunktes der gasförmigen Reaktionsprodukte gehalten werden. Dadurch wird verhindert, daß das Wasser der Reaktionsmischung auf dem Siliciumdioxyd kondensiert. Eine besonders vorteilhafte Methode der Abtrennung des Siliciumdioxyds von dem gasförmigen Abstrom ist in der US-Patentschrift 3 203 759 beschrieben und diese Methode wird vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet.

Der gasförmige Abstrom besteht nach der Abtrennung des Siliciumdioxyds aus einer Mischung von Fluorwasserstoff, nicht umgesetztem Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf und wenn das Verfahren gemäß der US-Patentschrift 2 819 151 durchgeführt wird, aus gasförmigen Verbrennungsprodukten, wie z.B· Kohlendioxyd, Stickstoff und gegebenenfalls überschüssigem Sauerstoff. Die Fluor enthaltenden Bestandteile der gasförmigen Mischung werden durch Abkühlen und Absorption in Wasser oder in Säure gewonnen, wodurch eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure und Fluorkieselsäure gebildet wird. Die restlichen Gase, die nun praktisch frei von Fluor sind, können in die Atmosphäre abgelassen werden, ohne daß dadurch ein Nachteil oder eine Verschmutzung entsteht. Zweckmäßig weist das wässrige Absorbens für die gasförmige Mischung eine Fluorkonzentration auf, die so hoch wie möglich ist, die vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 400 bis etwa 600 g Fluor pro Liter liegt. Diese Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und Fluorkieselsäure kann dann nach den Reaktionen (2a), (2b) und (2c) in Siliciumtetrafluorid umgewandelt werden. Die wässrige Fluorwasserstoffsäure/Fluorkieselsäure-Mischung wird' bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150°G mit konzentrierter Schwefelsäure vermischt. Der Mengenanteil der Säure

309819/101S

v/ird vorzugsweise so eingestellt, daß die erhaltene restliche Säure etwa 25 bis etwa 70 Gew.-teile Wasser auf 100 Gew.-teile Schwefelsäure enthält.

Diese Umsetzung führt zur Bildung von Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff und diese Verbindungen werden durch Abdampfen aus dem sauren wässrigen Abstrom unter den Reaktionsbedingungen abgetrennt. Das Siliciumtetrafluorid kann dann aus dem gasförmigen Abstrom in der Weise abgetrennt werden, daß man die Gase im Gegenstrom zu der eintretenden Schwefelsäure in einen Absorptionsturm einführt. Bei dieser Methode werden der Wasserdampf und der Fluorwasserstoff, die zusammen mit dem Siliciumtetrafluorid vorhanden sind, in der Schwefelsäure absorbiert und das Siliciumtetrafluorid wird in praktisch reiner Form gewonnen. Daneben kann auch ein Teil des Siliciumtetrafluorids von der Schwefelsäure absorbiert werden. Um nun das Siliciumtetrafluorid von der Säure abzustreifen oder eine solche Absorption zu verhindern, kann in den Gaswäscher zusammen mit dem gasförmigen Abstrom /Luft oder ein Kohlenwasserstoff, eingeführt werden, um den Abtransport des Siliciumtetrafluorids zu unterstützen. Gewünschtenfalls können die Fluorkieselsäure-Schwefelsäure-Lösungen auch im Kreislauf in die erste Fluorkieselsäure-Schwefelsäure-Stufe zurückgeführt werden, so daß das gesamte Siliciumtetrafluorid in dieser Stufe gebildet v/ird.

Die als Produkt in dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene flüssige Mischung von Schwefelsäure und Fluorwasserstoff kann in einen Reaktor eingeführt werden, intiem sie auf 130 bis 200°C erhitzt wird. Der Hauptanteil des Wasserstofffluorids und ein TeiL des Wasserdampfes werden in diesem Reaktor verdampft. Um einen * trockenen, reinen Fluorwasserstoff zu erhalten, kann der gasförmige Abstrom (der aus Fluorwasserstoff und Wasserdampf besteht)

⁺/ ein Inertgas, z.B.3 0 Ö 8 1 9 / 1 0 1 S

BAD ORIGINAL

- li -

im Gegenstrom zu konzentrierter Schwefelsäure geführt werden. Die als Nebenprodukt erhaltene verdünnte Schwefelsäure kann für die Behandlung von Phosphatgestein verwendet oder durch Lindampfen konzentriert und dann in eine Fluorkieselsäure-Schwefelsäure-Zersetzungsstufe im Kreislauf zurückgeführt werden. Der aus dem Recktor erhaltene Fluorwasserstoff wird durch Abkühlen und Kondensieren oder durch Absorption in Wasser gewonnen. Diese Methode ist an sich bekannt und braucht nicht näher erörtert zu werden. Die Reinheit des erhaltenen Produktes ist für die meisten Anwendungszwecke ausreichend.

-en

Praktische Kombination/dieser Verfahrensschritte zu vollständigen Kraslaufprozessen sind in den Fließdiagrammen der Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt.

Eei dem in der Fig. 1 erläuterten Verfahren werden Wasser und Silicium und Fluor enthaltende Gase in einen Absorber 1 eingeführt, in dem Siliciumtetrafluorid, Fluorwasserstoff und irgendwelches Siliciumdioxyd, das ebenfalls vorhanden sein kann, absorbiert und in dem Wasser dispergiert werden. Die Mischung von Fluorkieselsäure und Fluorkieselsäure mit hohem SiOu-Gehalt, H₂SiFg-SiF,, und Mischungen derselben mit festem Siliciumdioxyd werden in die Kombination von Zersetzungseinheit 2b und Gaswascher 2a eingeführt, in der konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wird, um die Fluorkieselsäure in SiF,, HF und H₉O zu zersetzen. Die Schwefelsäure wird zuerst im Gegenstrom zu dem gasförmigen Abstrom aus der Zersetzungseinheit durch den Gaswäscher geführt, infiem sie Wasser (Wasserdampf) und Fluorwasserstoff daraus absorbiert. Wenn der Mengenanteil an Fluorwasserstoff größer ist als die stöchiometrische Menge, die zu der in der Zersetzungseinheit vorhandenen Siliciumdioxydmenge äquivalent ist, wird Siliciumdioxyd (Sand), wie durch gestrichelte Linien ange-

309 81 9/1 01g

geben, in einer ausreichenden Menge zugegeben, um den überschüssigen Fluorwasserstoff aufzunehmen. Das zurückbleibehtie gasförmige Reaktionsprodukt, Siliciumtetrafluorid, wird gewonnen und in die Hydrolyseeinheit 3 überführt, in der es mit weiterem Siliciumtetrafluorid aus dem Gaswäscher 6a in einer nachfolgenden Stufe und mit einem brennbaren Gas und mit Luft gemischt und verbrannt wird nach dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 2 819 151 unter Bildung von Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff. Die in der Zersetzungseinheit zurückbleibende Schwefelsäure, die nun mit Wasser verdünnt ist, wird aus der Zersetzungseinheit 2b abgezogen und kann konzentriert und wieder im Kreislauf zurückgeführt werden.

Das in der Hydrolyseeinehit 3 gebildete Siliciumdioxyd wird durch die Abstromgase in den Abscheider 4 transportiert, injÜem es in einer hochaktiven Form abgetrennt bzw» gewonnen wird. Die Abstromgase, die Fluorwasserstoff, Wasserdampf, nicht umgesetztes Siliciumtetrafluorid und Verbrennungsprodukte, wie fCohlendioxyd, Stickstoff und Sauerstoff, enthalten, werdeifin eitlen zweiten Absorber 5 eingeführt, in dem das Siliciumtetrafluorid und der Fluorwasserstoff in Wasser oder einer wässrigen Fluorwasserstoffsäure lösung absorbiert werden, während die nun von Fluor enthaltenden Materialien relativ freien Abgase in die Atmosphäre abgelassen werden.

Die wässrige Absorptionsflüssigkeit wird in der Zersetzungseinheit 6b mit konzentrierter Schwefe!säure gemischt. Die Schwefelsäure wird in den Gaswäscher 6a eingeführt, durch den sie in die Zersetzungseinheit 6b im Gegenstrom zu den Abstromgasen aus der Zersetzungseinheit fließt. Das Siliciumtetrafliiorid wird freigesetzt und in die Hydrolyseeinheit 3 zurückgeführt und dort zu Fluorwasserstoff und Siliciumdioxyd hydrolysiert. Der

309610/10.16

flüssige Abstrora aus der Zersetzungseinheit 6b, der aus einer Mischung von Schwefelsäure _r Fluorwasserstoff und Wasser besteht, wird in die Zersetzungseinheit 7b eingeführt, in welcher er auf eine etwas höhere Temperatur erhitzt und mit zusätzlicher konzentrierter Schwefelsäure vereinigt wird. Der gasförmige Abstrom aus dieser Reaktionsmischung besteht nach dem Waschen mittels der eintretenden Schwefelsäure in dem Gaswäscher 7a praktisch vollständig aus Fluorwasserstoff, der dann in praktisch reiner trockener Form in dem Kondensator 8 abgetrennt wird. Aus den Zersetzungseinheiten 2b und 7b wird verdünnte Schwefelsäure gewonnen und in den Verdampfer eingeführt, dort konzentriert und in den Kreislauf zurückgeführt oder für die Umsetzung mit Phosphatgestein verwendet.

Bei den in dem in dem Fließdiagramm 1 gezeigten Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukten handelt es sich im wesentlichen um Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff, die beide in einem verhältnismäßig reinen Zustand vorliegen, während alle anderen abgetrennten bzw. gewonnenen Produkte in den Kreislauf zurückgeführt werden können einschließlich der verdünnten Schwefelsäureaus den Zersetzungseinheiten 2b und 7b.

In dem in dem Fließdiagramm der JTig. 2 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Verfahren werden Wasser und Fluor und Silicium enthaltende Gase durch einen Absorber 1 geführt, in dem Siliciumtetrafluorid, Fluorwasserstoff und irgendwelches gegebenenfalls vorhandenes Siliciumdioxyd gelöst und dispergiert werden tinter Bildung einer wässrigen Lösung von Fluorkieselsäure, einer Fluorkieselsäure mit hohem Kieselgehalt (SiB',) der Formel ELSiF,. ·SiF, und Mischungen derselben mit Siliciumdioxyd. Diese Flüssigkeit wird in eine Zersetzungseinheit 2b eingeführt, in der sie mit konzentrierter Schwefelsäure vereinigt wird. Das

3098T9/101S BADORlGiNAU

Siliciumtetrafluoria wird freigesetzt und im Gegenstrom zu der konzentrierten Schwefelsäure geführt, freigesetzt und über den Gaswäscher 2a in eine Hydrolysiereinheit 3 eingeführt. Das Siliciumtetraf luorid wird dort mit brennbarem Gas und Luft vereinigt und in der Dampfphase verbrannt unter Bildung von Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff.

Die Abgase einschließlich des nicht umgesetzen Siliciumtetrafluorids und Uasserdampfes werden in einen Abscheider 4, beispielsweise einen Zyklonabscheider, eingeführt, in dem das fein verteilte Siliciumdioxyd abgetrennt wird. Die restlichen Grse, die aus nicht umgesetztem Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff sowie aus Verbrennungsprodukten und Sauerstoff bestehen, werden in einen zweiten Absorber 5 eingeführt, in dem das Siliciumtetraf luorid und der Wasserstofffluorid in Wasser oder wässrigem Fluorwasserstoff praktisch vollständig absorbiert werden. Die erhaltenen Gase können gefahrlos in die Atmosphäre abgelassen werden, da sie praktisch frei von Fluor enthaltenden Verbindungen sind. Die Flüssigkeit aus dem Absorber 5 kann dann mit dem Itrom der wässrigen, Fluorkieselsäure enthaltenden Flüssigkeit aus tleia ersten Absorber 1 vereinigt und in die Zersetzungseinheit 2b eingeführt werden.

Der wässrige Abstrom aus der Zersetzungseinheit 2b wird dann in eine zweite Zersetzungaeinheit 6b überführt, in der er mit einer zusätzlichen Menge Schwefelsäure vereinigt wird. Die Schwefelsäure wird im Gegenstrom zu dem gasförmigen Abstrom aus der Zersetzungseinheit 6b durch den Gaswäscher geführt. In diesem Falle besteht eier gasförmige Abstrom hnuptsächlich aus Fluorwasserstoff und Wasserdampf. Das Was sei:· wird in dem Ga sue scher 6a absorbiert und das restliche Gas kann in einen Kondensator 7 eingeführt werden, in dem dann praktisch reiner, trockener Fluorwasserstoff gewonnen wird.

3098t9M01S BAD ORIGINAL

2251707

Die in der Zersetzungseinheit 6b gewonnene, in verdünnter wässriger Form vorliegende Schwefelsäure kann in einem Verdampfer konzentriert und in den Kreislauf zurückgeführt oder für die Umsetzung mit Phosphatgestein verwendet werden.

Damit werden auch in diesem Falle al.s Reaktionsprodukte Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff erhalten. Die anderen Hebenprodukte können abgetrennt und in den Kreislauf zurückgeführt werden einschließlich der verdünnten Schwefelsäure aus der Zersetzungseinheit. . . ■· -

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

In einem Sprühturm wurden die Fluor und Silicium enthaltenden Abgase- einer Superphosphatfabrik in Wasser absorbiert, das in den Gasstrom eingesprüht wurde. Auf diese Weise erhielt man eine saure Lösung von Fluorkieselsäure mit hohem Kieselgehalt, KLSiFf-SiF^, mit darin suspendiertem Siliciumdioxyd. Die saure Lösung enthielt 1,5 Mol H₂SiF₆'SiF, und 0,75 Mol suspendiertes Siliciumdioxyd' pro Liter Lösung. Diese Lösung wurde dann nach dem in dem Fiießdiagramm 1 der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Ileaktionsschema in Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff überführt. .

271 1 diesel- Mischung und 336 1 98 %iger Schwefelsäure wurden pro Stunde kontinuierlich über einen Zeitraum von mehreren Tagen in die Zersetzungseinheit 2b eingeführt. Die Einheit war mit einem Rührer und einem Heizmantel versehen, mit dessen Hilfe die Reaktionstemperatur bei 100 C gehalten wurde« Bei der Umsetzung der Fluorkieselsäure mit der Schwefelsäure wurde Siliciumtetra-

3098 I 9/ 1 0 1 S _:i_vr"

225178?

fluoridgas gebildet und dieses wurde abgetrennt und durch den Gaswäscher 2a geschickt, in dem das Gas im Gegenstrom mit der eintretenden 98%igen Schwefelsäure gewaschen wurde. Auf diese Weise erhielt man trockenes, reines Siliciumtetrafluorid in einer Rate von 965 Mol pro Stunde.

Das Siliciumtetrafluorid (965 Mol pro Stunde) wurde mit dem Siliciumtetrafluorid aus dem Gaswäscher 6a (449 Mol pro Stunde)

und mit 249 m Wasserstoffgas pro Stunde vereinigt und die erhaltene Mischung wurde dann nach dem in der US-Patentschrift 2 819 151, Beispiel 1, beschriebenen Verfahren in der HydroIysiereinheit 3 verbrannt. Das dabei gebildete Siliciumdioxyd wurde nach dem in der US-Patentschrift 3 203 759, Beispiel 1, beschriebenen Verfahren von den gasförmigen Produkten abgetrennt und gewonnen. Auf diese Weise erhielt man pro Stunde 55 kg hochaktives Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberflächengröße

2
von 320 m /g entsprechend einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 QU.

Der Fluorgehalt in den Abgasen aus der Hydrolysiereinheit 3 wurde durch Absorption in Wasser gewonnen unter Verwendung von zwei Sprühtürmen, die wie der Absorber 5 in Reihe hintereinander geschaltet waren. Durch Zugabe von Wasser wurde die Konzentration in dem ersten Turm bei etwa 550 g Fluor pro Liter Säure und im zweiten Turm bei etwa 100 g Fluor pro Liter Säure gehalten. In beiden Türmen wurde die Säure im Kreislauf geführt und gekühlt * so daß die Temperatur in dem ex-sten Turm bei etwa 40 C und in dem zweiten Turm bei etwa 20 C gehalten wurde. Der Fluorgehalt in den Abgasen aus dem zweiten Turm betrug weniger als 0,05 g

3
Fluor pro m und die Abgase konnten ohne Verschmutzungsgefahr in die Atmosphäre abgelassen werden*

Aus dem zweiten Absorptionsturm wurden pro Stunde etwa 190 1

300819/1015 BAD ORIGINAL

'225118?

der gemischten Säuren gewonnen, die pro Liter 12,7 Mol Fluorwasserstoff und 2,38 Mol Fluorkieselsäure enthielten. Die gemischten Säuren und 243 1 der 98 %igen Schwefelsäure pro Stunde wurden kontinuierlich in die Zersetzungseinheit 6b eingeführt. Mittels eines Heizmantels wurde die Temperatur in der Einheit bei 120 G gehalten. Es wurde Siliciumtetrafluorid mit einer Rate von 449 Mol pro Stunde gebildet und über den Gaswäscher 6a, in dem das Abstromgas mit der eintretenden 98 %igen^/5chwef elsäure gewaschen wurde, aus der Einheit entfernt. Das Siliciumtetrafluorid wurde für die Verbrennung in die Hydrolysiereinheit 3 zurückgeführt. Aus dem Bodenabschnitt der Einheit 6b wurden pro Stunde 694 kg einer Säuremischung gewonnen, die Schwefelsäure, Fluorwasserstoff und Wasser enthielt. Diese Mischung wurde in die Zersetzungseinheit 7b eingeführt, in der die Temperatur mittels eines Heizmantels auf 150 G gebracht wurde, und der Fluorwasserstoff und das Wasser wurden verdampft. Diese gasförmige Abstrommischung wurde über den Gaswäscher 7a in den Kondensator 8 eingeführt, in dem sie auf 0 G abgekühlt wurde, um den Fluorwasserstoff und das Wasser zu kondensieren» Auf diese Weise wurden pro Stunde 72 kg einer 86 %igen Fluorwasserstoffsäure gewonnen.

30981971016

Claims

- 18 Patentansprüche

.) Verfahren zur Gewinnung von reinem Fluorwasserstoff und hochaktivem Siliciumdioxyd aus Silicium und Fluor enthaltenden Abgasen, in denen das Silicium und das Fluor in Form von Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff und möglicherweise in Form von Siliciumdioxyd vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium und Fluor enthaltenden Verbindungen einschließlich des Siliciumtetraf luorids in einer wässrigen Lösung absorbiert werden und das darin enthaltene Siliciumtetrafluorid mit Wasser umgesetzt wird unter Bildung von Fluorkieselsäure, daß die Fluorkieselsäure mit konzentrierter wässriger Schwefelsäure zersetzt wird unter Bildung von Siliciumtetrafluorid, daß das Siliciumtetraf luorid in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserdampf hydrolysiert wird unter Bildung von Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff und daß das Siliciumtetrafluorid abgetrennt und in den Kreislauf zurückgeführt wird und daß ein hochreiner Fluorwasserstoff und ein hochreines Siliciumdioxyd abgetrennt und gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxyd abgetrennt und das nicht umgesetzte Siliciumtetrafluorid mit Fluorwasserstoff in einer wässrigen Lösung absorbiert wird unter Bildung von Fluorkieselsäure, daß die Säure mit konzentrierter wässriger Schwefelsäure zersetzt und der Fluorwasserstoff abgetrennt v/erden und daß das Siliciumtetraf luorid im Kreislauf geführt wird für die Hydrolyse in der Dampfphase unter Bildung von Siliciumdioxyd.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorwasserstoff durch Absorption in wässriger Schwefelsäure von dem SiliciumtetrafLuorid abgetrennt wird.

309819/1016 BAD ORIGINAL

2251187
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkieselsäure aus den Silicium und Fluor enthaltenden Gasen und aus der Hydrolyse von Siliciumtetrafluorid vereinigt und mit konzentrierter wässriger Schwefelsäure zersetzt wird unter Bildung von Siliciumtetrafluorid.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium und Fluor enthaltenden Verbindungen aus den Abgasen ,in Wasser absorbiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Fluorkieselsäurelösung gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auch eine Fluorkieselsäure mit hohem Kieselgehalt (SiO₂-Gehalt) gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß als Nebenprodukt Wasser anstelle von Fluorwasserstoff gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von gebildetem Fluorwasserstoff zu Siliciumtetrafluorid dadurch gesteuert wird, daß man die molaren iiengenanteile von Fluorkieselsäure und Siliciumtetrafluorid in der Reaktionsmischung einstellt.
10. Verfahren ncch Anspruch 1, dadtirch gekennzeichnet, daß die Umcetzung zwischen der Fluorkieselsäure und der Schwefelsäure mit einer Kenge an konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt wird, die so eingestellt ist, daß die Reaktionsmischung etwa 60 bis . etwa 90 Gev.-.-% Schwefelsäure enthält.

309819/1GU
11. Verfahren nach*Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer erhöhten Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150 C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumtetrafluorid und der Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur aus der wässrigen Lösung freigesetzt werden und daß die Gase aus der Reaktionsmischung durch einen Gaswäscher geführt werden, indem sie mit der eintretenden konzentrierten Schwefelsäure in Kontakt gebracht werden, wobe^raktisch der gesamte Fluorwasserstoff und der gesamte Wasserdampf in der Schwefelsäure absorbiert werden und daß aus der Säure in dem Gaswäscher verhältnismäßig reines Siliciumtetrafluorid gewonnen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumtetraf luorid in der Gasphase mit Wasser hydrolysiert wird durch Verbrennen desselben mit Verbrennungsgasen unter Bildung von hochaktivem Siliciumdioxyd und gasförmigem Fluorwasserstoff,
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumtetraf luorid in der Gasphase mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb etwa 500 C hydrolysiert wird, wobei das Siliciumtetrafluorid-Gas und der Wasserdampf mit einem Überschuß an Wasserdampf miteinander gemischt und gemeinsam durch die Hydrolysezone geführt werden, und daß das gebildete Siliciumdioxyd aus dem Abgasstrom aus der Reaktionszone abgetrennt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Hydrolyse oberhalb des Taupunktes der gasförmigen Reaktionsprodukte gehalten wird, um zu verhindern, daß das Viasser aus der Reaktionsmischung auf dem Siliciumdioxyd kondensiert.

309819/1016
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Abstrom, bestehend aus einer l-ßsohung von .Fluorwasserstoff, nicht umgesetzten» Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf, in Wasser oder in Säure absorbiert wird unter Bildung einer Mischung von Fluorwasserstoff und Fluorkieselsäure und daß die zurückbleibenden, von Fluor praktisch freien Gase in die Atmosphäre abgelassen v?erden.
17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Fluorwasserstoffsäure und Fluorkieselsäure in Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff überführt ,wird, indem man sie mit konzentrierter Schwefelsäure mischt und auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150 C erhitzt, wobei die Menge der Säure so eingestellt wird, daß die erhaltene Säure aus etwa 25 bis etwa 70 Gew.-teilen Wasser auf 100 Gew.-teile Schwefelsäure besteht, daß man das Siliciumtetraf luorid und den Fluorwasserstoff verdampft, den gasförmigen Abstrom im Gegenstrom zu der eintretenden Schwefelsäure führt, den zusammen mit dem Siliciumtetrafluorid vorhandenen Wasserdampf und den vorhandenen Fluorwasserstoff in Schwefelsäure absorbiert und das Siliciumtetrafluorid im Kreislauf in die Hydrolysestufe zurückführt.
18. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem gasförmigen Abstrom ein Inertgas einführt, um die Absorption des Siliciumtetrafluorids in der Schwefelsäure zu verhindern.
19. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, "daß man die Fluorkieselsäure-Schwefelsäure-Lösung mit der in der ersten Stufe erhaltenen Fluorkieselsäure-Schwefelsäure-Lösung vereinigt, so daß in dieser Stufe das gesamte Siliciumtetrafluorid gebildet wird.

309813/101S _BAD original*
20. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung von Schwefelsäure und Fluorwasserstoff auf 130 bis 200 C erhitzt und den Fluorwasserstoff verdampft.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorwasserstoff trocknet, indem man ihn im Gegenstrom zu der konzentrierten Schwefelsäure führt.
22. Zyklisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium und Fluor enthaltenden Gase miteinander vereinigt und das Siliciumtetrafluorid, der Fluorwasserstoff und das SiliciumdJLoxyd, das gegebenenfalls ebenfalls vorhanden sein kann, in Wasser absorbiert und dispergiert werden, daß die Mischung von Fluorkieselsäure, Fluorkieselsäure mit hohem Kieselgehalt, IUSiFr₁ 'SiF, , und Gemische derselben mit festem Siliciumtlioicyd und/oder FluorwassersLoff mit konzentrierter Schwefelsäure gemischt v/erden, um die Fluorkieselsäure zu SiF^, HF und H2O zu zersetzen, wobei die Schwefelsäure vorher im Gegenstrom zu dem gasförmigen Abstrom aus der Zersetzung geführt wird, um Wasser und Fluorwasserstoff daraus zu absorbieren, daß das in dem restlichen gasförmigen Abstrom enthaltene Siliciumtetrafluorid abgetrennt und hydrolysiert wird, indem man es mit brennbarem Gas und mit Luft mischt und verbrennt unter Bildung von Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff, daß die restliche Schwefelsäure abgezogen, konzentriert und im Kreislauf wieder zurückgeführt wii-d, daß das bei der Hydrolyse gebildete Siliciumdioxyd abgetrennt wird, daß die Fluorwasserstoff, Wasserdampf, nicht umgesetztes SilicLumtetrafluorid und Verbrennungsprödukte, wie Kohlendioxyd, Stickstoff und Sauerstoff, enthaltenden Abgase mit Wasser oder einer wässrigen Fluorwasserstoff'säute lösung gemischt v/erden unter Bildung von Fluorkieselsäure und dass die nichtabsorbierten, nun von Fluor enthaltenden Stoffei verhältnismäßig

.. A.-■■-; freien Abgasen in die Atmosphäre abgelassen v/erden, daß die

309819/1018

BAD ORIGINAL

Fluorkieselsäure vereinigt und mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt wird, die vorher im Gegenstrom zu den Abstromgasen aus der Zersetzung geführt worden ist, daß das Siliciumtetrafluorid freigesetzt und verflüchtigt und für die Hydrolyse zu Fluorwasserstoff und Siliciumdioxyd im Kreislauf geführt wird, daß die restliche Lösung, die aus einer Mischung von Schwefelsäure, Fluorwasserstoff und Wasserdampf besteht, erhitzt wird, um den Fluorwasserstoff und Wasserdampf zu verflüchtigen, daß der Wasserdampf kondensiert und der Fluorwasserstoff in einer praktisch reinen trockenen Form gewonnen wird.
23. Zyklisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser und- Fluor und Silicium enthaltende Gase miteinander vereinigt werden, so daß Siliciumtetrafluorid, Fluorwasserstoff und Siliciumdioxyd, das gegebenenfalls vorhanden sein kann, in dem Wasser gelöst und dispergiert werden unter Bildung einer wässrigen Lösung von Fluorkieselsäure, Fluorkieselsäure mit hohem Kieseigehalt, H^SiF 'SiF,, und Mischungen dieser mit Siliciumdioxyd, daß diese Flüssigkeit mit konzentrierter Schwefelsäure vereinigt wird, die vorher im Gegenstrom zu den Abstromgasen aus der Zersetzung geführt worden ist unter Freisetzung von Siliciumtetrafluoridgas, daß das Siliciumtetrafluorid-Gas hydrolysiert wird, indem man es mit brennbarem Gas und Luft mischt und in der Dampfphase verbrennt unter Bildung von Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff, daß man das feinverteilte Siliciumdioxyd von den Abstromgasen einschließlich des nichtumgesetzten Siliciumtetrafluorids und Wasserdampfes abtrennt und gewinnt, daß man das nicht umgesetzte Siliciumtetrafluorid und den Fluorwasserstoff in Waaser oder wässrigem Fluorwasserstoff absorbiert, die restlichen Gase, die nun praktisch frei von Fluor enthaltenden Komponenten sind, in die Atmosphäre abläßt, die Flüssigkeit mit der ersten wässrigen, Fluorkiesel-

■' - ' · BAD ORIGINAL

309819/101§_:

säure enthaltenden Flüssigkeit vereinigt und im Kreislauf führt, den wässrigen Abstrom aus der ersten Schwefelsäurezersetzung mit einem weiteren Mengenanteil an Schwefelsäure vereinigt, den Fluorwasserstoff und den Wasserdampf verflüchtigt, den Wasserdampf durch Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt "und

trockenen
praktisch reinen/Fluorwasserstoff gewinnt, die Schwefelsäure in verdünnter irässriger Form abtrennt, konzentriert und in den Kreislauf zurückführt,-

BAD ORIGINAL 3 0981 9 Π QU

L e e r s e i t e