DE2243019C3

DE2243019C3 - Trägerkatalysatoren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2243019C3
Application number: DE2243019A
Authority: DE
Inventors: Franco Buonomo; Vittorio Fattore; Bruno Notari; Gianfranco Zanoni
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1979-03-15
Also published as: AT330730B; CH557694A; FR2150892B1; ATA759072A; AU4550272A; CA1013546A; DE2243019A1; DE2243019B2; JPS4839387A; FR2150892A1; LU65965A1; SU427502A3; US3929681A; DK142486B; ES406565A1; SU432704A3; YU34848B; DD112905A5; NL7212019A; AU476866B2

Description

gung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen bekannt, die aus auf Trägern aus Gamma- und Eta-Aluminüumoxid aufgebrachten Oxiden von Chrom, Kupfer und Nickel bv;w. anderen Metallen wie Cobalt, Mangan und Barium in bestimmten Mengenverhältnissen bestehen. Es konnte gezeigt werden, daß diese Katalysatoren bei niedrigen Arbeitstemperaturen unbefriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Umwandlung von Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoffen ergeben.

Es wurden nun Katalysatorzusammensetzungen gefunden, die überlegene Eigenschaften bei der Oxidationsreaktion von Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoffen besitzen, insbesondere, wenn sie zur Oxidation der Auspuff- bzw. Abgase von Brennkraftmaschinen verwendet werden. Es wurde auch ein Träger gefunden, der diesen katalytischen Zusammensetaungen die besten mechanischen Eigenschaften verleihen kann und weiter wurde eine Behandlung des Trägers vor der Verbindung mit der Katalysatoren semmensetzung gefunden, so daß als endgültiges Ergebnis ein Katalysator mit niedrigen Kosten erhalten wird, der im speziellen Fall der Abgase der Maschinen auch eine hohe Oxidation des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe sicherstellt, der beständig ist »5 gegen die verschiedenen Arbeitsbedingungen dieser Maschinen und eine ausgedehnte Lebensdauer besitzt. Darüber hinaus wurde gefunden, daß diese Katalysatorzus?mmensetzungen unter reduzierenden Bedingungen auch zu einer wirksamen Entfernung von Stickstoffoxiden, d. h. zur Bildung von unschädlichem Stickstoff, führen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Trägerkatalysatoren mit katalytischen Komponenten der allgemeinen Formel

CuMniMe»Cr₂O«,

worin Me Nickel oder Kobalt ist und x, y und ζ die Anzahl der Atcme der vorhandenen Elemente und w die Anzahl der zur Absättigung der Valenzen notwendigen Sauerstoff ate me darstellen, hergestellt aus einer einzigen Lösung von Verbindungen der Metalle in den gewünschten Verhältnissen, Imprägnieren des Trägers mit dieser Lösung und Calcinieren des so imprägnierten Trägers bei Temperaturen zwischen 5CO und SCO⁰C, die dadurch gekennzeichnet sind, daß bei der Herstellung die Zus? mmensetzungen so gewählt werden, daÖ wenn Me die Bedeutung von Ni hat, x = 0, y = 1,4, ζ = 3; wenn y die Bedeutung von Null hat, x = l und ζ = 3 und wenn Me die Bedeutung von Co hat, ζ = 0, y im Bereich von 1 bis 6 liegt und χ im Pereich von 1 bis 2 liegt, daß der Träger aus Gamma-Aluminiumoxid mit sphärischer Form, dessen Porosität zwischen 0,5 und 1,0 cm³/g l'egt und dessen spezifische Oberfläche zwischen 150 und 350 m²/g aufweist, besteht und daß die Calcinierungstemperatur unter der Sintertemperatur des Trägers liegt.

Die vorstehend aufgeführte Formel umfaßt ternäre Gemische, in dem Sinne, daß sie als durch drei ver- So schiedene Oxide gebildet betrachtet werden können, die unter sich verschiedene, jedoch wohl bestimmte Verhältnisse besitzen. Die Formel umfaßt praktisch folgende Verbindungen:

•'s

a) Cr₃CuNi₁₄O_W,

b) Cr₃CuMnOu, und
c)

Von dieser Formel c) werden alle Verbindungen der Fläche α, b, c, d der Figur (ternäres Diagramm) umfaßt, worin die Schnittpunkte A, B, C jeweils 100% Co-Atonw, 100% Cu-Atome und 100% Mn-Atome darstellen. Unter Bezugnahme auf die Figur bedeutet

α die Verbindung Mn₂₁₃Co₀₁₅Cu₁₁₂

= Mn_2-3/_i#2Co_e,₅/_li2Cu, b die Verbindung Mni_i8Co_6i5Cu_I>7

MC

c die Verbindung Mn_3i5Co_3i5Cuj

= M

d die Verbindung Mn₄Co_3i5Cu_2>5

Wie ersichtlich ist, ist die Fläche, die. verwendbare aktive Zusammensetzungen darstellt, sehr klein bezüglich der Fläche aller möglichen Zusammensetzungen.

Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine beachtliche Aktivität bei der Oxidation von Kohlenmonoxid auch in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen und in einem weiten Gebiet von Arbeitsbedingungen (Temperaturen, Drücken). Insbesondere sind die bezeichneten Zusammensetzungen in der Lage, die Oxidation von CO schon bei 45°C und einem stündlichen Gasraumdurchsatz von 27 000 Stunden"¹ einzuleiten und besitzen eine thermische und mechanische Stabilität, die zu ihrer praktischen Verwendung in den katalytischen Auspufftöpfen ausreicht.

Die Zusammensetzungen können sowohl als Mischungen von Oxiden und oxigenierten Verbindungen des Salztyps als schließlich auch als Mischungen von Oxiden und Verbindungen des Salztyps betrachtet werden. Die Kristallstruktur dieser Materialien ist nicht bekannt, erscheint jedoch äußerst komplex, und es ist nach den gegenwärtigen Arbeitsmöglichkeiten nicht möglich, eine gültige Beziehung zwischen der Struktur dieser Materialien und ihren katalytischen Eigenschaften aufzustellen. Dies zeigt die Originalität der vorliegenden Erfindung.

Die Herstellung der Trägerkatalysatoren ist nicht schwierig; die einzelnen Schritte können nach jeder üblichen Methode durchgeführt werden. Es werden Ausgangsmaterialien verwendet, die in den gleichen Lösungsmitteln löslich sind und in solchen Verhältnissen gelöst, die genau denen der angegebenen Formel entsprechen. Das geeignete Lösungsmitte! ist Wasser. Daher ist es im Falle von Chrom möglich, auf jedes lösliche Salz zurückzugreifen, z. B. das Acetat und Nitrat, und diese sind auch für Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer geeignet, die während der Reaktion z. B. als Nitrate, Acetate usw. eingearbeitet werden können. Ein Gamma-Aluminiumoxid, das sich als besonders nützlich als Trägermaterial erwiesen hat, ist in der US-Patentschrift 34 16 888 beschrieben.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Trägers, die im wesentlichen wie in der US-Patentschrift 34 16 888 beschrieben erfolgt, wird eine Mischung von Ammoniumacetat, Aluminiunichiorhydroxid bzw. AIuminiumchloridhydroxid und eines geeigneten gelbildenden Materials gebildet. Diese Lösung, die bei —5°C gehalten wird, wird in eine Säule getropft, die eine Jamit nicht mischbare Flüssigkeit (z. B. öl) enthält, die ihrerseits bei einer Temperatur von 9O⁰C gehalten wird. Dabei werden vom Boden der Säule die sphärischen Aluminiumoxid-Gelpartikeln, die sich gebildet haben, gewonnen und einige Stunden mit

5 6

gasförmigem Ammoniak bei 90⁰C behandelt. Sie Erfindung wurden bezüglich ihrer katalytischen Aktiweiden dann mit ammcniakalischem Wasser vom vität sowohl im Laboratorium als aucli mittels MotorpH 9 bis 11 bei 90°C während 1 bis 5 Stunden ge- fahrzeuciTi bewertet. In jedem Falle wurde beobachtet, waschen und verbleiben bis zu einer gesteuerten daß sie die Aktivität die ganze Zeit hindurch ohne Kristallisation ständig in ammoniakalischem Wasser 5 Verschlechterung ihrer guten physikalischen Eigenvom pH 9 bis 11 und bei 90"C. Man erhält so schließ- schäften gleichmäßig beibehielten,
lieh kugelförmige Teilchen des a-Monohydrats, die Die erlindungsgcmäßen, zum Test in Motorfahrii! einem Ofen getrocknet und calciniert werden, was zeugen eingebauten Katalysatoren wurden periodisch zu Gamma-Aluminiumoxid mit einer großen Ober- aus den Fahrzeugen entnommen, um sie einer Konfläche führt. ίο trollanalyse zu unterziehen: Sie zeigten dabei noch die

Der Träger wird mit der einzigen Lösung, in der die ursprünglichen Eigenschaften. Die Katalysatoren wur-

Wetallverbindungen in den der Formel entsprechenden den dann nochmals in die Fahrzeuge eingebaut und

Verhältnissen vorhanden sind, behandelt, anschlie- die Tests weitergeführt.

ßend vollständig getrocknet und darauf bei einer Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

Temperatur, die unter der Sintertemperatur des 15 Erfindung. In den Beispielen wurden die Eigenschaften

Trägers selbst liegt, zwischen 5CO und 800°C calciniert. der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Labortests

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Träger- und praktischen Tests an Motorfahrzeugen wie folgt

katalysatoren mit sehr guten Eigenschaften gemäß bewertet.

der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wenn der Bei den Labortests wurde ein röhrenförmiger

Träger einer speziellen Vorimprägnierungsbehandlung ao Reaktor aus rostfreiem Stahl verwendet, der einen

unterzogen wird. Diese Behandlung beeinflußt prak- inneren Durchmesser von 9 mm und eine Länge von

tisch die Aktivität und die Stabilität des Katalysators. 320 mm hatte. Dieser Reaktor wurde mit 1 cm³ des

Sie besteht darin, den Träger mit einer Lösung von Katalysators mit einer Korngröße von 0,42 bis

löslichen Verbindungen des Kupfers, Mangans, 0,149 mm beschickt, der am Ende des Reaktors ange-

Nickels, Kobalts und/oder Chroms vorzuimprägnieren. 25 bracht wurde. Der Anfangsteil wurde mit einem

Es ist bevorzugt, die Vorimprägnierung mit Lö- Quarzgranulat aufgefüllt und stellt die Vorerwärsungen von Kupferverbindungen, Nickel-, Mangan- mungszone für die Gase dar. Der Reaktor wird in und Chromverbindungen durchzuführen, wenn die einen elektrischen Ofen eingeführt, der allein die aktiven Teile den Formeln a) und b) entsprechen, Zone des Reaktors erwärmt, die mit Quarz gefüllt ist während für die der Formel c) Vorimprägnierungen 30 und die über dem Katalysator liegt,
mit Verbindungen des Kobalts und Kupfers bevorzugt Ein bewegliches Thermoelement ermöglicht die sind. Die Vorimprägnierung ist ein leicht durchzu- Messung der Temperatur an jedem Punkt des Katalyführender Vorgang, der nach üblichen Techniken satorbeites und der Vorerwärmungszone. Der Mikrodurchgeführt und in den Beispielen veranschaulicht reaktor wird mit synthetischen Mischungen von CO, wird. Der Stufe der Vorimprägnierung folgt anschlie- 35 CO₂, N₂, O₂ und QH₁₀ in Konzentrationen, die etwa ßend die eigentliche Imprägnierung, bei der die denen gleich sind, die in den Auspuffgasen von Motorkatalytischen Komponenten auf dem Träger abge- fahrzeugen mit Brennkraftmaschinen vorliegen, belagert werden. schickt. Ein Probenventil ermöglicht die Entnahme

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren könner. von Gasen, die in den Reaktor eintreten und die den zur Oxidation von Mischungen, die Kohlenmonoxid 40 Reaktor verlassen. Diese werden zu einem Analysenin jedem Verhältnis und/oder andere Komponenten, system aus einem Paar von Gaschromatographiebeispielsweise Kohlenwasserstoffe zusammen mit Analysatoren mit Heizfäden und Flammen geleitet, einem Oxidationsmittel (z. B. Sauerstoff oder Luft), die die Trennung und die Bestimmung der zu unterenthalten, verwendet werden. suchenden Substanzen ermöglichen. CO, CO₂, N₂

Einen speziellen Fall von beträchtlichem praktischem 45 und O₂ werden in Säulen von Siliciumdioxidgel und Interesse stellt beispielsweise die Beschickung der 5-A-Molekularsieben getrennt, die in Serien an einem Auspuffgase von Brennkraftmaschinen in eine kataly- Heizfaden-Gaschromatographie-Analysator angeordtische Zone (Auspufftopf), wo sich die erfindupgsge- net sind. C₄H₁₀ wird mit einem Flammenionisationsmäßen Katalysatoren befinden, dar. Für diesen Zweck detektor analysiert. Durch Variation der Zusammenkönnen zur Speisung der Maschine Benzinarten mit 50 Setzung der ausströmenden Gase bezüglich der einverschiedenen Oktanzahlen verwendet werden, die tretenden Gase, werden die Umsetzungswerte von CO zusatzfrei sind oder Zusätze auf der Basis von Blei, und C₄H₁₀ zu CO₂ und H₂O erhalten. Das Gas wird wie etwa 0,6 bis 0,8 cm³ Tetraäthylblei/l, enthalten. mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von

Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsge- 27 000 Stunden-¹ zu dem Katalysator geführt, mit

mäßen Katalysatoren zur Umwandlung gefährlicher 55 einem Druck, der etwa dem Umgebungsdruck ent-

Stickoxide in Abgasen zu elementarem Stickstoff ver- spricht. Eine typische gasförmige Mischung, die für

wendet werden können, wobei unter reduzierenden die Katalysatortests verwendet wird, hat die folgende

Bedingungen, d. h. in Abwesenheit von Sauerstoff, Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen:

gearbeitet wird. So ergibt sich durch den Einsatz der _CO 3%

erfindungsgemäßen Katalysatoren beispielsweise in 60 ^q 15%

Auspuffsystemen mit zwei oder mehreren Reaktions- q 2,5 %

zonen, die in reduzierende und oxidierende (Zufuhr CiHi₀ 700 ppm

von Sauerstoff, beispielsweise Luft) Zonen aufgeteilt ^₂ Rest

sind, die Möglichkeit pus Abgasen von Brennkraftmaschinen sowohl die schädlichen Kohlenmonoxid- 65 Zur Bestimmung des Emissionsniveaus, gemessen und Kohlenwasserstoffanteile als auch die schädlichen am Ausgang von katalytischen Auspufftöpfen, die an Stickstoffoxidanteile zu entfernen. Kraftwagen angebracht sind, werden die Arbeits-

Die Trägerkatalysatoren gemäß der vorliegenden gänge, Probenentnahmegeräte und Gasanalysen nach

Temperatur CO

der in den Reaktor umgewandelt

eintretenden Gase

₄i₀
umgewandelt

44,2
93,6

100

5,8
13,6
53,5

Beispiel 2

Unter Verwendung des im Text beschriebenen Gamma-Al₂O₃ wurde ein Katalysator nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 1000 g sphärisches Gamma-Al₂O₃ wurde V2 Stunde im Vakuum gehalten, anschließend wurde eine Lösung zugefügt, die durch Auflösen von

966 g Co(NOs)₂-OH₂O,

200 g Cu(NOa)₂ · 3H₂O und

391,5 g Mn(NO₃)., in einer 50 %igen Lösung,

die mit 400 cm³ Wasser versetzt war, erhalten wurde.

Nachdem die Lösung von dem Gamma-Al₂O₃

völlig absorbiert war, wurde 12 Stunden bei 120⁰C

Standardwerten verwendet, die im einzelnen beschrieben sind in »Control of Air Pollution from new motor vehicles and new motor vehicles engines«, Federal Register Vol. 33, Nr. 108, Juni 1968, Teil II.

Beispiel 1

Es wird ein sphärisches Gamma-AljjO₃ verwendet, das eine große Oberfläche und eine Porosität zwischen 0,8 und 0,9 cm³/g besitzt, eine große Abriebfestigkeit aufweist und nach dem in dem US-Patent 3416 888 beschriebenen Verfahren erhalten wurde.

Die sphärischen Aluminiumoxidteilchen mit einem Durchmesser von 2,5 bis 3 mm wurden mit einer einzigen Lösung imprägniert, die Salze von Co, Mn und Cu enthielt, wobei wie folgt vorgegangen wurde: 8C0 g Gamma-Al₂O₃ wurden '/2 Stunde unter Vakuum gehalten, dann wurde eine Lösung zugefügt, die durch Auflösen von

426 g Co(NOs)₂ · 6H₂O und

340 g Cu(NOa)₂-3H₂O

in 1000 g einer Lösung von 50% Mn(NO₃)₂, versetzt mit 200 cm³ H₂O, erhalten wurde.

Nachdem die Lösung völlig von dem Gamma-Al₂O₃ absorbiert worden war, wurde 12 Stunden bei »5 12O⁰C getrocknet und in einer Luftatmosphäre 2 Stunden bei 500⁰C calciniert. Man erhielt einen Katalysator, der etwa 23 Gewichtsprozent von Oxiden des Co, Mn und Cu (im Atomverhältnis der Elemente von: Mn₂Cu₁Co₁) enthielt, lern³ des so erhaltenen Katalysators wurde in einen Gesamtfluß-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27 000 Stunden-- mit einer gasförmigen Mischung beschickt wurde, deren Volumen sich wie folgt zusammensetzte:

CO 4%

O₂ 3,5%

C₄H₁₀ 700 ppm

CO₂ 15%

N₂ Rest

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

getrocknet und anschließend 2 Stunden in einer Luftatmosphäre calciniert.

Man erhielt einen Katalysator, der etwa 28 Gewichtsprozent Co-, Mn- und Cu-Oxide (Atomverhältnis Co₄Cu₁Mn_1-3) enthielt.

1 cm³ des so hergestellten Katalysatorts wurde in einen Gesamtfluß-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27 000 Std."¹ mit einer gasförmigen Mischung beschickt wurde, deren Volumen sich wie folgt zusammensetzte:

CO

2%
2,5%

C₄H₁₀ HOO ppm

CO₂ 20%

N₂ Rest

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geht aus den Vergleichen mit den aufgeführten Ergebnissen hervor, die mit bekannten Katalysatoren erzielt wurden.

Temperatur	CO	35	C₄H₁₀
der in den Reaktor	umgewandelt	100	umgewandelt
eintretenden Gase "C	%	100	%
148	52,2	2,1
166	97,1	7,6
178	100	13,5
220	100	24,3
248	100	48,6
Katalysator der DE-OS 20 18 378
210	0
250	10
265	37

40

45 Katalysator der DE-AS 12 83 247
190 0 0

250 27 68

Katalysator der DE-AS 12 88 570

Al₂O₃ +10% (CuO)₂Cr₂O₃ + 1% NiO
+ 0,5% BaO

220 35 10

275 80 53

Beispiel 3

1000 g sphärisches Gamma-Al₂O₃ wurden mit einer Lösung imprägniert, die 100 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O in 900 cm³ H₂O enthielt. Nach 12stündigem Trocknen bei 120⁰C wurde der Katalysator 2 Stunden bei 500° C calciniert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde dieser mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

55

966 g Co(NO₃)J-OH₂O,

100 g Cu(NOs)₂ ■ 3H₂O und

391,5 g Mn(NOs)₂ in 50%iger Lösung, versetzt mit 500 cm³ Wasser,

erhalten wurde.

Nachdem die Lösung von dem Gamma-Al₂O₃ völlig absorbiert war, wurde 12 Stunden bei 120⁰C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 500° C calcinieit. Man erhielt einen Katalysator, der etwa 22 Gewichtsprozent Co-, Mn- und Cu-Oxide (das Atomverhältnis zwischen den Elementen betrug Co₄Cu₁MnJ_-3) enthielt.

1 cm³ des so hergestellten Katalysators wurde in einen Gesamtfluß-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27 000 Stunden"¹ mit einer gasförmigen Mischung beschickt wurde, die folgende Volumenzusammensetzung aufwies:

CO 3%

O₂ 2,5%

CO₂ 15%

C₄H₁₀ 700 ppm

N₂ Rest

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Temperatur der in den Reaktor eintretenden Gase °C

CO

umgewandelt

Q₁₀ umgewandelt

/o

146	90,5	9,9
152	100	3
258	100	55,6

Temperatur CO

der in den Reaktor umgewandelt

eintretenden Gase

⁰C %

umgewandelt

136	95,6	0
152	100	1,2
170	100	4,7
260	100	33,6
270	100	58,7

10

Beispiel 5 Beispiel 4

1000 g sphärisches Gamma-Al₂O₃ wurden mit einer Lösung imprägniert, die 100 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O in 900 cm³ H₂O enthielt. Nach 12stündigem Trocknen bei 120° C wurde der Katalysator 2 Stunden bei 70O⁰C calciniert.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

966 g Co(NOg)₂ · 6H₂O,

100 g Cu(NO₃V 3 H₂O und

391,5 g Mn(NO₃)₂ in 50%iger Lösung, versetzt mit 500 cm³ Wasser,

hergestellt wurde.

Anschließend wurde die Lösung von dem Gamma-Al₂O₃ völlig absorbiert, und dieses wurde 12 Stunden bei 120⁰C getrocknet, worauf es 2 Stunden bei 500⁰C calciniert wurde. Man erhielt einen Katalysator, der etwa 22 Gewichtsprozent Co-, Mn- und Cu-Oxide (das Atomverhältnis zwischen den Elementen betrug Co₄CuiMn_li3) enthielt.

1 cm³ des so hergestellten Katalysators wurde in +5 einen Gesamtfluß-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27 000 Stunden"¹ mit einer gasförmigen Mischung beschickt wurde, deren Volumen sich wie folgt zusammensetzte:

CO 3%

O₂ 2,5%

CO₂ 15%

C₄Hj₀ 700 ppm

N₂ Rest

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Das im Text beschriebene Gamma-Al₂O₃ wurde mit einer einzigen Lösung imprägniert, die Cr⁺³, Ni^+a und Cu⁺² enthielt, wobei folgendermaßen vorgegangen wurde:

1200 g Gamma-Al₂O₃ wurden im Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

1330 g Cr(NO₃),-9H₂O,
410 g Ni(NO₃)₂ · 6 H„O und

220 g Cu(NO₃)₂-3H₂O in 650 cm³ Wasser

erhalten wurde.

Anschließend wurde die Lösung völlig von dem Gamma-Al₂O₃ absorbiert, und dieses wurde bei 120⁰C während einer Zeit getrocknet, die ausreichte, um das Wasser völlig zu entfernen. Anschließend wurde 2 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre bei 500°C calciniert. Man erhielt einen Katalysator, der

ao etwa 26 Gewichtsprozent Cr-, Ni- und Cu-Oxide enthielt.

Im folgenden sind die physikalischen und chemischen Charakteristika aufgeführt:

Oberfläche 182m²/g

Gesamte Porosität 0,72 cm³/g

Dichte der Masse 0,67 g/cm³

1 cm³ dieses Katalysators wurde in einen Gesamtfluß-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27 000 Stunden-¹ mit der folgenden gasförmigen Mischung beschickt wurde:

CO ..
O₂ ...
C₄H₁₀

N₂ ...

3%
2,5%
ppm
Rest

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Temperatur	CO	C₁HjO
der in den Reaktor	umgewandelt	umgewandelt
eintretenden Gase
⁰C	%	%
190	95	28
200	100	45
210	100	65
250	100	90

60 2 kg etwa desselben Katalysators wurden in einen katalytischen Auspufftopf mit radialem Fluß, der unter dem Boden eines Kraftwagens mit 1300 cm³ Hubraum angebracht war, eingebracht. Zusätzliche Luft wurde stromauf in den Auspufftopf eingebracht

Mit einer derartigen Katalysatorvorrichtung wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Analyse der Auspuffgase

THO) CO

ppm %

Wagen ohne Auspufftopf 1700 4,5

Wagen mit Auspufftopf 80 0,08

und zusätzlicher Lufteinblasung
·) THC = Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe.

Temperatur CO C,H,„

der in den Reaktor umgewandelt umgewandelt

eintretenden Gase

162	10	3,2
170	100	50,0
184	100	59,0

Nach 9000 km mit diesem Wagen, auf Stadtstraßen, Straßen außerhalb der Stadt und auf Autobahnen ohne begrenzte Geschwindigkeiten, zeigte die Katalysatorvorrichtung folgende Leistungen:
Analyse der Auspuffgase

THC 105 ppm

CO 0 1°/

Am Ende dieser geleisteten Kilometer war kein bemerkenswerter Abfall der Ausgangsaktivität festzustellen.

Beispiel 6

Mit dem gleichen im Beispiel 1 verwendeten Alu-

miniumoxid wurde ein Katalysator nach dem folgenden Verfahren hergestellt. 1200 g sphärisches Gamma· AljO_s wurden mit HOg Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O, gelöst in • 900 cm³ H₂O, imprägniert.

Nach 12stündigem Trocknen bei 120⁰C wurde der Katalysator 2 Stunden bei 700⁰C calciniert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

1330 g Cr(NO₃)₃ · 9H₂O,
HOg Cu(NOa)₁J-SH₂O und
410 g Ni(NO₃)₂-6H₂O in 650 cm³ H₂O

erhalten wurde.

Nachdem die Lösung von dem Gamma-Al₂O₃ völlig absorbiert war, wurde dieses 12 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 500⁰C calciniert. Man erhielt einen Katalysator, der dem im Beispiel 10 beschriebenen völlig ähnlich war. 1 cm³ dieses Katalysators wurde mit dem Laboratoriumstest bewertet, der vorstehend beschrieben wurde. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

völlig zu entfernen und anschließend wurde es in einer oxidierenden Atmosphäre 2 Stunden bei 500⁰C calciniert. Man erhielt einen Katalysator, der etwa 24 Gewichtsprozent Cr-, Cu- und Mn-Oxide enthielt.

Der Katalysator hatte folgende physikalisch chemi^sche Charakteristika:

Oberfläche 142 m²/g

Totale Porosität 0,858 cm³/g

Spezifisches Gewicht der Masse 0,70 g/cm³

dieses Katalysators wurde nach dem vorstehend beschriebenen Laboratoriurrntest bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Temperatur	CO	C₄H₁₀
der in den Reaktor	umgewandelt	umgewandelt
eintretenden Gase
ao ⁰C	%	.%
170	80	25
180	98	37
190	100	45
25 250	100	90

Etwa 2 kg des gleichen Katalysators wurden in einen Auspufftopf eingebracht, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Analyse der Auspuffgase ^THC ξ°

Wagen ohne Auspufftopf
Wagen mit Auspuff topf
und zusätzlicher Lufteinblasung

17 000 75

4,5 0,09

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit dem Beispiel 6 den günstigen Effekt der Vorimprägnierung des Aluminiumoxids für einen Katalysator auf der Basis von Cr, Cu und Ni.

Beispiel 7

Unter Verwendung des sphärischen Gamma-Al₂O₃ wurde ein Katalysator folgendermaßen hergestellt:

1000 g sphärisches Gamma-Al₂O₃ wurden im Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

1050 g Cr(NO₃)J · 9H₂O,
220 g Cu(NOj)₂-3H₂O in
490 g einer 50%igen Lösung von Mn(NO₃)₂, versetzt mit 450 cm⁸ H₂O,

erhalten wurde.

Nachdem die Lösung von dem Gamma-Al₂O₃ völlig absorbiert war, wurde dieses bei 120⁰C während einer Zeit getrocknet, die ausreichte, um das Wasser rj_{as so} ausgerüstete Fahrzeug fuhr eine Entfernung von 12 000 km; dabei wurden städtische Straßen, Straßen außerhalb von Städten und Autobahnen verwendet, wobei als einzige Grenze die Höchstgeschwindigkeit auf 120 km/h festgesetzt wurde. Nach den 12 000 km war der Katalysator physikalisch nicht verändert; Aktivitätsverluste des katalytischen Materials konnten nicht festgestellt werden:

Analyse der Auspuffgase

THC 85 ppm

CO 0,13%

Beispiele

Ein Katalysator wird folgendermaßen hergestellt: 100 g sphärisches Gamma-Al₂O₃ (wie im Beispiel 1), mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm, werden mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 30 g CrO₃, 40 g Ni(NO₃), · 6H₂O und 24 g Cu(NO₃), · 3H₂O in Wasser erhalten wurde, wobei das Gesamt- ^J™» *°^T ^L°?^unS ^auf_ ^8O.^cm3 ß^eb™^h* wurde. Anschließend an die Imprägnierung wird das Material 24 Stunden bei 110⁰C getrocknet. Darauf wird ein Teil davon in Luft 4 Stunden bei 500⁰C calciniert; der andere Teil wird 48 Stunden bei 900⁰C cabiniert. Proben der zwei Teile werden anschließend in einen elektrisch beheizten Mikroreaktor für verschiedene

Zeiträume eingebracht. Eine synthetische Mischung Z ~ aus den folgenden Bestandteilen wird anschließend beim T^t °C eingespeist:

CO 3%(Volumen) ~

CO₄ 12% (Volumen) ⁵^

NO 1500 ppm (Volumen) ±>ü

C₄H₁₀ 350 ppm (Volumen) *»

N₂ Rest auf 100% JJj

Die Raumdurchsatzgeschwindigkeiten betragen zwi- io 320

sehen 22 000 und 285 000 Stunden"¹ und die Tempe- 250

raturen liegen bei 200 bis 500° C. 300

Die Analyse des in dem ausströmenden Gas ent- 350

haltenen NO wird mittels einer analytischen Infrarot- 400

Einheit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind 15 450

in der Tabelle aufgeführt. 500

GHSV Reduktion von NO:

h"¹ % Umwandlung

cakin.500°C calcin.900°C

22 000	50,2	—
22 000	98,9	—
39 000	24,3	—
39 000	40,5	50,1
39 000	98,9	100,0
39 000	100,0	100,0
285 000	10,5	11,2
285 000	22,2	24,3
285 000	41,5	39,2
285 000	60,5	65,3
285 000	77,5	75,2
285 000	90,5	94,3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 zahlreiche Anstrengungen unternommen wurden, Patentansprüche: diese Gase aus Abgasen zu entfernen. Im Falle der Abgase von Brennkraftmaschinen wurde beispiels-

1. Trägerkatalysatoren mit katalytischen Korn- weise die homogene Nachverbrennung, die Modiponenten der allgemeinen Formel S fikaticn der Einspeisungs- und Zündungssysteme sowie

CuMn Me Cr O ^'^e Modifikation der Maschinen in Verbindung mit

* * " der Benzinzusammensetzung versucht. Die besten

worin Me Nickel oder Kcbalt ist und x, y und ζ Ergebnisse scheint die Verwendung von geeigneten die Anzahl der Atome der vorhandenen Elemente katalytischen Umwandlern zu bringen, die eine kataly- und w die Anzahl der zur Absättigung der Valenzen io tische Umwandlung von Kohlenmonoxid und Kohlennotwendigen Sauerstoffatome darstellen, herge- Wasserstoffen zu Kohlendioxid und Wasser sowie von stellt aus einer einzigen Lösung von Verbindungen nitrosen Gasen zu Stickstoff ermöglichen.
der Metalle in den gewünschten Verhältnissen, Eine derartige katalytische Umwandlung bringt Imprägnieren des Trägers mit dieser Lösung und den Vorteil der Durchführbarkeit in Vorrichtungen Calcinieren des so imprägnierten Trägers bei 15 mit geringen Dimensionen bei geringen Kosten. Aller-Temperaturen zwischen 500 und 800⁰C, da- dings muß ein derartiges System unter variablen durch gekennzeichnet, daß bei der Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung der Herstellung die Zusammensetzungen so gewählt Gemische, des Gasdurchsatzes und schwankender werden, daß, wenn Me die Bedeutung von Ni hat, Temperaturen betriebsfähig sein. Darüber hinaus χ = 0, y = 1,4, ζ = 3; wenn j» die Bedeutung von 20 sollten verwendbare Katalysatorsysteme eine hohe Null hat, x = l und ζ = 3 und wenn Me die Be- aktive Lebensdauer aufweisen, um ein häufiges Ausdeutung von Co hat, ζ = 0, y im Bereich von 1 bis 6 wechseln und die damit verbundenen Kosten zu verliegt und χ im Bereich von 1 bis 2 liegt, daß der hindern.

Träger aus Gamma-Aluminiumoxid mit sphäri- Bisher wurden im wesentlichen Katalysatorzu-

scher Form, dessen Porosität zwischen 0,5 und 25 sammensetzungen unter Verwendung von Edelme-

l,0cm³/g liegt und dessen spezifische Oberfläche tallen, wie Platin, oder alternativ von zahlreichen

zwischen 150 und 350 m²/g aufweist, besteht und Mischungen von Oxiden verschiedener Metalle emp-

daß die Calcinierungstemperatur unter der Sinter- fohlen. Platin weist eine große Aktivität für Oxida-

temperatur des Trägers liegt. tionsreaktionen auf. Es ist jedoch sehr empfindlich

2. Trägerkatalysatoren gemäß Anspruch 1, da- 30 gegen Gifte, sehr kostspielig, muß von den erschöpften durch gekennzeichnet, daß der Träger aus Gamma- Katalysatoren wiedergewonnen werden und muß Aluminiumoxid vor dem Imprägnieren mit der darüber hinaus in Kraftfahrzeugen, die hauptsächlich Lösung der Metallverbindungen in den gewünsch- zu der Verunreinigung der Atmosphäre beitragen, in ten Verhältnissen mit einer wäßrigen Lösung aus großen Mengen eingesetzt werden.

zumindest einer Verbindung des Kupfers, Nickels, 35 Alternativ wurden Untersuchungen auf dem Gebiet Kobalts, Mangans, Chroms vorimprägniert, bei von Mischungen von Oxiden, die kein Platin entTemperaturen zwischen 80 und 12O⁰C getrocknet halten, durchgeführt, die nicht wiedergewonnen wer- und bei Temperaturen zwischen 500 und 800⁰C, den müssen und im wesentlichen keine Kostendie unter der Sintertemperatur des Trägers liegen, probleme verursachen. Sie sind weniger empfindlich calciniert wurde. 40 gegen Gifte als Platin, selbst wenn ihre Leistungen

3. Verwendung der Katalysatorzusammenset- nicht immer denen von Platinkatalysatoren gleich zungen gemäß einem der vorhergehenden Patent- sind. So sind aus den US-Patenten 32 72 769,32 30 182, ansprüche zur Oxidation von Kohlenmonoxid 32 30 034, 32 02 618, den britischen Patenten 9 86 934 und Kohlenwasserstoffen, die in den Auspuffgasen und 11 36 021 und dem französischen Patent 14 66 134 von Brennkraftmaschinen enthalten sind. 45 zahlreiche Kombinationen von Metalloxiden bekannt,

die als aktiver Teil wirken, die sich im allgemeinen auf einem geeigneten Gamma-Aluminiumoxidträger befinden und auch einer geeigneten Behandlung unterzogen werden. Derartige Zusammensetzungen er-

50 füllten jedoch bisher lediglich spezielle Zwecke und

Die Umweltverschmutzung durch Abgase der weisen die für Katalysatoren, wie sie etwa für die

Industrie und Abgase aus den Auspuffleitungen der Behandlung von Abgasen von Brennkraftmaschinen

Brennkraftmaschinen von Kraftfahrzeugen stellt heute verwendet werden, erforderlichen Eigenschaften nicht

ein ernstliches Problem dar. Unter den Abgasen der auf.

Brennkraftmaschinen, die in die Atmosphäre frei- 55 In den US-Patentschriften 33 98 101, 34 29 656, gesetzt werden, sind das besonders toxische Kohlen- 34 76 508 und 34 83 138 wurden Katalysatoren bemonoxid, Rückstände von teilweise verbranntem schrieben, die zur Reduktion von NO₃; (NO + NO₂) Kohlenstoff, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und wirksam sind. Diese Katalysatoren bestehen aus Stickstoffoxide (insbesondere NO und NO₂) zu Mischungen von Metalloxiden der Übergangselemente nennen. Die Kohlenwasserstoffe sind in Verbindung 60 untereinander oder mit Oxiden von Alkalimetallen mit den Stickstoffoxiden für die Bildung des söge- und Metallen der Gruppe der seltenen Erden vernannten »Smogs« verantwortlich, der sich über Groß- mischt. Die Anwendung dieser Katalysatoren jedoch Städten mit geringer natürlicher Ventilation bilden wird durch ihre ungenügende Widerstandsfähigkeit kann und für viele unerwünschte physiologische und gegen mechanische Beanspruchung und den raschen phytotoxische Symptome verantwortlich ist. 65 Verlust ihrer katalytischen Wirksamkeit eingeschränkt. Die Menge der durch Industrieabgase und Abgase Aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 18 378 von Brennkraftmaschinen freigesetzten vorstehenden und den deutschen Auslegeschriften 12 83 247 und Gase ist in den letzten Jahren derart angestiegen, daß 12 88 570 sind Oxidationskatalysatoren für die Reini-