DE69004002T2 - Uran, mindestens einem Promotor für Uran und mindestens ein Edelmetall enthaltender Multifunktionskatalysator für die Behandlung von Abgasen der Verbrennungsmotoren und dessen Herstellung. - Google Patents
Uran, mindestens einem Promotor für Uran und mindestens ein Edelmetall enthaltender Multifunktionskatalysator für die Behandlung von Abgasen der Verbrennungsmotoren und dessen Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen multifunktionellen Katalysator (Multifunktionskatalysator), ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren, insbesondere für die Umwandlung des Kohlenmonoxids, der Kohlenwasserstoffe und der Stickstoffoxide (Stickoxide), die in diesen Gasen enthalten sind.
- Die Abgase von Verbennungsmotoren enthalten im wesentlichen Stickstoff, Wasser, Kohlendioxid, Sauerstoff und Wasserstoff, die als wenig schädlich angesehen werden, sowie Kohleninonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide (Stickoxide), die als Umwelt-Schadstoffe angesehen werden. Das bevorzugte Verfahren zur Eliminierung dieser Schadstoffe ist die Förderung von Oxidations-Reduktions-Reaktionen zwischen diesen Schadstoffen oder mit wenig schädlichen Verbindungen durch einen Katalysator, um im wesentlichen Stickstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid zu bilden, die alle für die Umwelt wenig schädlich sind.
- Ein Katalysator wird als multifunktionell bezeichnet, wenn er in der Lage ist, gleichzeitig die Umwandlung von mehreren Schadstoffen in wenig schädliche Verbindungen zu fördern.
- Die Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen können in Form von Kügelchen oder in Form von Monolithen vorliegen. In diesem Falle besteht der Katalysator aus einem inerten Substrat aus Metall oder aus Keramik, das von einer Schicht bedeckt ist, die im allgemeinen besteht aus Aluminiumoxid, Oxiden von Cer und Edelmetallen.
- Die Anreicherung eines Luft/Kraftstoff-Gemisches, das einem Motor zugeführt wird, ist definiert als das Verhältnis zwischen dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis und dem realen Luft/Kraftstoff-Verhältnis. Eine Anreicherung (eine Gemisch-Anreicherung) von 1 bedeutet, daß das Luft/Kraftstoff-Gemisch genau stöchiometrisch ist. Eine Anreicherung (Gemisch-Anreicherung) von größer als 1 bedeutet, daß das Gemisch einen Kraftstoff-Überschuß, bezogen auf die Menge der beteiligten Luft, aufweist.
- Der Stand der Technik wird erläutert durch die Patentschriften US-A-4 526 886, GB-A-1 262 076, US-A-4 162 262 und FR-A-2 165 056.
- Es ist insbesondere bekannt, daß das Ceroxid Aluminiumoxid stabilisiert und eine Speicherkapazität für Sauerstoff aufweist (J.Z. SHYU, W.H. WEBER und H.S. GANDHI, "J. Phys. Chem." 1988, 92, 4964). Es erhöht die Aktivität von Katalysatoren für die Umwandlung von Gas in Wasser.
- Die Speicherkapazität für Sauerstoff ist die Eigenschaft, die unter anderem das Cer hat, sich in einem oxidierenden Abgas zu oxidieren und die reduzierenden Verbindungen zu oxidieren, wobei es sich gleichzeitig reduziert, selbst wenn das Abgas reduzierend wird.
- Katalysatoren, die kein Cer, jedoch Uran enthalten, sind bereits beansprucht für die Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren. So ist in dem britischen Patent GB-A- 1 262 076 ein Katalysator beschrieben, der Eisen, Nickel und Uran enthält, der auf Aluminiumoxid abgeschieden ist. Dieser Katalysator enthält jedoch keine Edelmetalle, was seine Wirksamkeit (seinen Wirkungsgrad) bei der Umwandlung der genannten Schadstoffe stark einschränkt.
- In dem Patent US-A-4 526 886 ist ein Katalysator beschrieben, der Uran, Platin und Rhodium enthält, die auf einem anorganischen Oxid-Träger mit einer großen spezifischen Oberfläche dispergiert sind. Dieser Katalysator ist besonders leistungsfähig, wenn er in einem Abgas einer mittleren Gemisch-Anreicherung von mehr als 1 oder einer mittleren Gemisch-Anreicherung von gleich 1, das jedoch um diesen Wert herum stark oszilliert, arbeitet. Außerdem behält er eine gute Aktivität auch in Gegenwart von Schwefeloxid bei.
- Die Katalysatoren, die Uran enthalten und bisher bereits bekannt sind, haben jedoch den Nachteil, daß ihre Aktivität stark abnimmt, wenn Sie längeren Behandlungen bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
- Es wurde nun gefunden, daß es auf unerwartete Weise möglich ist, die katalytische Aktivität von Katalysatoren, die für die Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren geeignet sind, die mit Benzin oder mit Dieselöl betrieben werden, thermisch zu stabilisieren. Es wurde auch auf völlig unerwartete Weise gefunden, daß man den Ausstoß an polyaromatischen Kohlenwasserstoffen in die Atmosphäre vermindern kann. Schließlich wurde gefunden, daß die Erfindung die Verbesserung der Anfangsaktivität des Katalysators sowie auch seine Stabilität bei Behandlungen bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur von über 800ºC, erlaubt.
- Die Erfindung betrifft einen multifunktionellen Katalysator (Multifunktionskatalysator) für die Umwandlung des Kohlenmonoxids, der Kohlenwasserstoffe und der Stickstoffoxide (Stickoxide), die in den Abgasen von Verbrennungsmotoren enthalten sind, der umfaßt einen Träger, der eine poröse Schicht enthält mit einer katalytisch aktiven Phase, die umfaßt bzw. enthält mindestens ein Metall A, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium und Mischungen davon, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die poröse Schicht in Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, umfaßt bzw. enthält:
- - 50 bis 99,7 % mindestens eines schwerschmelzbaren anorganischen Oxids,
- - 0,1 bis 25 % mindestens eines Uranoxids,
- - 0,1 bis 35 % mindestens eines Oxids mindestens eines Metalls P, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Lanthan, Praseodym, Neodym, Gadolinium und Yttrium und
- - 0,1 bis 20 % des genannten Metalls A
- Der erfindungsgemäße multifunktionelle Katalysator, der auf vorteilhafte Weise die Erzielung des besten Kompromisses zwischen der Oxidation von Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoffen und der Reduktion der Stickstoffoxide (Stickoxide) erlaubt, umfaßt bzw. enthält eine poröse Schicht, die in Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, enthält:
- - 82 bis 96,6 % mindestens eines schwerschmelzbaren anorganischen Oxids,
- - 2 bis 12 % mindestens eines Uranoxids,
- - 1 bis 15 % mindestens eines Oxids des genannten Metalls P
- -0,4 bis 8 % mindestens eines Metalls A.
- Zweckmäßig verwendet man als Metall A Platin und vorzugsweise das Paar Platin-Rhodium. Man erhält eine sehr gute Stabilität bei hoher Temperatur, wenn man mit dem obengenannten Metallpaar und mit Oxiden des Promotormetalls P, wie Lanthan, Barium und Kalium, arbeitet.
- Die Verbesserung der thermischen Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren erlaubt die Verlängerung ihrer Lebensdauer (Gebrauchsdauer) unter den tatsächlichen Bedingungen, so daß es möglich ist, die Vorschriften für den Schadstoff-Ausstoß bei Kraftfahrzeugen auch dann einzuhalten, wenn sie bereits 80 000 km gelaufen sind.
- Erfindungsgemäß wird ein anderer Katalysatorträger insbesondere für die Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren vorgeschlagen, der besteht aus Kügelchen oder Extrudaten aus Aluminiumoxid, das Uran und mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym und Gadolinium, enthält.
- Erfindungsgemäß wird ein Katalysator vorgeschlagen, der auf dem einen oder anderen dieser Träger hergestellt wird durch Abscheidung mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium.
- Die erfindungsgemäßen Substrate umfassen im allgemeinen metallische oder keramische Substrate.
- Bei den metallischen Substraten handelt es sich insbesondere um solche, wie sie aus Legierungen von Eisen, Nickel und Chrom erhalten werden, oder um solche, wie sie aus Legierungen von Eisen, Chrom und Aluminium erhalten werden.
- Es können auch Legierungen verwendet werden, die außer Eisen, Chrom und und Aluminium Kobalt und/oder Cer und/oder Yttrium enthalten. Das Metall kann auch kohlenstoffhaltiger Stahl oder einfaches Gußeisen sein.
- Zweckmäßig können die Aluminium enthaltenden Metallsubstrate vorbehandelt werden durch Erwärmen in einer oxidierenden Atmosphäre unter solchen Zeitdauer- und Temperaturbedingungen, welche die Bildung einer Aluminiumoxid-Oberflächenschicht aus dem in der Legierung enthaltenen Aluminium erlauben. Im Falle der kohlenstoffhaltigen Stähle oder des Gußeisens kann man diese auch vorbehandeln durch Glühen (Tempern) des vorher mit einer Aluminiumschicht überzogenen Eisens oder Stahls zur Erzielung eines Überzugs aus einer Aluminium/Eisen-Diffusionsschicht.
- Bei den Keramik-Substraten handelt es sich beispielsweise um solche, die als Hauptbestandteil mindestens eine Verbindung enthalten, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Cordierit, Aluminiumoxid, Mullit, Porzellan, Carbiden oder Nitriden von Bor oder Silicium, Aluminiumtitanat, Zirkoniumdioxid, Zeolithen.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Sturktur des starren Substrats zweckmäßig eine zellförmige Bienenwaben-Struktur, die eine viereckige (quadratische), hexagonale, tetragonale, dreieckige oder gewellte Form sein kann. Sie muß den Durchgang der Gase in Kanälen oder Leitungen erlauben, die bei ihrer Herstellung durch Extrusion, Erstarrung der Elemente in Form von Folien (Plättchen) oder bei der Übereinanderanordnung einer ebenen Folie (Plättchens) und einer gewellten Folie (Plättchens) und dgl.... gebildet werden.
- Die Struktur des Substrats kann auch eine solche vom Keramikschwamm-Typ sein, wie sie unter dem Warenzeichen Selee bekannt ist, oder sie kann aus einem Vlies (Geflecht) aus Metall- oder Keramikfasern bestehen.
- Der Katalysatorträger wird erhalten durch Abscheidung einer porösen Schicht auf dem Substrat. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen nach einer spezifischen Formgebungsoperation, sie kann aber auch vor dieser durchgeführt werden, insbesondere bei der Verwendung von Metallsubstraten.
- Das schwerschmelzbare (feuerfeste) anorganische Oxid wird im allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, æ- Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, - Aluminiumoxid, χ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen und Mischungen davon in allen Mengenverhältnissen. Vorzugsweise verwendet man γ- Aluminiumoxid, weil es eine größere spezifische Oberfläche hat.
- Das Aluminiumoxid ist von einem solchen Typ, wie er üblicherweise in der Katalyse verwendet wird. Es kann resultieren aus der Calcinierung eines zersetzbaren Salzes oder eines Hydrats. Im letzteren Falle kann das Hydrat auch stammen aus der Hydrolyse eines Alkohols, es kann ein solches vom Typ der Produkte sein, wie sie unter der Bezeichnung Disperal von der Firma Condéa oder unter der Bezeichnung Catapal von der Firma Vista verkauft werden, oder es kann sein das Produkt der Umsetzung zwischen einer Base und einer Lösung eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumnitrat, -sulfat, -carbonat oder -chlorid. Es sind auch die Pseudo-Boehmite der Versal-Gruppe der Firma Kaiser verwendbar. Es kann sich dabei auch handeln um ein handelsübliches Aluminiumoxid, z.B. um solche, wie sie unter der Bezeichnung Spheralite von der Firma Rhöne-Poulenc, Puralox von der Firma Condea oder Versal GL oder GH von der Firma Kaiser verkauft werden. Schließlich kann es auch resultieren aus einer Mischung von mindestens zwei der obengenannten Aluminiumoxide.
- Bei dem Aluminiumoxid, das in die Zusammensetzung der porösen Schicht gelangt, handelt es sich vorzugsweise um ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als 10 m²/g, beispielsweise von 20 bis 250 m²/g, und mit einem Porenvolumen von mehr als 0,05 cm³/g, beispielsweise von 0,1 bis 2 cm³/g.
- Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
- Gemäß einer ersten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens können die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt werden:
- a) man stellt eine wäßrige Suspension mindestens eines schwerschmelzbaren anorganischen Oxids, mindestens eines Salzes oder eines Oxids von Uran und mindestens eines Salzes oder eines Oxids des Metalls P oder mindestens eines gemischten Oxids von Uran und des Metalls P her,
- b) man beschichtet das Substrat mit der Suspension unter Bildung einer porösen Schicht, die das genannte anorganische Oxid, das genannte Salz oder Oxid von Uran und das genannte Salz oder Oxid des Metalls P oder das genannte Mischoxid von Uran und Metall P enthält,
- c) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch,
- d) man imprägniert die in der Stufe (c) resultierende poröse Schicht mit einer Lösung mindestens eines Vorläufers mindestens eines Metalls A und
- e) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.
- Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens führt man im allgemeinen die folgenden Stufen durch:
- a) man stellt eine wäßrige Suspension mindestens eines Schwerschmelzbaren anorganischen Oxids her,
- b) man beschichtet das Substrat mit der Suspension unter Bildung einer porösen Schicht, die das genannte schwerschmelzbare anorganische Oxid enthält,
- c) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch,
- d) man imprägniert die aus der Stufe (c) resultierende poröse Schicht entweder mit einer Lösung mindestens eines Uransalzes und mindestens eines Salzes des Metalls P oder mit einer Lösung mindestens eines Uransalzes, mindestens eines Salzes des Metalls P und mindestens eines Teils mindestens eines Vorläufers mindestens eines Metalls A,
- e) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch,
- f) man imprägniert die in der Stufe (e) resultierende poröse Schicht entweder mit der Gesamtmenge mindestens eines Vorläufers mindestens eines Metalls A oder mit dem restlichen Teil mindestens eines Vorläufers mindestens eines Metalls A und
- g) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.
- Gemäß einer dritten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens, führt man dann, wenn die poröse Schicht aus Kügelchen oder Extrudaten besteht, im allgemeinen die folgenden Stufen durch:
- a) man imprägniert Kügelchen oder Extrudate mindestens eines schwerschmelzbaren anorganischen Oxids mit einer Lösung mindestens eines Uransalzes und mindestens eines Salzes des Metalls P,
- b) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch,
- c) man imprägniert die Kügelchen oder die Extrudate, die aus der Stufe (b) resultieren, mit einer Lösung mindestens eines Vorläufers mindestens eines Metalls A und
- d) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.
- Gemäß einer vierten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens kann man auch nach den obengenannten Stufen (a) und (b) die folgenden Stufen durchführen:
- c) man zerkleinert (mahlt) die Kügelchen oder die Extrudate und erhält ein Pulver,
- d) man stellt eine wäßrige Suspension her, die das genannte Pulver enthält, und gibt gegebenenfalls mindestens ein schwerschmelzbares anorganisches Oxid zu,
- e) man beschichtet das Substrat mit der Suspension unter Bildung der porösen Schicht, die das oder die schwerschmelzbaren anorganischen Oxide und die genannten Oxide von Uran und mindestens eines Metalls P enthält,
- f) man imprägniert die aus der Stufe (e) resultierende poröse Schicht mit einer Lösung mindestens eines Vorläufers mindestens eines Metalls A und
- g) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.
- Schließlich kann man, wenn das Substrat aus Metallfolien (Metallplättchen) besteht, entweder die Folien (Plättchen) beschichten und imprägnieren nach den ersten, zweiten und vierten Ausführungsformen, eine thermische Behandlung durchführen und zu einer monolithischen Form formen, oder die Folien (Plättchen) nach der ersten und vierten Ausführungsform beschichten, eine thermische Behandlung durchführen und zu einer monolithischen Form formen. Nach dem Formen imprägniert man die bei der thermischen Behandlung resultierende poröse Schicht mit einer Lösung mindestens eines Vorläufers mindestens eines Metalls A und man führt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.
- Zur Herstellung der porösen Schicht aus Aluminiumoxid kann man das Substrat in eine Lösung eines Aluminiumsalzes oder einer aluminiumorganischen Verbindung eintauchen, woran sich gegebenenfalls eine Hydrolyse und eine Calcinierung bei mindestens 400ºC anschließen.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann das Aluminiumoxid durch Beschichten mit einer Aluminiumoxid-Suspension auf dem Substrat abgeschieden werden.
- Diese Suspension enthält im allgemeinen ein dispergierbares Aluminiumoxid vom Pural- oder Disperal-Typ der Firma Condea, vom Katapal-Typ der Firma Vista oder vom Versal-Typ der Firma Kaiser. Diese Suspension kann auch hergestellt werden aus einem Pulver eines wenig dispergierbaren Aluminiumoxids vom Seralit-Typ der Firma Rhone-Poulenc oder vom Versal GL- oder Versal GH-Typ der Firma Kaiser oder vom Puralox-Typ der Firma Condea. Eine Suspension, die ein Gemisch der beiden stark und wenig dispergierbaren Aluiriniumoxid-Typen enthält, stellt eine der bevorzugten Ausführungsformen dar, wie sie in dem französischen Patent Nr. 2 512 004 beschrieben ist.
- Die Suspension wird im allgemeinen hergestellt durch Einführen des oder der Aluminiumoxidpulver in eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert zwischen 3 und 9.
- Das Beschichten kann durchgeführt werden durch Eintauchen des Metall- oder Keramiksubstrats in die Suspension, Abtropfenlassen des beschichteten Körpers und anschließendes Durchblasen dieses gleichen Körpers, um die Freilegung der noch durch die Suspension verstopften Öffnungen zu vervollständigen.
- Im Falle der Verwendung eines Metallsubstrats können die ebenen und gewellten Metallfolien (Metallplättchen) nach einem in dem Patent FI 86 37 05 beschriebenen Verfahren vor dem Formen zweckmäßig in die obengenannte Suspension eingetaucht, abtropfen gelassen und dann getrocknet werden; die obengenannte Suspension kann auch auf die beiden Oberflächen der Metallfolien (Metallplättchen) aufgesprüht werden, dann werden letztere wie oben angegeben getrocknet.
- Der beschichtete Körper wird im allgemeinen getrocknet und mindestens 0,5 h lang thermisch aktiviert bei einer Temperatur von mindestens 400ºC, um die Haftung der Aluminiumoxidschicht zu verbessern.
- Die Einführung des Urans kann nach mehreren Methoden erfolgen:
- - gemäß einer ersten Ausführungsform durch sogenannte Trockenimprägnierung von Aluminiumoxid-Kügelchen oder -Pulver mit einer Lösung mindestens eines Uransalzes, wie Uranylnitrat oder -chlorid, gefolgt von einer thermischen Aktivierung bei einer Temperatur von mindestens 400ºC, welche die Herstellung eines wenig dispergierbaren Aluminiumoxids erlaubt, welches das Uran bereits enthält und das nach dem Zerkleinern (Mahlen) schließlich in eine Suspension überführt werden kann;
- - bei einer anderen Ausführungsform wird das Uran in die Aluminiumoxid-Suspension eingeführt in Form eines löslichen Salzes, wie Uranylnitrat oder -chlorid oder in Form eines Uranoxid-Pulvers, wie es beispielsweise durch Calcinieren des Niederschlags, wie er bei der Einwirkung von Ammoniak auf eine Lösung eines Uranylsalzes wie Uranylnitrat erhalten wird, für 0,5 h bei mindestens 400ºC erhalten wird;
- - bei einer weiteren Ausführungsform wird das Uran auf dem vorher mit Aluminiumoxid beschichteten Körper abgeschieden durch Eintauchen des genannten Körpers in eine wäßrige Uranylnitrat- oder -chloridlösung und anschließendes Calcinieren bei einer Temperatur von mindestens 400ºC;
- - eine andere Ausführungsform besteht darin, daß das Uran durch mindestens zwei der obengenannten Verfahren eingeführt wird, beispielsweise durch Imprägnieren eines Teils des Aluminiumoxid-Pulvers vor dem Beschichten und dann eines anderen Teils beispielsweise nach dem Beschichten.
- Es ist dem Fachmann bekannt, daß das Uran zahlreiche Oxide, insbesondere UO&sub2;, UO&sub3; und U&sub3;O&sub8; sowie nicht-stöchiometrische Oxide bildet. Zur Vereinfachung der Beschreibung und der Beispiele wurden die Massenanteile berechnet unter Bezugnahme auf das Oxid U&sub3;O&sub8;.
- Der oder die ausgewählten Promotoren P können gleichzeitig mit dem Uran nach mindestens einem der vorgenannten Verfahren abgeschieden werden oder sie können auch nach dem Uran nach mindestens einem der vorgenannten Verfahren abgeschieden werden oder sie können auch in Form mindestens eines Mischoxids oder einer festen Lösung der Formel Ux- PyOz, worin P für einen Promotor steht, zugegeben werden.
- Die ausgewählten Promotor-Vorläufer können Salze sein, die in einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen Medium löslich sind, wie die Nitrate und Chloride, die Acetylacetonate, die Formiate, die Acetate, die Hydroxide und/oder Verbindungen, die wenig löslich sind, wie die Hydroxide, die Carbonate, die Hydroxycarbonate und dgl.... Diese zuletzt genannten Verbindungen werden im allgemeinen der Suspension zugesetzt vor dem Abscheiden derselben.
- Nach dem Beschichten, der Zugabe des Urans und mindestens eines der Promotoren der obengenannten Gruppe wird der beschichtete Monolith getrocknet und dann thermisch aktiviert.
- Die Trocknungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 150ºC. Die Trocknungsdauer von mindestens 0,5 h wird gegebenenfalls verlängert, um einen mittleren Restgehalt an Wasser von höchstens 8 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 5 Gew. -%, zu erreichen.
- Für bestimmte katalytische Zusammensetzungen kann es vorteilhaft sein, eine Trocknung mit feuchter Luft durchzuführen oder auch eine hydrothermische Trocknung unter Druck durchzuführen.
- Die auf die Trocknung folgende thermische Aktivierung wird in der Regel bis zu einer Temperatur von mindestens 400ºC mindestens 0,5 h lang durchgeführt. Es kann vorteilhaft sein, eine allmähliche Erhöhung der Temperatur, beispielsweise um 50ºC/h, durchzuführen und unter Überleiten von Luft zu arbeiten.
- Durch Abscheidung der ausgewählten Metalle aus der Gruppe, die umfaßt Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium, auf dem Träger kann der Katalysator hergestellt werden.
- Diese Abscheidung wird in der Regel durchgeführt durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung von Vorläufern der Metalle. Bei den verwendeten Vorläufern handelt es sich um solche, wie sie üblicherweiSe für die Herstellung von Katalysatoren verwendet werden, insbesondere und wenn sie existieren, um die Chloride, die homologen Säurechloride, die chlorierten Komplexe, die Nitrate, die aminierten Komplexe, die Acetylacetonate. Als nicht-beschränkendes Beispiel können genannt werden die Hexachloroplatin(IV)säure, das Platintetramminachlorid, das Dinitrodiamminplatin, das Palladiumnitrat, das Palladiumchlorid, das Palladiumtetrammindichlorid, das Rhodiumtrichlorid, das Rhodiumnitrat, die Hexachloroiridium(IV)säure, das Rutheniumtrichlorid und das Rutheniumpentammindichlorid.
- Diese Imprägnierung wird im allgemeinen durchgeführt durch Benetzen des Trägers mit einem solchen Volumen einer Lösung von Edelmetallvorläufern, die mindestens gleich der Hälfte des Porenvolumens der porösen Schicht ist.
- Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann mindestens ein Teil mindestens eines der obengenannten Edelmetalle vorher eingeführt werden:
- - entweder durch Imprägnierung der Kügelchen oder des Pulvers aus wenig dispergierbarem Aluminiumoxid vor dem Beschichten,
- - oder durch Imprägnierung mit einer unlöslichen Uranverbindung, beispielsweise mit dem Oxid U&sub3;O&sub8; vor dem Beschichten,
- - oder durch Imprägnierung mit einer unlöslichen Verbindung mindestens eines der obengenannten Promotoren, beispielsweise einem Hydroxid der Seltenen Erden, einem Erdalkalimetallhydroxycarbonat vor dem Beschichten,
- - oder durch Imprägnierung der vorher thermisch aktivierten porösen Überzugsschicht vor der Abscheidung der Uranverbindung und/oder vor der Abscheidung mindestens einer der Promotorverbindungen der obengenannten Aufzählung.
- Für den Fall, daß der Träger aus Kügelchen oder Extrudaten besteht, kann die Imprägnierung durch Benetzen mit einem solchen Volumen einer Lösung von Edelmetallen durchgeführt werden, die mindestens gleich der Hälfte des Porenvolumens dieser Kügelchen oder Extrudate ist.
- Der imprägnierte Träger wird im allgemeinen thermisch aktiviert bei einer Endtemperatur von mindestens 300ºC zur Herstellung eines Katalysators für die Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren.
- Gemäß einem vorteilhaften Charakteristikum der vorliegenden Erfindung beträgt die Summe der Konzentrationen an Uran und an Metallen P, ausgedrückt als Elemente, mindestens ein Drittel der Konzentration an Metallen A, und vorzugsweise kann sie mindestens gleich der Hälfte der Konzentration an den Metallen A sein.
- Für den Fall, daß der Katalysatorträger in Form von Kügelchen oder Extrudaten vorliegt, ist die Zusammensetzung des Trägers die gleiche wie oben angegeben für die poröse Schicht der Katalysatoren, die ein Substrat aufweisen.
- Für den Fall, daß der Katalysatorträger ein Keramiksubstrat oder ein Metallsubstrat umfaßt, liegt die Menge der porösen Schicht im allgemeinen zwischen 20 und 200 g/l Substrat, vorzugsweise zwischen 50 und 150 g/l.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken.
- Man verdünnt 30 g reine Salpetersäure in 3 l ionenausgetauschtem Wasser. Zu dieser Lösung gibt man 850 g Aluminiumoxid EXP Spheralite SPH 531 (nachstehend als EXP 531 bezeichnet) in Pulverform der Firma Rhöne-Poulenc, das vorher bei 500ºC calciniert worden ist, und 400 g Aluminiumoxid Disperal in Pulverform der Firma Condea, dessen Glühverluste bei 500ºC 25 % betragen, zu. Nach dem Calcinieren bei 500ºC beträgt die spezifische Oberflächengröße des Aluminiumoxids EXP 531 115 m²/g, diejenige des Aluminiumoxids Disperal beträgt 184 m²/g. Ihre Porenvolumina betragen jeweils 1,15 und 0,60 cm³/g.
- Diese Suspension wird verwendet zum Beschichten eines Monolithen von 0,904 1 aus Cordierit der Firma Corning, der 380 g wiegt und 62 Zellen pro cm² aufweist.
- Der beschichtete Monolith wird abtropfen gelassen, dann durch Vorbeiführen vor einem unter Druck stehenden Luftstrahl durchgeblasen, um die Kanäle freizulegen. Anschließend wird er getrocknet und 3 h lang bei 500ºC calciniert.
- Die auf dem Monolithen abgeschiedene Aluminiumoxid-Masse beträgt 90 g.
- Danach wird der Monolith mit 150 ml einer Lösung von Uranylnitrat in ionenausgetauschtem Wasser behandelt, die eine Uranmasse enthält, die 6 g des Oxids U&sub3;O&sub8; entspricht. Anschließend wird er durch 3-stündiges Calcinieren bei 500ºC aktiviert.
- Der mit Aluminiumoxid und Uran beschichtete Monolith wird danach mit 150 ml einer Lösung von Hezachloroplatin(IV)säure und Rhodiumtrichlorid, die 1,064 g Platin und 0,213 g Rhodium enthält, imprägniert. Nach 1-stündigem Kontakt wird der Monolith 1 h lang bei 150ºC getrocknet und dann 3 h lang bei 500ºC calciniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (A) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 92,52 %
- - Uranoxid 6,17 %
- - Platin 1,09 %
- - Rhodium 0,22 %
- Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man einen Katalysator her, wobei jedoch die eingesetzte Uranylnitratmenge das Äquivalent von 8,8 g uranoxid enthält.
- Nach dem Imprägnieren mit Platin und Rhodium und nach dem thermischen Aktivieren ist die Zusammensetzung der porösen Schicht des Katalysators (B) die folgende:
- - Aluminiumoxid 89,93 %
- - Uranoxid 8,79 %
- - Platin 1,06 %
- - Rhodium 0,21 %
- Man beschichtet ein monolithischeS Keramiksubstrat von 0,904 1 mit 90 g Aluminiumoxid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
- Der Monolith wird anschließend mit 150 ml einer wäßrigen Bariumnitratlösung, die das Äquivalent von 2,5 g Bariumoxid BaO enthält, imprägniert. Danach wird er durch 3-stündiges Calcinieren bei 500ºC aktiviert.
- Der Träger wird anschließend nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 1, 064 g Platin und 0,213 g Rhodium imprägniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (C) ist die folgende:
- - Aluminiumoxid 95,97 %
- - Bariumoxid 2,67 %
- - Platin 1,13 %
- - Rhodium 0,23 %
- Auf wenig dispergierbarem Aluminiumoxid wird Uran und Barium abgeschieden durch Imprägnierung von 900 g des Aluminiumoxids EXP 531 mit 1050 ml einer Lösung von Uranylnitrat und Bariumnitrat in ionenausgetauschtem Wasser. Diese Lösung enthält das Äquivalent von 83 g U&sub3;O&sub8; und 35 g BaO. Das imprägnierte Aluminiumoxid wird anschließend 1 h lang bei 150ºC getrocknet, 3 h lang bei 500ºC calciniert und zerkleinert (gemahlen).
- Ein Keramik-Monolith von 0,904 l wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einer Suspension beschichtet, die 990 g pulverförmiges Aluminiumoxid, das mit Uran und Barium imprägniert ist, und 440 g Disperal-Pulver enthält.
- Nach dem Beschichten und 3-stündigen Calcinieren bei 500ºC liegt die Masse des beschichteten und calcinierten Monolithen um 98 g über der anfänglichen Masse des Cordierits.
- Der Träger wird dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren imprägniert mit 1,064 g Platin und 0,213 g Rhodium.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (D) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 90,14 %
- - Uranoxid 6,03 %
- - Bariumoxid 2,55 %
- - Platin 1,07 %
- Man verdünnt 30 g reine Salpetersäure in 3 1 ionenausgetauschtem Wasser. Zu dieser Lösung gibt man eine Menge an Uranylnitrat und Bariumacetat zu, die 79 g Uranoxid und 33 g Bariumoxid entspricht. Zu dieser Lösung gibt man wie in Beispiel 1 die Aluminiumoxide EXP 531 und Disperal zu.
- Das Beschichten eines Keramik-Monolithen von 0,904 1 nach dem Verfahren des Beispiels 1 führt zu einer Gewichtszunahme des Monolithen nach der Aktivierung von 96 g.
- Der Träger wird dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 1,064 g Platin und 0,213 g Rhodium imprägniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (E) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 90,27 %
- - Uranoxid 5,94 %
- - Bariumoxid 2,48 %
- - Platin 1,09 %
- - Rhodium 0,22 %
- Zu 150 g einer Lösung von Uranylnitrat in 0,5 1 Wasser gibt man 0,5 l 5 N Ammoniak unter starkem Rühren zu. Der erhaltene Biederschlag wird abfiltriert, dann getrocknet und 3 h lang bei 500ºC calciniert. Seine Masse beträgt 83 g.
- Zu einer sauren Suspension der Aluminiumoxide EXP 531 und Disperal, die nach Beispiel 1 hergestellt worden ist, gibt man 79 g Uranoxid und eine solche Menge Bariumacetat zu, die 33 g Bariumoxid entspricht.
- Diese Suspension wird zum Beschichten eines Keramik-Monolithen von 0,904 l nach dem Verfahren des Beispiels 1 verwendet.
- Die Gewichtszunahme des Monolithen nach der Aktivierung beträgt 97 g.
- Der Träger wird dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren imprägniert mit 1,064 g Platin und 0,213 g Rhodium.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (F) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 90,37 %
- - Uranoxid 5,88 %
- - Bariumoxid 2,45 %
- - Platin 1,08 %
- - Rhodium 0,22 %
- Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Keramik-Monolith von 0,904 l mit 90 g Aluminiumoxid beschichtet.
- Dieser Monolith wird anschließend mit 150 ml einer wäßrigen Lösung von Uranylnitrat und Bariumacetat entsprechend 6 g Uranoxid und 2,5 g Bariumoxid imprägniert. Anschließend wird er durch 3-stündigem Calcinieren bei 500ºC aktiviert.
- Der Träger wird dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 1,064 g Platin und 0,213 g Rhodium imprägniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (G) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 90,20 %
- - Uranoxid 6,01 %
- - Bariumoxid 2,51 %
- - Platin 1,07 %
- - Rhodium 0,21 %
- Ein Keramik-Monolith von 0,901 l wird mit 90 g Aluminiumoxid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren beschichtet.
- Dieser Träger wird mit 150 ml einer wäßrigen Lösung von Lanthannitrat, entsprechend 2,5 g Lanthanoxid, imprägniert. Anschließend wird er durch 3-stündige Calcinierung bei 500ºC aktiviert.
- Der Träger wird dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 1,064 g Platin und 0,213 g Rhodium imprägniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (H) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 90,97 %
- Lanthanoxid 2,67 %
- - Platin 1,13 %
- - Rhodium 0,23 %
- Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch die Imprägnierungslösung des beschichteten Monolithen außer Lanthannitrat eine solche Menge an Uranylnitrat enthält, die 6 g Uranoxid entspricht.
- Der Träger wird dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 1,064 g Platin und 0,213 g Rhodium imprägniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (I) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 90,20 %
- - Uranoxid 6,01 %
- - Lanthanoxid 2,51 %
- - Platin 1,07 %
- - Rhodium 0,21 %
- Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wird ein Katalysator hergestellt, wobei man das Lanthannitrat durch eine solche Menge Kaliumnitrat ersetzt, die 2,5 g Kaliumoxid entspricht.
- Der Träger wird dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 1,064 g Platin und 0,213 g Rhodium imprägniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (J) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 95,97 %
- - Kaliumoxid 2,67 %
- - Platin 1,13 %
- - Rhodium 0,23 %
- Wie in Beispiel 7 wird ein Katalysatorträger hergestellt, der besteht aus einem Keramik-Monolithen von 0,904 l, der mit 90 g Aluminiumoxid beschichtet ist.
- Dieser Träger wird mit 150 ml einer Lösung von Uranylnitrat und Kaliumnitrat entsprechend 6 g Uranoxid und 2,5 g Kaliumoxid imprägniert.
- Der Träger wird dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 1,064 g Platin und 0,213 g Rhodium imprägniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (K) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 90,20 %
- - Uranoxid 6,01 %
- - Kaliumoxid 2,51 %
- - Platin 1,07 %
- - Rhodium 0,21 %
- Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren stellt man einen Träger her.
- Der beschichtete Monolith wird dann in 150 ml einer Lösung von Hexachloroplatin(IV)säure und Palladiumnitrat, die 0,426 g Platin und 0,851 g Palladium enthält, eingetaucht. Nach 1-stündigem Kontakt wird der Monolith 1 h lang bei 150ºC getrocknet, dann 3 h lang bei 600ºC calciniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (M) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 90,14 %
- - Uranoxid 6,03 %
- - Bariumoxid 2,55 %
- - Platin 0,85 %
- - Rhodium 0,43 %
- Ein Katalysatorträger wird nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
- Dieser Träger wird mit 150 ml einer Lösung von Hexachloroplatin(IV)säure, die 1,277 g Platin enthält, imprägniert. Nach 1-stündigem Kontakt wird der Monolith 1 h lang bei 150ºC getrocknet und dann 3 h lang bei 500ºC calciniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (M) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 89,93 %
- - Uranoxid 8,79 %
- - Platin 1,28 %
- Ein Katalysatorträger, der Aluminiumoxid und Barium- und Uranoxide enthält, wird nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt.
- Dieser Träger wird mit 150 ml einer Lösung von Hexachloroplatin(IV)säure, die 1,277 g Platin enthält, imprägniert. Nach 1-stündigem Kontakt wird der Monolith 1 h lang bei 150ºC getrocknet und dann 3 h lang bei 500ºC calciniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (N) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 90,20 %
- - Uranoxid 6,01 %
- - Bariumoxid 2,51 %
- - Platin 1,28 %
- Ein Katalysatorträger, der Aluminiumoxid und Barium- und Uranoxide enthält, wird nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt.
- Dieser Träger wird mit 150 ml einer Lösung von Hexachloroplatin(IV)säure und Palladiumnitrat, die 0,851 g Platin und 0,426 g Palladium enthält, imprägniert. Nach 1-stündigem Kontakt wird der Monolith 1 h lang bei 150ºC getrocknet und dann 3 h lang bei 500ºC calciniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (O) ist wie folgt
- - Aluminiumoxid 90,20 %
- - Uranoxid 6,01 %
- - Bariumoxid 2,51 %
- - Platin 0,85 %
- - Palladium 0,43 %
- Ein Metallträger mit 62 Kanälen pro cm2 von 0,94 l der Marke Metalit der Firma Behr wird in einer schwach oxidierenden Atmosphäre bei 950ºC oxidiert, dann mit einer porösen Schicht, die Aluminiumoxid und Barium- und Uranoxide enthält, nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren beschichtet, wobei man jedoch die 30 g Salpetersäure durch 28 g Essigsäure ersetzt.
- Die Masse der porösen Schicht beträgt 93 g.
- Dieser Träger wird mit 150 ml einer Lösung von Dinitrodiamminplatin und Ammoniumhexachlororhodat, die 1,106 g Platin und 0,221 g Rhodium enthält, imprägniert. Nach 5- minütigem Kontakt wird der Monolith 1 h lang bei 150ºC getrocknet und dann 3 h lang bei 500ºC calciniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (P) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 89,77 %
- - Uranoxid 6,21 %
- - Bariumoxid 2,62 %
- - Platin 1,17 %
- - Rhodium 0,23 %
- Eine Lösung von Uranylnitrat und Bariumnitrat, die das Äquivalent von 200 g Uranoxide und 120 g Bariumoxid enthält, wird zur Imprägnierung auf 680 g Aluminiumoxid EXP 531 aufgebracht. Nach dem Calcinieren und Zerkleinern (Mahlen) wird das Pulver wie in Beispiel 4 verwendet zum Beschichten eines Keramik-Monolithen von 0,904 l.
- Der Träger wird dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 1,064 g Platin und 0,213 g Rhodium imprägniert.
- Die Zusammensetzung der porösen Schicht des so hergestellten Katalysators (Q) ist wie folgt:
- - Aluminiumoxid 72,30 %
- - Uranoxid 16,45 %
- - Bariumoxid 9,97 %
- - Platin 1,07 %
- - Rhodium 0,21 %
- Die Katalysatoren werden gealtert und auf einem Prüfstand-Motor getestet, bei dem es sich um einen 1900 cm³-Motor handelt, der mit einer Kraftstoff zufuhr durch Injektion ausgestattet ist, wobei die Gemisch-Anreicherung reguliert wird ausgehend von einer Anzeige einer Sauerstoff-Sonde, die auf dem Auspuff-Rohr angeordnet ist, und der mit einem Superkraftstoff, der den Spezifikationen für Eurosuper entspricht, betrieben wird.
- Die Katalysatoren werden in einer Metallhülle angeordnet ausgenommen derjenigen des Beispiels 16, der bereits mit seiner Umhüllung versehen ist, und sie werden in einem Abstand von etwa 1 m von dem Motor in der Auspuff-Leitung installiert. Zwischen dem Motor und dem Katalysator ist ein System zur Einstellung der Temperatur der Abgase auf einen Wert zwischen 150 und 600ºC installiert.
- Die sogenannten neuen Katalysatoren sind 2 h lang vorkonditioniert mit Abgas mit einer Gemisch-Anreicherung von 1 bei einer Temperatur von 500ºC.
- In der Phase der Alterung der Katalysatoren wird der Prüfstandmotor bei einer mittleren Gemisch-Anreicherung von 0,95 und bei einer Drehzahl betrieben, die derjenigen eines mit 150 km/h rollenden Fahrzeugs entspricht: die Abgase sind oxidierend und ihre mittlere Temperatur beträgt etwa 800 bis 900ºC. Unter solchen Bedingungen erlaubt eine Alterungsdauer von 200 h die Simulation der Alterung unter tatsächalichen Bedingungen an einem Fahrzeug über eine Laufstrecke von 80 000 km.
- Der katalytische Test wird mit dem Prüfstand-Motor durchgeführt, der bei einer mittleren Gemisch-Anreicherung von 1 im pulsierten Modus betrieben wird, d.h. bei dem sich die Gemisch-Anreicherung periodisch ändert. Bei diesen Tests beträgt die Frequenz der Pulsation 1 Hz und ihre Amplitude beträgt 0,05.
- Mittels eines Infrarot-Analysators wird die Konzentration an Kohlenmonoxid vor und nach dem Hinwegströmen über den Katalysator bestimmt.
- Die Konzentration an Kohlenwasserstoffen wird mit Hilfe eines Flammenionisations-Detektors bestimmt.
- Die Konzentration an stickstoffoxiden (stickoxiden) wird mit Hilfe eines Chemolumineszenz-Analysators bestimmt.
- Die Gesamt-Umwandlung eines Schadstoffes ist das Verhältnis zwischen dem Integral der Kurve, welche die Umwandlung dieses Schadstoffes als Funktion der Temperatur zwischen 250 und 550ºC repräsentiert, und dem Integral, das resultiert aus der gesamten Umwandlung über den gesamten betrachteten Temperaturbereich. Sie wird in % ausgedrückt.
- In der nachstehenden Tabelle 1 sind die mit den verschiedenen Katalysatoren (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J), (K), (L), (M), (N), (O), (P) und (Q) der Beispiele 1 bis 17 erhaltenen Ergebnisse in bezug auf die Eliminierung von Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickstoffoxiden (Stickoxiden) (NOx) zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Bezeichnung des Katalysators Gesamtumwandlung von CO Katalysator neu gealtert Gesamtumwandlung von HC Katalysator Gesamtumwandlung von NOx Katalysator
- Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren verbessert sind gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik oder gegenüber den Vergleichs-Katalysatoren sowohl was die Anfangsaktivität als auch was die Aktivität nach der Alterung auf einem Prüfstand-Motor bei hohen Temperatur und unter oxidierenden Bedingungen angeht.
- Der Katalysator (N), der Platin, Oxide von Uran, Barium und Aluminium auf einem Cordierit-Träger enthält, wird in bezug auf die Entfernung von Schadstoffen aus einem Abgas eines Diesel-Motors mit dem Katalysator M verglichen, der kein Barium enthält.
- Jeder Katalysator wird in einem demontierbaren Auspufftopf (Behälter) angeordnet, dann wird er 30 min lang der Einwirkung der Abgase aus einem Peugeot 505-Fahrzeug mit Diesel-Motor unterworfen, um auf ihm Ruße abzulagern.
- Nach der Demontage des Auspufftopfes wird der Katalysator in eine Labor-Apparatur installiert, welche die kontinuierliche Messung der Konzentration an CO, HC und NOx beim Eintritt in den Katalysator und beim Austritt aus dem Katalysator erlaubt.
- Danach wird ein aliquoter Anteil von 70 cm³ jedes Katalysators einem kontinuierlichen Temperaturanstieg zwischen 150 und 550ºC ausgesetzt, während eine Durchflußmenge von 900 l/h eines Gasgemisches darüber hinweggeführt wird, das 1000 ppm C&sub3;H&sub8;, 1000 ppm CO, 600 ppm NO, 5 % O&sub2;, 8 % H&sub2;O und das Komplement zu 100 % an N&sub2; enthält.
- Die Konzentration an CO&sub2; beim Austritt aus dem Katalysator ist gleich der Summe der Konzentrationen an CO&sub2;, das aus der Oxidation der Ruße, der Oxidation des CO und der Oxidation der HC stammt. Durch Messung der Konzentrationen an CO und HC beim Eintritt und beim Austritt aus dem Katalysator erhält man die Konzentration an CO&sub2;, die aus diesen Oxidationen resultiert. Aus der Differenz zwischen der Gesamtkonzentration an CO&sub2; beim Austritt aus dem Katalysator und derjenigen, deren Berechnungsmodus vorstehend angegeben worden ist, ergibt sich die Konzentration an CO&sub2;, die auf die Verbrennung der Ruße zurückzuführen ist.
- Die Konzentration an CO&sub2;, die auf die Oxidation der Ruße zurückzuführen ist, erreicht ab 300ºC für den Katalysator (N) einen Wert von 200 ppm, während eine Temperatur von mindestens 340ºC erforderlich ist, damit eine solche Konzentration an CO&sub2;, die auf die Oxidation der Ruße zurückzuführen ist, mit einem Katalysator gemessen wird, der nur Platin und Aluminiumoxid enthält.
- Dies zeigt, daß die Katalysatoren, die Uran und ein Metall P enthalten, die Initiierung der Verbrennung der Ruße, die von einem Diesel-Motor abgegeben werden, und somit der polyaromatischen Verbindungen, die sie enthalten, bei einer Temperatur erlauben, die niedriger ist als diejenige, die für Katalysatoren mit Uran, jedoch ohne das Metall P, erforderlich ist.
Claims (14)
1. Multifunktioneller Katalysator für die Umwandlung des
Kohlenmonoxids, der Kohlenwasserstoffe und der
Stickstoffoxide, die in den Abgasen von Verbrennungsmotoren
enthalten sind, der umfaßt einen eine poröse Schicht
enthaltenden Träger mit einer katalytisch aktiven Phase, die
umfaßt bzw. enthält mindestens ein Metall A, ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus Platin, Rhodium,
Palladium, Ruthenium, Iridium und Mischungen davon, dadurch
gekennzeichnet, daß die poröse Schicht in Gew.-%, bezogen
auf das Trockengewicht, umfaßt bzw. enthält:
- 50 bis 99,7 % mindestens eines schwerschmelzbaren
anorganischen Oxids,
- 0,1 bis 25 % mindestens eines Uranoxids,
- 0,1 bis 35 % mindestens eines Oxids mindestens eines
Metalls P, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium,
Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Lanthan,
Praseodym, Neodym, Gadolinium und Yttrium und
- 0,1 bis 20 % des Metalls A.
2. Multifunktioneller Katalysator nach Anspruch 1, in
dem die poröse Schicht aus Kügelchen oder Extrudaten
besteht.
3. Multifunktioneller Katalysator nach Anspruch 1, in
dem der Träger umfaßt ein Substrat aus Metall oder aus
einem keramischen Material.
4. Multifunktioneller Katalysator nach Anspruch 3, in
dem das Substrat aus einem Material mit monolithischer
Form, mit Zellstruktur oder mit Bienenwabenstruktur
besteht.
5. Multifunktioneller Katalysator nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, in dem die poröse Schicht in Gew.-%, bezogen
auf das Trockengewicht, umfaßt bzw. enthält:
- 82 bis 6,6 % mindestens eines schwerschmelzbaren
anorganischen Oxids,
- 2 bis 12 % mindestens eines Uranoxids,
- 1 bis 15 % mindestens eines Oxids des Metalls P und
- 0,4 bis 8 % mindestens eines Metalls A.
6. Multifunktioneller Katalysator nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, in dem die Summe der Massenkonzentrationen an
Uran und mindestens einem Metall P, ausgedrückt in Form
des Elements, mindestens gleich einem Drittel der
Konzentration der Metalle A und vorzugsweise mindestens gleich
der Hälfte der Konzentration der Metalle A ist.
7. Multifunktioneller Katalysator nach einem der
Ansprüche 1 bis 6, in dem das schwerschmelzbare anorganische
Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus α-
Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid,
æ-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid,
-Aluminiumoxid, χ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
den Zeolithen und ihren Gemischen,
vorzugsweise den Aluminiumoxiden.
8. Multifunktioneller Katalysator nach Anspruch 3, in
dem die poröse Schicht eine Menge zwischen 20 und 200 g/l
Substrat und vorzugsweise zwischen 50 und 150 g/l Substrat
darstellt.
9. Verwendung eines multifunktionellen Katalysators nach
einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Behandlung von Abgasen
von Benzin- oder Diesel-Motoren.
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach
einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die
folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:
a) man stellt eine wäßrige Suspension mindestens eines
schwerschmelzbaren anorganischen Oxids, mindestens eines
Salzes oder eines Oxids von Uran und mindestens eines
Salzes oder eines Oxids des Metalls P oder mindestens
eines gemischten Oxids von Uran und des Metalls P her,
b) man beschichtet das Substrat mit der Suspension unter
Bildung Einer porösen Schicht, die das genannte
anorganische Oxid, das genannte Salz oder Oxid von Uran und das
genannte Salz oder Oxid des Metalls P oder das genannte
Mischoxid von Uran und Metall P enthält,
c) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei
einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch,
d) man imprägniert die in der Stufe (c) resultierende
poröse Schicht mit einer Lösung mindestens eines
Vorläufers mindestens eines Metalls A und
e) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei
einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.
11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach
einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die
folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:
a) man stellt eine wäßrige Suspension mindestens eines
schwerschmelzbaren anorgansichen Oxids her,
b) man beschichtet das Substrat mit der Suspension unter
Bildung einer porösen Schicht, die das genannte
schwerschmelzbare anorganische Oxid enthält,
c) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei
einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch,
d) man impragniert die aus der Stufe (c) resultierende
poröse Schicht entweder mit einer Lösung mindestens eines
Uransalzes und mindestens eines Salzes des Metalls P oder
mit einer Lösung mindestens eines Uransalzes, mindestens
eines Salzes des Metalls P und mindestens eines Teils
mindestens eines Vorläufers mindestens eines Metalls A,
e) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei
einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch,
f) man imprägniert die in der Stufe (e) resultierende
poröse Schicht entweder mit der Gesamtmenge mindestens
eines Vorläufers mindestens eines Metalls A oder mit dem
restlichen Teil mindestens eines Vorläufers mindestens
eines Metalls A und
g) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei
einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.
12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach
Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgenden
aufeinanderfolgenden Stufen:
a) man imprägniert Kügelchen oder Extrudate mindestens
eines schwerschmelzbaren anorganischen Oxids mit einer
Lösung mindestens eines Uransalzes und mindestens eines
Salzes des Metalls P,
b) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei
einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch,
c) man imprägniert die Kügelchen oder die Extrudate, die
aus der Stufe (b) resultieren, mit einer Lösung mindestens
eines Vorläufers mindestens eines Metalls A und
d) man trocknet und führt eine thermische Behandlung bei
einer Temperatur unterhalb 1000ºC durch.
13. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 12, bei dem
nach der Stufe (b) dieses Anspruchs,
c) man die Kügelchen oder die Extrudate zerkleinert
(mahlt) unter Bildung eines Pulvers,
d) man eine wäßrige Suspension herstellt, die das
genannte Pulver enthält, und gegebenenfalls mindestens ein
schwerschmelzbares anorganisches Oxid zugibt,
e) man das Substrat mit der Suspension beschichtet unter
Bildung der porösen Schicht, die das oder die
schwerschmelzbaren anorganischen Oxide und die genannten Oxide
von Uran und mindestens eines Metalls P enthält,
f) man die aus der Stufe (e) resultierende poröse
Schicht mit einer Lösung mindestens eines Vorläufers
mindestens eines Metalls A imprägniert und
g) man trocknet und eine thermische Behandlung bei einer
Temperatur unterhalb 1000ºC durchführt.
14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach
einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Substrat aus
Metallfolien (Metallblättchen) besteht, bei dem man entweder
die genannten Folien (Blättchen) nach einem der Ansprüche
10, 11 und 13 beschichtet und imprägniert, eine thermische
Behandlung durchführt und sie in eine monolithische Form
überführt, oder man die genannten Folien (Blättchen) nach
Anspruch 10 oder 13 beschichtet, eine thermische
Behandlung durchführt und sie in eine monolithische Form
überführt, man anschließend die aus der thermischen Behandlung
resultierende Schicht mit einer Lösung mindestens eines
Vorläufers mindestens eines Mealls A imprägniert und eine
thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb
1000ºC durchführt.
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