JP3678335B2 - 低級アルカン酸化脱水素用触媒およびオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は低級アルカン酸化脱水素用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、炭素数2〜5の低級アルカン(以下単に「低級アルカン」という場合もある。)を分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するに好適な触媒、およびこの触媒を用いて低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して高収率で対応するオレフィンを製造する方法に関する。
【0002】
また本発明は、炭素数2〜5の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して得られたオレフィンから対応する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【0003】
【従来の技術】
低級オレフィン、特にプロピレンおよびイソブテンの製造方法として、近年低級アルカンの単純脱水素プロセスが工業化されている。しかし、このプロセスは、平衡の制約から、高転化率を得ることが困難で、なおかつ高温を要するという本質的な問題をかかえている。さらに、短時間での触媒の劣化が避けられず、スイッチコンバーターを用いるなどして、頻繁に触媒の再賦活を行う必要がある。このため、プラント建設費や、ユーティリティー費用が高くつき、立地条件によっては経済的になりたたず現時点での実用化は限られている。
【0004】
一方、平衡上の制約がない酸化脱水素により低級アルカンから低級オレフィンを製造する試みは、かなり以前から行われており、種々の触媒系が提案されている。例えば、Co―Mo酸化物系触媒(US4,131,631)、V−Mg酸化物系触媒(US4,777,319)、Ni−Mo酸化物系触媒(EP379,433A1)、CeO2/CeF3系触媒(CN1,073,893A)、Mg−Mo系触媒(Neftekhimiya(1990),30(2),207−10)、V2O5/Nb2O5系触媒(J.Chem.Commun.(1991),(8),558−9)、希土類バナデート系触媒(Catal.Lett.(1996),37,(3,4),241−6)、B2O3/Al2O3系触媒(ACS Symp.Ser.(1996),638(Heterogeneous Hydrocarbon Oxidation)155−169)などが知られている。しかし、これら公知の触媒は、肝心の酸化脱水素の性能がいずれも非常に低いレベルにあり、工業化にははるかに及ばない状況にある。
【0005】
さらに、特開平8−245494にはプロパンを脱水素によって得られたプロピレンを更に酸化してアクリル酸を製造する方法についての開示が見られるが、プロパンを脱水素した際に生成する水素を反応ガスから除去する必要がある。一方、低級オレフィン、特にプロパンからアクロレインおよび/またはアクリル酸およびイソブタンからメタクロレインおよび/またはメタクリル酸を製造する方法として特開平10−045643、特開平10−118491、特開昭55−62041、特開平04−128247等が開示されている。しかしながら、これら公報に記載されている目的生成物の収量は非常に低く、触媒を含めたプロセスの改良が必要である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して対応する低級オレフィンを高収率で製造できる新規な酸化脱水素用触媒、およびこの触媒を用いて低級アルカンから高収率で対応するオレフィンを製造する方法を提供することを目的とする。
【0007】
また本発明は低級アルカンから対応する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低級アルカンを分子状酸素により酸化脱水素して対応する低級オレフィンを製造するに好適な触媒について鋭意研究の結果、マンガンを必須成分とする触媒、または、この触媒活性成分を耐火性無機担体物質に担持した触媒が優れた酸化脱水素性能を有し、この触媒を用いることにより、高収率で低級オレフィンを製造できることを見いだした。本発明は、この知見に基づいて完成されたものである。
【0009】
斯くして、本発明によれば、炭素数2〜5の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するための酸化脱水素用触媒であって、下記一般式(1)
MnαE1βE2γOx (1)
(ここでMnはマンガン、Oは酸素を表し、E1は、P、As、Sb、B、S、Se,Te、F、Cl、Br、I、Nb、Ta、W、ReおよびCuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、E2はCr、Fe、Co、Ni、Ag、Au、Zn、Tl、Sn、Pb,Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、NdおよびSmからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、α,β、γおよびxは各々Mn、E1、E2および酸素の原子数を表し、α=1のときβ=0.01〜10、γ=0〜5、xは酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。)
により表される組成を有することを特徴とする低級アルカンの酸化脱水素用触媒が提供される。
【0010】
本発明によれば、また、炭素数2〜5のアルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造する方法において、触媒として上記触媒を用いることを特徴とするオレフィンの製造法が提供される。
【0011】
また、本発明によれば、上記の触媒を用いて、炭素数2〜5の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して得られたオレフィンを、酸素の存在下に気相酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を得る方法を用いることにより、低級アルカンから不飽和アルデヒドおよび不飽和酸が高収率で得られる方法が提供される。
【0012】
また、本発明によれば、上記で得られた不飽和アルデヒドを分子状酸素の存在下に気相酸化して不飽和酸を得る方法を用いることにより、低級アルカンから不飽和酸を高収率で製造する方法が提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】
炭素数2〜5の低級アルカンとは、具体的には、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタンおよびイソペンタンを意味する。本発明の触媒は、酸化脱水素反応によって、これら低級アルカンから対応するオレフィンを製造するのに、具体的には、エタンからエチレンを、プロパンからプロピレンを、n−ブタンからn−ブテンを、イソブタンからイソブテンを、n−ペンタンからn−ペンテンを、およびイソペンタンからイソペンテンを製造するのに使用される。これら低級アルカンは各々単独で用いても、あるいは2種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。本発明の酸化脱水素用触媒は、プロパンおよびイソブタンからそれぞれプロピレンおよびイソブテンを製造するのに特に好適に用いられる。
【0014】
一般式(1)において、α=1のとき、β=0.02〜2でγ=0〜1である触媒が特に好ましい。
【0015】
また、選択率および収率を向上させる目的のためには、一般式(I)において、E1成分がP、S、b、B、S、Nb、WまたはReであって、E2成分がCr、Fe、Sn、Na、MgまたはCeである触媒が好ましい。
【0016】
本発明の一般式(1)で表される酸化脱水素用触媒は、活性向上および物理的耐久性向上の目的で、耐火性無機担体に担持して用いることもできる。耐火性無機担体としては、この種の触媒の調製に一般に用いられている耐火性無機担体を用いることができる。その代表例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアなどを挙げることができる。なかでも、シリカおよびシリカーアルミナが、目的物を高収率で与える点で、好ましい。シリカーアルミナにおけるシリカの割合は、通常、10重量%以上100重量%未満である。なお、触媒活性成分の担持量は、通常、耐火性無機担体の10〜90重量%である。
【0017】
本発明の酸化脱水素用触媒の調製法には特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に用いられている方法、ないしは用いることが知られている方法によって調製することができる。例えば、二酸化マンガン粉末のスラリーに、E1成分として、リン酸水溶液、三酸化アンチモン粉末、ホウ酸水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、テルル酸水溶液、塩化アンモニウム水溶液、シュウ酸ニオブ水溶液、タングステン酸アンモニウム水溶液、酸化レニウム水溶液、硝酸銅水溶液などを添加し、必要に応じて、E2成分から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物の水溶液を加え、さらに、必要に応じて、これにシリカ、アルミナなどのような担体を加え、一定時間混合攪拌しながら加熱濃縮し、得られたペーストを80℃〜300℃で乾燥し、これを粉砕し、成型し、必要により破砕してサイズ調整することによって、或いは、必要に応じて、これを80℃〜300℃で再度乾燥することによって、あるいは、さらに必要に応じて、この乾燥生物を300℃〜800℃で焼成することによって、所望の触媒を調製することができる。この焼成を行う際の雰囲気にはとくに制限はなく、大気中でも、高酸素濃度または低酸素濃度雰囲気中でも、また還元性雰囲気中でも、窒素、ヘリウム、アルゴン等のような不活性ガス雰囲気中でも、さらには真空中でも、行うことができる。しかし最も好ましいのは、高温での焼成を行わず、300℃以下での乾燥処理の後、そのまま、アルカン、酸素を含む反応ガスに接触させることである。その際、所定の反応温度以上の温度で前処理を兼ねた反応をおこなってもよいし、直接所定の反応温度で反応を開始してもよい。後者の場合、反応初期に活性変化が観測されることがあるが、通常1時間以内で安定活性に到達する。
【0018】
上記触媒の調製に用いられる原料には特に制限はなく、使用する元素の硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、酸素酸、酸素酸アンモニウム塩などを使用することができる。
Mn源としては、各種酸化物粉末または成型品がそのまま使用できるほか、硝酸マンガン水溶液等をアンモニア水溶液等で処理して得られる水酸化マンガンスラリーも好適に使用できる。また、マンガン化合物を他の添加元素の化合物と一緒に水溶液から共沈させるなど、一般の触媒調製に用いられる手法はすべて適用できる。S源としては、硫酸水溶液や硫酸アンモニウム塩を用いてもよいし、その全部あるいは一部を他の添加元素の硫酸塩として導入してもよい。ハロゲン源についても同様に、ハロゲン化水素水溶液やハロゲン化アンモニウム塩を用いてもよいし、他の添加元素のハロゲン化物として導入しても良い。
【0019】
また耐火性無機担体の使用形態についても特に制限はなく、成型体のほかに、酸化物または水酸化物の粉末、またはゲル、ゾルなど、触媒の使用形態にあわせて多様に使い分けることができる。
【0020】
本発明の気相酸化脱水素反応を行う際の原料ガスとしては、低級アルカンおよび分子状酸素のほかに、必要に応じて、希釈ガスを用いることができる。分子状酸素源としては、空気または純酸素が使用される。分子状酸素は、通常、アルカン1モルあたり0.1〜5モルの割合で用いる。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどのような不活性ガスや水蒸気などが好適に用いられる。
【0021】
本発明の気相酸化脱水素反応を実施する際の反応条件には特に制限はなく、例えば、空間速度300〜30000hr-1および反応温度250〜650℃の条件下に上記原料ガスを本発明の酸化脱水素用触媒に接触させればよい。上記反応は通常、常圧下で行うが、減圧下または加圧下でも実施することができる。反応方式についても特に制限はなく、固定床式、移動床式または流動床式のいずれでもよい。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【0022】
本発明の触媒を用いて、炭素数2〜5の低級アルカンを気相酸化脱水素(アルカン酸化脱水素工程)して得られたアルケンをさらに酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和酸(アルケン酸化工程)、さらに生成した不飽和アルデヒドを酸化して不飽和酸を製造(アルデヒド酸化工程)することができる。そして生成した不飽和アルデヒドおよび/または不飽和酸は、吸収塔によって捕集される(捕集工程)。本発明における酸素源としては、空気および/または、深冷分離法、P.S.A.(圧力スイング吸着)法等によって製造される酸素を使用することができる。本発明によれば、低級アルカンから水素を副生する事無く、対応するアルケンを製造することができる。この場合、各工程に導入されるガスに必要に応じて酸素および/または水蒸気を追加する事ができ、これら追加する酸素および/または水蒸気は、例えば、空気、前述の酸素、水および/または捕集工程から排出されるガスによって供給される。
【0023】
アルケン酸化工程で用いる触媒の一具体例としては、次の一般式(2)で表される触媒を挙げることができる。
【0024】
Moa Bib Fec Ad Be Cf Dg Ox ・・・・・・・(2)
ここで、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Aはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、Bは、アルカリ金属、タリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Cは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素、Dは、タングステン、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を表し、それぞれの元素比は、a=12としたときb=0.1〜10、c=0.1〜20、d=2〜20、e=0.001〜10、f=0〜30、g=0〜4、xは、酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値を表す。
【0025】
また、アルデヒド酸化工程で用いる触媒の一具体例としては、次の一般式(3)で表される触媒を挙げることができる。
【0026】
Moh Vi Wj Ek Fl Gm Hn Ox ・・・・・・・(3)
ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Wはタングステン、Eは鋼、コバルト、ビスマス、および鉄から選ばれる少なくとも1種の元素、Fは、アンチモンおよびニオブから選ばれる少なくとも1種の元素、Gは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素、Hは、アルカリ土類金属、タリウム、リン、テルル、スズ、セリウム、鉛、マンガンおよび亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を表し、それぞれの元素比は、h=12としたとき、i=0.1〜10、j=0〜10、k=0.1〜20、l=0〜10、m=0〜10、n=0〜30、xは、酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値を表す。
【0027】
上記触媒の調製に用いられる原料は、特に制限は無く使用する元素の硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、金属酸、金属酸アンモニウム塩等を使用することができる。
【0028】
【発明の効果】
本発明の低級アルカン酸化脱水素用触媒は酸化脱水素能に優れ、低級アルカンから対応するオレフィンを高収率で製造することができる。
【0029】
また、公知の触媒系に比べて活性が高いため、同レベルのSTY(空時収率)を確保するために必要な触媒量が通常の1/3〜1/10とはるかに少なくて済む。
【0030】
また、本発明によれば、低級アルカンから不飽和アルデヒドおよび/または不飽和酸を安定にかつ高収率で製造することができる。
【0031】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ここで、「%」は断らない限り「重量%」を意味する。
【0032】
なお、転化率、単流収率、および選択率は副生物を含めてそれぞれ以下のように定義される。
転化率(モル%)=(反応したアルカンのモル数/供給したアルカンのモル数)x100
選択率(モル%)=(生成した各化合物のモル数/反応したアルカンのモル数)x(生成した各化合物の炭素数/供給したアルカンの炭素数)x100
単流収率(モル%)=(生成した各化合物のモル数/供給したアルカンのモル数)x(生成した各化合物の炭素数/供給したアルカンの炭素数)x100
=転化率x選択率/100
実施例1
500mlビーカーに、二酸化マンガン粉末(MnO2、キシダ化学、純度99.9%)4.35gおよび水200mlを加え、加熱攪拌した。これに三酸化アンチモン粉末(和光純薬工業、純度99.9%)1.09gを加え約80℃に加熱し、2時間液量を保って攪拌を行った。この後、加熱温度を90℃に上げて攪拌を続け、水分の蒸発によって約4時間濃縮を行った。得られたペーストを120℃で14時間乾燥した後、らいかいし、成型し、破砕して9〜20メッシュに大きさを揃えた。得られた触媒の組成は、Mn1Sb0.15Oxであった。この触媒0.6gを通常の流通式反応装置に充填し、下記条件下で反応を行った。
反応ガス:C3H8/O2/N2=1/1/8(モル比)
供給速度:112.5ml/min
SV:12000hr−1に相当(以下の実施例ではSVの表示は省略。触媒重量一定としているので触媒充填比重によりSVは多少変動する。)
反応温度:450℃
得られた結果を表1に示す。
【0033】
実施例2
三酸化アンチモン粉末の量を1.82gに変更した以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。
得られた触媒の組成は、Mn1Sb0.25Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例1と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0034】
実施例3
三酸化アンチモン粉末のかわりに、85%リン酸(H3PO4、関東化学試薬特級)0.58gを50mlの水で溶解させたものを添加した以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は、Mn1P0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、反応温度を490℃とした以外は実施例1と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0035】
実施例4
85%リン酸の量を1.15gに変更した以外は実施例3と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は、Mn1P0.2Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例3と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0036】
実施例5
三酸化アンチモン粉末のかわりに、ホウ酸(H3BO3、関東化学試薬特級)0.31gを50mlの水に溶解したものを添加した以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は、Mn1B0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例3と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0037】
実施例6
三酸化アンチモン粉末のかわりに、硫酸アンモニウム(関東化学試薬特級)0.66gを50mlの水に溶解したものを添加した以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は、Mn1S0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例3と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0038】
実施例7
三酸化アンチモン粉末のかわりに、シュウ酸ニオブ(C.B.M.M社製、Nb2O5換算で20.5%含有)1.62gを100mlの水に溶解したものを加えた以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Nb0.05Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例3と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0039】
実施例8
三酸化アンチモン粉末のかわりに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液MWー2(日本無機化学工業社製、WO3として50%含有)1.16gを50mlの水に希釈したものを加えた以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1W0.05Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例3と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0040】
実施例9
三酸化アンチモン粉末のかわりに、酸化レニウム(Re2O7、キシダ化学、純度99.99%)0.61gを50mlの水に溶解したものを加えた以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Re0.05Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例3と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0041】
実施例10
三酸化アンチモン粉末のかわりに、硝酸銅(和光純薬工業、純度99.9%)1.21gを50mlの水に溶解したものを加えた以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Cu0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例3と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0042】
実施例11
三酸化アンチモン粉末のかわりに、塩化アンモニウム(関東化学、試薬特級)1.07gを50mlの水に溶解したものを加えた以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Cl0.4Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例3と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0043】
実施例12
三酸化アンチモン粉末の添加の後、硝酸クロム(Cr(NO3)3・9H2O、和光純薬工業、99.9%純度)2.00gを50mlの水に溶解したものを加えた以外は、実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Sb0.15Cr0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例1と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0044】
実施例13
三酸化アンチモン粉末の添加の後、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O、和光純薬工業、試薬特級)2.02gを50mlの水に溶解したものを加えた以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Sb0.15Fe0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例1と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0045】
実施例14
三酸化アンチモン粉末の添加の後、硝酸ナトリウム(和光純薬工業、試薬特級)0.42gを50mlの水に溶解したものを加えた以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Sb0.15Na0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例1と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0046】
実施例15
三酸化アンチモン粉末の添加の後、硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2・6H2O、和光純薬工業、試薬特級)1.28gを50mlの水に溶解したものを加えた以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Sb0.15Mg0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例1と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0047】
実施例16
三酸化アンチモン粉末の添加の後、硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O、和光純薬工業、試薬特級、純度98%)2.22gを50mlの水に溶解したものを加えた以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Sb0.15Ce0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例1と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0048】
実施例17
三酸化アンチモン粉末の添加のかわりに、硫酸クロム(Cr2(SO4)3・4H2O、関東化学鹿1級)1.11gを50mlの水に加熱溶解したものを加えた以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1S0.15Cr0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例3と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0049】
実施例18
三酸化アンチモン粉末の添加のかわりに、塩化第二スズ(SnCl4・5H2O、和光純薬工業、試薬特級)1.75gを50mlの水に溶解したものを加えた以外は実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Cl0.4Sn0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例3と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0050】
実施例19
三酸化アンチモン粉末の添加の後、メタタングステン酸アンモニウム水溶液MWー2の1.16gを50mlの水で希釈したもの及び硝酸クロム2.00gを50mlの水に溶解したものを加えた以外は、実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Sb0.15W0.05Cr0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例1と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0051】
実施例20
実施例19で使用したものと同じ触媒0.6gを使用し、反応温度を490℃とした以外は実施例19と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0052】
実施例21
三酸化アンチモン粉末の添加の後、メタタングステン酸アンモニウム水溶液MWー2の1.16gを50mlの水で希釈したもの及び硫酸クロム1.11gを50mlの水に溶解したものを加えた以外は、実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Sb0.15W0.05S0.15Cr0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例3と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0053】
実施例22
実施例21で使用したものと同じ触媒0.6gを使用し、反応温度を530℃とした以外は実施例21と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0054】
実施例23
三酸化アンチモン粉末の添加の後、メタタングステン酸アンモニウム水溶液MWー2の1.16gを50mlの水で希釈したもの、シュウ酸ニオブ1.62gを100mlの水に溶解したもの、及び硝酸クロム2.00gを50mlの水に溶解したものを加えた以外は、実施例1と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はMn1Sb0.15W0.05Nb0.05Cr0.1Oxであった。この触媒0.6gを使用し、実施例3と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0055】
実施例24
実施例23で使用したものと同じ触媒0.6gを使用し、反応温度を530℃とした以外は実施例23と全く同様の条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0056】
比較例1
実施例1で使用したと同じ二酸化マンガン粉末をらいかいし、成型し、破砕して9〜20メッシュにそろえた。この触媒0.6gを使用し、実施例1と全く同様の条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0057】
比較例2
比較例1で使用したものと同じ触媒0.6gを使用し、反応温度を490℃とした以外は実施例1と全く同じ条件で反応を行った。得られた結果を表1に示す。
【0058】
【表1】
実施例25
プロパンのかわりにイソブタンを使用し、実施例19と同じ触媒を使用してイソブテンの合成を行った。9〜20メッシュの触媒0.6gを通常の流通式反応装置に充填し、i−C4H10/O2/N2=1/1/8(モル比)からなる反応ガスを112.5ml/minの速度で流通した。反応温度は450℃であった。結果はイソブタン転化率26.5%、イソブテン選択率27.5%、メタクロレイン選択率0.9%およびイソブテン単流収率7.3%であった。
【0059】
実施例26
独立して温度制御が可能な単管式流通反応装置(A)、(B)、(C)からなり、(A)、(B)、(C)の順にガスが流通するように各反応管を接続し、反応装置(C)の生成ガスは、吸収塔に導入し、凝縮成分を吸収するとともに、吸収塔から流出する非凝縮ガスを反応装置(A)のガス入口部に導入できるように配管を接続して反応を行った。なお、装置(B)のガス導入部に新たに空気を導入できるように配管を接続した。
(触媒の調製)
実施例21に記載の触媒10ccを反応装置(A)に充填し、反応装置(B)には特公昭47−42241号の実施例1に記載の下記組成比(酸素を除く)の触媒40ccを充填し、
Mo10Co4Bi1Fe1W2Si1.35K0.05
反応装置(C)には、特開平8−206504号の実施例1に記載の下記組成比(酸素を除く)の触媒40ccを充填した。
【0060】
Mo12V6.1W1Cu2.3Sb1.2
反応ガス組成がC3H8 15vol%、O2 15vol%、窒素、酸化炭素等からなる不活性ガス70vol%となるように反応装置(A)のガス導入部においてプロパン、空気、回収ガスの流量を制御した。この時、酸化脱水素用触媒に対する空間速度は、3000Hr-1であった。次に反応装置(A)での生成ガスを反応装置(B)に供給する際にO2/C3H6比が反応装置(B)の入口部で2.5となるように空気を追加して反応装置(B)に供給し、更に反応装置(B)の生成ガスを反応装置(C)に供給した。この時、反応装置(A)、(B)、)C)の反応温度はそれぞれ480、325、250℃であった。
反応装置(C)からの生成ガスを分析したところC3H8転化率45.5モル%アクリル酸収率20.7モル%であった。
【0061】
実施例27
実施例26で用いた連続装置中の反応装置(C)のガス導入部に新たに空気、水蒸気を導入できるように配管を接続し、反応ガス組成がC3H8 30vol%、O2 30vol%、窒素、酸化炭素等からなる不活性ガス 40vol%となるように反応装置(A)のガス導入部においてプロパン、酸素ガスの流量を制御した。この時、酸化脱水素用触媒に対する空間速度は、4000Hr-1であった。次に反応装置(A)での生成ガスを反応装置(B)に供給する際にO2/C3H6比が反応装置(B)のガス導入部で1.5となるように空気を追加して反応装置(B)に供給し、更に反応装置(C)のガス導入部でO2/アクロレイン比が1.3、水蒸気温度が35vol%となるように空気、水蒸気を追加して反応装置(C)に供給した。その他の条件は、追加実施例1と同等とした。反応装置(C)からの生成ガスを分析したところC3H8転化率44.1モル%、アクリル酸収率20.1モル%であった。
Claims (10)
- 炭素数3〜5の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するための酸化脱水素用触媒であって、下記一般式(1)
MnαE1 βE2 γOx (1)
(ここでMnはマンガン、Oは酸素を表し、E1は、P、As、Sb、B、S、Se,Te、F、Cl、Br、I、Nb、Ta、W、ReおよびCuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、E2はCr、Fe、Co、Ni、Ag、Au、Zn、Tl、Sn、Pb,Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、NdおよびSmからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、α,β、γおよびxは各々Mn、E1、E2および酸素の原子数を表し、α=1のときβ=0.01〜10、γ=0〜5、xは酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。)
により表される組成を有することを特徴とする低級アルカン酸化脱水素用触媒。 - 上記低級アルカンがプロパンであって、プロパンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するプロピレンを製造するための請求項1記載の触媒。
- 一般式(1)において、α=1のときβ=0.02〜2、γ=0〜1である請求項1記載の触媒。
- E1におけるSが硫酸イオン(SO4 2-)として添加されることを特徴とする請求項1、2または3記載の触媒。
- 硫酸イオンが硫酸塩により添加されることを特徴とする請求項4記載の触媒。
- 該触媒の調製方法が300℃以下の乾燥工程のみを含み、300℃を越える高温での焼成工程を含まないものである請求項1〜5のいずれかに記載の低級アルカンの酸化脱水素用触媒。
- 該触媒が300℃以下の温度で乾燥したのち300℃を越える高温で焼成して調製されたものである請求項1〜5のいずれかに記載の低級アルカンの酸化脱水素用触媒。
- 炭素数3〜5の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造する方法において、触媒として請求項1記載の触媒を用いることを特徴とするオレフィンの製造方法。
- 請求項1記載の触媒を用いて、炭素数3〜5の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して得られたオレフィンを、酸素の存在下に気相酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を得ることを特徴とする低級アルカンから不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造する方法。
- 請求項9で得られた不飽和アルデヒドを分子状酸素の存在下に気相酸化して得ることを特徴とする低級アルカンから不飽和酸を製造する方法。
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US4370259A (en) * | 1980-05-13 | 1983-01-25 | Phillips Petroleum Company | Oxidative dehydrogenation catalyst |
US4500505A (en) | 1982-12-10 | 1985-02-19 | The Standard Oil Company | Process for the production of hydrogen and carbonyl sulfide from hydrogen sulfide and carbon monoxide using a multi-metal oxide/sulfide catalyst |
SE454566B (sv) | 1984-04-24 | 1988-05-16 | Lars G I Hellgren | Farmaceutisk komposition innehallande en verksam mengd av vattenlosliga proteinaser som extraherats fran ett vattenlevande djur valt av ordningen euphausiaceae eller slektet mallotus |
SU1409586A1 (ru) * | 1986-05-26 | 1988-07-15 | Грузинский политехнический институт им.В.И.Ленина | Катализатор дл окислени хлористого водорода |
US4960921A (en) | 1986-09-08 | 1990-10-02 | The Standard Oil Company | Multiply promoted MN-SB oxide catalysts |
US4777319A (en) | 1987-07-01 | 1988-10-11 | Northwestern University | Oxidative dehydrogenation of alkanes to unsaturated hydrocarbons |
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US4912081A (en) * | 1988-06-27 | 1990-03-27 | Atlantic Richfield Company | Boron-promoted reducible metal oxides |
US4973397A (en) | 1988-07-05 | 1990-11-27 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrotreating process with mixed catalysts |
FR2642669B1 (fr) | 1989-01-18 | 1993-05-07 | Norsolor Sa | Catalyseur et procede de deshydrogenation |
JPH03293034A (ja) * | 1990-04-10 | 1991-12-24 | Sakai Chem Ind Co Ltd | オゾン分解用触媒 |
RU1816750C (ru) * | 1991-05-05 | 1993-05-23 | Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева АН Азербайджанской Республики | Способ получени дивинила |
DE69320386T2 (de) * | 1992-02-28 | 1999-02-04 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Isobutylen durch oxidative Dehydrierung von Isobutan |
CN1029915C (zh) | 1992-10-19 | 1995-10-04 | 厦门大学 | 丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂 |
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