DE69629258T2

DE69629258T2 - Katalysator und Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden in Abgas

Info

Publication number: DE69629258T2
Application number: DE69629258T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Bellussi; Luigina Maria Flora Sabatino; Hirofumi Ohtsuka; Takeshi Tabata; Osamu Okada
Original assignee: Eni Tecnologie SpA; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2016-09-21
Also published as: CN1172437A; US5985225A; CA2207007A1; EP0766992A1; WO1997012663A1; DE69629258D1; EP0766992B1; JPH11514915A; ATE246032T1; KR980700115A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxyden in Abgas und ein Verfahren für diese Reduktion. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxyden durch Kohlenwasserstoffe im Abgas, das eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, und ein Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxyden im Abgas, das Kohlenwasserstofte und eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält.
Man verwendet die Ammoniakdenitrierung zur Entfernung von Stickstoffoxyden (nachfolgend als "NO_x" bezeichnet) aus Gas, das Sauerstoff enthält, welcher bezüglich der Menge die Oxidationsfähigkeit des reduktiven Gases übersteigt, insbesondere Abgas aus der Verbrennung bei einem höheren Luft/Brennstoff-Verhältnis als der stöchiometrische Wert. Allerdings kann dieses Verfahren aus den folgenden zwei Gründen nicht bei kleinen Verbrennungsvorrichtungen angewendet werden. Erstens benötigt es eine Ammoniakquelle. Zweitens kann eine "Verschiebung" von Ammoniak in überschüssiger Menge ein zweites Umweltverschmutzungsproblem hervorrufen. Wie in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 63-100919 offenbart ist, ist vor kurzem festgestellt worden, dass NO_x selektiv durch Kohlenwasserstofte an einem mit Cu oder einem ähnlichen Metall ionenausgetauschten Zeolithkatalysator reduziert werden kann.
Wenn aber Kohlenwasserstoffe, die vier oder weniger Kohlenstoffe besitzen, als Reduktionsmittel verwendet werden, liefert der oben erwähnte Katalysator eine geringe Selektivität (Molverhältnis von bei der NO_x Reduktion verwendeten Kohlenwasserstoften zu den gesamten verbrauchten Kohlenwasserstoffen) und deshalb eine niedrige NO_xUmwandlung bei Vorhandensein von Wasserdampf, der im gewöhnlichen Abgas immer enthalten ist.
Armor u. a. haben berichtet (Applied Catalysis B: Environmental, Bd. 1, S. L31), dass NO_x durch Methan an einem mit Co ionenausgetauschten ZSM-5 (MFI-Zeolith) selektiv reduziert werden kann. Es ist allerdings bekannt, dass die katalytische Aktivität bei Vorhandensein von Wasserdampf auch abnimmt, so dass der Katalysator für die Anwendung in der Praxis keine ausreichende Aktivität aufweist. Daher wird einem Katalysator entgegengesehen, der selbst bei Vorhandensein von Wasserdampf wirksam ist.
Als Lösung für die oben angeführten herkömmlichen Probleme offenbart die italienische Patentanmeldung Nr. MI93A2337 ein NO_x-Reduktionsvertahren, das einen mit Kobalt ionenausgetauschten BEA-Zeolith (Co-BEA) verwendet.
Der Co-BEA ermöglicht eine wesentliche Verbesserung der katalytischen Aktivität und Beständigkeit bei einer niedrigen Temperatur unter tatsächlichen Abgasbedingungen (bei Vorhandensein von Wasserdampf usw.). Wenn allerdings die Konzentrationen an NO_x und Reduktionskohlenwasserstoff niedrig sind, dann nimmt die Reaktionsrate an diesem Katalysator ab und es kann eine ausreichende NO_x-Umwandlung für die Anwendung in der Praxis nicht erreicht werden. Es besteht daher ein Bedarf nach einem aktiveren Katalysator.
Das Dokument EP-A-0 652 040 beschreibt Co-ausgetauschte Beta-Zeolithe mit einem Co/Al-Verhältnis von 0,2 bis 0.5.
Das Dokument EP-A-0 739 651 (Priorität: 17.04.1995, 19.04.1995, Veröffentlichungsdatum: 30.10.1996) beschreibt Co-ausgetauschte BEA-Zeolithe mit einem Co/Al-Verhältnis von 0,2 bis 0,6.
Es wird davon ausgegangen, dass die katalytische Aktivität von mit Kobalt beladenem Zeolith durch die erhöhte Beladung mit Kobalt, der die aktiven Stellen des Katalysators bildet, gesteigert werden kann. Wenn allerdings eine Kobaltbeladung im Übermaß erfolgt, häuft dieser sich in Form von Oxyden usw. an, wodurch die Mikroporen in dem Zeolith verstopfen und die katalytische Aktivität verringert wird. Es wird deshalb als schwierig angesehen, die katalytische Aktivität durch einen steigenden Kobaltgehalt unter Beibehaltung der Dispersion von Kobalt zu verbessern.
Um das oben erwähnte Problem zu lösen, besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxyden in Abgas zur Verfügung zu stellen, das einen Sauerstoffüberschuss angesichts der chemischen Äquivalenz mit dem kohlenwasserstoffreduktiven Gas enthält, beinhaltend einen kobaltbeladenen Zeolith, der kein dem Kobaltoxyd CO₃O₄ zuzuschreibendes Raman-Spektralband aufweist, wobei der Zeolith aus der AFR-, AFS-, BOG-, BPH-, DAC-, FER-, GME-, HEU-, MFS-, OFF-, MEL- und BEA-Gruppe gewählt wird, vorausgesetzt, dass beim BEA-Zeolith das Atomverhältnis von beladenem Kobalt zu Aluminium im Zeolith unter 0,2 oder über 0,6 liegt und ausschließend, dass beim MEL-Zeolith das Atomverhältnis von beladenem Kobalt zu Aluminium im Zeolith 0,56 beträgt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxyden in Abgas zur Verfügung zu stellen, das folgendermaßen abläuft: Reduktion der Stickstoffoxyde durch Kohlenwasserstoffe im Abgas, das einen Sauerstoffüberschuss angesichts der chemischen Äquivalenz mit dem reduktiven Gas enthält, in Anwesenheit vom stickstoftoxyreduzierenden Katalysator, beinhaltend einen kobaltbeladenen Zeolith, der kein dem Kobaltoxyd Co₃O₄ zuzuschreibendes Raman-Spektralband aufweist, wobei der Zeolith aus der AFR-, AFS-, BOG-, BPH-, DAC-, FER-, GME-, HEU-, MFS-, OFF-, MEL und BEA-Gruppe gewählt wird, vorausgesetzt, dass beim BEA-Zeolith das Atomverhältnis von beladenem Kobalt zu Aluminium im Zeolith unter 0,2 oder über 0,6 liegt und ausschließend, dass beim MEL-Zeolith das Atomverhältnis von beladenem Kobalt zu Aluminium im Zeolith 0,56 beträgt.
Durch eine intensive Untersuchung haben die Erfinder herausgefunden, dass Katalysatoren, die trotz einer hohen Kobaltbeladung nicht aktiv sind, das Raman-Spektralband, das dem Kobaltoxyd (Co₃O₄) zugeordnet ist (1(1)), bei ungefähr 680 cm^–1 in der Raman-Verschiebung zeigen (1(4)). Allerdings zeigen bei einer Röntgenbeugung, die üblicherweise für eine Katalysatoranalyse verwendet wird, diese Katalysatoren keine dem Kobalt zuzuordnende Beugungslinie. Dies deutet darauf hin, dass die NO_x-Reduktionsaktivität im Wesentlichen durch das Vorhandensein einer Spurenmenge an Kobaltoxyd, die mit einer herkömmlichen Katalysatoranalyse nicht erfasst werden kann, verringert ist. Ein Vergleich von katalytischem Aktivitätsergebnis und Raman-Spektrum zeigte, dass bei einem Kobaltoxyd enthaltenden Katalysator die NO_x-Reduktionsselektivität im hohen Temperaturbereich wesentlich abfällt und dass ein Katalysator, der ein intensives dem Kobaltoxyd zugeschriebenes Raman-Spektralband zeigt, in allen Temperaturbereichen eine geringe NO_x-Umwandlung liefert. Dieser Abfall der NO_x-Reduktionsselektivität in einem hohen Temperaturbereich ist wahrscheinlich auf die hohe Sauerstoffaktivierungsfähigkeit von Kobaltoxyd zurückzuführen, das die Oxidation von Kohlenwasserstoften durch Reaktion mit Sauerstoff fördert. Die niedrige NO_x-Umwandlung in allen Temperatubereichen ist wahrscheinlich auf die Bildung einer großen Kobaltoxydmenge zurückzuführen, die die Mikroporen in dem Zeolith verstopft.
Eine andere Untersuchung hat gezeigt, dass, wenn durch wiederholte Ionenaustauschvorgänge in einer Kobaltacetatlösung der Zeolith mit Kobalt zu 90 bis 150% bezogen auf das Ionenaustauschverhältnis beladen wird, der resultierende Katalysator eine charakteristische Bande bei etwa 570 bis 600 cm^–1 in der Raman-Verschiebung, aber keine Bande, die dem Kobaltoxid (Co₃O₄) zugeschrieben werden kann, zeigt. Es wurde auch gefunden, dass ein solcher Katalysator eine bemerkenswert hohe NO_x-Umwandlung mit hoher Selektivität, insbesondere in dem relativ niedrigen Temperaturbereich von 350 bis 450°C, liefert.
Die Erfinder haben auch festgestellt, dass sich in einem mit stark dispergierten Kobalt beladenen Zeolith die Kobaltionen anhäufen, wenn eines oder einige von Ni, Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag, In usw. weiter als Promotoren in einem ungeeigneten Zustand beladen werden, wodurch der Katalysator deaktiviert wird.
Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnisse gemacht worden, um einen NO_x-Reduktionskatalysator, der einen mit Kobalt beladenen Zeolith umfasst, welcher nicht das dem Co₃O₄ zugeschriebene Raman-Spektralband zeigt, zur Verwendung bei der Reduktion von Stickstoffoxyden durch Kohlenwasserstoffe im Abgas, das eine überschüssige Menge an Sauerstoff bezüglich der Stöchiometrie mit dem reduktiven Gas enthält; und um ein diesen Katalysator verwendendes NO_x-Reduktionsverfahren zur Verfügung zu stellen.
Die Kristallstruktur von Zeolith der vorliegenden Erfindung kann aus MFI oder einem anderen Kristalltyp bestehen, soweit er wärmebeständig ist. Um eine passende intrakristalline Diffusion sicherzustellen, hat der Zeolith allerdings bevorzugt geradllinige Kanäle aus einem 8-gliedrigen Sauerstoffring oder größeren Teil, die in mindestens zwei unterschiedlichen Dimensionsrichtungen ausgerichtet sind, wobei die geradlinigen Kanäle miteinander über Mikroporen eines 8-gliedrigen oder größeren Sauerstoffrings in Verbindung stehen, wobei die geradlinigen Kanäle in mindestens einer der unterschiedlichen Richtungen ein 10-gliedriger oder größerer Sauerstoffringteil sind. Beispiele für Kristall-Zeolitharten, die den oben erwähnten Kanalaufbau aufweisen, sind AFR, AFS, BEA, BOG, BPH, DAC, FER, GME, HEU, MEL, MFS und OFF. Bevorzugte Kristallarten sind BEA, BOG oder MEL, bei denen die Durchmesser der geradlinigen Kanäle groß sind. Besonders bevorzugte Arten sind BEA oder MEL, mit denen ein hochreines synthetisches Produkt leicht erhalten werden kann. Die am meisten bevorzugte Art ist BEA, das geradlinige Kanäle mit 12-gliedrigem Sauerstoffring im Schnitt in zwei unterschiedlichen Dimensionsrichtungen aufweist, wobei die Kanäle miteinander über Mikroporen mit 12-gliedrigen Sauerstoffringen in Verbindung stehen.
Für den Zeolith der vorliegenden Erfindung kann ein Teil des Siliziums durch Titan usw. ersetzt sein, oder ein Teil des Aluminiums kann durch Bor usw. ersetzt sein; der Zeolith der vorliegenden Erfindung ist nicht begrenzt, soweit er Ionenaustauschkapazität aufweist.
Die Ionenaustauschkapazität ist wichtig, weil sie direkt die Zahl der aktiven Stellen bestimmt. Das Sio₂/Al₂O₃-Verhältnis (Molverhältnis) ist ein Maß für die Ionenaustauschkapazität. Bei einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis, von über 100 hat der Zeolith keine ausreichende Ionenaustauschkapazität, was einen Mangel an aktiven Stellen verursacht. Bei einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von unter 10 steigt andererseits die Hydrophilie des Zeoliths, so dass Wasserdampf die NOx Reduktionsreaktion stärker behindert und überschüssige Kationen die Kanäle füllen, wodurch die Durchgänge enger werden und so die intrakristalline Diffusion beeinträchtigt wird. Daher beträgt das bevorzugte SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis zwischen 10 und 100. Das bevorzugte SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis zum Sichern des stabilen Kristalls besteht für jede Zeolithform. Für den MEL-Zeolith beträgt beispielsweise das bevorzugte SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis zwischen 20 und 100; das für BEA-Zeolith liegt zwischen 10 und 50.
Der Zeolith der vorliegenden Erfindung kann durch jedes herkömmliche Verfahren hergestellt werden; zum Beispiel durch eine wohlbekannte gewöhnliche hydrothermale Synthese unter Verwendung eines Templats. Zum Beispiel kann der MFI-Zeolith durch das in dem UK-Patent Nr. 1402981 offenbarte Verfahren, der MEL-Zeolith durch das in dem US-Patent Nr. 3709979 offenbarte Verfahren und der BEA-Zeolith durch das in dem US-Patent Nr. 3308069 offenbarte Verfahren synthetisiert werden.
Für den Katalysator der vorliegenden Erfindung wird der oben erwähnte Zeolith mit Kobalt beladen. Es kann für diese Beladung jedes Verfahren verwendet werden, soweit der sich ergebende Katalysator nicht das Raman-Spektralband zeigt, das Co₃O₄ zugeschrieben ist. Der Ionenaustausch ist bevorzugt, da er kaum die Bildung von Co₃O₄ bewirkt. Der Ionenaustausch kann mit einem üblichen Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel wird der Zeolith in der Proton-, Natrium- oder Ammonium-Form in einer wässrigen Lösung suspendiert, in der wasserlösliches Kobaltsalz mit einer zur Ionenaustauschkapazität äquivalenten Menge oder im Überschuss zur Ionenaustauschkapazität ohne Überschreiten der fünffachen Menge aufgelöst wird. Der Zeolith wird in der wässrigen Lösung zwischen Raumtemperatur und ungefähr 80°C für die Dauer von einer Stunde bis ungefähr drei Tage gehalten, damit der Ionenaustausch stattfinden kann. Der sich ergebende Zeolith wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 400 und 750°C kalziniert. Wenn der Kobaltgehalt in der wässrigen Lösung weniger als eine zur Ionenaustauschkapazität äquivalente Menge ist, kann sich die Ionenaustauschrate des Kobalts verringern, was zu einer schlechten katalytischen Aktivität führt. Ein überschüssiger Kobaltgehalt kann andererseits die Co₃O₄-Bildung fördern. Der Ionenaustausch unter Verwendung von Kobaltcarboxylat, wie beispielsweise Kobaltformiat oder -acetat, kann leicht einen Katalysator erzeugen, der mit einer großen Menge an Kobalt beladen ist und das dem Co₃O₄ zugeschriebene Raman-Spektralband nicht zeigt. Es ist besonders bevorzugt, den Ionenaustausch in einer wässrigen Lösung, pH-Wert von 5 bis 7, von 0,01 M bis ungefähr 1 M Kobaltcarboxylat, enthaltend Kobalt in einer zur Ionenaustauschkapazität äquivalenten Menge oder im Überschuss zur Ionenaustauschkapazität ohne Überschreiten der fünffachen Menge, durchzuführen und nach dem Waschen mit Wasser und Filtration den Ionenaustausch mindestens noch einmal in einer ausgewechselten wässrigen Lösung zu wiederholen. Hier wäre die Carboxylatkonzentration, die unter 0,01 M liegt, nicht wirtschaftlich, weil eine große Menge an wässriger Lösung erforderlich wäre. Eine Carboxylatkonzentration von über 0,1 M könnte die Bildung von Co₃O₄ fördern. Eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert unter 5 würde die Ionenaustauschrate verringern, und einer mit einem pH-Wert über 7 könnte die Co₃O₄-Bildung fördern.
Nach der vorliegenden Erfindung ist die Kobaltbeladung nicht beschränkt, soweit Co₃O₄ nicht durch eine solch große Menge gebildet wird, wie sie in dem Raman-Spektrum beobachtet wird. Wenn aber die Kobaltbeladung im Überschuss stattfindet, füllt eine signifikante Menge an Kobaltionen Mikroporen und Kanäle und behindert so die Diffusion von reaktiven Molekülen. Die Kobaltbeladung sollte vorzugsweise 200 oder weniger bezüglich der Ionenaustauschrate sein, besonders bevorzugt zwischen 90% und 150% liegen, womit eine beachtliche katalytische Aktivität und Selektivität sichergestellt wird, wobei die charakteristische Bande von 570 bis 600 cm^–1 im Raman-Spektrum beobachtet wird. Hier ist die Ionenaustauschrate der Prozentgehalt der Molzahl von beladenem Kobalt, multipliziert mit der Ladung von Kobaltion (+2), in der Molzahl von Al.
Der Katalysator einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Endung umfasst einen mit Kobalt beladenen Zeolith, der mindestens ein Metall trägt, das aus Ni, Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag und In ausgewählt ist, und der nicht das Raman-Spektralband zeigt, das dem Kobaltoxyd (Co₃O₄) zugeschrieben werden kann. Der mit Kobalt beladene Zeolith der ersten Ausführungsform der Erfindung liefert eine ausreichend hohe NO_x-Umwandlung selbst im Falle einer geringen NO_x-Konzentration. Allerdings kann der mit Kobalt beladene Zeolith, der weiter mit mindestens einem der oben erwähnten Metalle beladen ist, eine noch höhere NO_x-Umwandlung liefern, je nach der Beschaffenheit des Abgases.
Das Beladen durch das bzw. die oben erwähnte(n) Metalle) an dem mit Kobalt beladenen Zeolith kann durch irgendein Verfahren erfolgen, soweit Co₃O₄ nicht in einer solch großen Menge gebildet wird, wie in dem Raman-Spektrum beobachtet; die Beladung des (der) Metalle) kann durch Imprägnierung unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Metallsalzen) erfolgen oder durch gleichzeitigen Ionenaustausch, wobei der Zeolith mit Kobalt beladen wird. Um die Bildung von Co₃O₄ zu unterdrücken, die im Raman-Spektrum zu sehen ist, ist es allerdings bevorzugt, den Zeolith durch Ionenaustausch mit Kobalt zu beladen, letzteren an dem Zeolith durch Kalzinierung bei 400 bis 750°C zu fixieren und dann das (die) oben erwähnte(n) Metalle) in dem mit Kobalt beladenen Zeolith unter Verwendung einer wässrigen Formiat- oder Acetatlösung des Metalls (der Metalle) zu imprägnieren. Die Metallbeladung ist nicht eingeschränkt, wenn Co₃O₄ nicht in einer solchen Menge gebildet wird, wie in dem Raman-Spektrum zu sehen ist. Allerdings sind mit einer zu geringen Beladung das (die) Metalle) nicht als Additive wirksam. Bei einer übermäßigen Beladung verstopfen Metallionen die Mikroporen in dem Zeolith. Daher sollte die Metallbeladung vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, des mit Kobalt beladenen Zeoliths betragen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann ein Bindemittel enthalten und kann die Form von Pellets aufweisen oder wabenförmig sein oder auf einem feuerfesten Wabenträger mittels Waschen aufgebracht sein. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator Zeolith, der mit stark dispergierten Kobaltionen von geringer Oxidationsaktivität und großer Selektivität für eine katalytische NO_x-Reduktion beladen werden kann, und er enthält kein Co₃O₄, welches Kohlenwasserstoffe durch Sauerstoff oxidieren kann. Daher liefert der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine hohe NO_x-Umwandlung in einem breiten Temperaturbereich, mit hoher Aktivität bei niedriger Temperatur und mit einem minimalen Abfallen der Selektivität bei hoher Temperatur.
Das NO_x-Reduktionsverfahren nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Reduktion von NO_x in Abgas, das Kohlenwasserstoffe und eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, unter Verwendung eines Katalysators, der den oben beschriebenen, mit Kobalt beladenen Zeolith umfasst.
Insbesondere wird das NO_x-Reduktionsverfahren dadurch ausgeführt, dass es dem oben erwähnten Kataysator ermöglicht wird, mit Abgas, das NO_x, Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff in einer Menge enthält, die die Oxidationsfähigkeit des daneben bestehenden reduktiven Gases überschreitet, in Berührung zu gelangen. Die Bedingungen für dieses Reduktionsverfahren sind nicht beschränkt, soweit das Verfahren einen Katalysator verwendet, der einen mit Kobalt beladenen Zeolith umfasst, welcher nicht das Raman-Spektralband zeigt, das dem Co₃O₄ zugeschrieben werden kann. Das Verfahren arbeitet üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C, vorzugsweise zwischen 350 und 500°C, mit einer Gas-Raumgeschwindigkeit pro Stunde (GHSV) zwischen 2.000 und 100.000 h-1, vorzugsweise zwischen 5.000 und 30.000 h-1. Eine Betriebstemperatur von unter 300°C würde zu einer unzureichenden katalytischen Aktivität führen; eine über 600°C würde zu einer frühzeitigen Verschlechterung des Katalysators führen. Ein GHSV unter 2.000 h^–1 würde einen hohen Druckverlust bewirken und einer über 100.000 h^–1 würde zu einer schlechten NO_x-Umwandlung führen.
Die Kohlenwasserstoffe, die in der vorliegenden Erfindung genannt werden, sind einer großen Zahl von Kohlenwasserstoffen, einschließlich Olefinen, wie beispielsweise Ethylen, und Paraffinen, wie beispielsweise Propan, zuzuordnen. Sie sollten vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe sein, die zwei bis fünf Kohlenstoffe enthalten. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind nicht bevorzugt, weil der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine geringe Oxidationsaktivität für Kohlenwasserstoffe aufweist. Bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die etwa sechs oder mehr Kohlenstoffe enthalten, können die vorteilhaften Merkmale der vorliegenden Erfindung nicht angewendet werden, da die Diffusionsrate der Kohlenwasserstoffe gering ist. Eine ausreichende NO_x-Umwandlung kann mit Methan nicht erreicht werden, das eine geringe Reaktivität bei Temperaturen unter 400°C aufweist.
Die NO_x-Konzentration des Abgases, auf das das Reduktionsverfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, ist nicht beschränkt. Die Kohlenwasserstoffkonzentration bezüglich Methan (THC), das für die Reduktion von NO_x erforderlich ist, beträgt normalerweise ½- bis 10-mal die NO_x-Konzentration. Das bedeutet, dass die Kohlenwasserstoffkonzentration, die für die Reduktion von 10 bis 5.000 ppm NO_x erforderlich ist, 5 ppm zu 5% beträgt. Wenn der Kohlenwasserstoffgehalt im Abgas nicht ausreicht, kann eine passende Menge an Kohlenwasserstoff dem Abgas zugegeben werden, um die gewünschte NO_x-Umwandlung zu erreichen. Das NO_x-Reduktionsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet einen Katalysator, der Zeolith umfasst, der mit einer großen Menge an stark dispergierten Kobaltionen beladen ist, die als aktive Stellen dienen. Es sichert daher eine hohe NO_x-Umwandlung selbst im Falle einer geringen NO_x-Konzentration, die im Hinblick auf die Reaktionsrate nachteilig ist.
Wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas übermäßig niedrig ist, tritt eine Oxidation von NO, das die erste Stufe der Reaktion darstellt, nicht auf. Die Sauerstoffkonzentration sollte vorzugsweise 0,5% oder höher, besonders bevorzugt 3% oder höher, sein. Obwohl es für die Sauerstoffkonzentration keine obere Grenze gibt, ist eine Sauerstoffkonzentration von mehr als der von Luft nicht bevorzugt, da eine unvorhergesehene explosive Verbrennung bewirkt werden kann. Da aber an dem Katalysator, der in dem NO_x-Reduktionsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Co-Ionen mit einer geringen Aktivität für Kohlenwasserstoffoxidation für eine lange Zeit stark dispergiert sind, fällt die katalytische Selektivität in dem Abgas mit einer hohen Sauerstoffkonzentration kaum ab.
Abgas kann auch andere Komponenten enthalten, wie beispielsweise H₂O, CO₂, CO, H₂ und Schwefeloxyde (nachfolgend als SO_x bezeichnet). Das NO_x Reduktionsverfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders für die Verwendung bei Abgas geeignet, das Wasser und andere Substanzen enthält, die, wie angenommen wird, die Reaktion für die selektive katalytische Reduktion unter Verwendung von Kohlenwasserstoften behindern. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auch zum Entfernen von NO_x aus Abgas geeignet, das durch Verbrennung von Erdgas entsteht, bei dem Kohlenwasserstoffe mit vier oder weniger Kohlenstoffen 90% oder mehr der gesamten Kohlenwasserstoffe bezüglich Methan ausmachen.
Da das NO_x-Reduktionsverfahren der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffe zum Entfernen von NO_x verwendet, werden Kohlenwasserstoffe im Abgas auch entfernt. Ein Oxidationskatalysator kann nach dem Katalysator der vorliegenden Erfindung angebracht werden, falls notwendig, um das verbleibende CO, die Kohlenwasserstoffe usw. zu oxidieren.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlich mit Bezug auf die Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1
Es wurde ein BEA-Zeolith mit dem folgenden Verfahren hergestellt. Natriumaluminat, Natriumhydrat, Siliziumdioxidsol, Tetraethylammoniumhydrat und Wasser wurden zu einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 20 gemischt. Das Gemisch wurde dann unter Rühren 20 Stunden lang in einem Autoklaven bei 160°C erwärmt, um eine Kristallisation zu bewirken. Die sich ergebenden Feststoffe wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 150°C getrocknet und 5 Stunden lang bei 550°C kalziniert. Das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis des so erhaltenen BEA-Zeoliths (Na-Form) betrug 18,4.
150 g dieses BEA-Zeoliths wurde in 3 Liter wässriger Lösung von 0,2 M Kobaltacetat suspendiert, um den Ionenaustausch 5 Stunden lang bei 60°C durchzuführen. Nach der Filtration und dem Waschen mit Wasser wurde das Ionenaustauschvertahren unter denselben Bedingungen wie oben wiederholt. Der sich ergebende kobaltionenausgetauschte Zeolith wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und 5 Stunden lang in Luft bei 550°C kalziniert, um den Co-BEA (1) Katalysator zu erhalten. Die Kobaltionenaustauschrate dieses Katalysators betrug 126%.
Beispiel 2
Es wurde ein BEA-Zeolith mit einem Sio₂/Al₂O₃-Verhältnis von 22,3 durch das im US-Patent Nr. 3308069 offenbarte Verfahren hergestellt. 20,0 g dieses BEA-Zeoliths (Na-Form) wurde in 1 Liter wässriger Lösung von 0,03 M Kobaltacetat suspendiert, um den Ionenaustausch 5 Stunden lang bei 60°C durchzuführen. Nach der Filtration und dem Waschen mit Wasser wurde ein Ionenaustausch noch einmal 5 Stunden lang bei 60°C unter Verwendung von 160 ml wässriger Lösung von 0,2 M Kobaltacetat durchgeführt. Nach der Filtration und dem Waschen mit Wasser wurde wieder ein Ionenaustausch 5 Stunden lang bei 60°C in 160 ml wässriger Lösung von 0,2 M Kobaltacetat durchgeführt. Der sich ergebende kobaltionenausgetauschte Zeolith wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert, um den Co-BEA (2) Katalysator zu erhalten. Der Kobaltgehalt des vorliegenden Katalysators betrug 4,0 Gew.-% bei einer Co-Ionenaustauschrate von 97%,
Vergleichsbeispiel 1
Der BEA-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 22,3 wurde durch das im US-Patent Nr. 3308069 offenbarte Verfahren hergestellt. 80 g dieses BEA-Zeoliths (Na-Form) wurde in 400 ml wässriger Lösung von 0,08 M Kobaltacetat suspendiert, um einen Ionenaustausch 5 Stunden lang bei 60°C durchzuführen, und dann 5 Stunden lang bei 110°C getrocknet. 60 g des sich ergebenden Zeoliths wurde in 300 ml wässriger Lösung von 0,11 M Kobaltacetat suspendiert, um noch einmal einen Ionenaustausch für 5 Stunden bei 60°C durchzuführen, und anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen. 40 g des sich ergebenden Zeoliths wurde weiter einem 5-stündigen Ionenaustausch bei 60°C in 300 ml wässriger Lösung von 0,11 M Kobaltacetat unterworfen, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 550°C kalziniert. Der Kobaltgehalt des BEA-Zeoliths in dieser Stufe betrug 3,0% bei einer Kobaltionenaustauschrate von 72%. 20 g dieses BEA-Zeoliths wurde in wässriger Lösung von Kobaltacetat zur Kobaltimprägnierung suspendiert, dann 5 Stunden lang bei 120°C getrocknet und 5 Stunden lang in Luft bei 550°C kalziniert, um einen Co-BEA (3) Katalysator zu erhalten. Der Kobaltgehalt dieses Katalysators betrug 4,8% bei einer Kobaltionenaustauschrate von 128%.
Beispiel 3
Der nach dem im US-Patent Nr. 3,308,069 offenbarten Verfahren hergestellte BEA-Zeolith wurde in 2 Liter wässriger Lösung unter Lösen von 150 g Kobaltacetat suspendiert und 5 Stunden lang bei 60°C gerührt, anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen. Dieses Ionenaustauschverfahren wurde insgesamt dreimal wiederholt. Der sich ergebende kobaltionenausgetauschte Zeolith wurde bei 550°C kalziniert. 110 g des so erhaltenen Co-BEA wurde zu 200 ml wässriger Lösung unter Lösen von 4,779 g Nickelacetat gegeben. Nach dem Trocknen bei 100°C für 18 Stunden und Kalzinieren bei 550°C wurde Ni-Co-BEA erhalten. Das SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis dieses Katalysators betrug 17,5, der Kobaltgehalt war 4,56% bei einer Kobalt-Ionenaustauschrate von 102% und der Nickelgehalt betrug 1,04%.
Beispiel 4
Das Raman-Spektrum wurde für die oben erwähnten Katalsatoren der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1, 2 sowie für Kobaltoxid (Co₃O₄) zum Vergleich gemessen. Kobaltoxid wurde von Kanto Chemical Co., Ltd. (Tokio) gekauft. Es wurde in eine dünne Scheibe gepresst und vor der Messung bei 500°C kalziniert. Die Messung erfolgte in Luft unter Verwendung einer 514,5 nm Strahlung von einem Argonionenlaser als Erregungslichtquelle in einer zurückstreuenden Konfiguration. Die 1 zeigt das Messergebnis. Für den Co-BEA (3) Katalysator (1–(4)) des Vergleichsbeispiels 1 wurden Spektralbande, die bezüglich der Wellenzahl und des Intensitätsverhältnis mit dem von Kobaltoxid (1–(1)) gut abgestimmt waren, bei 684 cm^–1, 516 cm^–1 usw. beobachtet, was die Bildung von Kobaltoxid anzeigt. Andererseits wurde für den Co-BEA (1) von Beispiel 1 (1–(2)) und den Co-BEA (2) von Beispiel 2 (1–(3)) kein Spektralband, das dem Kobaltoxid zuschreibbar war, festgestellt. Ein starkes Band wurde zwischen 570 und 600 cm^–1 für diese Katalysatoren beobachtet. Für die mit Nickel imprägnierte Probe zeigt das Raman-Spektrum von Ni-Co-BEA das starke Band bei ungefähr 580 cm^–1. Allerdings können weder dieses noch andere Bande dem Kobaltoxid (Co₃O₄) zugeschrieben werden.
Beispiel 5
Jeder der im Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 erhaltenen Katalysatoren wurde zu einem Pellet geformt, das zerkleinert und gesiebt wurde, um Partikel von 1 bis 2 mm zu erhalten. Die Partikel wurden 9 Stunden lang bei 500°C kalziniert, um die Testprobe herzustellen. Vier Milliliter der Probe wurde in eine rostfreie Reaktionsröhre aus Stahl (14 mm Innendurchmesser) gepackt. Während ein Testgas der Zusammensetzung, die in der Tabelle 1 näher beschrieben ist, bei einer Rate von 1 Liter/min (GHSV = 15.000 h-I) durch diese Reaktionsröhre strömen gelassen wurde, wurde die Gaszusammensetzung am Ausgang der Reaktionsröhre durch einen NO_x-Chemilumineszenzmesser und einen Gaschromatographen gemessen.
Tabelle 1
Die Tabelle 2 gibt die katalytische Aktivität (NO_x- und Propanumwandlung) von jedem Katalysator bei 400 und 500°C an. Die NO_x- und Propanumwandlung wurde aus der NO_x- und Propankonzentration am Einlass und Auslass der Reaktionsröhre unter Verwendung der folgenden Gleichungen berechnet:
Tabelle 2
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, liefert der Co-BEA (1) der vorliegenden Erfindung eine viel höhere Aktivität als der Co-BEA (3), obwohl die Kobaltbeladungen an diesen beiden Katalysatoren fast gleich sind. Dies zeigt an, dass bei Vermeidung einer Kobaltoxidbildung eine hohe katalytische Aktivität erreicht werden kann.
Co-BEA (2) und Co-BEA (3) haben dasselbe SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis. Allerdings liefert der zuerst genannte Katalysator mit einer kleineren Kobaltmenge, die aktives Metall ist, eine höhere NO_x-Umwandlung als zuletzt genannte, was anzeigt, dass eine erhöhte Kobaltbeladung durch Imprägnierung usw. zu einer geringeren NO_x-Reduktionsaktivität führt, wenn Kobaltoxid gebildet wird.
Da gemäß der vorliegenden Erfindung der Katalysator mit Kobalt beladen ist, der eine geringe Kohlenwasserstoffoxidationsaktivität aufweist, liefert er eine hohe Selektivität für die NO_x Reduktion. Darüber hinaus kann der Zeolith, der für den Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mit einer großen Menge an stark dispergierten Kobaltionen beladen werden, ohne dass die Mikroporen verstopft werden, was die Diffusion der reaktiven Moleküle behindern würde, oder ohne dass Kobaltoxyd gebildet wird, was die katalytische Selektivität durch Fördern der Oxidation von Kohlenwasserstoffen durch Sauerstoff verringern würde. Daher liefert der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine höhere NO_x-Umwandlung in dem breiteren Temperaturbereich im Vergleich zu den herkömmlichen Katalysatoren.
[1] Raman-Spektren von Co₃O₄ und Co-beladenen Zeolithen.

1 Raman-Spektrum von Co₃O₄
2 Raman-Spektrum von Co-BEA(1)
3 Raman-Spektrum von Co-BEA(2)
4 Raman-Spektrum von Co-BEA(3) (Vergleichsbeispiel)
5 Raman-Spektrum von Ni-Co-BEA

Claims

Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxyden in Abgas, das einen Sauerstoffüberschuss angesichts der chemischen Äquivalenz mit dem Kohlenwasserstoffreduktiven Gas enthält, beinhaltend einen Kobaltbeladenen Zeolith, der kein dem Kobaltoxyd Co₂O₄ zuzuschreibendes Raman-Spektralband aufweist, wobei der Zeolith aus der AFR-, AFS-, BOG-, BPH-, DAC-, FER-, GME-, HEU-, MFS-, OFF-, MEL- und BEA-Gruppe gewählt wird, vorausgesetzt, dass beim BEA-Zeolith das Atomverhältnis von beladenem Kobalt und Aluminium im Zeolith unter 0,2 bzw. über 0,6 liegt und ausschließend, dass beim MEL-Zeolith das Atomverhältnis von beladenem Kobalt und Aluminium im Zeolith 0,56 beträgt.
NO_x-Reduktionskatalysator nach Anspruch 1, wobei der Kobaltbeladene Zeolith mit wenigstens einem Metall unter Ni, Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag und In weiter beladen wird.
NO_x-Reduktionskatalysator nach Anspruch 1, wobei der Zeolith mit Kobalt durch Ionenaustausch mit Kobaltkarboxylat beladen wird.
NO_x-Reduktionskatalysator nach Anspruch 2, wobei wenigstens ein Metall unter Ni, Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag und In auf den Zeolith unter Anwendung von Karboxylatsalz beladen wird.
NO_x Reduktionskatalysator nach irgendeinem Anspruch von 1 bis 4, wobei das Atomverhältnis von beladenem Kobalt und Aluminium im Zeolith 0,45 oder mehr beträgt.
NO_x Reduktionskatalysator nach irgendeinem Anspruch von 1 bis 4, wobei der Zeolith vom BEA-Typ ist.
NO_x-Reduktionskatalysator nach Anspruch 6, wobei das SiO₂/Al₂O₃ Molarverhältnis vom Zeolith zwischen 10 und 50 liegt.
Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxyden in Abgas, das sich folgendermaßen abläuft: Reduktion der Stickstoffoxyde durch Kohlenwasserstoffe im Abgas, das einen Sauerstoffüberschuss angesichts der chemischen Äquivalenz mit dem reduktiven Gas enthält, in Anwesenheit vom Stickstoffoxydreduzierenden Katalysator, beinhaltend einen Kobaltbeladenen Zeolith, der kein dem Kobaltoxyd Co₂O₄ zuzuschreibendes Raman-Spektralband aufweist, wobei der Zeolith aus der AFR-, AFS-,BOG-, BPH-, DAC-, FER-GME-, HEU-, MFS-, OFF-, MEL- und BEA-Gruppe gewählt wird, vorausgesetzt, dass beim BEA-Zeolith das Atomverhältnis von beladenem Kobalt und Aluminium im Zeolith unter 0,2 bzw. über 0,6 liegt und ausschließend, dass beim MEL-Zeolith das Atomverhältnis von beladenem Kobalt und Aluminium im Zeolith 0,6 beträgt.
NO_x Reduktionsverfahren nach Anspruch 8, wobei der oben genannte Kobaltbeladene Zeolith mit wenigstens einem Metall unter Ni, Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag und In weiter beladen wird.
NO_x-Reduktionsverfahren nach Anspruch 8 bis 9, wobei 90% oder mehr Kohlenwasserstoffe in Bezug auf das im Abgas enthaltene Methan Kohlenwasserstoffe sind, die vier bzw. weniger Kohlenstoffatome haben.