DE2236870A1

DE2236870A1 - Detergenszusammenstellung

Info

Publication number: DE2236870A1
Application number: DE2236870A
Authority: DE
Inventors: Norman Jason Pritchard; Hendricus Anthonius Hya Rebers
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1973-02-08
Also published as: FR2148059A1; BE786954A; FR2148059B1; AT326248B; AU4494172A; IE36606L; ZA725197B; CH574498A5; IE36606B1; IT969521B; GB1380402A; ES405309A1; NL7210401A; AU462477B2; CA977645A; ATA643872A

Description

Patentanwälte Dr. Ina· A. van der V/₃rth

X eiHamDurgöO _r

Unilever N₀V₀

Museumpark 1 C 299 EottV

ROTTERDAM / HOLLAND

DetergensZusammenstellung

Priorität: 3O₀ Juli 1971, Grossbritannien, UTr₀ 35 914/71

Die Erfindung betrifft feinteilige Detergenszusammenstellungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung«, Insbesondere · bezieht sie sich auf ein feinteiliges Detergensmittel, welches ein nich'tionisches Detergens enthalte

!"einteilige Detergenszusammenstellungen, welche ein nichtionisches Tensid als Teil einer Aktivdetergensmischung, meistens ausserdem noch ein anionisches Detergens und/oder Seife enthalten, sind wohl bekannt, Die Herstellung solcher feinteiliger Detergensmittel, welche normalerweise bis zu etwa 5 Gew.$ eines nichtionischen Tensids enthalten, bietet · im allgemeinen nicht viele Schwierigkeiten_e Solche Mittel werden üblicherweise durch Sprühtrocknung eines wässrigen Breis hergestellt, welcher die Tenside, G-erüststoffe und weitere versprühbare Bestandteile, einer Detergenszusammensteilung enthält.

Jedoch, die Herstellung eines f einteiligen De.tergensmittels, worin ein nichtionisches Tensid das einzige Aktivdetergens ist oder den grösseren Teil einer Aktivdetergensmischung ausmacht, ist gewöhnlich mit mehreren Schwierigkeiten verbunden. Diese werden insbesondere offenbar wenn grössere Mengen eines nichtionischen Tensids, z.B. bis zu 25 ^

der Zusammenstellung, einverleibt werden. Wenn ein wässriger Brei an solch höheren Mengen eines nichtionischen Tenside
mit anderen Detergenszusätzen sprühgetrocknet werden soll,
neigt ein solcher Brei dazu, in physikalischer Hinsicht unbeständig zu sein. Getrennte Schichten bilden sich und es entsteht ein heterogener statt eines homogenen Breis. Die Sprühtrocknung eines solchen heterogenen Breis erzeugt sehr unbefriedigende feinteilige Detergenszusammenstellungen. Auch
ist das Sprühtrocknen eines solchen Breis mit nichtionischen Tensiden, ob homogen oder heterogen, oft von mehreren uner- ' wünschten Übelständen begleitet. Beispielsweise bei Verwendung höherer Mengen eines nichtionischen Tenside bildet sich sich oft ein blauer Rauch in dem Sprühturm, vermutlich infolge Zersetzung des nichtionischen Tensids. Überdies werden oft kriechende, nicht freifliessende Pulver erhalten. Es
gibt auch schon Vorschläge zur Überwindung dieser Nachteile. In der CA-PS 704,074 wird vorgeschlagen, von 0,25 bis 2,0 Gew.f eines Mischpolymers aus Maleinsäureanhydrid mit Vinylmethyläther oder Äthylen in einem wässrigen Brei eines nichtionischen Tensids einzuverleiben und·anschliessend die erhaltene Mischung sprühzutrocknen. Diese Mischpolymeren sind jedoch verhältaismässig kostspielig und die erwähnte Bildung eines blauen
Rauchs wird hierdurch nicht immer verhindert. Aus der CA-PS
666,119 ist weiterhin bekannt, ein wasserlösliches Salz
einer Polyacrylsäure in eine konzentrierte wässrige Lösung
eines starken anorganischen Elektrolyten und eines nichtionischen Tensids einzuverleiben, um eine beständige Dispersion zu erhalten. Jedoch erzeugt die Sprühtrocknung einer solchen Dispersion keine zufriedenstellenden Pulver.

Es wurde nun gefunden, dass die erwähnten Übelstände in auffallender Weise verringert werden können, wenn in einen
wässrigen Brei eines nichtionischen Tensids eine Kombination zweier verschiedener polymerer Substanzen einverleibt werden, welche im folgenden noch im einzelnen definiert werden.

Die Kombination von zwei verschiedenen polymeren Substanzen

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¹Z _

■besteht aus einer polymeren. Substanz, welche fähig ist mit dem nichtionischen Tensid zu reagieren,· und einer" polymeren Substanz, welche mit dem nichtionischen Tensid nicht reagiert« Solche Kombinationen erzeugen oft eine synergistische Wirkung im Vergleich zu dem selben Gesamtbetrag von jedem der Bestandteile ο Die erstere polymere Substanz wirkt vermutlich als Emulgator in dem Brei, während die letztere als ein. suspendierendes Agens in dem Brei zu wirken scheint«, Dies ist wahrscheinlich eine Folge des Umstands, dass das emulgierende und das suspendierende Agens verschiedene Beweglichkeiten in den flüssigen in dem Brei"vorhandenen Phasen besitzen und in verschiedenen Ausmassen und in verschiedenen Anteilen an den Zwischenflächen zwischen den Phasen adsorbiert werden« Beispiele der. reaktiven Polymeren sind lineare oder vernetzte Mischpolymeren von Äthylen mit Maleinsäureanhydrid, Diese Mischpolymeren sollten vorzugsweise in ihrer sauren oder anhydrischen Form benutzt werden, aber nicht -in der Form' eines Salzes. Diese Mischpolymeren sind im Hanlei von Monsanto Co. unter dem Warenzeichen EMA^ erhältlich. Beispiele sind EMA 11, 21, 22, 31,' 61,*71, 81 und 91c Diese Mischpolymeren können hergestellt \</erden wie z.B. in der US-PS 2,047,398 beschrieben ist, welche somit zur vorliegenden Offenbarung gehört. Andere geeignete reaktive Polymeren sind Polyacrylsäure, lineare Polyvinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid Mischpolymeren. Die letzteren sind Z₀B₀ im Handel erhältlich von General Anilin and Film Corp. unter, den Warenzeichen "Gantrez", z.B. Gantrez AU 149· Die bevorzugten reaktiven Polymeren haben eine hohe Säurezahl z.B«, über 150, vorzugsweise über 200.

Das erfindungsgemäss zu verwendende nichtreaktive Polymer ist typischer Weise Polyacrylamid. Solche Polyacrylamide . sind im Handel erhältlich, z_cB<> von W₀Ae Schölten H,Y., Niederlande, unter dem Handelsnamen Solvitose 433 oder Solvitose 1297» I^m Gegensatz zu dem reaktiven Polymer werden die nichtreaktiven Polymeren vorzugsweise in der Form eines

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Salzes angewendet, z.B. als wasserlösliche Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Andere geeignete nichtreaktive Polymeren sind Polyacrylate, Polymethacrylate, modifizierte Stärkeverbindungen und andere wasserlösliche Polymeren. Das Molekulargewicht des nichtreaktiven Polymers sollte Vorzugsweise in der Grössenordnung von 10 bis 10 sein, während das Molekulargewicht des reaktiven Polymers vorzugsweise

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von etwa 10 bis 10 betragen sollte.

Die Erfindung »chafft somit ein sprühgetrocknetes Detergensmittel, welches umfasst: eine wesentliche Menge eines nichtionischen Tenside, Detergenszusätze und ein reaktives Polymer und ein nichtreaktives Polymer. Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Detergensmittel, welche eine wesentliche Menge eines nichtionischen Tenside enthalten, und dieses Verfahren umfasst das Herstellen eines wässrigen Breis aus dem nichtionischen Tensid, versprühbaren Detergenszusätzen und mindestens einem reaktiven Polymer und einem nichtreaktiven Polymer und Sprühtrocknen dieses Breis» Im allgemeinen sollten von 0,01 bis 10 Gew.# des reaktiven Polymers und von 0,01 bis 10 Gew.$ des nichtreaktiven Polymers zu dem wässrigen Brei zugesetzt werden. Die bevorzugten Bereiche sind von 0,01 bis 2 $ an jedem dieser Polymeren. Es wird auch bevorzugt, das reaktive Polymer und das nichtreaktive Polymer zusammen mit dem nichtionischen Tensid zu dem wässrigen Brei hinzuzufügen, das heisst_fdas reaktive und das nichtreaktive Polymer sollten entweder teilweise oder insgesamt in dem nichtionischen Tensid dispergiert werden und die erhaltene Dispersion sollte dann zu der wässrigen Dispersion der anderen versprühbaren Detergenszusätzen unter Bildung des Breis zugesetzt werden.

Die Polymeren können auch in eine Nonionic/Wassermischung vordispergiert oder können zu dem vollständigen Brei zugesetzt werden. Es ist jedoch wesentlich, dass das reaktive und das nichtreaktive Polymer gleichzeitig mit oder nach dem Zusatz des nichtionischen Tensids zu dem wässrigen Brei

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zugegeben werden» Der Zusatz, "bevor das nichtionische Tensid anwesend ist, verschlechtert die vorteilhaften Wirkungen des reaktiven und des nichtreaktiven Polymers« Das erfindungsgemässzu verwendende nichtionische Tensid kann ein beliebige-s nichtinnisches Tensid -sein,, Geeignete Beispiele hierfür sind die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd und /oder Propylenoxyd, mit aliphatischen Alkoholeji mit von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen (entweder primären oder sekundären Alkoholen); ferner mit Alkylphenolen mit von 8-24 Kohlenstoffatomen in einer oder mehreren Alkylgruppen, mit Pettsäureamiden und Alkylolamiden mit von 8-24 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe« Weitere geeignete Beispiele finden sich in Schwartz-, Perry and Bertsch, Band II "Synthetic Detergets and Surfactants", 1958, welches Buch in die Offenbarung der Erfindung eingeschlossen wird» Die anzuwendende Menge .an dem Uonionic ist 5-25 Gew.^o

Das erfindungsgemässe Mittel kann ferner von 40-95 Gew»^ anderer versprühbarer Detergenszusätze enthalten, wie z.B. Seifen (in geringen Mengen), Alkalisilikate, Alkali- und Erdalkalisulfate, Schmutz suspendierende Agentien, Hydrotrope, Sequestränten, fluoreszierende Substanzen, anorganische und/oder organische Gerüstsalze Z₀B₀ Hatriumtriphosphat, otjninopolycarbonvsaure Salze und dgl»

Die Erfindung wird noch weiter beispielsweise beschrieben» Das dabei benutzte- reaktive emulgierende Polymer war ein Mischpolymer aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid von Hoechst A.GU, Deutschland. Die Viskosität einer 25$igen wässrigen Lösung dieses Mischpolymers in Wasser bei pH 10 war- 45 000 cp Das nichtreäktive Polymer war ein Polyacrylat von Fluka und

hatte ein Molekulargewicht von 10 _o Beispiel I

Wässrige Breie der nachstehenden Zusammensetzung wurden hergestellt? ■

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_₆_

Sec, C_11-1C Alkohol kondensiert

mit 9 Mol .Äthylenoxyd 8,3

Natriumtalgseife 2,2

Natriumtriphosphat 6„H_?0 29

Natriumsilicat (30$) ' 5,8 (Trocken

basis)

Natriumtoluolsulfonat 0,8

Natriumsulfat 8,3

Natriumcarboxymethylcellulose 0,5

Magnesiumsulfat 0,8

Athylendiamintetraessigsäure 0,1

Fluoreszierende Substanz 0,2

Wasser 43,7

nichtreaktives Polymer/reaktives

emulgierendes Polymer 0,3

Das Breiherstellungsverfahren war wie folgt: Die festen Bestandteile des Ansatzes wurden zuerst in einem "Turmix"-Mischer während 15 Sekunden trocken vermischt und dann in einem 500 ml Messzylinder übertragen. Alkalisches Wasserglas und Wasser wurden dann zugesetzt. Die Suspension wurde dann gemischt. Das flüssige nichtionische Tensid, worin das reaktive Polymer/nichtreaktive Polymer zuvor bei 60⁰C suspendiert worden waren, wurde dann eingemischt und das· ganze System wurde darauf während 1 Stunde bei 90⁰C stehengelassen. Nach einem Schütteln während 2 Minuten wurde Trennung der verschiedenen Phasen, wenn sie auftrat, beim Stehenlassen bei 9O⁰C vermerkt. Drei Breie wurden auf diese Weise hergestellt, einer mit 0,3 $ des reaktiven Polymers allein, einer mit 0,3 $> des nichtreaktiven Polymers allein und einer mit einer Mischung aus 0,15 $ des reaktiven Polymers und 0,15 $ des nichtreaktiven Polymers. Der Brei mit 0,3 i» des reaktiven Polymers zeigte eine sichtbare Grenze einer sehr trüben Emulsion nach 60 Minuten und von Beginn an eirf^ziemlich hohen und beständigen nachteiligen Schaum. Der Brei mit 0,3 °/o des nichtreaktiven Polymers zeigte sichtbare

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Phasengrenzen einer nicht ionischen Schicht/ einer nichtionischen Emulsion und einer sehr trüben Emulsion, jedoch auffallenderweise keinen Schaum. Das Verringern der Mengen in jedem dieser lalle auf 0,15 $ zeigte mit/ dem reaktiven Polymer sichtbare Phasengrenzen einer sehr trüben Emulsion und einer sehr trüben Elektrolytlösung und im Falle von 0,15 i° des nichtreaktiven Polymers eine G-renze einer nichtionischen Emulsion und einer trüben Elektrolytsuspension. Bei Verwendung einer Mischung aus 0,15 i° des reaktiven Polymers und 0,15 $ des nichtreaktiven Polymers zeigte sich jedoch keine sichtbare Phasengrenze und nur eine geringe Schaummenge. Der Brei verblieb beständig während 90 Minuten.

Beispiel II ' ■

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt unter Verwendung eines Polyvinylmethyläther/Maleinsäureanhydridmischpolymers mit einem Molekulargewicht von annähernd 2,5 x (bekannt unter dem Handelsnamen Gantrez 119 von. G.A_e3?.) als reaktives emulgierendes Polymer und eines Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von 10 (bekannt unter dem Handelsnamen Solvitose 433 der Fa. W.A« Schölten) als nichtreaktives Polymer. Die Konzentration jedes dieser Polymere in dem Brei waren:

reaktives Polymer nichtreaktives Polymer

Ό 0,15 0,15

2) 0,05 0,15

3) 0,10 0,10

4) 0,05 0,10 .

Die Breie waren völlig beständig über 1 1/2 Stunde und keine Trennung von lonionic oder Elektrolyt trat auf. Die gleichen Konzentrationen des reaktiven Polymers allein lieferten, die folgenden Ergebnisse:

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1) 0,15 sehr dicke Emulsion ) nach 90 Minuten

2) 0,05 sehr dicke Emulsion ) war die Salzsuspension

3) 0,10 sehr dicke nichtionische) 70-53 Vol.#

Emulsion; Elektrolyt- )
schicht )

Das nichtionische Polymer lieferte die folgenden Ergebnisse:

1) 0,15 nichtionische Schicht) Salzsuspension nach

2) 0,10 nichtionische Schicht) 90 Minuten 71-66

Bei Wiederholung dieses Verfahrens unter Verwendung eines Mischpolymers aus Äthylen mit Maleinsäureanhydrid (EMA von Monsanto) ergab die gleichen Resultate in Kombination mit Solvitose 433 wie das Produkt Gantrez 119 mit Solvitose 433.

Beispiel III

Ein beständiger Brei aus dem folgenden Ansatz mit 0,05 $ Gantrez 119 und 0,10 <$> Solvitose 433 wurde hergestellt.

Sec. C* _Λ „Γ- Alkohol kondensiert mit
ι ι—ι ο

9 Mol Äthylenoxyd 8,3

Talgseife 2,2

wasserfreies Natriumtriphosphat 22,7

alkalisches Wasserglas 5,8

NatriumtQluolsulfonat 0,8

Natriumsulfat 8,3

Natriumcarboxymethylcellulose 0,5

Magnesiumsulfat 0,8

Ithylendiamintetraacetat 0,1

fluoreszierende Substanz 0,35

Gantrez 119 0,05

Solvitose 433 0,1

Wasser 50

Die Solvitose 433 und Gantrez 119 wurden mit 20 Litern des Nonionics während 15 Minuten bei 70 C vorgemischt.

Der Brei wurde unter den folgenden Bedingungen sprühgetrocknet:

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— Q _	Breiendtemperatur	2236870	80⁰C
Breidichte	1,12 kg/1
Gesamt "br eigewicht	728 kg
Wassergehalt	. 48 io
durch das Phosphat gebundenes Was.ser	11,5 io (von 48 io]
Lufteinlasstemperatur	270⁰O
Luftauslasstemperatur	85⁰C .
Luftdurchsatz	4300 m⁵/h
Druck am Breieinlass	30 atm
Düsendurchmesser	2*17 mm

Das erhaltene Pulver hatte ein Schuttgewicht von 382 g/l und einen Wassergehalt von 14,5 i°° Das Pulver war freiflies send und nicht kriechend»

Beispiel IV

Die folgenden sechs Ansätze wurden als Brei hergestellt und sprühgetrocknet«, Die Bedingungen und Ergebnisse waren folgende:

Ansatz in Gewichtsteilen 1 2 3 '4 5 6 SeCoC_11-15 Alkohol 9 äq ' 8,3

Talgseife .2,2

wasserfreies Natriumtriphosphat 22,7

alkalisches Wasserglas " - 5,8

Natriumtoluolsulfonat 0,8

Natriumsulfat .8,3

ITatriumcarboxymethylcellulose 0,5

Magnesiumsulfat 0,8

Äthylendiamintetraessigsäure 0,1

fluoreszierende Substanz 0,35

Polyacrylsäure (MG.10⁶) 0,3 0,15 Gantrez 119 -0,15- - - --

Solvitose 4'55 - - - - - 0,15

Mischpolymer von Äthylen mit
Maleinsäureanhydrid (Viskosität 2fee Lösung 45 000 cp)- - 0,1 0,2 0,2 0,05

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io Wasser	34,4	47,1	44,5	43,5	39,5	40,
Dichte (kg/1)	1,5	1,37	1,02	1,11	1,11	1,2
Temperatur: 80⁰C
Sprütrocknung				■
Einlassgastempe ratur (⁰C)	290	290	268	268	265	265
Auslassgastempe ratur (⁰C)	110	110	100	100	90	92
Druck am Brei einlass (atm)	18	32	32	30	30	30
Pliessgeschwin- digkeit (l/h)	516	530	456	456	456	456
Düsendurchmesser (mm)	2,17	2,17	2,17	2,17	2,4	2,4
Pulvereigenschaften

Schüttgewicht (g/l) 365 263 336 371 Ή6 159 Wassergehalt (#) 18,9 10,3 6,6 6,4 5,8 6,6

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

!einteiliges sprühgetrocknetes Detergensmittel, umfassend von 5-25 öewo/o eines nichtionischen Tensids, von '40 bis 95 Gew.$ versprühbarer salzartiger Detergenszusätze und von 0,01 bis 10 Gewo$ eines reaktiven emulgierenden Polymers ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 'linearen oder vernetzten Mischpolymeren aus Äthylen mit Maleinsäureanhydrid, Mischpolymeren von Polyvinylmethyläther mit Maleinsäureanhydrid und Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht zwischen 10 und 10 und 0,01 bis 10 Gew.$. eines nichtreaktiven Polymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus' Polyacrylamiden, Polyacrylaten, Polymethacrylaten und modifizierten Stärkeverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 10 und 10 „

2 ο Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , dass das reaktive emulgierende Polymer ein Mischpolymer von Äthylen mit Maleinsäurähydrid ist.

5 β Mittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass das nichtreaktive hydrotrope Polymer Polyacrylamid ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Mittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein wässriger Brei des nichtionischen Tensids der salzartigen Detergenszusätze und des reaktiven und des nichtreaktiven Polymers hergestellt wird, wobei die genannten Polymeren gleichzeitig mit oder nach dem Zusatz des nichtionischen Tensids zu dem wässrigen Brei gegeben werden/und dass anschliessend der erhaltene Brei in üblicher Weise unter Bildung des feinteiligen Detergensmittels sprühgetrocknet wird.

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