DK142486B - Fremgangsmåde til fremstilling af en båret katalysator, navnlig til anvendelse ved oxidation af carbonmonoxid og carbonhydrider, fortrinsvis udstødsgasser fra forbrændingsmotorer. - Google Patents

Description

!' . 1 ’ . .. .. *·-* U2486

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en båret katalysator, navnlig til anvendelse ved oxidation af carbonmonoxid og carbonhy-drider, fortrinsvis udstødsgasser fra forbrædningsmotb-5 rer, ved hvilken der på en bæref på i og for sig kendt måde anbringes en katalysatorkomposition med den almene > formel:

CuMnxMeyCrzOw hvor Me er nikkel eller cobalt, x, y og 2 angiver antal-10 let af atomer af de tilstedeværende elementer, og w angiver antallet af oxygenatomer, der er nødvendige for at mætte valenserne.

Miljøforurening som følge af udblæsningsgasser fra industrien og udstødsgasser fra forbrændingsmotorer i 15 køretøjer udgør et alvorligt problem. Blandt udblæsningsgasser fra forbrændingsmotorer, der sendes ud i atmosfæren, skal navnlig nævnes det særligt toxiske carbonmonoxid, rester af delvis forbrændt carbon, ikke-forbrændte carbonhydrider og nitrogenoxider, navnlig NO og NO2. Car-20 bonhydrider er i forbindelse med nitrogenoxiderne ansvarlige for dannelsen af den såkaldte "smog", der kan opstå over storbyer med ringe naturlig ventilation, og som er skyld i mange uønskede fysiologiske og fytotoxiske symptomer.

25 De mængder af ovennævnte gasser, der fra industri anlæg og forbrændingsmotorer sendes ud i atmosfæren, er i de senere år steget så kraftigt, at der er gjort mange anstrengelser for at fjerne disse gasser. I tilfælde af udstødsgas fra forbrændingsmotorer er der for eksempel 30 forsøgt homogen efterforbrænding, modifikation af forsynings- og tændingssystemerne samt modifikation af motorerne i forbindelse med benzinsammensætningen. De bedste resultater synes opnået ved anvendelse af egnede kataly-tyske omdannere, der muliggør en katalytisk omdannelse 35 af carbonmonoxid og carbonhydrider til carbondioxid og vand samt af nitrøse gasser til nitrogen.

U2486 2

En sådan katalytisk omdannelse har den fordel at være gennemførlig i apparater af små dimensioner under ringe omkostninger. Under alle omstændigheder skal et sådant system kunne fungere under variable betingelser 5 i henseende til gasblandingens sammensætning, den passerende gasmængde og svingende temperaturer. Derudover skal anvendelige katalysatorsystemer udvise en høj aktiv levetid for at undgå en hyppig udskiftning og de dermed forbundne omkostninger.

10 Tidligere har der navnlig været anbefalet katalysa torsammensætninger under anvendelse af ædelmetaller, såsom platin, eller alternativt af talrige blandinger af oxider af forskellige metaller. Platin viser stor aktivitet for oxidationsreaktioner. Det er imidlertid meget 15 følsomt over for gifte, meget kostbart, skal genvindes fra de forbrugte katalysatorer og skal endvidere i motorkøretøjer, der navnlig bidrager til atmosfærens forurening, anvendes i store mængder.

Alternativt er der foretaget undersøgelser på områ· 20 det for blandinger af oxider, der ikke indeholder platin, og som ikke skal genvindes, og som i det væsentlige ikke giver nogen omkostningsproblemer. De er mindre følsomme over for gifte end platin, men deres ydelser står ikke altid på højde med ydelserne af platinkatalysatorer. Fra 25 U.S.-patentskrifterne nr. 3.272.769, nr. 3.230.182, nr.

3.230.034 og nr. 3.202.618, de britiske patentskrifter nr. 986.934 og nr. 1.136.021 og det franske patentskrift nr. 1.466.134 kendes således talrige kombinationer af metaloxider, der virker som aktiv del, som i almindelig-30 hed befinder sig på en egnet bærer af gamma-aluminium-oxid og også underkastes en egnet behandling. Sådanne sammensætninger har imidlertid tidligere kun opfyldt specielle formål og udviser ikke de for katalysatorer, der skal anvendes til behandling af udstødsgasser fra 35 forbrændingsmotorer, nødvendige egenskaber.

I U.S.-patentskrifterne nr. 3.398.101, nr.3.429.656, nr. 3.476.508 og nr. 3.483.138 er der beskrevet katalysatorer, der er virksomme til reduktion af ΝΟχ (NO + NO2).

' ':,:1 ‘ n’ 1 % v;,(.

142486 3

Disse katalysatorer består af blandinger af metaloxider af overgangsmetaller enten indbyrdes eller med oxider af alkalimetaller og metaller fra gruppen af sjældne jord-; arter. Anvendelsen af disse katalysatorer begrænses i-5 midlertid af en utilstrækkelig modstandsevne mod mekaniske påvirkninger og hurtigt tab af den katalytiske virksomhed.

Fra DT-OS nr. 2.018.378 og DT-AS nr. 1.283.247 og nr. 1.288.570 kendes oxidationskatalysatorer til rens-10 ning af udstødsgasser fra forbrændingsmotorer og industrianlæg, hvilke katalysatorer består af på bærere af gamma- og eta-aluminiumoxid anbragte oxider af chrom, kobber og nikkel og eventuelt andre metaller, såsom co- ' balt, mangan og barium i bestemte blandingsforhold. Det 15 har, som nedenfor nærmere omtalt, kunnet påvises, at disse katalysatorer ved lave arbejdstemperaturer giver utilfredsstillende resultater i henseende til omdannelsen af carbonmonoxid og af carbonhydrider.

Fra svensk fremlæggelsesskrift nr. 322.198 kendes 20 en til udstødsgasser fra biler beregnet katalysator med ringe blyfølsomhed, hvilken katalysator er en kobber-chrom-oxidkatalysator båret på aluminiumoxid, der skal være et på nærmere angivet måde behandlet bøhmitprodukt.

Rapporterede resultater med denne katalysator anvendt på 25 motorkøretøjer synes at vise en ret væsentlig aktivitets-forringelse allerede efter en kørselsstrækning på ca.

30.000 km.

Der er nu fundet katalysatorsammensætninger, der har overlegne egenskaber ved oxidationsreaktionen for 30 carbonmonoxid og carbonhydrider, navnlig når de anvendes til oxidation af udstøds- eller udblæsningsgasser fra forbrændingsmotorer. Der er endvidere fundet en bærer, der giver disse katalytiske sammensætninger de bedste mekaniske egenskaber, og endelig er der fundet en be-35 handling af bæreren forud for kombinationen med katalysatorsammensætningen, hvorved der under lave omkostninger vindes katalysatorer, der sikrer høj oxidation af carbonmonoxid og carbonhydrider, navnlig når de anvendes U2486 4 til oxidation af udstødsgasser fra forbrændingsmotorer , og som er stabile under de forskellige funktionsbetingelser for motorer og viser lang levetid.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling 5 af en båret katalysator, navnlig til anvendelse ved oxidation af carbonmonoxid og carbonhydrider, fortrinsvis udstødsgasser fra forbrændingsmotorer, er, som indledningsvis nævnt, af den type, ved hvilken der på en bærer på i og for sig kendt måde anbringes en katalysatorkom-10 position med den almene formel:

CuMnxMeyCrzOw hvor Me er nikkel eller cobalt, x, y og z angiver antallet af atomer af de tilstedeværende elementer, og w angiver antallet af oxygenatomer, der er nødvendige for at 15 mætte valenserne, og er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at sammensætningen vælges således, at når Me har betydningen Ni, er x = 0, y = 1,4, og z = 3, og formlen således C^CuNi-^ 40w, når y har betydningen 0, er x = 1, og z = 3, og formlen således Cr^MnCuO^, og når Me har 20 betydningen Co, er z = 0, y ligger i området fra 1 til 6, begge inklusive, og x ligger i området fra 1 til 2, begge inklusive, og formlen således Coi_gMn;L_2Cu0w' hvorhos der anvendes en bærer bestående af gamma-aluminiumoxid med sfæroid form, en porøsitet beliggende mellem 0,5 og 25 1 cm /g og en specifik overflade på mellem 150 og 350 m2/g.

Det foretrækkes ifølge opfindelsen, af de allerede nævnte grunde, at der anvendes en bærer med en forimpræg-nering tilvejebragt med en opløsning af én eller flere 30 forbindelser af metaller valgt blandt bivalente metaller og chrom.

Den ovennævnte formel CuMn Me Cr Oτ omfatter ter- x y z w nære blandinger, i den forstand at de kan betragtes som bestående af tre forskellige oxider med indbyrdes for-35 skellige, men veldefinerede forhold. Af de ovennævnte tre formler for de til den foreliggende fremgangsmåde anvendte sammensætninger omfatter den sidste formel, ‘ 142486 5 asf

Co. ,Mn. »CuO , alle forbindelser fra området a b c d 1-6 1-2 w i det ternære diagram på tegningen, hvor A, B og C re**: præsenterer henholdsvis 100% Co-atomer, 100% Cu-atomer og 100% Μη-atomer. Idet der stadig henvises til tegnin-5 gen, er i a repræsenteret kompositionen Mn2 3Cog 5Cux 2 i b repræsenteret kompositionen Mn^ gCOg ^Cu^ j i c repræsenteret kompositionen Mn^ gCo3 5^3 i d repræsenteret kompositionen Mn4Co3 gCu2 5· 10 Som det fremgår, er det areal, der repræsenterer egnede aktive kompositioner, meget begrænset i forhold til alle de mulige kompositioner.

Alle de omhandlede kompositioner viser en bemærkelsesværdig aktivitet ved oxidation af carbonmonoxid også 15 i nærværelse af carbonhydrider og inden for et bredt område af operative betingelser (temperatur, tryk). Navnlig er de nævnte kompositioner i stand til at starte oxidationen af CO allerede ved 45°C og GHSV (Gas Hourly Space Velocity) på 27.000 time og viser en termisk 20 og mekanisk stabilitet, der er tilstrækkelig for deres praktiske anvendelse i katalytiske lyddæmpere.

Kompositionerne kan betragtes både som blandinger af oxider og oxiderede forbindelser af salttype eller som blandinger af oxider og forbindelser af salttype.

25 Krystalstrukturen af nævnte materialer er ikke kendt, men den synes meget kompleks, og det er ikke muligt på nærværende tidspunkt at påvise en gyldig relation mellem strukturen af disse materialer og deres katalytiske egenskaber. Denne kendsgerning viser originaliteten af den 30 foreliggende opfindelse.

Fremstillingen af de bårne katalysatorer indebærér ingen vanskeligheder, og de enkelte trin kan gennemføres ved en hvilken som helst kendt fremgangsmåde. Der anvendes som udgangsprodukter forbindelser, der er opløselige 35 i de midler, hvori de indføres, og de opløses i sådanne mængdeforhold, at der sikres deres tilstedeværelse i det endelige produkt nøjagtigt svarende til forholdene i den angivne formel.

142486 6

Det bedst egnede opløsningsmiddel er vand, og ved anvendelse heraf skal metalforbindelserne vælges blandt de vandopløselige. Denne udvælgelse er ikke noget problem. I tilfælde af chrom er det muligt at benytte et 5 hvilket som helst opløseligt salt, f.eks. acetatet eller nitratet, og det samme er tilfældet for cobalt, nikkel, mangan og kobber, der kan indføres under reaktionen, f. eks. som nitrater eller acetater. Et gamma-aluminiumoxid, der har vist sig særligt egnet som bæremateriale, er belt) skrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.416.888.

Fremstillingen af den til den omhandlede fremgangsmåde anvendte bærer kan foregå i det væsentlige som beskrevet i nævnte U.S.-patentbeskrivelse nr. 3.416.888, nemlig ved at fremstille en blanding af ammoniumacetat, 15 aluminiumchlorhydroxid og egnet geleringsmateriale og tildryppe en sådan opløsning, holdt ved -5°C, til en søjle indeholdende en med opløsningen ikke-blandbar væske (f.eks. olie) holdt ved en temperatur på 90°C, og fra søjlens bund udvinde de dannede sfæroide aluminiumoxid-20 gel-partikler, der underkastes en behandling med luftformig ammoniak ved 90°C i nogle timer, vaskes med ammonia-kalsk vand ved pH 9-11 ved 90°C i fra 1 til 5 timer og underkastes kontrolleret krystallisation ligeledes i ammoniakvand ved pH 9-11 og ved 90°C, hvorved der til slut 25 vindes sfæroide partikler af alpha-monohydrat, der tørres i en ovn og calcineres til opnåelse af gamma-aluminiumoxid med stort overfladeareal.

Bæreren behandles med den enkelte opløsning, hvor forbindelserne af metallerne foreligger i forhold svaren-30 de til formlen, hvorefter den tørres fuldstændigt og calcineres ved en temperatur lavere end sintringstemperaturen for selve bæreren, fortrinsvis mellem 500° og 800°C.

Det har som nævnt vist sig, at der kan vindes katalysatorer med særligt gode egenskaber, når bæreren er un-35 derkastet en særlig forimprægnering. Denne behandling påvirker i praksis aktiviteten og stabiliteten af katalysatoren. Den består i at forimprægnere bæreren med en opløsning af opløselige forbindelser af bivalente metaller 7 142486 eller af chrom.

Som foretrukne bivalente metaller kan nævnes kobber fra gruppe I, mangan fra gruppe VII, nikkel og cobalt fra gruppe VIII.

5 Det er også hensigtsmæssigt at gennemføre forim prægneringen med opløsninger af kobberforbindelser, nikkel, mangan og chrom, når de aktive dele svarer til formlerne Cr-jCuNi-^ 40w og C^MnCuC^, mens der for formlen Co^Mn^CuC^ foretrækkes forimprægneringer med forbindelser af cobalt 10 og kobber. Forimprægneringen er en let gennemførlig operation, der finder sted ved anvendelse af sædvanlig teknik og er illustreret i nedenstående eksempler. Forimprægneringstrinnet følges af selve imprægneringen, der har til formål at aflejre den aktive del på bæreren, som 15 ovenfor beskrevet.

De omhandlede katalysatorer kan anvendes til oxidar tion af blandinger indeholdende carbonmonoxid i et hvilket som helst forhold og/eller andre forbindelser, såsom carbonhydrider, sammen med et oxiderende middel (f.eks.

20 oxygen eller atmosfærisk luft).

Et særligt tilfælde af betydelig praktisk interesse er tilførslen af udstødsgasser fra forbrændingsmotorer til en katalytisk zone (lyddæmper), hvor katalysatorerne fremstillet ifølge opfindelsen foreligger. Til 25 dette formål kan der til forsyning af motoren anvendes benzintyper med forskellige octantal, der kan være uden indhold af additiver eller indeholde additiver baseret på bly, såsom 0,6-0,8 cm tetraethylbly pr.liter.

Det har også vist sig, at de omhandlede katalysa-30 torer kan anvendes til omdannelse af farlige nitrogenoxider i udblæsningsgasser til elementært nitrogen, idet der arbejdes under reducerende betingelser, dvs. i fravær af oxygen. Ved anvendelse af de omhandlede katalysatorer i for eksempel udblæsningssystemer med to eller flere 35 reaktionszoner, der er opdelt i reducerende og oxiderende (tilførsel af oxygen, f.eks. luft) zoner, foreligger således den mulighed fra udstødsgasser fra forbrændingsmotorer at fjerne såvel de skadelige carbonmonoxid- og 142486 8 carbonhydrid-bestanddele som de skadelige nitrogenoxid-bestanddele.

De omhandlede bårne katalysatorer er vurderet for deres katalytiske aktivitet både i laboratoriet og ved 5 hjælp af motorkøretøjer. I begge tilfælde er det iagttaget, at de har evnen til tidsmæssigt at opretholde aktiviteten uden forringelse af deres gode fysiske egenskaber.

De omhandlede katalysatorer, der til forsøg blev 10 indbygget i motorkøretøjer, blev periodisk udtaget fra bilerne og underkastet kontrolanalyse. De viste stadig de oprindelige egenskaber. Katalysatorerne anbragtes i-gen i bilerne, og forsøgene blev fortsat.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærme-15 re i nedenstående eksempler, hvori de fremstillede katalysatorers egenskaber er vurderet ved laboratorieprøve og ved praktisk prøve i motorkøretøjer på følgende måde.

Ved laboratorieforsøgene anventes en inoxstålrør-mikroreaktor med en indvendig diameter på 9 mm og en 3 20 længde på 320 mm. Til reaktoren førtes 1 cm katalysator med en kornstørrelse på 40-100 mesh (ASTM), der blev anbragt i den sidste del af reaktoren. Den første del fyldtes med kvartsgranuler og repræsenterede zonen for for-varmning af gasserne. Reaktoren indførtes i en elektrisk 25 ovn, der kun opvarmede den reaktorzone, der var fyldt med kvarts, og som lå over katalysatoren.

En bevægelig termokobling gjorde det muligt at måle temperaturen på ethvert sted af det katalytiske lag og af forvarmningszonen. Mikroreaktoren blev forsynet 30 med syntetiske blandinger bestående af CO, CO2, O2 og i koncentrationer omtrent svarende til dem, der kan foreligge i udstødsgasser fra motorkøretøjer med forbrændingsmotor. En prøveventil gjorde det muligt at udtage gasser ved reaktorens indløb og udløb. Disse blev 35 sendt til et analysesystem bestående af et par gaschro-matografi-analyseapparater med varmetråde og flammer, der tillader adskillelse og bestemmelse af de omhandlede stoffer. CO, C02, N2 og O2 adskiltes på søjler af sili- 9 142486 ciumdioxidgel og 5A molekylarsigter, anbragt i serie på et varmetråd-gaschromatografi-analyseapparat. C4H10 blev analyseret med en flammeioniseringsdetektor. Ved hjælp af forskellene mellem sammensætningen af udgående og ind-5 gående gasser fandtes omdannelsesværdierne for CO og C4H10 H2^* bassen sendtes til katalysatoren ved en rumhastighed på 27.000 time-1 ved et tryk, der var næsten stuetryk. En typisk gasblanding anvendt til katalysatorforsøg havde følgende sammensætning efter vo-10 lumen: CO 3% C02 15% 02 2,5% C4H10 700 ppm· 15 N2 rest

Til bestemmelse af emissionsniveauerne, målt ved udløbet fra de katalytiske lyddæmpere, der var fastgjort på bilerne, anvendtes fremgangsmåder, prøveapparater og gasanalyser ifølge standarder og beskrevet detaljeret i 20 "Control of Air Pollution from new motor vehicles and new motor vehicles engines", Federal Register bind 33, nr. 108, juni 1968, del II.

Eksempel 1

Der anvendtes et sfæroidt gamma-Al203 med et højt 25 overfladeareal, en porøsitet beliggende mellem 0,8 og 3 0,9 cm /gram og med en stor afskrabningsmodstand, vundet ved fremgangsmåden beskrevet i U.S.-patentskrift nr.

3.416.888.

De sfæroide aluminiumoxid-partikler med en diame-30 ter på 2,5-3 mm blev imprægneret med en enkelt opløsning indeholdende salte af Co, Mn og Cu ved følgende fremgangsmåde: 800 g gamma-Al203 holdtes i vakuum i en halv time, og derefter blev der tilsat en opløsning vundet ved at opløse 35 426 g Co (NO-j) 2»6h20 340 g Cu(N03)2,3H2o i 1000 g af en 50%'s opløsning af Mn(NC>3)2, hvortil der 142486 10 blev sat 200 cm3 H20.

Efter at opløsningen var fuldstændig absorberet af gamma-Al203, blev der tørret ved 120°C i 12 timer og derefter calcineret i atmosfærisk luft ved 500°C i 2 timer.

5 En katalysator vandtes indeholdende ca. 23 vægtprocent oxider af Co, Mn og Cu (atomforholdet mellem elementerne 3 var: M^Cu-^Co.^) . Af denne katalysator blev 1 cm indført i en integralstrøms-mikroreaktor forsynet ved en rumhastighed på 27.000 time ^ med en gasblanding indeholdende 10 efter volumen: CO 4% 02 3,5% C4H10 700 PP* C02 15% 15 N2 rest

Katalysatorens ydelse er anført i følgende tabel:

Temperatur målt på den i % CO % C^H-^q reaktoren indtrædende gas omdannet omdannet 156°C 44,2 0 20 162°C 93,6 5,8 184°C 100 13,6 248°C 100 53,5

Eksempel 2

Ved at anvende det i beskrivelsen omtalte gamma-25 Al2C>3 klev der fremstillet en katalysator ved følgende fremgangsmåde: 1000 g sfæroidt gamma-A1203 holdtes i vakuum i en halv time, og derefter blev der tilsat en opløsning vundet ved at opløse: 966 g Co(N03)2,6H20 30 200 g Cu(N03)2,3H20 391,5 g Mn(N03)2 i 50%'s opløsning, hvortil der blev sat 400 cm3 H20.

Efter at opløsningen var fuldstændig absorberet af gamma-Al203, blev produktet tørret ved 120°C i 12 timer 35 og derefter calcineret i atmosfærisk luft i 2 timer.

Der vandtes en katalysator indeholdende ca. 28 vægtprocent af oxider af Co, Mn og Cu (atomforholdet 142486 11 var Co^ Cu^ Mn^ 3)

Af den således fremstillede katalysator blev 1 cm indført i en integralstrøms-mikroreaktor, der blev forsynet ved en rumhastighed på 27.000 time 1 med en gasblan-5 ding indeholdende efter volumen: CO 2% 02 2,5% C4H10 1100 ppm C02 20% 10 N2 rest.

Katalysatorens ydelse er anført i nedenstående tabel. Den overlegne virkning af de omhandlede katalysatorer fremgår af en sammenligning med de ligeledes i nedenstående tabel anførte resultater opnået med katalysatorer 15 ifølge den i beskrivelsen omtalte kendte teknik.

Temperatur på den i re- %C0 %C^H^q aktoren indtrædende gas omdannet omdannet 148°C 52,2 2,1 166°C 97,1 7,6 20 178°C 100 13,5 220°C 100 24,3 248°C 100 48,6

Katalysator ifølge DT-OS 2.018.378: 210°C 35 0 25 250°C 100 10 265°C 100 37

Katalysator ifølge DT-AS 1.283.247: 190°C 00 250°C 27 68 30 Katalysator ifølge DT-AS 1.288.570 (Al2O3+10%(CuO)2Cr203+l%Ni0+0,5%BaO): 220°C 35 10 275°C 80 53 142486 12

Eksempel 3 1000 g sfæroidt gamma-A^O^ blev imprægneret med en opløsning indeholdende 100 g Cu(N03)2,3H20 i 900 cm3 h20.

5 . Efter tørring ved 120°C i 12 timer blev katalysato ren calcineret ved 500°C i 2 timer. Efter afkøling til stuetemperatur blev produktet imprægneret med en opløsning fremstillet ved at opløse: 966 g Co(N03)2,6H20 10 100 g cu(no3)2,3h2o 391,5 g Mn(NC>3)2 i 50%'s opløsning, hvortil der blev sat 500 cm3 vand.

Efter at opløsningen var fuldstændig absorberet af gamma-Al203, blev der tørret ved 120° i 12 timer og der-15 efter calcineret ved 500°C i 2 timer. Der vandtes en katalysator indeholdende ca. 22 vægtprocent oxider af Co,

Mn og Cu (atomforholdet mellem elementerne var: Co4 Cu^

Af den således fremstillede katalysator blev 1 cm 20 indført i en integralstrømsmikroreaktor, der blev forsynet ved en rumhastighed på 27.000 time ^ med en gasblanding indeholdende efter volumen: CO 3% 02 2,5% 25 C02 15% C4H10 700 ppm N2 rest

Katalysatorens ydelse er anført i følgende tabel:

Temperatur målt på den i %CO ^C4H10 30 reaktoren indtrædende gas omdannet omdannet 146°C 90,5 0,9 152°C 100 3 _258°C__ 100 55,6 142486 13

Eksempel 4 1000 g sfæroidt gamma-A^Og blev imprægneret med en opløsning indeholdende 100 g Cu(N03)2,3H20 i 900 cm3 H2°.

5 Efter tørring ved 120°C i 12 timer blev katalysato ren calcineret ved 700°C i 2 timer.

Efter afkøling til stuetemperatur blev produktet imprægneret med en opløsning fremstillet ved at opløse 966 g Co(N03)2,6H20 10 100 g Cu(N03)2/3H20 391,5 g Mn(N03)2 i 50%'s opløsning, hvortil der blev sat 500 cm3 vand.

Efter at opløsningen var fuldstændig absorberet af gamma-Al203, blev produktet tørret ved 120°C i 12 timer 15 og derefter calcineret ved 500°C i 2 timer. Der vandtes en katalysator indeholdende ca. 22 vægtprocent oxider af Co, Mn og Cu (atomforhold mellem elementerne var Co4 C^ ^1,35 * 3

Af den således fremstillede katalysator blev 1 cm 20 indført i en integralstrømsmikroreaktor forsynet ved en rumhastighed på 27.000 time med en gasblanding indeholdende efter volumen: CO 3% 02 2,5% 25 C02 15% C4H1q 700 ppm N2 rest

Katalysatorens ydelse er anført i følgende tabel:

Temperatur målt på den i %C0 ^4^10 30 reaktoren indtrædende gas omdannet omdannet 136°C 95,6 0 152°C 100 1,2 170°C 100 4,7 260°C 100 33,6 35 270°C_ 1QQ 58,7 142486 14

Eksempel 5

Det i beskrivelsen omtalte gairima-Al90, blev im- ^ J +3 prægneret med en enkelt opløsning indeholdende Cr , +2 +2

Ni og Cu ved følgende fremgangsmåde: 5 1200 g gamma-Al203 blev imprægneret i vakuum med en opløsning vundet ved at opløse 1300 g Cr(N03)3,9H20 410 g Ni(N03)2/6H20 220 g Cu(N03)2,3H20 i 650 cm3 vand.

10 Efter at opløsningen var fuldstændigt absorberet af gamma-Al203, blev produktet tørret ved 120°C i et tidsrum, der var tilstrækkeligt til fuldstændig at fjerne vandet. Derefter blev der calcineret i en oxiderende atmosfære ved 500°C i 2 timer. Der vandtes en katalysator 15 indeholdende ca. 26 vægtprocent oxider af Cr, Ni og Cu.

De fysiske og kemiske egenskaber var følgende: 2 overfladeareal 182 m /g 3 total porøsitet 0,72 cm /g 3 massetæthed . 0,67 g/cm 3 20 Af denne katalysator blev 1 cm indført i en inte- gralstrøms-mikroreaktor forsynet ved en rumhastighed på 27.000 time ^ med en gasblanding indeholdende: CO 3% 02 2,5% 25 C4H1q 700 ppm N2 rest

Katalysatorens ydelse er anført i følgende tabel:

Temperatur målt på den i % omdannelse % omdannelse reaktoren indtrædende gas af CO af C^H-^q 30 190°C 95 28 200°C 100 45 210°C 100 65 250°C _ 100__90

Af denne katalysator blev 2 kg indført i en kata-35 lytisk radialstrøms-lyddæmper anbragt under bunden på en 3 bil med et slagvolumen på 1300 cm . Supplerende atmosfærisk luft indførtes foran lyddæmperen.

142486 ,/ ...... . ki < 1 jaf 15

De med et sådant katalysatororgan opnåede resultater er anført i følgende tabel:

Analyse af udstødsgassér a) THC, ppm C0% 5 Bil uden lyddæmper 1700 4,5

Bil med lyddæmper og supplerende luftinjektion 80 0,08 a) TCH = totale carbonhydrider.

Efter 9000 km med denne bil kørende ad bygader, 10 udenbys og på autostrada uden hastighedsbegrænsning viste katalysatororganet følgende ydelser:

Udstødsgasanalyse THC ppm CO% 105 0,1 15 Ved afslutningen af nævnte kilometerdistance var der intet bemærkelsesværdigt tab af katalysatormateriale, og katalysatormaterialet viste den oprindelige aktivitet.

Eksempel 6

Med det samme aluminiumoxid som i Eksempel 1 blev 20 der fremstillet en katalysator ved følgende fremgangsmåde: 1200 g sfæroidt gamma-A^O^ blev imprægneret med 110 g Cu (NOg) 2/3H20 opløst i 900 cm3 HjO.

Efter tørring ved 120°C i 12 timer blev katalysato-25 ren calcineret ved 700°C i 2 timer. Efter afkøling til stuetemperatur blev produktet imprægneret med en opløsning fremstillet ved at opløse: 1300 g Cr(N03)3,9H20 110 g Cu(N03)2,3H20 30 410 g Ni(N03)2,6H20 i 650 cm3 H20.

Efter at opløsningen var fuldstændigt absorberet af gamma-Al203, blev produktet tørret ved 120°C i 12 timer og derefter calcineret ved 500°C i 2 timer. Der vandtes en katalysator fuldstændigt svarende til katalysato-35 ren beskrevet i Eksempel 5. Af denne katalysator blev 1 3 cm vurderet ved den ovenfor beskrevne laboratorieprøve.

Forsøgsresultaterne er anført i følgende tabel: 142486 16

Temperatur målt på den i %C0 Pd(^4H10 reaktoren indtrædende gas omdannet omdannet 162°C 10 3,2 170°C 100 50,0 5___184°C_ 100 59,0

Dette eksempel viser sammenlignet med Eksempel 5 den gunstige virkning af forimprægnering af aluminium-oxidet for en katalysator baseret på Cr, Cu og Ni.

Eksempel 7 10 Ved anvendelse af sfæroidt gamma-Alblev der fremstillet en katalysator på følgende måde: 1000 g sfæroidt gamma-Al2O3 blev imprægneret i vakuum med en opløsning vundet ved at opløse: 1050 g Cr(N03)3,9H20 15 220 g Cu(N03)2,3H20 i 490 g af en 50%'s opløsning af Mn(N03)2, hvortil blev sat 450 cm^ H20.

Efter at opløsningen var fuldstændigt absorberet af gamma-Al203, blev produktet tørret ved 120°C i et 20 tidsrum, der var tilstrækkeligt til at fjerne alt vandet· og derefter blev der calcineret i en oxiderende atmosfære ved 500°C i 2 timer. Der vandtes en katalysator indeholdende ca. 24 vægtprocent af oxider af Cr, Cu og Mn.

De fysiske egenskaber hos katalysatoren var: 2 25 overfladeareal 142 m /g 3 total porøsitet 0,858 cm /g 3 specifik massevægtfylde 0,70 g/cm

En prøve af denne katalysator blev vurderet ved den foran beskrevne laboratorieprøve.

30 De opnåede resultater er anført i følgende tabel:

Temperatur målt på den i %CO %C^R^q reaktoren indtrædende gas omdannet omdannet 170°C 80 25 180°C 98 37 35 190°C 100 45 250°C 100 90 ,··?ΐ·- i.. · 1,1 .. ' - .·· , 142486 17

Af denne katalysator blev 2 kg indført i en lyddæmper fuldstændigt svarende til den i Eksempel 5 anvendte og tilpasset til den samme bil.

De med dette katalysatororgan opnåede resultater 5 er anført i følgende tabel:

Udstødsgasanalyse THC ppm C0%

Bil uden lyddasnper 17000 4,5

Bil med lyddamper og 10 supplerende luftinjektion 75 0,09

Det således udstyrede køretøj kørte en distance på 12.000 km foretaget på bygader, udenbys veje og autostrada med øvre hastighedsbegrænsning på 120 km/time. Ved afslutningen af de 12.000 km var katalysatoren fysisk ufor-15 andret. Tab af katalytisk materiale blev ikke iagttaget, og katalysatororganets ydelse var følgende:

Udstødsgasanalyse THC ppm CO% 85 0,13 20 Eksempel 8

En katalysator blev fremstillet på følgende måde: 100 g sfæroidt gaimna-Al203 (fremstillet som beskrevet i Eksempel 1) med en diameter på 2-3 mm blev imprægneret med en opløsning vundet ved at opløse 30 g CrO^, 25 40 g Ni(N03)2,6H20 og 24 g Cu (NC>3) 2,3H20 i vand, idet det totale volumen af opløsningen blev forøget til 80ςπΛ Efter imprægnering blev materialet tørret i 24 timer ved 100°C. Derefter blev en del af produktet calcineret i atmosfærisk luft ved 500°C i 4 timer, og den anden del blev 30 calcineret ved 900°C i 48 timer. Prøver af de to portioner blev derefter anbragt i en elektrisk opvarmet mikro-reaktor på forskellige tidspunkter. En syntetisk blanding bestående af følgende blev derefter tilført til reaktoren : 35 CO 3% efter volumen C02 12% NO 1500 ppm " "

Claims (4)

142436 C4H10 350 ppm efter volumen N„ rest til 100% ^ -1 ved en rumhastighed på mellem 22.000 og 285.000 time og ved en temperatur på fra 200°C til 500°C.

5 Analyse af NO, der var til stede i den udstrømmen de gas, blev foretaget ved hjælp af en infrarød analysatorenhed. De opnåede resultater er anført i følgende tabel: Reduktion NO: % ondannelse

10 Temperatur GHSV_, Katalysator Katalysator af prøve °C time calcin. 500°C calcin. 900°C 200 22.000 50,2 250 22.000 98,9 200 39.000 24,3 15 - 250 39.000 40,5 50,1 300 39.000 98,9 100,0 320 39.000 100,0 100,0 250 285.000 10,5 11,2 300 285.000 22,2 24,3 20 350 285.000 41,5 39,2 400 285.000 60,5 65,3 450 285.000 77,5 75,2 500 285.000 90,5 94,3

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en båret kata lysator, navnlig til anvendelse ved oxidation af carbon-monoxid og carbonhydrider, fortrinsvis udstødsgasser fra forbrændingsmotorer, ved hvilken der på en bærer på i og for sig kendt måde anbringes en katalysatorkomposition 30 med den almene formel: CuMn MeCr C) x y z w hvor Me er nikkel eller cobalt, x, y og z angiver antallet af atomer af de tilstedeværende elementer, og w angiver antallet af oxygenatomer, der er nødvendige for at 35 mætte valenserne, kendetegnet ved, at sammen-