DE2758451C2

DE2758451C2 -

Info

Publication number: DE2758451C2
Application number: DE2758451A
Authority: DE
Inventors: Carl D. Summit N.J. Us Keith; John J. Wyckoff N.J. Us Mooney; Robert E. Guilford Conn. Us Kenson; Daniel L. Roselle Park N.J. Us Bair
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1977-01-06
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1988-08-18
Also published as: MX5393E; US4206087A; FR2376699A1; DD135275A5; FR2376699B1; IT1103106B; JPS5385791A; ES474247A1; SE7800159L; CA1115682A; AU3215778A; BE862720A; BR7800094A; GB1594531A; PL203862A1; AU517026B2; AR222788A1; SE448065B; ES465813A1; IT7847533A0

Description

Die Erfindung betrifft einen großstückigen Katalysator, der sich zur Beschleunigung chemischer Reaktionen eignet. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen großstückigen Katalysator mit guter Aktivität und erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung durch Fremdstoffe, wie Blei, Zink, andere Metalle, Schwefel oder Phosphor, mit denen der Katalysator bei seiner Verwendung in Berührung kommen kann. Die Bekämpfung der Vergiftung durch Blei und/oder Phosphor ist von besonderer Bedeutung.

Die Erfindung geht aus von einem großstückigen Katalysator mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Metalls der Platingruppe und gegebenenfalls eines Oxids eines unedlen Metalls sowie einem hitzebeständigen katalytisch aktiven, mit Ceroxid gemischten Aluminiumoxid von hoher spezifischer Oberfläche als Träger, welcher erhältlich ist durch Beschichten eines Grundkörpers mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Aluminiumoxid im Gemisch mit Ceroxid, anschließendes Trocknen und Calcinieren, sowie Aufbringen der katalytisch wirksamen Menge eines Metalls Der Platingruppe und gegebenenfalls eines unedlen Metalls. Ein solcher Katalysator ist aus der DE-OS 22 28 452 bekannt. Der Nachteil bei diesen Katalysatoren ist der, daß sie gegenüber Vergiftungen nicht ausreichend stabil sind und daher zu schnell ihre Aktivität verlieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, die aus der DE-OS 22 28 452 bekannten Katalysatoren dahingehend zu modifizieren, daß sie gegenüber Vergiftungen besser geschützt sind und demzufolge ihre Aktivität länger beibehalten.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß der oben beschriebene Katalysator auf seiner Oberfläche mit katalytisch aktivem, mit Ceroxid gemischtem Aluminiumoxid in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% beschichtet wird, wobei das Beschichten des getrockneten und gegebenenfalls bei Temperaturen von mindestens etwa 250°C calcinierten Katalysators mit einer zu 20 bis 60 Gew.-% aus Feststoffen bestehenden, wäßrigen Aufschlämmung erfolgt, die ein katalytisch aktives, feinteiliges Aluminiumoxid oder einen wasserhaltigen Ausgangsstoff für ein solches Aluminiumoxid im Gemisch mit feinteiligem Ceroxid enthält, und daß das Produkt nach dem Beschichten getrocknet und bei Temperaturen von mindestens etwa 250°C calciniert wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß der Zusatz eines Gemisches aus Aluminiumoxid und Ceroxid zu dem großstückigen Katalysator diesem einen Schutz gegen Vergiftung bietet, ohne die Aktivität und andere erwünschte Eigenschaften des Katalysators zu beeinträchtigen.

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann zur Beschleunigung von chemischen Reaktionen, besonders von Oxidations- und Reduktionsreaktionen zur Bekämpfung von Rauch, Farbe oder Geruch verwendet werden. Zu diesen Reaktionen gehören die Oxidation von kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen, zu Kohlendioxid und Wasser, die vom Gesichtspunkt der Luftverunreinigung verhältnismäßig unschädlich sind. Vorteilhaft kann der Katalysator dazu verwendet werden, die im wesentlichen vollständige Oxidation von Abgasen herbeizuführen, die unverbrannte oder nur teilweise verbrannte Bestandteile von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe oder Oxidationszwischenprodukte enthalten, die hauptsächlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sind. Die Abgase können verschiedenartiger Natur sein, wie z. B. die Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschinen, Fabrikabgase, z. B. Rauchgase von Lackierungsanlagen und Rauchgase von Asphaltfabriken.

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann auch verwendet werden, um andere Reaktionen, wie Reduktionsreaktionen, zu beschleunigen. Hierher gehört die Reduktion von Oxiden des Stickstoffs, die z. B. in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren oder anderen Abgasen, wie den Abgasen von Salpetersäurefabriken, enthalten sein können. Auch kann der Katalysator gleichzeitig zur Beschleunigung von Oxidations- und Reduktionsreaktionen verwendet werden. Je nach den im Katalysator enthaltenen, katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponenten und den Bedingungen seiner Verwendung kann der Katalysator dazu dienen, die Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid und gleichzeitig die Reduktion von Oxiden des Stickstoffs zu weniger schädlichen Stoffen, wie Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser, zu beschleunigen. Der Katalysator gemäß der Erfindung kann daher als Dreiwegkatalysator zur Behandlung von Gasen, die Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Oxide des Stickstoffs enthalten, wie den Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen, bezeichnet werden, um die Luftverunreinigung zu vermindern. Die gleichzeitige Reduktion von Oxiden des Stickstoffs und Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid kann z. B. an Gasgemischen durchgeführt werden, die ein im wesentlichen stöchiometrisches Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Brennstoff, bezogen auf die vollständige Umwandlung zu Kohlendioxid und Wasser, aufweisen.

Eine Möglichkeit, den Gehalt von Auspuffgasen an die Luft verunreinigenden Bestandteilen herabzusetzen, ist deren Behandlung mit Katalysatoren, die eine katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente, insbesondere eine Platinmetallkomponente, enthalten. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich in der die Auspuffgase abführenden Leitung angeordnet und dienen zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den die Luft verunreinigenden Bestandteilen der Gase und Sauerstoff oder Wasserstoff zwecks Umwandlung der Gase in weniger schädliche Stoffe. So kann man z. B. die unverbrannten oder teilweise verbrannten Treibstoffbestandteile in Motorenauspuffgasen mit Sauerstoff umsetzen, der entweder durch treibstoffarmen Betrieb der Verbrennungszone zur Verfügung gestellt oder aus der Außenluft oder von einer anderen Sauerstoffquelle zugeführt wird. Jedenfalls verursacht die Anordnung der Katalysatoren erhebliche Kosten. Im allgemeinen enthalten die Katalysatoren geringere Mengen an einer oder mehreren katalytisch aktiven Metallkomponenten, die bei Berührung mit Stoffen, wie Blei, Zink, anderen Metallen, Schwefel, Phosphor und anderen Bestandteilen der Auspuffgase oder anderer Gase, mit denen die Katalysatoren innerhalb langer Zeiträume ihrer Verwendung bei erhöhten Temperaturen in Berührung kommen, vergiftet werden oder ihre katalytische Aktivität verlieren. Die Vergiftung beendet oder vermindert beträchtlich die Lebensdauer der Katalysatoren, die, um wirtschaftlich und vorteilhaft verwendet werden zu können, über längere Zeiträume hinweg mit Erfolg eingesetzt werden müssen. Es ist z. B. sehr erwünscht, wenn nicht gar notwendig, daß Katalysatoren zur Behandlung der Auspuffgase von Kraftfahrzeugen über eine Fahrstrecke von mindestens 80 000 km hinweg zufriedenstellend arbeiten.

Die Vergiftung der Katalysatoren kann z. B. durch schwefelhaltige Stoffe erfolgen, da Schwefel ein natürlicher Bestandteil von vielen Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis ist. Andere Quellen für Katalysatorgifte sind Treibstoffzusätze, wie das Blei in den zur Erhöhung der Octanzahl von Benzin verwendeten Zusätzen, z. B. in Bleitetraäthyl oder Bleitetramethyl. Obwohl die Bleimenge, die zu Benzin zugesetzt werden darf, gesetzlich beschränkt ist, können selbst die kleinen zulässigen Bleimengen oder Blei, das aus verschiedenen Verunreinigungen stammt, im Verlaufe langer Zeiträume der Verwendung zur Vergiftung der Katalysatoren führen. Ebenso können andere Treibstoffzusätze, wie die phosphorhaltigen Zusätze, zur Katalysatorvergiftung führen, wenn Auspuffgase, die bei der Oxidation des Treibstoffs entstehen, mit den Katalysatoren in Berührung kommen. Auch Motorenschmieröle können Quellen für Katalysatorgifte, wie Zink, Phosphor oder Sulfat sein, die schließlich in den Auspuffgasen auftreten können. Wenn die Katalysatoren zufriedenstellend sein sollen, müssen sie daher ein hinreichendes Widerstandsvermögen gegen die schädlichen Wirkungen dieser und anderer Gifte haben.

Die Erfindung stellt einen großstückigen Katalysator von guter Aktivität und katalytischer Stabilität sowie von erhöhter Widerstandskraft gegen die Vergiftung durch Stoffe, wie Blei, Zink, andere Metalle, Schwefel oder Phosphor, zur Verfügung, mit denen der Katalysator bei seiner Verwendung in Berührung kommen kann. Der großstückige Katalysator enthält eine katalytisch wirksame Menge einer oder mehrerer katalytisch reaktionsbeschleunigender Metallkomponenten in Kombination mit einem katalytisch aktiven, hitzebeständigen Oxid von hoher spezifischer Oberfläche als Träger. Erfindungsgemäß weist der großstückige Katalysator auf seiner Oberfläche ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid auf, um ihn gegen die Vergiftungswirkungen verschiedener Stoffe zu schützen. Die Menge des auf die Oberfläche aufgebrachten Gemisches aus Aluminiumoxid und Ceroxid reicht aus, um das Widerstandsvermögen des Katalysators gegen die Vergiftung durch einen oder mehrere Stoffe, wie Blei, Zink, andere Metalle, Schwefel und Phosphor, zu erhöhen. Das auf die Oberfläche aufgetragene Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid ist zu einem geringeren Anteil, d. h. zu 2 bis 10% (als Al₂O₃-CeO₂) an der Gesamtgewichtsmenge des Katalysators beteiligt. Anscheinend wirkt das Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid auf der Oberfläche als Reservoirs oder Falle für die Katalysatorgifte, indem es sie daran hindert, mit der katalytisch- reaktionsbeschleunigenden Metallkomponente zu reagieren, ohne daß dabei die Aktivität des Katalysators zu stark, wenn überhaupt, beeinträchtigt wird.

Das auf die Oberfläche aufgetragene Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid, das zu dem Katalysator gemäß der Erfindung zugesetzt wird, enthält katalytisch aktives Aluminiumoxid oder einen wasserhaltigen Aluminiumoxidbildner als wesentlichen Bestandteil. Diese aktive Aluminiumoxidkomponente hat eine hohe spezifische Oberfläche von beispielsweise mindestens etwa 25 und vorzugsweise mindestens etwa 100 m²/g, bestimmt nach der BET-Methode, und wird hier allgemein als katalytisch aktiv bezeichnet. Zu den aktiven Aluminiumoxiden gehören Vertreter der Familie der γ- oder aktivierten Aluminiumoxide, wie γ- und η-Aluminiumoxid, zum Unterschied von den verhältnismäßig inaktiven α-Aluminiumoxiden mit niedriger spezifischer Oberfläche. Die auf die Oberfläche aufgetragenen Oxide können ein calciniertes oder aktiviertes Aluminiumoxid oder ein wasserhaltiges Aluminiumoxid sein, das beim Calcinieren oder z. B. beim Einsatz bei hohen Temperaturen in ein stärker aktives Aluminiumoxid übergeht; zu diesen wasserhaltigen Aluminiumoxiden gehören amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-monohydrat, Aluminiumoxid-trihydrat und deren Gemische. Diese Aluminiumoxide enthalten geringere Mengen an dem seltenen Erdmetalloxid Ceroxid. Das Aluminiumoxid bildet vorzugsweise den überwiegenden Bestandteil des auf die Oberfläche aufgetragenen Oxidgemisches, bezogen auf Feststoffbasis. In besonders bevorzugter Weise beträgt der Anteil des Aluminiumoxids mindestens etwa 75% vom Gesamtgewicht der Feststoffe. Wenn andere Bestandteile zu dem Katalysator zugesetzt werden, nachdem das Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid auf die Oberfläche aufgebracht worden ist, sollen sie vorzugsweise frei von katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponenten, z. B. Platinmetallen oder anderen Promotoren, sein, die eine wesentlich höhere katalytische Aktivität haben als das auf die Oberfläche aufgetragene Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid.

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem man den großstückigen Verbundkatalysator, der die katalytisch aktive reaktionsbeschleunigende Metallkomponente und den Träger von hoher spezifischer Oberfläche enthält, mit einer flüssigen Aufschlämmung des katalytisch aktiven Aluminiumoxids oder eines wasserhaltigen Ausgangsstoffes für dasselbe im Gemisch mit Ceroxid behandelt, wobei sowohl das Aluminiumoxid als auch das Ceroxid in feinteiliger Form, z. B. in Teilchengrößen von weniger als 0,833 mm, vorliegen. Der Verbund- katalysator wird gewöhnlich getrocknet und bei Temperaturen von mindestens etwa 250°C calciniert, bevor er mit der Aufschlämmung in Berührung gebracht wird. Die Aufschlämmungen enthalten 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-%, Feststoffe. Nach dem Behandeln mit der Aufschlämmung wird der Katalysator getrocknet und calciniert, was bei Temperaturen von mindestens etwa 250°C erfolgt; das Calcinieren kann jedoch auch bei der Verwendung des Katalysators erfolgen.

Die katalytisch aktive reaktionsbeschleunigende Metallkomponente des Katalysators gemäß der Erfindung kann ein oder mehrere unedle Metalle in elementarer oder gebundener Form, wie z. B. als Legierungen, Salze und Oxide, enthalten. Die Metalle sind im allgemeinen Schwermetalle oder Übergangsmetalle der Gruppen III bis VIII des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von mindestens 45. Zu den Metallen gehören z. B. die Eisenmetalle Eisen, Nickel und Kobalt, die Metalle der Gruppen VB und VIB, z. B. Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram, ferner Kupfer, Zink, Mangan, Rhenium und Kombinationen dieser Metalle. Auf jeden Fall enthalten die Katalysatoren als katalytisch aktive Komponente ein Platinmetall, und vorzugsweise enthalten die Katalysatoren mehrere Metalle der Platingruppe. Das reaktionsbeschleunigende Metall liegt im allgemeinen in dem Verbundkatalysator in einem geringeren Anteil vor, und die Menge reicht aus, um die erwünschte, katalytisch reaktionsbeschleunigende Wirkung bei der Verwendung des Katalysators zu erzielen. Solche Mengen können von der Wahl des Metalls und dem Verwendungszweck des Katalysators abhängen und betragen im allgemeinen mindestens etwa 0,01 Gew.-% des Katalysators. Diese Mengen können bis etwa 30 oder 40% oder mehr reichen und betragen vorzugsweise etwa 0,1 bis 20%. Im Falle der unedlen Metalle betragen die Mengen derselben häufig mindestens etwa 1 Gew.-% des Katalysators.

Zu den bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendbaren Metallen der Platingruppe gehören z. B. Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium und Rhodium sowie Gemische und Legierungen dieser Metalle, z. B. Platin-Palladium, Platin-Rhodium, Platin- Palladium-Rhodium, die alle als Platinmetallkomponente des Katalysators verwendet werden können. Das Platinmetall wird in dem Katalysator in einem untergeordneten Anteil angewandt, der im allgemeinen nicht wesentlich mehr als etwa 5 Gew.-% beträgt. Zum Beispiel kann der Anteil des Platinmetalls etwa 0,01 bis 4 Gew.-% betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0,03 bis 1 Gew.-%. Wenn die Platinmetallkomponente des Katalysators mehrere Platinmetalle enthält, kann sie z. B. aus einer Überwiegenden Menge Platin und einer geringeren Menge eines oder mehrerer anderer Platinmetalle, wie Palladium und/oder Rhodium, zusammengesetzt sein. Diese Komponente des Katalysators kann z. B. zu etwa 55 bis 98 Gew.-% aus Platin und zu etwa 2 bis 45 Gew.-% aus anderen Platinmetallen, z. B. Palladium und Rhodium, bezogen auf die Gesamtmenge aller Platinmetalle, bestehen. Das Platinmetall kann im Katalysator in elementarer oder gebundener Form, z. B. als Legierung, Oxid oder Sulfid, enthalten sein. Die oben angegebenen Mengen für die katalytisch reaktionsbeschleunigenden Metalle beziehen sich, gleich ob es sich um unedle Metalle oder Edelmetalle handelt, ungeachtet ihrer Form auf die Metalle selbst.

Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Katalysator sowohl eine Platinmetallkomponente, wie oben beschrieben, als auch eine oder mehrere unedle Metallkomponenten. Ein solcher Katalysator kann besonders wertvoll in Fällen sein, in denen Oxidation und Reduktion von Oxiden des Stickstoffs bei gleichzeitiger Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen. Das unedle Metall kann aus den oben beschriebenen Metallen ausgewählt sein und kann insbesondere ein Metall der Eisengruppe, wie Nickel, z. B. in der Form des Oxids, enthalten. Das Platinmetall kann in den oben angegebenen Mengen im Katalysator enthalten sein, während das unedle Metall oft in größerer Menge als das Platinmetall im Katalysator enthalten ist, z. B. in Mengen von mindestens etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% oder mehr, auf Oxidbasis. Bei solchen Katalysatoren beträgt das Gewichtsverhältnis von unedlem Metall auf Oxidbasis zu dem Platinmetall im allgemeinen mindestens etwa 2 : 1, vorzugsweise mindestens etwa 5 : 1, und vorzugsweise enthält der Katalysator mehrere Platinmetalle, insbesondere Platin und außerdem eines oder mehrere andere Platinmetall, z. B. Platin und/oder Rhodium, in den oben angegebenen Mengen, wobei das Platin vorzugsweise überwiegt. Ein bevorzugter Katalysator basiert auf etwa 0,5 bis 20 Gew.-% Nickeloxid und etwa 0,05 bis 1 Gew.-% Platin oder Platin plus Rhodium.

Der Träger von hoher spezifischer Oberfläche, mit dem die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente im Katalysator gemäß der Erfindung kombiniert wird, besteht aus einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden. Zu diesen Oxiden gehören z. B. Siliciumdioxid und Metalloxide, wie Aluminiumoxid, auch Mischoxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminosilicate, die amorph oder kristallin sein können, Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid-Chromoxid und Aluminiumoxid-Ceroxid. Vorzugsweise besteht der Träger zum überwiegenden Anteil aus Aluminiumoxid, wozu insbesondere die Vertreter derFamilie der γ- oder aktivierten Aluminiumoxide, wie γ-und η-Aluminiumoxid, gehören, und gegebenenfalls zum geringeren Anteil, z. B. etwa 1 bis 20 Gew.-%, aus einem anderen hitzebeständigen Oxid. Die Trägerstoffe, die beim Katalysator gemäß der Erfinding im Gemisch mit der katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponente vorliegen, werden oft als in katalytisch aktiver Form befindlich bezeichnet; jedoch ist ihre Aktivität im Vergleich zu derjenigen der katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponenten von einer geringen Größenordnung. Die Katalysatorträger von hoher spezifischer Oberfläche bilden im allgemeinen die überwiegende Menge des Gesamtgewichts aus Träger und katalytisch aktivem, reaktionsbeschleunigendem Metall. Die spezifische Oberfläche des Trägers ist verhältnismäßig hoch und beträgt gewöhnlich mindestens etwa 25 m²/g, bestimmt nach der BET-Methode, und vorzugsweise mindestens etwa 100 m²/g.

Der erfindungsgemäße Katalysator, der mit dem Oberflächenüberzug aus dem Gemisch aus Aluminiumoxid und Ceroxid versehen wird, um ihm die erwünschte Widerstandsfähigkeit gegen Katalysatorgifte zu verleihen, liegt in großstückiger Form vor. Allgemein haben großstückige Katalysatoren Mindestabmessungen von mindestens etwa 1,6 mm, und oft ist die Größe mindestens einer Abmessung oder aller Abmessungen mindestens etwa 3,2 mm. Die Katalysatoren können in Form von Teilchen, wie Kugeln, Würfeln und länglichen Pellets vorliegen, liegen jedoch vorzugsweise als monolithische oder einstückige Körper vor, bei denen sich viele Gasströmungskanäle durch ein einziges Stück des Katalysators erstrecken.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann einen Grundkörper aufweisen, der im Vergleich zu dem Träger von hoher spezifischer Oberfläche katalytisch verhältnismäßig inert ist, und dieser Grundkörper hat im allgemeinen eine wesentlich geringere spezifische Gesamtoberfläche als der Träger, der auf ihn aufgebracht wird. So kann der Grundkörper eine spezifische Gesamtoberfläche von weniger als etwa 5 oder 10 m²/g und oft von weniger als 1 m²/g, bestimmt nach der BET-Methode, aufweisen. Der Grundkörper kann in großstückiger Teilchenform vorliegen, bevor stärker katalytisch aktive Stoffe zu ihm zugesetzt werden, und vorzugsweise liegt der Grundkörper in monolithischer Form, z. B. als Wabenkörper, vor. Der Träger von hoher spezifischer Oberfläche ist im allgemeinen als Überzug über die Oberfläche des Grundkörpers oder den größten Teil derselben verteilt, und gewöhnlich liegt der Träger von hoher spezifischer Oberfläche bei einem solchen Katalysator in einem geringeren Anteil, z. B. von etwa 5 bis 35, vorzugsweise von etwa 10 bis 30 Gew.-%, vom Gesamtgewicht des Katalysators vor. Der Grundkörper ist oft mengenmäßig der Hauptbestandteil des Katalysators.

Dieser verhältnismäßig inerte Grundkörper des erfindungsgemäßen Katalysators kann aus einer oder mehreren Arten von Stoffen bestehen, ist aber vorzugsweise vorwiegend aus einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden oder anderen keramischen Stoffen oder Metallen zusammengesetzt. Die bevorzugten Grundkörper bestehen aus Cordierrit, Cordierit-α-Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Zirkon-Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid- Magnesiumoxid oder Zirkoniumsilicat. Beispiele für andere hitzebeständige keramische Stoffe, die anstelle der bevorzugten Stoffe als Grundkörper verwendet werden können, sind Sillimanit, Magnesiumsilicate, Zirkon, Petalit, α-Aluminiumoxid und Aluminosilicate. Obwohl der Grundkörper aus Glaskeramik bestehen kann, ist er vorzugsweise unglasiert und kann im wesentlichen vollständig kristallin sein und sich dadurch auszeichnen, daß er keine nennenswerte Menge an glasförmigen oder amorphen Einbettungsmassen enthält, wie sie z. B. in Porzellan vorkommen. Ferner kann der Körper zum Unterschied von dem im wesentlichen unporösen Porzellan, das für elektrische Anwendungszwecke, z. B. in Zündkerzen, verwendet wird und sich durch eine verhältnismäßig geringe zugängliche Porosität auszeichnet, eine beträchtliche zugängliche Porosität aufweisen. So kann der Grundkörper ein Wasserporenvolumen von mindestens etwa 10 Gew.-% haben. Solche Grundkörper sind z. B. in der US-PS 35 65 830 beschrieben.

Der monolithische Grundkörper des erfindungsgemäßen Katalysators zeichnet sich dadurch aus, daß ein einziges Stück des Grundkörpers von einer Vielzahl von Kanälen durchsetzt ist. Die Kanäle sind offen für die Fluidströmung und daher von einem Einlaß zu einem gesonderten Auslaß nicht gegen die Strömung gesperrt oder verschlossen, und infolgedessen sind die Kanäle nicht bloße Oberflächenporen. Die Kanäle sind im allgemeinen im Vergleich zu der Größe von Oberflächenporen ziemlich groß, damit die durch die Kanäle strömenden Fluide keinen übermäßigen Druckabfall erleiden. Der monolithische Katalysatorgrundkörper hat eine einheitliche Skelettstruktur von Makrogröße, in der die senkrecht zu der Fluidströmungsrichtung verlaufende Querschnittsabmessung z. B. mindestens etwa 2 cm beträgt, z. B. in Form eines Wabenkörpers, und die Strömungskanäle haben Längen von mindestens etwa 5 cm, vorzugsweise von mindestens etwa 10 cm.

Die Strömungskanäle des monolithischen Grundkörpers können dünnwandige Kanäle sein, die an ihrer Oberfläche einen verhältnismäßig großen Betrag an spezifischer Oberfläche zur Verfügung stellen. Die Kanäle können verschiedene Querschnittsformen und Größen haben. Die Kanäle können im Querschnitt z. B. dreieckig, trapezförmig, rechtwinklig, vieleckig oder mehr als vierseitig, quadratisch, sinusförmig, oval oder kreisförmig ausgebildet sein, so daß Querschnitte durch den Grundkörper ein wiederkehrendes Muster aufweisen, das als Wabenstruktur, geriffelte Struktur oder Gitterstruktur bezeichnet werden kann. Die Wände der zellenförmigen Kanäle haben im allgemeinen eine Dicke, die erforderlich ist, um einen hinreichend festen einstückigen Körper zu bilden; oft liegt die Dicke im Bereich von etwa 0,05 bis 0,64 mm. Bei dieser Wandstärke kann der Körper etwa 15,5 bis 387 oder mehr Gaseinlaßöffnungen für die Strömungskanäle je cm² Querschnitt und eine entsprechende Anzahl von Strömungskanälen enthalten; vorzugsweise beträgt die Anzahl etwa 23 bis 77,3 Einlässe und Strömungskanäle je cm². Die offene Fläche des Querschnitts kann mehr als etwa 60% der Gesamtfläche betragen.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente kann mit dem in großstückiger oder feinverteilter Form vorliegenden Träger von hoher spezifischer Oberfläche kombiniert und im letzteren Fall zu großstückigen Teilchen verformt werden. Statt dessen kann das Gemisch auf einem Grundkörper abgelagert werden. Ebenso kann die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente in einen Träger von hoher spezifischer Oberfläche eingelagert werden, nachdem der letztere auf einem Grundkörper abgeschieden worden ist. Die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente kann als Lösung, z. B. als Platinchlorwasserstoffsäure, zugesetzt und das Ganze getrocknet werden. Die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente kann an den Träger von hoher spezifischer Oberfläche z. B. durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff oder anderweitig gebunden werden und nach dem Binden in wasserunlöslicher Form vorliegen. Bei der Herstellung oder nachfolgenden Verwendung des Katalysators kann die katalytisch aktive, reaktionsbeschleunigende Metallkomponente durch Behandeln mit einem wasserstoffhaltigen Gas in die elementare Form übergeführt werden. Im allgemeinen wird die Kombination aus der katalytisch aktiven, reaktionsbeschleunigenden Metallkomponente und dem Träger von hoher spezifischer Oberfläche, gleich ob sie sich auf einem Grundkörper befindet oder nicht, vor dem Zusatz des schützenden, auf die Oberfläche aufzubringenden Gemisches aus Aluminiumoxid und Ceroxid getrocknet oder calciniert, und vorzugsweise wird die Kombination vor dem Zusatz des auf die Oberfläche aufzubringenden Gemisches aus Aluminiumoxid und Ceroxid calciniert. Das Calcinieren kann bei erhöhten Temperaturen, z. B. in der Größenordnung von mindestens etwa 250°C, vorzugsweise mindestens etwa 475°C, erfolgen, die jedoch nicht so hoch sein dürfen, daß der Träger von hoher spezifischer Oberfläche dabei zerstört wird. Nach dem Zusatz des auf die Oberfläche aufgebrachten Aluminiumoxids und Ceroxids kann der Katalysator getrocknet und vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens etwa 250°C calciniert werden, wobei die Temperaturen aber nicht so hoch sind, daß die spezifische Oberfläche des auf die Oberfläche aufgetragenen Gemisches aus Aluminiumoxid und Ceroxid darunter leidet.

Wie bereits erwähnt, kann der erfindungsgemäße Katalysator zur Beschleunigung der Oxidation oder Reduktion von verschiedenen chemischen Ausgangsstoffen oder Abgasen verwendet werden. Solche Reaktionen können sich zwar bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen abspielen; oft werden sie jedoch bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise mindestens etwa 150°C und vorzugsweise etwa 200 bis 900°C durchgeführt, und im allgemeinen befinden sich die Reaktionsteilnehmer dabei in der Dampfphase. Die zu oxidierenden Stoffe enthalten im allgemeinen Kohlenstoff und können daher als kohlenstoffhaltige Stoffe bezeichnet werden, gleich ob es sich um organische oder anorganische Stoffe handelt. Der Katalysator eignet sich daher z. B. zur Beschleunigung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, organischen Sauerstoffverbindungen, Kohlenmonoxid und zur Reduktion von Oxiden des Stickstoffs. Diese Arten von Stoffen können in den Auspuffgasen enthalten sein, die bei der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen entstehen. Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich zur Beschleunigung der Oxidation oder Reduktion derartiger Stoffe in solchen Abgasen. Die Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschinen, die mit Kohlenwasserstoffen als Treibstoffen arbeiten, sowie andere Abgase können in Gegenwart des Katalysators und molekularen Sauerstoffs, der in dem Abgas enthalten sein oder als Luft oder in Form eines anderen Gases von höherer oder niedrigerer Sauerstoffkonzentration zugesetzt werden kann, oxidiert werden. Die Oxidationsprodukte weisen ein höheres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff auf als die der Oxidation unterworfenen Ausgangsstoffe. Viele derartige Reaktionssysteme sind bekannt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine stabilisierte CeO₂ · Al₂O₃-Aufschlämmung wird durch Lösen von 336 g Ce(NO₃)₃ · 6H₂O in 1188 ml Wasser zu einem Lösungsendvolumen von 1390 ml hergestellt. In die Lösung werden 1200 g aktiviertes Al₂O₃-Pulver eingerührt, worauf die Lösung unter ständigem Rühren getrocknet, in einen Trockenofen von 110°C überführt und 17 Stunden getrocknet wird. Die getrockneten Feststoffe werden auf Teilchengrößen von weniger als 0,35 mm vermahlen und 1 Stunde bei 1100°C calciniert. 1000 g dieses calcinierten Pulvers werden mit 1000 ml Wasser und 20,1 ml konzentrierter Salpetersäure gemischt und 17 Stunden in einem 3,785 l fassenden Steingutgefäß einer Kugelmühle bei 68 U/min vermahlen. 1000 Teile der so entstandenen Aufschlämmung werden mit einer Lösung von 3,3 Teilen konzentrierter Salpetersäure und 333 Teilen Wasser verdünnt. Ein Wabenkörper mit einem Volumen von 50 cm³, der 39 parallele Gaskanäle je cm² Querschnittsfläche aufweist, wird in diese verdünnte Aufschlämmung getaucht, mit Luft abgeblasen, 2 Stunden bei 110°C getrocknet und 2 Stunden bei 500°C calciniert. Ungefähr 15 Gew.-% der Gesamtmenge des Ceroxids und Aluminiumoxids haften an dem Wabenkörper, bezogen auf das Gewicht des letzteren, an. Auf dem mit Ceroxid und Aluminiumoxid überzogenen Wabenkörper wird Platin abgeschieden, indem der Körper 30 min in 500 ml wäßrige H₂PtCl₆-Lösung (die 2,41 g Platin enthält) getaucht und dann 20 min mit Schwefelwasserstoff behandelt wird. Nachem der Wabenkörper durch Waschen von Chlorid befreit und getrocknet worden ist, wird er 1 Stunde an der Luft bis auf 500°C erhitzt und dann 2 Stunden auf 500°C gehalten.

Ein Katalysator gemäß der Erfindung kann durch Behandeln des so erhaltenen calcinierten, platinhaltigen Katalysators mit einer wäßrigen Dispersion von aktiviertem γ-Aluminiumoxid hergestellt werden, die durch CeO₂ in Form einer CeO₂-Al₂O-3-Aufschlämmung stabilisiert worden ist, wie sie weiter oben zum anfänglichen Überziehen des Wabenkörpers aus Cordierit beschrieben worden ist. Das CeO₂ · Al₂O₃ kann zu dem platinhaltigen Katalysator durch Eintauchen des letzteren in die stabilisierte CeO₂ · Al₂O₃-Aufschlämmung zugesetzt werden. Der Wabenkörper wird aus der Aufschlämmung entfernt und mit Luft geblasen, so daß der Aufschlämmungsüberzug auf dem platinhaltigen Katalysator hinterbleibt. Der Körper wird dann 2 Stunden bei 110°C getrocknet und 2 Stunden bei 500°C calciniert. Falls erforderlich, können die Vorgänge des Tauchens, Abblasens, Trocknens und Calcinierens wiederholt werden, bis die gewünschte Menge von CeO₂ · Al₂O₃ auf der Oberfläche des Platin-CeO₂ · Al₂O₃-Wabenkörper- katalysators abgelagert worden ist.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1

Drei Katalysatoren gemäß der Erfindung werden nach Beispiel 1 mit einem Zusatz von 1,5% (Katalysator A), 2,8% (Katalysator B) bzw. 5,2% (Katalysator C) CeO₂ · Al₂O₃ zu dem Platin und CeO₂ · Al₂O₃ enthaltenden Wabenverbundkörper hergestellt. Die Prozentwerte beziehen sich auf das Gesamtgewicht aus Wabenkörper und reaktionsbeschleunigender Metallkomponente. Die Katalysatoren werden durch 24stündige Behandlung mit Wasserdampf bei 982°C gealtert. Um zu zeigen, daß die gealterten Katalysatoren die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in Kraftfahrzeug-Auspuffgas beschleunigen, wird das Gas mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Volumenbasis von 100 000 bei verschiedenen Temperaturen über den jeweiligen Katalysator geleitet. In typischer Weise enthält ein solches Gas 3,0% Sauerstoff, 1,0% Kohlenmonoxid, 300 ppm Äthylen, 10,0% Kohlendioxid und 500 ppm NO₂ und besteht zum Rest aus Stickstoff. Bevor das Gas in den Katalysator eintritt, wird es vorerhitzt, um die Temperatur des Katalysators auf eine gegebene Höhe zu bringen, und der gasförmige Ablauf wird bei jeder Prüftemperatur auf seinen Gehalt an Kohlenmonoxid und Äthylen analysiert. Die Werte werden in Abhängigkeit von der an einer Stelle, die 6,4 mm vor dem Katalysator liegt, gemessenen Temperatur in ein Diagramm eingetragen. Aus der Kurve der Abhängigkeit der Mengen von Kohlenmonoxid und Äthylen in dem von dem Katalysator abströmenden Gas von der Oxidationstemperatur werden die Temperaturen bestimmt, die für einen gegebenen Umwandlungsgrad von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und für einen gegebenen Umwandlungsgrad von Äthylen in Kohlendioxid und Wasser erforderlich sind. Diese Werte sind zusammen mit den Versuchsergebnissen an einem Katalysator der gleichen Art (Katalysator D), der jedoch auf seiner Oberfläche kein CeO₂ · Al₂O₃ enthält, in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2

Die Katalysatoren B und C des Beispiels 2 werden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Bleivergiftung untersucht, und die Leistung dieser Katalysatoren wird mit derjenigen eines ähnlichen Katalysators (Katalysator D) verglichen, der keinen CeO₂ · Al₂O₃-Überzug auf dem Platin und CeO₂ · Al₂O₃ enthaltenden Wabenverbundkörper aufweist. Bei diesem Versuch wird die Wirksamkeit des Katalysators für die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen in den Auspuffgasen eines Funkenzündungsmotors nach einem genormten Prüfverfahren unter Verwendung von "bleifreiem" Benzin bestimmt. Dann wird der Katalysator bei Betrieb des Motors mit 75 l verbleitem Benzin in einem handelsüblichen Kraftfahrzeug verwendet, worauf seine Leistung wiederum nach dem genormten Prüfverfahren bestimmt wird. Die Ergebnisse dieser Versuche finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Diese Versuche zeigen, daß der Katalysator C gemäß der Erfindung, der eine CeO₂ · Al₂O₃-Beschichtung von 5,2% auf dem Platin und CeO₂ · Al₂O₃ enthaltenden Wabenkörper aufweist, im Vergleich zu dem gleichen Katalysator, nämlich dem Katalysator D, der keine CeO₂ · Al₂O₃-Beschichtung auf seiner Oberfläche aufweist, eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Bleivergiftung hat. Der Katalysator B ist offenbar mit einer ungenügenden Menge CeO₂ · Al₂O₃ beschichtet, so daß er, jedenfalls bei diesem Prüfverfahren, keine Verbesserung zeigt.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3

Weitere Versuche werden mit einem Katalysator, ähnlich dem Katalysator C des Beispiels 2 durchgeführt, der einen Schutzüberzug von ungefähr 5% CeO₂ · Al₂O₃, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge aus Wabenkörper und reaktionsbeschleunigender Metallkomponente, aufweist, und zum Vergleich wird ein ähnlicher Katalysator (Katalysator D) herangezogen, der auf seiner Oberfläche keine Beschichtung aus CeO₂ · Al₂O₃ aufweist. Bei diesen Versuchen wird die Fähigkeit der Katalysatoren bestimmt, CO und Kohlenwasserstoffe in den Auspuffgasen von Kraftfahrzeugen über einen langen Zeitraum hinweg zu oxidieren. Das Kraftfahrzeug wird mit einem Benzin betrieben, das 0.009 g Blei je Liter enthält. Die Leistung der Katalysatoren C und D wird in frischem Zustande sowie nach Fahrstrecken von 8646 km, 16 290 km sowie 32 302 km bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

Die Werte der Tabelle III zeigen, daß die Ablagerung des aluminiumoxidhaltigen Materials auf der Oberfläche des Katalysators die Widerstandsfähigkeit desselben gegen Bleivergiftung verbessert, und daß die Verbesserung dieser Widerstandsfähigkeit nach langzeitigem Betrieb und bei höheren Umwandlungsgraden noch größer ist.

Beispiel 5 und 6

Ein monolithischer Wabenkörperkatalysator, der 0,17 Gew.-% Platin, 0,012 Gew.-% Rhodium und 1,15 Gew.-% Nickeloxid (berechnet auf Ni₂O₃-Basis) enthält und durch Tränken mit einem durch Ceroxid aktivierten Aluminiumoxidüberzug (2,2 Gew.-% CeO₂ und 19,9 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf den Katalysator) auf dem Grundkörper versehen worden ist, wird mit 4,4 Gew.-% eines durch CeO₂ aktivierten Al₂O₃ (etwa 10% CeO₂) beschichtet, getrocknet und calciniert, wie in Beispiel 1 beschrieben; der entstehende Katalysator wird als Katalysator E bezeichnet. Ein anderer ähnlicher Katalysator enthält 0,17 Gew.-% Platin, 0,009 Gew.-% Rhodium, 1,44 Gew.-% Nickeloxid, 2,63 Gew.-% CeO₂ und 23,7 Gew.-% Al₂O₃. Auf dem Katalysator wird ein Überzug von mit CeO₂ aktiviertem Al₂O₃ (etwa 10% CeO₂) in einer Menge von 8,5 Gew.-% abgelagert und der so erhaltene Verbundkörper gemäß Beispiel 1 getrocknet und calciniert. Dieser Katalysator wird als Katalysator F bezeichnet.

Die Katalysatoren E und F werden verwendet, um ein gasförmiges Ausgangsgut umzuwandeln, das durch Vermischen der einzelnen Bestandteile in solchen Mengenverhältnissen hergestellt worden ist, daß es ein Abgas einer mit Funkenzündung arbeitenden Verbrennungskraftmaschine simuliert. Dieses Ausgangsgut wird in verschiedenen Versuchen mit unterschiedlichen Mengen von Luft gemischt, und die Umwandlungsgrade der Oxide des Stickstoffs, des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe werden bei 500°C und bei 650°C bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV:

Tabelle IV

Die Katalysatoren E und F weisen nach der Alterung eine höhere Aktivität auf als ähnliche Platin, Rhodium und Nickeloxid enthaltende Katalysatoren, die nicht mit einem Oberflächenüberzug von Ceroxid-Aluminiumoxid versehen worden sind.

Claims

1. Großstückiger Katalysator mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Metalls der Platingruppe und gegebenenfalls eines Oxids eines unedlen Metalls sowie einem hitzebeständigen katalytisch aktiven, mit Ceroxid gemischten Aluminiumoxid von hoher spezifischer Oberfläche als Träger, erhältlich durch Beschichten eines Grundkörpers mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Aluminiumoxid im Gemisch mit Ceroxid, anschließendes Trocknen und Calcinieren sowie Aufbringen der katalytisch wirksamen Menge eines Metalls der Platingruppe und gegebenenfalls eines unedlen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß der so erhaltene Katalysator auf seiner Oberfläche mit katalytisch aktivem, mit Ceroxid gemischtem Aluminiumoxid in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% beschichtet wird, wobei das Beschichten des getrockneten und gegebenenfalls bei Temperaturen von mindestens etwa 250°C calcinierten Katalysators mit einer zu 20 bis 60 Gew.-% aus Feststoffen bestehenden, wäßrigen Aufschlämmung erfolgt, die ein katalytisch aktives, feinteiliges Aluminiumoxid oder einen wasserhaltigen Ausgangsstoff für ein solches Aluminiumoxid im Gemisch mit feinteiligem Ceroxid enthält, und daß das Produkt nach dem Beschichten getrocknet und bei Temperaturen von mindestens etwa 250°C calciniert wird.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum gleichzeitigen Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid sowie Reduzieren von Stickstoffoxiden in Verbrennungsabgasen von Brennstoffen, die im wesentlichen ein stöchiometrisches Verhältnis von Luft zu Brennstoff aufweisen.