NL8301591A

NL8301591A - Werkwijze voor de bereiding van een samengestelde katalysator voor de oxydatie van koolmonoxyde en koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8301591A
Application number: NL8301591A
Authority: NL
Inventors: Franco Buonomo; Vittorio Fattore; Gianfranco Zanoni; Bruno Notari
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1983-09-01
Also published as: AT330730B; CH557694A; FR2150892B1; ATA759072A; AU4550272A; CA1013546A; DE2243019A1; DE2243019B2; JPS4839387A; FR2150892A1; LU65965A1; SU427502A3; US3929681A; DK142486B; ES406565A1; SU432704A3; YU34848B; DD112905A5; NL7212019A; AU476866B2

Description

823220/vdV/vdKl/dw * * «

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van een samengestelde katalysator voor de oxydatie van koolmonoxyde en kool-, waterstoffen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een samengestelde katalysator voor de oxydatie van koolmonoxyde en onverzadigde koolwaterstoffen tot CO^ en en meer in het bijzonder op de bereiding van een samengestelde katalysator voor de oxy-5 datie van de uitlaatgassen van Diesel- en Otto-verbrandingsmotoren, doordat men in een metaaloxydedrager, koper-, mangaan-, en cobaltoxyde opneemt.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 2.288.943.

10. Problemen met betrekking tot de oxydatie van koolmonoxyde komen in vele takken van chemische indrustrie voor, waarvoor men al sinds geruime tijd de meer of minder geschikte oplossingen nader onderzocht.

Het probleem heeft in de laatste tijd weer de aandacht ge-20 kregen in verband met luchtvervuiling, die in sommige gevallen zorgwekkend is. Als men in aanmerking neemt dat verbrandingsmotoren uitlaatgassen produceren die koolmonoxyde bevatten en dat deze bij een langdurige werking eri in grote aantallen een aanzienlijke hoeveelheid van de in de dampkring geloosde koolmonoxyde leveren, kan men zich een voorstelling 25 vormen van de gevaren voor de mensheid en voor het leefmilieu. Deze toestand wordt met de dag erger. Volgens een onlangs uitgevoerde schatting in de Verenigde Staten wordt alleen in het gebied van Los Angelos elke dag 2500 ton organische produkten, 8000 ton koolmonoxyde en 700 ton stikstofoxyde in de atmosfeer geloosd, waarbij 20¾ van de organische 30 stoffen, 50¾ van de stikstofoxyden en vrijwel 100¾ van de koolmoxyde uit de uitlaatpijpen van de verbrandingsmoteren van automobielen komt. Het staat in ieder geval vast dat de huidige situatie steeds slechter wordt en een kritiek punt zal bereiken en dat de waarschuwingen met betrekking tot de schade veroorzaakt door deze stoffen die direkt of indirekt aanwezig 35 zijn in de uitlaatgassen van automobielen, gerechtvaardigd zijn.

Van deze gassen is zonder twijfel het zeer giftige koolmonoxyde het gevaarlijkst, waarvan 4000 ppm in de atmosfeer voldoende zijn om binnen het uur de dood van een mens te veroorzaken.

8301591 • ** * τ -2-

De koolwaterstoffen zijn in kombinatie met de stikstofoxyden verantwoordelijk voor de vorming van fotochemische smog die zich overdag boven grote steden met een geringe natuurlijke luchtverplaatsing vormt.

De schade die door deze bijzondere vorm van mist veroorzaakt wordt is te 5 zien bij sommige gewassen, terwijl verder de schadelijke werking bij mensen bestaat uit ontsteking van de ogen en van de ademhalingswegen.

Men heeft aan het ontstaan van deze mist een uitgebreid onderzoek gewijd waarbij reeds is gebleken dat het belangrijkste verschijnsel de fotodissosiatie van stikstofoxyde (NC^) onder vorming van stikstof-10 monoxyde (NO) een atomaire zuurstof (0) is. De laatstgenoemden reageren met de in de atmosfèer aanwezige produkten van de gedeeltelijke verbranding van koolwaterstoffen, waarbij peroxyacylnitraten en 0^ ontstaan die een sterk giftige werking op planten en een ontstekingen vormende werking bezitten.

15 De aandacht van alle industrieën die direkt of indirekt bij de oplossing van dit probleem betrokken zijn is nu gericht op het verminderen van de concentratie van al deze stoffen in de dampkring en op direkte maatregelen ten opzichte van de voornaamste bron van vervuiling.

Bij de op dit doel gerichte onderzoekingen van de laatste 20 20 jaar werden vier wegen gevolgd: 1. Homogene naverbranding 2. Katalytische omzetting 3. Verandering in de systemen van voeding en ontsteking 4. Veranderingen aan de motoren gekombineerd met de samenstelling van 25 benzine.

Hierbij is door lange ervaring komen vast te staan, dat, hoewel door veranderingen van het voedings- en ontstekingsysteem en van de benzine het mogelijk is de emissies voor een deel te verminderen, slechts door homogene of katalytische naverbranding aanvaardbare resultaten be-30 reikt kunnen worden, terwijl in het bijzonder slechts met geschikte katalytische omvorming de door de Amerikaanse wetgever van 1980 vastgestelde emissiegrenzen bereikt kunnen worden.

Het gebruik van geschikte katalytische omvormers schijnt een voor de zuivering van uitlaatgassen van verbrandingsmotoren bijzonder 35 gunstige oplossing te vormen, omdat^fuervoor benodigde inrichting zeer geringe afmetingen bezit, weinig kost en onder alle bedrijfsomstandigheden van de motor een gpring aantal omwentelingen en in koude toestand, tot een hoog aantal omwentelingen en bij een hete motor, onder allerlei en 8301591 * i -3- * c zeer verschillende omstandigheden werkt.

In elk geval verdient het de aandacht dat door de katalytische omvormeishete uitlaatgassen stromen, die zoals hierboven beschreven van de temperaturen en samenstelling van de mengsels betreft zeer sterke ver-5 schillen tonen en waarvan de bestanddelen zowel kwalitatief als kwantitatief kunnen verschillen.

Behalve koolmonoxyde zijn er ook bepaalde hoeveelheden koolwaterstoffen en andere organische produkten aanwezig waaruit volgt dat de katalysator ervoor moet zorgen dat deze verbindingen volledig 10 tot kooldioxyde en water worden geoxydeerd, om de in de atmosfeer geloosde hoeveelheden zo doeltreffend mogelijk te verminderen.

Uit het voorgaande blijkt duidelijk met welke extreme moeilijkheden het samenstellen van een aktieve samengestelde katalysator onder dergelijke verschillende en moeilijke bedrijf voorwaarden 'gepaard 15 gaat. Daartegenover staat dat zelfs als deze samenstellingen werkelijk bereid kunnen worden, de praktische toepassing daarvan beïnvloed wordt door het feit dat naast de katalysatische eigenschappen goede mechanische eigenschappen vereist zijn, wat in verband met de kosten en de levensduur een belangrijke voorwaarde is. Als de goede katalytische en mechani-20 sche eigenschappen slechts korte tijd behouden blijven zal de veelvuldige verwisseling de bedrijfskosten aanzienlijk verhogen.

Men heeft een groot aantal oplossingen voor dit probleem voorgesteld waarvan er echter in de praktijk geen enkele verwenzenlijkt is.

Men heeft onder andere het gebruik van edele metalen zoals 25 platina of een groot aantal mengsels van verschillende metaaloxyden voorgesteld.

Hoewel het gebruik van platina in hoofdzaak verdedigbaar is in verband met de grote aktiviteit van dit metaal ten opzichte van oxy-datiereakties, wordt dit voordeel teniet gedaan door de grote gevoelig-30 heid van platina voor vergiftiging, de hoge prijs, de noodzaak van terugwinning uit de uitgeputte katalysatoren en de noodzakelijke grote hoeveelheden voor de algemene toepassing in automobielen die in hoofdzaak tot de luchtvervuiling bijdragen. Het probleem is dus vast te stellen welke de praktische mogelijkheden van de toepassing van een dergelijk me-35 taal zijn en of het afwegen van de voor- en nadelen gunstig zullen uitvallen.

Men heeft ook onderzoekingen met geen platina bevattende oxy-demengsels uitgevoerd die niet teruggewonnen behoeven te worden en waarvan 8301591 * > 1 e -4- de kosten geen probleem vormen. Deze oxyden zijn minder gevoelig voor vergiftiging dan platina hoewel de werking meestal minder is dan die van de platinakatalysatoren.

Ook met deze katalysatoren bleek het tot nu toe moeilijk te 5 zijn een oplossing te vinden die economisch aanvaardbaar was.

Aan de andere kant moeten de meest belovende samengestelde katalysatoren oxydemengsels bevatten. Daarom worden in veel octrooischriften als aktief bestanddeel een groot aantal kombinaties van oxyden, meestal op bekende dragers, beschreven.

10 De op dit gebied bestaande uitgebreide literatuur is het ge volg van het grote aantal kombinatiemogelijkheden met de verschillende oxyden en van de grote moeilijkheid katalysatoren te verkrijgen met zowel een hoge katalytische werking als zogoed mogelijke mechanische eigenschappen, die na verloop van tijd in werking niet achteruit gaan, 15 terwijl békend is dat een groot aantal faktoren invloed op de katalysatoren uitoefenen, zoals de verhouding van de bestanddelen onderling, de bereidingsmethoden van de katalysatoren, de soort drager, de behandeling waaraan zij tijdens de bereiding wordt onderworpen enz.

In dit opzicht voldoen de bekende samenstellingen nu weer om de ene dan 20 weer om de andere reden op dit ogenblik niet aan alle gewenste voorwaarden.

Aanvraagster heeft nu een werkwijze ter bereiding van een samengestelde katalysator gevonden welke katalysator gelijktijdig en volledig aan alle vereiste voorwaarden voldoet.

25 De werkwijze der uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat men een katalysator bereidt met de formule CuMn^ g waarin w het aantal zuurstofatomen voorstelt dat vereist is voor een ladings-vrije verbinding onder toepassing van een bolvormig y-aluminiumoxyde als drager, doordat men de drager impregneert met een oplossing van 30 koper-, mangaan- en cobaltzouten, droogt en calcineert bij een temperatuur die lager is dan de sinteringstemperatuur van de drager.

Alle samenstellingen volgens de uitvinding bezitten een opmerkelijke aktiviteit ten opzichte van de oxydatie van koolmonoxyde, ook in aanwezigheid van koolwaterstoffen, onder sterke wisselende be-35 drijfsvoorwaarden (temperatuur, druk). De genoemde samenstellingen zijn in het bijzonder in staat de oxydatie van CO reecfe bij 45°C en een GHSV

8301591 1 < * « -5- (Gas Hourly Space Velocity) van 27.000 uur te doen beginnen, en bezitten een voldoende warmtevastheid en mechanische stabiliteit voor de praktische toepassing in katalytische knaldempers.

De samenstellingen kan men beschouwen als bestaande uit zowel 5 oxydemengsels als zuurstof bevattende zoutverbindingen of mengsels van oxyden en zoutverbindingen. De kristalstruktuur van de genoemde materialen is onbekend maar schijnt bijzonder gekompliceerd te zijn waarbij bij de huidige stand van de techniek het niet mogelijk is verband tussen de struk-turen van deze materialen en hun katalytische eigenschappen te leggen, 10 waaruit de nieuwheid van de onderhavige uitvinding blijkt.

De bereiding van samengestelde katalysatoren levert op zich geen moeilijkheden op en kan volgens elke bekencfe werkwijze uitgevoerd worden. Volgens een bij voorkeur uitgevoerde werkwijze der uitvinding gaat men uit van verbindingen die reeds op-gelost zijn in hetzelfde op- /met 15 losmiddel waaraan zij worden toegevoegd en wel een zodanige hoeveelheid dat de verhoudingen in het eindprodukt nauwkeurig met de vereiste verhoudingen overeenkomen. Uit de aldus verkregen oplossing wordt het oplosmiddel verwijderd waardoor een vaste rest overblijft die men tenslotte op zodanige wijze behandeld dat alleen de in het aktieve deel vereiste 20 metalen en de daarmee verbonden zuurstof in het eindprodukt overblijven, • waarbij dus alle niet in de formule I voorkomende elementen verwijderd worden.

Het geschiktste oplosmiddel is water waarbij dus verbindingen van metalen moeten worden uitgekozen die in water oplosbaar zijn, zoals 25 bijvoorbeeld acetaat of nitraat.

De behandeling van de oplossing die alle voor het aktieve deel bestemde metaalverbindingen bevat vormt geen probleem omdat hiervoor een aantal bekende methoden bekend zijn. Men kan dus voor het drogen van de oplossing van warmte gebruik maken. Bij een waterige oplossing kan men 30 gedurende daarvoor benodigde tijd op 80 tot 120°C verhitten om het water te verdampen of in een geschikte sproeiinrichting versproeien waardoor men een poedervormig produkt verkrijgt. Ook de daarop volgende behandeling kan een warmtebehandeling zijn om in het eindprodukt uitsluitend metalen en daarmee verbonden zuurstof over te houden en de andere niet gewenste 35 elementen te verwijderen. In dit geval is het voldoende de vaste rest bij een temperatuur van ongeveer 500°C te calcineren. De hiervoor benodigde tijd kan sterk variëren hoewel gewoonlijk ongeveer 2 uur voldoende is.

8301591 -6- ' ,

Het ligt voor de hand dat door verandering van de hoeveelheden oplosmiddel of metaalverbinding waarvan uitgegaan wordt, de behandeling ter verkrijging van het aktieve deel eveneens kan variëren, waarbij van bekende methoden gebruik gemaakt kan worden.

Zelfs als het aktieve deel niet op zich gebruikt wordt maar 5 het gewenst is van een drager gebruik te maken, wat in vele gevallen nodig is, wordt nadat een enkele oplossing bereid is de drager geïmpregneerd, waarna het drogen en calcineren volgt.

Niet alle als drager bekende en gebruikte verbindingen kunnen volgens de werkwijze der uitvinding gebruikt worden, De drager volgens 10 de uitvinding, die moet worden geïmpregneerd met een enkele oplossing van het aktieve deel, moet eanhoge mechanische stabiliteit, een geringe dichtheid, een groot oppervlak en een hoge warmtebestendigheid bezitten, terwijl de geometrische vorm die van een sferoide moet zijn, omdat dan de oppervlaktewrijving van de deeltjes tot een minimum beperkt blijft.

15 De sferoide dragers gebaseerd op siliciumoxyde, silicium- oxydealuminiumoxyde, en aluminiumoxyde, die wisselende hoeveelheden van andere elementen kunnen bevatten, voldoen aan de voorwaarden.

Het materiaal dat in het bijzonder geschikt blijkt te zijn als drager van de samenstelling is beschreven in het Amerikaanse octrooi-20 schrift 3.416.888 van aanvraagster en bestaat uit gamma-aluminiumoxyde met een groot oppervlak.

De werkwijze voor de bereiding van de drager is vrijwel gelijk aan de werkwijze beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.416.888 van aanvraagster.

25 Sommige eigenschappen van het eindprodukt kunnen echter voor speciale toepassingen nog verbeterd worden.

Bij deze uitvoeringsvorm van de werkwijze der uitvinding bereidt men een mengsel van ammoniumacetaat, aluminiumchloorhydroxyde en een geschikt gelvormend materiaal, dat men met een temperatuur van 30 -5°C in een kolom laat druppelen die een niet vermengbare vloeistof bevat (bijvoorbeeld olie) met een temperatuur van 90°C, waarna men'uit de bodem van de kolom de gevormde sferoide aluminiumoxyde geldeeltjes verzamelt en enige uren bij 90°C met ammoniakgas behandeld, één tot 5 uur bij 90°C met ammoniakwater met een pH 9 tot 11 wast en, nog steeds in ammoniakwa-.

55 ter met een pH van 9 tot 11, bij 90°C zodanig kristalliseert dat tenslotte sferoide alfamonohydraatdeeltjes verkregen worden die in een oven gedroogd 8301591 * ί -7- en tot gamma-aluminiumoxyde met een groot oppervlak gecalcineerd worden. Zowel de temperatuur waarbij gewassen en gekristalliseerd wordt, als de pH van de gebruikte ammoniakoplossing en de duur van de kristallisatie moeten zorgvuldig geregeld worden.

5 Ooor keuze van de juiste waarde van de bovengenoemde para meters verkrijgt men sferoide aluminiumoxydedeeltjes met de beste mechanische eigenschappen.

Een verdere verbetering van de warmte-eigenschappen van het materiaal kunnen door de juiste toevoeging van stabiliserende elementen 10 bijvoorbeeld SiO^, ZrO^ enz. verbeterd worden.

De drager wordt met de enkelvoudige oplossing, waarin zich de metaalverbindingen in de met formule I overeenkomende verhoudingen aanwezig zijn, behandelt, vervolgens volledig gedroogd en daarna bij een temperatuur die lager is dan de sintertemperatuur van de drager zelf, 15 bij voorkeur tussen 500 en 800°C gecalcineerd. Als de samengestelde katalysator op een drager wordt aangebracht neemt de katalytische aktiviteit ten opzichte van de niet op eei drager aangebrachte katalysator vaak af, wat in sommige gevallen de toepassing niet uitsluit maar in andere gevallen daarentegen schadelijk is.

20 Men heeft nu gevonden dat het magelijk is de beste eigenschap pen van de samengestelde katalysator volgens de uitvinding, ook als de katalysator op een drager is aangebracht, te behouden, door de drager aan een speciale voorafgaande impregnatie te onderwerpen.

Deze behandeling beïnvloedt in de praktijk de werking en de 25 stabiliteit van de katalysator, en bestaat uit het van tevoren impregneren van de drager met een oplossing van oplosbare tweewaardige koper-, mangaan-, of cobaltverbindingen.

De uitvinding beoogt dus een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van een samengestelde katalysator die wordt gekenmerkt door-30 dat men een samengestelde katalysator op eei drager bereidt door a) een oplossing te bereiden van de metaalverbindingen, overeenkomstig de verhoudingen van de bovengenoemde algemene formule, b) een uit bolvormig gamma-aluminiumoxyde bestaande drager, met een hoge porositeit, een groot oppervlak en goede mechanische eigenschap- 55 pen met een oplossingen van een tweewaardige metaalverbinding vooraf te impregneren, 8301591

« V

-8- ( c) de volgens b) verkregen vooraf geïmpregneerde drager te drogen, d) de volgens c) verkregen drager bij een temperatuur tussen 500 en 800°C te calcineren, 5e) de volgens d) verkregen drager met de volgens a) verkregen oplossing te behandelen, f) Cc „ __\r de volgens e) verkregen drager te- drogen» en g) de volgens f) verkregen drager bij een temperatuur tussen 500 en 800°C, te calcineren.

10 De katalysator volgens de uitvinding blijkt ten opzichte van de oxydatie van koolmonoxyde en koolwaterstoffen goede eigenschappen te bezitten, in het bijzonder bij de oxydatie van uitlaatgassen van verbrandingsmotoren. Ook werd een drager gevonden die deze samengestelde katalysator de beste mechanische eigenschappen verleent, terwijl boven- 15 dien voor de drager, vóór de vereniging met de samengestelde katalysator een behandeling gevonden werd, zodat het eindresultaat een katalysator is die weinig kost en in het bijzondeie geval van uitlaatgassen van motoren een vergaande oxydatie van koolmonoxyde en koolwaterstoffen verzekert, en die onder de verschillende bedrijfsomstandigheden van een 20 werkende motor langdurig stabiel blijft. Hierbij wordt in aanmerking genomen dat de oxydatie van uitlaatgassen een bijzonder geval van gasoxyda-tie is, die onder in het algemeen vrijwel niet te regelen omstandigheden plaatsvindt, in het bijzonder als daarin onvolledig verbrande produkten zoals koolmonoxyde aanwezig zijn.

25 De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op een werkwijze voor de volledige verbranding van een mengsel van koolmonoxyde en gedeeltelijk verbrande koolstof cff nog onverbrande koolwaterstoffen bevattende residuen, door omzetting in kooldioxyde en water met behulp van de samengestelde katalysator volgens de uitvinding.

30 De uitvinding is niet beperkt tot de oxydatie van uitlaat gassen hoewel deze oxydatie op het ogenblik de belangrijkste toepassing is.

Het is bekend dat het probleem van de luchtvervuiling veroorzaakt door schadelijke bestanddelen in uitlaatgassen van motorvoertuigen 35 in de hele wereld ernstig bestudeerd wordt. De grote in spanningen van de belangrijkste betrokken industrieën met betrekking tot het vinden van een goede oplossing ter beperking van de emissie van dergelijke gassen, vindt zijn oorzaak in de zorgwekkendheid van de bestaande 8301591 * « -9- * * situatie, in het bijzonder in de grote stedelijke agglomeraties, die behalve de oorzaak van veranderingen in het ecologisch systeem ook een groot gevaar voor de gezondheid vormen. Het is bekend dat de schadelijke verbindingen die door het uitlaatsysteem van motorrijtuigen afgegeven 5 «/orden, koolmonoxyde, niet geoxydeerde of gedeeltelijk geoxydeerde kool«/aterstoffen en stikstofoxyden zijn.

Terwijl de eerste pogingen tot het oplossen van het vervui-lingsprobleem uitsluitend gericht «/aren op het verminderen van koolmonoxyde en koolwaterstoffen, is nu de aandacht geconcentreerd op de stik-10 stofoxyden. Deze oxyden nemen deel aan een groot aantal fotochemische reakties in de atmosfeer en zijn de belangrijkste oorzaak van de formatie van verschillende soorten smog die op hun beurt tot een groot aantal fysiologische en fytotoxische verschijnselen leiden.

Van de mogelijke in aanmerking komende stikstofoxyden zijn 15 NO en NO2 «/at de vervuiling betreft het belangrijkste.

De stikstofoxyde N2O is niet giftig in lage concentraties terwijl het in uitlaatgassen evenals stikstof tetroxyde N2Q4, de dimeer-vorm van NQ2> weinig voorkomt.

Daarentegen komt NO in de uitlaatgassen veel voor met een 20 concentratie van enkele deeltjes per miljoen tot enkele duizenden ppm.

Het ontstaat door leaktie in de verbrandingskamer van de motor van N2 en 0^ waarbij de vorming in hoofdzaak afhankelijk is van de temperatuur en van de hoeveelheid aanwezig lucht. In de atmosfeer oxydeert NO ook bij kamertemperatuur langzaam tot 25 De regeling van de NO (N0+N0)-emissie door middel van X 6 constructieve ingrepen zoals dat op het ogenblik plaats vindt, is moeilijk uit te voeren en leidt niet tot volledige resultaten omdat bijvoorbeeld een verhoogde lucht-brandstofverhouding, waardoor de NO ontwikke- Λ ling verminderd, tot zeer slechte rijeigenschappen van het voertuig 30 leidt waardoor een verhoogde slijtage van de motoronderdelen plaatsvindt.

Men heeft ook geprobeert de kompressieverhouding te verminderen en de ontsteking te vertragen, waardoor aan de ene kant de hoeveelheid NO

Λ vermindert maar aan de andere kant een netto prestatieverlies van de motor optreedt. Andere ondernomen proeven waarbij de uitlaatgassen 35 gedeeltelijk gerecirculeerd worden bleken tot een geringe vermindering van de NO' ontwikkeling te leiden. Echter ook in dit geval werden de Λ raseigenschappen van het voertuig beïnvloed. Daartegenover staat dat bij een aantal konstruktieve ingrepen, waardoor de ontwikkeling van Ν0χ ver- 8301591 ' .

-10- minderd wordt, een regeling.van de CO- en koolwaterstoffen-emissies (hoge verhouding van lucht tot brandstof) niet mogelijk is. De enige effektieve manier om de Ν0χ- ontwikkeling te verminderen is het gebruik van katalysatoren. Het systeem waarbij stikstofoxyden in uitlaatgassen 5 geëlimineerd worden maakt gebruik van katalysatoren die de volgende reakties bevorderen NO + CO-* . % N2 + C02 NO + h2-> h2o + h n2 waar bij niet-giftige produkten gevormd worden. Behalve deze reakties 10 kan de katalysator de vorming van NH^,' dat door reaktie van NO en H2 ontstaat, bevorderen volgens de vergelijking: NO + 5/2 H2-» NHj + H20

De eliminering van CO, koolwaterstoffen en NO kan tenslotte

X

door gebruik van katalytisch omzetters plaatsvinden, of meer in het 15 bijzonder door gebruikmaking van een knaldemper voorzien van twee katalytische bedden. Het eerste bed reduceert, NO en N2 en het tweede bed oxydeert CO en koolwaterstoffen tot C02 en H2O door het toevoeren van lucht direkt onder het eerste bed en boven het tweede bed.

Deze oplossing wordt als de beste geaaspteerd hoewel verbon-20 den met het nadeel dat in het eerste bed NH^ gevormd wordt, wat volgens de algemene economie van de rediktie van NO een negatieve faktor vormt, omdat eventuele in het redütievat gevormde NH^opnieuw tct NO (of N02) in het oxydatiebed geoxydeerd wordt. Het probleem is dus zelfs bij gebruik van katalysatoren niet gemakkelijk op te lossen, omdat de kataly-25 satoren zelf aan een aantal, gelijktijdig moeilijk te verwezenlijken voorwaarden mo^eten voldoen namelijk; a) werkzaam bij naar verhouding lage temperaturen en bij zeer hoge ruimtelijke snelheden.

b) bestendigheid tegen hoge temperatuur gedurende zeer lange 30 perioden.

c) bestendigheid tegen fysische belastingen.

d) selektiviteit met betrekking tot de omzetting van Ν0χ in N2< e) bestendigheid tegen vergiftiging door in de uitlaatgassen aanwezige stoffen.

8301591 -11- * ,

In een aantal octrooischriften zijn verschillende katalysatoren en oplossing voor het beperken van de NO^-emissie beschreven.

De katalysatoren die het meest werkzaam zijn bij de reduktie van Ν0χ schijnen mengsels van metaaloxyden van de overgangsgroep te zijn, 5 vermengd met elkaar of met alkalimetaaloxyden van de groep van zeldzame aarden, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3,398.101, 3.429.656, 3.476.508, en 3.483.138.

De katalytische eigenschappen van deze oxyden met betrekking tot de oxydatie van de schadelijke bestanddelen in uitlaatgassen is be-10 kend, terwijl een aantal van deze oxyden eveneens werkzaam zijn bij het reduceren van NO . In het algemeen blijft echter de praktische toepassing van deze katalysatoren beperkt door de onvoldoende weerstand tegen mechanische belasting en de snelle achteruitgang van de katalytische werking.

Men heeft ook metaalkatalysatoren, dat wil zeggen legeringen 15 van Cu, Ni (bijvoorbeeld MONEL) beproeft. Deze katalysatoren zijn werkzaam bij hoge temperaturen maak ook in dit geval wordt de toepassing beperkt door de fysische ontleding, waarbij deze katalysatoren bovendien de ontwikkeling van aanzienlijke hoeveelheden NH^ bevorderen.

Men heeft nu gevonden dat door toepassing van een katalysator 20 bereid volgens de werkwijze der onderhavige uitvinding- de hierboven genoemde nadelen in sterke mate opgeheven kunnen worden.

De katalysator der uitvinding kan eveneens toegepast worden bij het laten passeren van de uitlaatgassen door een reaktieruimte waarin zich de hierboven beschreven samengestelde katalysator bevindt, waarbij 25 tenminste een gedeelte van de reaktie onder oxydatieve omstandigheden moet plaats vinden, dat wil zeggen dat de reaktie onder reducerende omstandigheden begint en vervolgens onder oxydatieve omstandigheden voortgezet wordt. Hiervoor is het voldoende als een oxyderend gas (zuurstof, lucht of dergelijke) tenminste tijdens het tweede gedeelte van de behande-30 ling in de reaktieruimte toegevoerd wordt. Hiervoor kan de reaktieruimte in meer dan een zone verdeeld worden, waarbij tenminste een van deze zones bestemd is om de werkwijze te laten beginnen met de reduktie van de uitlaatgassen en voort te zetten in tenminste een van de andere zones waar de reaktie door de toevoer van oxyderend gas onder oxydatieve omstan-35 digheden plaatsvindt.

De uitvinding voorziet dus in een werkwijze voor de volledige reduktie van schadelijke gassen in uitlaatgassen van automobielen, door 8301591 ’ ? -12- een nieuwe en eenvoudige toepassing Van de hiervoor beschreven katalysatoren .

Volgens de uitvinding wordt de. katalytische reaktor in tenminste een beginfase onder reducerende omstandigheden en in tenminste 5 een tweede fase onder oxyderende omstandigheden in werking gesteld. De laatste omstandigheden kunnen bereikt worden door bijvoorbeeld zuurstof of een ander zuurstof bevattend gas, bijvoorbeeld lucht, direkt onder de eerste ruimte en boven de tweede ruimte, toe te voeren.

De in de reaktor gebruikte samengestelde katalysator kan in 10 beide zones al. of niet dezelfde en indien meer dan twee zones aanwezig zijn kan de samenstelling in alle zones dezelfde of telkens een andere zijn. De samengestelde katalysatoren volgens de uitvinding kunnen ook gekombineerd worden met of gedeeltelijk vervangen worden door bekende samengestelde katalysatoren. Deze vervangende mogelijkheden zijn gemakke-15 lijk te verwezenlijken en vormen geen probleem yoor de vakman, die alle voor het bepalen van de samenstelling of kombinatie van de samenstelling benodigde faktoren tot zijn beschikking heeft.

Volgens een andere uitvoeringsvorm werkt men eerst in een volledig oxyderende atmosfeer en reduceert vervolgens de gassen door de 20 plaats van toevoer van het oxyderende gas te verplaatsen waardoor in het eerste gedeelte van de reaktor een reduktie en in het tweede gedeelte een oxydatie plaats vindt. Deze werkwijze is bijzonder voordèlig onder de omstandigheden die ontstaan bij het starten van de motor, dat wil zeggen wanneer het oxyderende gas (bij het ontbreken van voorverwarming) een 25 sterke afkoeling van de uitlaatgassen tijdens de reduktie zou veroorzaken. Het spreekt vanzelf dat bij kontinu lopende motor deze afkoeling geen praktische gevolgens heeft tengevolge van de hogere temperatuur van de uitlaatgassen.

De samengestelde katalysatoren volgens de uitvinding zijn 30 zowel in het laboratorium als in motorvoertuigen op hun katalytische werking onderzocht. Hierbij werd in alle gevallen waargenomen dat zij de eigenschappen bezitten van een konstante aktiviteit zonder dat op enige wijze de goede fysische kwaliteiten verminderen. De voor de proeven in motorvoertuigen van de eerste genoemde samenstellingen afgeleide, door 35 aanvraagster bereide katalysatoren, werden periodiek uit de automobielen gehaald en aan een kontideanalyse onderworpen, waarbij bleek dat steeds de oorspronkelijke eigenschappen behouden waren gebleven. Daarna werden de katalysatoren opnieuw in de automobielen aangebracht en de proeven 8301591 a -13- voortgezet. De bepaling van de eigenschappen werd op de volgende wijze uitgevoerd.

Voor de laboratoriumproeven werd een microreaktor bestaande uit een roestvrijstalen buis met een inwendige doorsnede van 9 mm en 5 een lengte van 320 mm gebruikt. In de reaktor werd in het eindgedeelte 'lcnf5 katalysator met een korrelgrootte van 40 tot 100 mesh (ASTM) aan-géracht. Het begin werd met kwartskorrels opgevuld en vormde de zone waarin de gassen werden voorverwarmd. De reaktor werd in een elektrische oven geschoven waarmee alleen het met kwarts gevulde gedeelte van de 10 reaktor voor de katalysator verhit werd.

Met een ba/eeglijk , thermokoppel is het mogelijk de temperavf: tuur op elk punt van het katalysatorbed en van de voorverwarmingszone te meten. De microreaktor werd gevoed met een synthetisch mengsel bestaande uit CO, CO2, Ng, O2 en C^H^Q met koncentraties die ongeveer over-15 eenkomen met verbrandingsmotoren. Via een afsluiter konden steekproeven van het de reaktor binnenkomende en verlatende gas genomen worden die naar een analysesysteem gevoerd werden bestaande uit een aantal gas-chromatografie-analyse-apparaten met draden en een vlam, waarmee de betreffende bestanddelen gescheiden en bepaald konden worden. CO, CO2» ^ 20 en O2 werden in silicagelkolommen en 5A-molekuülzeven, die in serie in een filamentgaschromatografie-analyse-apparaat waren aangebracht, gescheiden. C^H^Q werd in een vlamionisatiedetektor geanalyseerd. Uit de verandering van de samenstelling van de te voorschijnkomende gassen ten opzichte van de toegevoerde gassen bleek de omzetting van CO en C^H^ 25 tot CO2 en HO. Het gas werd met een ruimtelijke snelheid van 27.000 uur “x en bij een vrijwel normale druk over de katalysator geleid. Een voor katalytische proeven gebruikt normaal gasmengsel bezit de volgende samenstelling: CO 3% 30 C02 15¾ 02 2,5¾ C4H1q 700 ppm N2 tot 100¾

Voor de bepaling van de emissies aan de uitlaten van aan auto-^ mobielen aangebrachte katalytische knaldempers, werden de gestandaardiseerde werkwijzen, de monsternemende apparaten en de gasanalyse toegepast beschreven in "Control of Air pollution from new motor vehicles and new motor vehicles engines" in de Federal Register Vol. 33 No. 108, Juni 1968, 8301591 * » f.

t -14- deel II.

In cfe praktijk moet met de motorrijtuigen een serie gestandaardiseerde proeven met verschillende gesimuleerde snelheden en oplopende en afnemende snelheden volgens "1971 U.S.A. cycle (7-mode cycle) uitge-5 voerd worden. Tijdens de serie proeven worden de emissiegegevens vast-• gesteld, die via een bepaalde berekening de uiteindelijke waarden van de onverbrande koolwaterstoffen en van koolmonoxyde in de uitlaatgassen opleveren.

Volgens de werkwijze der onderhavige uitvinding wordt een meng-10 sel dat een willekeurige hoeveelheid koolmonoxyde en/of andere verbindingen, bijvoorbeeld koolwaterstoffen, en een oxydatiemiddel (bijvoor-beel zuurstof of lucht) bevat over een katalysator geleid (al of niet op een van te voren geïmpregneerde drager aangebracht) en zoals beschreven geoxydeerd.

15 Een bijzondere praktisch zeer belangrijke uitvoeringsvorm, die echter de onderhavige uitvinding op geen enkele wijze beperkt, is het voeren van uitlaatgassen van verbrandingsmotoren door een katalytische zone (knaldemper) waarin zich de al of niet op een drager aangebrachte katalysatoren volgens de uitvinding bevinden.

20 Hiervoor kunnen de motoren met benzinesoorten met verschillende /aangegeven antiklopeigenschappen (in de handel door middel van het octaangetal), die al of niet loodhoudende toevoegsels, in het bijzonder tetraethyllood bevatten, worden aangedreven. Aan de benzine zonder lood bevattende toevoegsels wordt de voorkeur gegeven, omdat de loodtoevoegsels na ver-25 branding vaste loodoxyde verbindingen leveren die zich op de katalysator afzettenen die de duur van de werkzaamheid kunnen verminderen.

Deze nadelen worden vermeden bij het gebruik van loodvrije benzine hoewel de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding ook met loodtoevoegsels bévattende benzines gebruikt kunnen worden en in het 30 bijzonder met benzinesoorten waarvan de gewichtshoeveelheden toegevoegd lood geringer zijn dan de tegenwoordige hoeveelheden van 0,6-0,8 cm^ tetraethyllood/liter.

De onderhavige uitvinding wordt in bijzonderheden beschreven met betrekking tot de oxydatie van uitlaatgassen van motorrijtuigen maar het ligt voor de hand dat ook andere mogelijkheden binnen het kader der uitvinding vallen.

In feite bewijst de mogelijkheid van het bereiken van bijzonder goede resultaten onder de zware en ingrijpende omstandigheden die zich 8301591 * -15- voordoen in uitlaatgassen van motoren, welke mogelijkheden er nog bestaan onder minder zware omstandigheden op het algemene gebied van de oxydatie, zelfs als zoals van zelf spreekt, van geval tot geval de omstandigheden of veranderingen onderzocht moeten worden om de werkwijze volgens de uit-5 vinding aan de afwijkende omstandigheden aan te passen.

De uitvinding zal nu aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden nader worden toegelicht.

VOORBEELD I

Men bereidt een uitsluitend uit aktieve oxyverbindingen bestaande 10 katalysator op de volgende wijze. Men voegt 46,8g vaneen 50%'s Mn (Noodoplossing aan een andere oplossing toe die, opgelost in 200 cm^ water 24,2 g Cu (N03)2 . 3 Η£0

en 116,4 g Co (NO^d * 6 f^O

bevat.

De verkegen oplossing wordt door verhitten tot 120°C volledig 15 ingedampt.

Na verwijderign van nitreuze dampen bij 250-300°C wordt het verkregen vaste materiaal 2 uur bij 500°C gecalcineerd.

Men verkrijgt een katalysator met de volgende formule:

Co^Mn^ Men brengt 1 cm^ van deze katalysator met een kor- 20 relgrootte van 40 tot 100 mesh ASTM in een doorstroommicroreaktor, die met een ruimtelijke snelheid van 27.000 G.H.S.V. gevoed wordt met een mengsel bestaande uit: CO 2 vol % 02 2 vol % 5 ^4^iu 10Q0 C02 18 vol % N2 tot 100 vol ¾

De werking van de katalysator is in de navolgende tabel aangegeven.

30 Temperatuur van de in de % CO % *^4^10 reaktor stromende gassen_omgezet a)_omgezet b)_ 45 °C 45 15,1 51°C . 100 27,1 65°C 100 37,8 35 93°C 100 60,6 8301591 ' · -16- a) % toegevoerde CO-% overgebleven CO χ ^gg

% toegevoerde CO

b) % toegevooerde ε,,Η,η-ίό overgebleven C.H _ ---^5---5_LS_ x 100 % toegevoerde C^H^g

5 VOORBEELD II

Volgens de werkwijze van voorbeeld I bereidt men een katalysator uit uitsluitend aktieve oxyverbindingen met de volgende formule:

Co Mn1>3Cu1 0^

Men brengt 1 cm^ van deze katalysator met een korrelgrootte van 10 40 tot 100 mesh ASTM in een doorstroommicroreaktor die met 27.000 G.H.S.V. van een mengsel gevoed wordt bestaande uit: CO 3,5 vol % 02 3 vol % C^H^g 800 ppm 15 C02 15 vol % N2 tot 100 vol %

De werking van de katalysator is in de volgende tabel weergegeven: Temperatuur van de in de % CO % ^4^10 reaktor stromende gassen_omgezet_omgezet_ 20 42°C 98,2 0,8 59°C 100 28,3 153°C 100 78,9

V00BEELD III

Volgens dezelfde werkwijze bereidt men een katalysator uit uit-25 sluitend oxyverbindingen met de formule: ^5,5^3 Cul °«,

Men brengt 1 enf5 van deze katalysator net een korrelgrootte van 40 tot 100 mesh ASTM in een doorstroommicroreaktor die met een ruimtelijke snelheid van 27.000 CHSV met een gasmengsel gevoed wordt bestaande 30 uit: CO 3 vol % 02 2,5 vol % C4H1q 700 ppm C02 15 vol % 8301591 -17- N2 tot 100 vol %

De werking van de katalysator is in de onderstaande tabel weergegeven:

Temperatuur van de in de % CO % c4h10 5 reaktor stromende gassen_omgezet omgezet_ 74°C 7,1 0 80°C 98,1 33,1 94°C 100 45,1

Dit voorbeeld bewijst dat de samenstellingen die buiten de in de 10 beschrijving aangegeven grenzen van het ternaire systeem Co-Mn-Cu vallen een geringere katalytische werking bezitten.

V00RBEEL IV

Volgens de werkwijze van voorbeeld I bereidt men een katalysator uit uitsluitend zuivere oxyverbindingen met de formule 15 Co. cMruCu. 0 1,5 7 1,5 w 7

Men brengt 1 cnr van deze katalysator met een korrelgrootte van 40 tot 100 mesh ASTM in een doorstroommicroreaktor die met een ruimtelijke snelheid van 27.000 G.H.S.V. met een gasmengsel gevoed wordt bestaande uit: 20 CO 3 vol % 02 2,5 vol % C4H1Q 700 ppm C02 15 vol % N2 tot 100 vol % 25 De werking van deze katalysator is in de onderstaande tabel weer gegeven :

Temperatuur van de in de % CO % C^g reaktor stromende gassen_omgezet_omgezet_ 110°C 20,1 1,3 30 120°C 100 39,1 147°C 100 58 8301591 1 t -18-

Ook uit dit voorbeeld blijkt dat de samenstellingen die buiten de in de beschrijving aangegeven grenzen van het ternaire systeem Co-Mn-Cu vallen een geringere katalytische werking bezitten.

VOORBEELD V

5 Men maakt gebruik van sferoide gamma-Al^O^ met een groot opper vlak en een porositeit van 0,8 tot 0,9 cm^/g en een hoge slijtweerstand, verkregen volgens de werkwijze beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.416.888.

Men impregneert de sferoide aluminiumoxydedeeltjes met een 10 doorsnede van 2,5 tot 3 mm op de volgende wijze met een oplossing die Co-, Mn-, en Cu-zouten bevat. Men houdt 800 g gamma-Aï^O^ een half uur onder vacuum en voegt dan een oplossing toe verkregen door oplossing van 426 g Co(N03)2. 6 H20 en 340 g Cu (NO,),,. 3 H90 in 1000 g van een 50' % oplossing van 15 j δ

Mn (N0^)2 waaraan 200 cm H20 is toegevoegd.

Nadat de oplossing volledig door de gamma-Al203 geabsorbeerd is droogt men 12 uur bij 120°C en calcineerd vervolgens 2 uur aan de lucht bij 500°C. Men verkrijgt een katalysator die ongeveer 23 gew. % Co-, Mn-, en Cu-oxyden bevat (met een atoomverhouding der elementen van Mn2 Cu^ Co^).

20 Men brengt 1 cm^ van de aldus verkregen katalysator in een doorstroommicro-reaktor die met een ruimtelijke snelheid van 27.000 G.H.S.V. met een gasmengsel gevoed wordt bestaande uit: CO 4 vol % 02 · 3,5 vol % 25 C4^10 700 ppm C02 15 vol % N2 tot 100 vol %

De werking van de katalysator is in de onderstaande tabel weergegeven: 30 Temperatuur van de in de % CO % C4H10 reaktor stromende gassen_omgezet_ 156°C 44.2 0 162°C 93,6 5,8 184°C 100 13,6 35 248°C 100 53,5 8301591 e -19-

VOQRBEELD VI

Met de hierboven beschreven garnma-Al^O^ wordt op de volgende wijze een katalysator bereidt: Men houdt lOOOg sferoide gamma-A^O^ een half uur onder vacuum en voegt dan een oplossing toe verkregen door oplossing van 5 966 g Co (N03)2 6 H20 200 g Cu (N03)2 . 3 H20 391,5 g Mn (N03)2 in een 50¾1s oplossing waaraan 400 cm^ H20 is toegevoegd.

Nadat de oplossing volledig door de gamma-Al203 geabsorbeerd 10 is droogt men 12 uur bij 120°C en calcineert 2 uur aan de lucht.

Men verkrijgt een katalysator die ongeveer 28 gew. % Co-, Mn-, en Cu-oxyden bevat (met een atoomverhouding van Co^ Cu^ Mn^ 3).

Men brengt Icm^ van de aldus bereide katalysator in een door-stroommicroreaktor die met een ruimtesnelheid van 27.000 G.H.S.U. met 15 een gasmengsel gevoed wordt bestaande uit: CO 2 vol % 02 2,5 vol % C^H^g 1100 ppm C02 20 vol % 20 N2 tot 100 vol %

De werking van de katalysator is in de onderstaande tabel weergegeven:

Temperatuur van de in de % CO s c4h10 reaktor stromende gassen_omgezet_omgezet_ 25 148°C 52,2 2,1 166°C 97,1 7,6 178°C 100 13,5 220°C 100 24,3 248°C 100 48,6

30 voorbeeld VII

Men impregneert 1000 g sferoide gamma-Al203 met een oplossing van 483 g Co (Ν03)2·6 H20 in 800 cm^ H20. Na 12 uur drogen bij 150°C calcineert men de katalysator 2 uur bij 700 C. Na afkoeling tot kamertemperatuur impregneert men met een oplossing van: 8301591 1 t -20- 483 g Co (N03)2 . 6 H20 200 g Cu (N03)2 . 3 H20 391,5 g Mn (NQ3)2 in een 50?ó's oplossing waaraan 400 cm^ water wordt toegevoegd.

5 Nadat de oplossing volledig door de gamma- A1203 geabsorbeerd is droogt men 12 uur bij 120° en calcineert vervolgens 2 uur bij 500°C.

De verkregen katalysator bevat ongeveer 22 gew. % Co-, Mn- en Cu-oxyden (met een atoomverhouding der elementen van Co^ Cu^Mn^ 3).

Men brengt lcm^ van de aldus bereide katalysator in een door-10 stroommicroreaktor die met een ruimtelijke snelheid van 27.000 G-.H.S.V. met een gasmengsel gevoed wordt bestaande uit: CO 2,5 vol % 02 2 vol % C02 20 vol % 15 C4^10 1000 ppm N2 tot 100 vol fó

De werking van de katalysator is in de onderstaande tabel weergegeven:

Temperatuur van de in de · % CO % C4^10 20 reaktor stromende gassen_omgezet_omgezet__ 135°C 12,2 2,8 140°C 100 12,6 o 193 C 100 36,4 220°C 100 55,9 25 Men brengt ongeveer 2 kg van deze katalysator in een katalytische knaldemper met radiale doorstroming volgens bijgaande tekening, aangebracht ander het chasis van een Alfa Romeo TI.

In de tekening is 1. de toevoer van de uitlaatgassen, 30 2. de zones die de samenstellingen volgens de uitvinding bevatten, 3. de geperforeerde tussenwanden, 4. de roosters die de katalysator bevatten, 5. de uitlaat voor de uitlaatgassen, 6. de voedingsopeningen die met een schroef zijn afgesloten en 35 7. een dwarsdoorsnede volgens het vlak A-A.

Supplementaire lucht wordt bovenstrooms van de knaldemper tae- gevoerd.

8301591 -21- \

De werking van deze katalytische inrichting is in de volgende tabellen weergegeven.

"Total cycles U.S.A. 1971” (7-mode cycle)

Analyse van de uitlaatgassen

5 a) THC ppm % CO

Auto zonder knaldemper 1700 4,5

Auto met knaldemper en ingespoten supplementaire lucht 82 0,08 a) THC: totaal aan koolwaterstoffen 10 "Hot cycles U.S.A. 1971" (7-mode cycle)

Analyse van de uitlaatgassen THC ppm CQ%

Voor de knaldemper 640 3,4

Na de knaldemper 24 0,03

15 VOORBEELD VIII

Men impregneert 1000 g sferoide gamma-Ai20^ met een oplossing van 100 g Cu (NO^)^. 3 H2O in 900 απ'* H2O.

Na 12 uur drogen bij 120°C, calcineert men de katalysator 2 uur bij 500°C en impregneert na afkoeling tot kamertemperatuur met een oplos-20 sing van

966 g van Co (NO^^· 6 H2O 100 g van Cu (NO^^· 3 H2O

391,5 g van Mn (NQ^ in een 50fóTs oplossing waaraan 500 em^ water is toegevoegd.

25 Nadat de oplossing volledig door de gamma-A^O^ geabsorbeerd is droogt men 12 uur bij 120°C en calcineert daarna 2 uur bij 500°C.

Men verkrijgt een katalysator die ongeveer 22 gew. % Co-, Mn- en Cu-oxyden bevat ( met een atoomverhouding der elementen van Co^Cu^Mn^ ^).

Men brengt 1 cm^ van de aldus bereide katalysator in een door-30 stroommicroreaktor die met een ruimtelijke snelheid van 27.000 G.S.V.H. met een gasmengsel gevoed wordt bestaande uit: CO 3 vol % Q2 2,5 vol % C02 15 vol % 35 C4H10 700 ppm N4 tot 100 vol % 8301591 • V- J , -22- \

De werking van de katalysator is in de. navolgende tabel weergegeven .

Temperatuur van de in de % CG % *"4^10 reaktor stromende gassen_omgezet_omgezet_ 5 146°C 90,5 0,9 152°C 100 3 258°C 100 55,6

VOORBEELD IX

Men impregneert 1000 g sferoide gamma-A^O-j met een oplossing 10 van 100 g Cu (NO^^. 3 1^0 in 900 cm^ H20. Na 12 uur drogen bij 120°C calcineert men de katalysator 2 uur bij 700°C.

Na afkoeling tot kamertemperatuur impregneert men de katalysator met een oplossing van: 966 van Co (N03>2 . 6 H20 15 100 g Cu (N03)2. 3 H20 en 391,5 g Mn (N03)2 in een 50%*s oplossing waaraan 500 cm^ is toegevoegd.

Nadat de oplossing volledig door de gamma-Al^^ is geabsorbeerd ;____ droogt men 12 uur bij 120°C en calcineert 2 uur bij 500°C. Men verkrijgt 20 een katalysator die ongeveer 22 gew. % Co-, Mn- en Cu-oxyden bevat (met een atoomverhouding der elementen van Co^ Cu^ Mn^ 3).

Men brengt 1 cm^ van de aldus beredide katalysator in een door-stroommicroreaktor die met een ruimtelijke snelheid van 27.000 G.H.S.V. met een gasmengsel gevoed wordt bestaande uit: 25 CO 3 vol % 02 2,5 vol % C02 15 vol % C4H1q 700 ppm N2 tot 100 vol % 30 De werking van de katalysator is in de onderstaande tabel weer gegeven.

Temperatuur van de in' de % CO % C^q reaktor stromende gassen_omgezet_omgezet_ 136°C 95,6 0 35 152°C 100 1,2 8301591 * t -23- 170°C 100 4,7 2éO°C 100 33,6 270°C 100 58,7 8301591

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een samengestelde metaalkatalysator voor de oxydatie van koolmonoxyde en koolwaterstoffen, in het bijzonder in uitlaatgassen van verbrandingsmotoren, doordat men in een metaaloxyde-drager koper-, mangaan- en cobaltoxyde opneemt, met het kenmerk, 5 dat men een katalysator bereidt met een formule Cu Mn^ ^ Co^ ^ 0^ waarin w het aantal zuurstofatomen voorstelt dat vereist is voor een ladingsvrije verbinding onder toepassing van een bolvormig ^-aluminiumoxyde als drager, doordat men de drager impregneert met een oplossing van koper-mangaan- en cobaltzouten, droogt en calcineert bij een temperatuur die 10 lager is dan de sinteringstemperatuur van de drager.

2. Werkwijze volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de drager bestaat uit bolvormig y-aluminiumoxyde met een porositeit van 0,5 tot 1 cm^/g en een specifiek oppervlak van 150 tot 350 m^/g.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het k e n - 15 ui e r k, dat men een samengestelde katalysator op een drager bereidt door a) een oplossing te bereiden van de metaalverbindingen, overeenkomstig de verhoudingen van de bovengenoemde algemene formule, b) een uit bolvormig gamma-aluminiumoxyde bestaande drager, met een hoge porositeit, een groot oppervlak en goede mechanische eigenschap- 20 pen met een oplossing van een tweewaardige metaalverbinding vooraf te impregneren, c) de volgens b) verkregen vooraf geïmpregneerde drager te drogen, d) de volgens c) verkregen drager bij een temperatuuur tussen 500 en 800°C te calcineren, 25 e) de volgens d) verkregen drager met de volgens a) verkregen op lossing te behandelen, f) de volgens e) verkregen drager te drogen, en g) de volgens f) o verkregen drager bij een temperatuur tussen 500 en 800 C, te calcineren.

4. Werkwijze volgens de conclusie 3,met het kenmerk, 30 dat het voor a) en b) gebruikte oplosmiddel in beide gevallen water is en het drogen plaatsvindt bij een temperatuur van 80 tot 120°C.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat vooraf met een oplossing van cobalt- en/of koperverbindingen geïmpregneerd wordt, terwijl voor het impregneren zelf een enkele oplossing van 35 kobalt-, mangaan- en koperverbindingen gebruikt wordt. 8301591 ψ ·** -25- • a>

6. Werkwijze voor de oxydatie van koolmonoxyde en koolwaterstoffen onder toepassing van een katalysator op een metaaloxydedrager die koper-, mangaan- en cobaltoxyde bevat, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxyde en koolwaterstoffen met een samengestelde katalysator, 5 verkregen onder toepassing van de werkwijze van één of meer der voorgaande conclusies, behandeld wordt in de reaktiezone.

7. Werkwijze volgens conclusie 6,met het kenmerk, dat deze reaktiezone tenminste gedeeltelijk onder oxydatieve omstandigheden gebruikt wordt en daarin de samengestelde katalysator al dan niet ver- 10 mengd met bekende katalysatoren, aanwezig is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7,met het kenmerk, dat de oxydatieve omstandigheden in de reaktiezone verkregen worden door toevoer van een oxyderend gas.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, 15 dat het oxyderende gas zuurstof bevat.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de reaktiezone een reduktiezone en gescheiden daarvan een oxyderende zone bevat.

11. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 7-9, met het 20 kenmerk, dat de reduktie van de schadelijke gassen in één of meer reaktiezones plaatsvindt in aanwezigheid van dezelfde samengestelde katalysator of in aanwezigheid van hetzelfde mengsel van samengestelde katalysatoren.

12. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 6-10 met het 25 kenmerk, dat de reduktie van de schadelijke gassen plaatsvindt in één of meer reaktiezones onder gebruikmaking van samengestelde katalysatoren of mengsels van samengestelde katalysatoren, die tenminste een deel van dezelfde zone of, bij gebruik van meer dan één zone, in tenminste één reaktiezone van elkaar verschillen.

13. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 6-11, met het kenmerk, dat de reaktiezone of de reaktiezones, samengestelde katalysatoren bevatten.

14. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 6-12, met het kenmerk, dat de oxydatie verkregen wordt door toevoer van 35 een oxyderend gas op tenmisnte een punt in de reduktiezone.

15. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 6-13, met het kenmerk, dat de reduktie begonnen wordt onder oxydatieve om -standigheden en dan voortgezet wordt onder verplaatsing van het punt van 8301591 * I». -26- van toevoer van het oxyderende gas tot na de reduktiezone. * 8301591