DE2230255A1 - Laminatfolie und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
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Description
Laminatfolie und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Laminatfolien und Verfahren zu deren Herstellung.
Homopolymere von Vinylidenchlorid können nicht nach üblichen Extrusionsverfahren zu Folien verarbeitet werden, da sie sich
sehr schnell bei der Extrusionstemperatur zersetzen. Wenn man jedoch Vinylidenchlorid mit kleinen Mengen eines oder
mehrerer anderer Monomere mischpolymerisiert, kann man Copolymerisate erhalten, die in Mischung mit geeigneten Weichmachern
zu Folien extrudiert werden können, die dann durch Strecken zu einer Schrumpffolie verarbeitet werden können. Neben den
Weichmachern können noch vorzugsweise kleinere Mengen und gewöhnlich weniger als 15 Gew.56 andere Polymere zugemischt
werden. Im folgenden werden unter Polymeren des Vinylidenchlorids oder unter Polyvinylidenchlorid solche Mischpolymeri-
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sate einschließlich der Terpolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren verstanden. Vinylchlorid ist das bekannteste
Comonomere, jedoch können auch andere geeignete Comonomere verwendet werden wie Acrylnitril und Alkylacrylate und Methacrylate
und insbesondere Alkylacrylate und Methacrylate, und insbesondere Alkylacrylate und Methacrylate, deren Alkylreste
1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Unter Wärmeeinwirkung schrumpfende Polyvinylidenchloridfolien sind für Verpackungszwecke insbesondere zur Lebensmittelverpackung
bekannt. Die Folien sind besonders bei Vakuumverpackungsverfahren geeignet, bei denen die Folie über das zu verpackende
Gut schrumpft. Meist wird die Folie in Form von Beuteln verwendet, der durch Verschweißen einer orientierten Schlauchfolie
erhalten wird, die wiederum durch Extrusion und nach dem Blasverfahren erzeugt wird. Nachdem der Folienbeutel mit
dem Verpackungsgut gefüllt ist, wird dieser mit einer Klammer verschlossen oder heiß versiegelt.Die hierfür geeigneten Mischpolymerisate
enthalten 90 bis 65 Gew.Jf Vinylidenchlorid und 10 bis 35 Gev.% Vinylchlorid.
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Polyvinylidenchlorid muß mit einem Plastifizierungsmittel
oder Weichmacher weichgestellt sein, damit man es gut extrudieren und zu orientierbaren Folien strecken kann. Das Polymere
läßt sich um so leichter extrudieren und orientieren, je größer der Weichmacheranteil ist. Von der Höhe des Weichmacheranteils
hängt auch die Abnutzungsbeständigkeit ab, die mit höherem Weichmacheranteil besser wird. Andererseits
steigt die Sauerstoffdurchlässigkeit des Endproduktes mit steigendem Weichmachergehalt. Für viele Verpackungszwecke,
insbesondere in der Lebensmittelverpackung ist es jedoch notwendig, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit niedrig ist.
Die Anforderungen an eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit werden immer schärfer und es werden Permeabilitätswerte unter
100 und vorzugsweise unter 70 gefordert. Diese Sauerstoffpermeabilitätswerte
werden ausgedrückt in ml-Sauerstoff, die
bei einer 25.u dicken Folie je qm in 24 Stunden bei Atmosphärendruck
und 23°C durchtreten. Diese Werte werden beispielsweise mit der Brugger-Zelle gemessen. Durch die Verwendung
größerer Mengen Weichmacher verringert sich auch die Klarheit der Folie bei Lagerung aufgrund der ansteigenden
Unverträglichkeit zwischen dem Polymeren und dem Weichmacher. Ein weiterer Nachteil bei steigendem Weichmachergehalt ist
die immer schlechter werdende Verschweißbarkeit der Folie.
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Ein weiterer zu berücksichtigender wichtiger Paktor ist die
Abnutzungsfestigkeit der Polyvinylidenchloridfolien, die stark von dem verwendeten betreffenden Weichmacher abhängt. Natürlich
werden solche Weichmacher verwendet, die eine gute Abnutzungsfestigkeit ergeben, jedoch sind es gerade diese Weichmacher,
die es erschweren, die Eigenschaften der geringen Sauerstoffdurchlässigkeit oder der Sauerstoffbarriere mit den
Eigenschaften einer guten Extrusion und Orientierung zu kombinieren, so daß man zur Erzielung einer Permeabilität von
weniger als 100 den Gehalt an Weichmacher so weit einschränken muß, daß man die Extrusion nur schwierig steuern kann und daß
man insbesondere bei der Orientierung der Folie mit Schwierigkeiten rechnen muß, insbesondere wenn die Folien nach dem
Blasverfahren gestreckt werden. Das bisherige Arbeiten führte zu einer erheblichen Verteuerung bei der Steuerung der Herstellung
der orientierten Folien, wobei durch ein Brechen der Folienblase erhebliche Ausfallzeiten entstanden. Um beispielsweise
bei Verwendung von Dibutylsebacat, dem meist verwendeten Weichmacher, Polyvinylidenchloridfolien mit 15 bis 35 Gew.?
Vinylchlorid gut zu extrudieren und orientieren, benötigt man 7 bis 10 Gew.? Dibutylsebacat. Diese Folien zeigen jedoch
eine unerwünscht große Sauerstoffdurchlässigkeit und haben ferner, insbesondere bei niedrigen Temperaturen eine unerwünscht
geringe Gebrauchsfestigkeit. Zum Verschweißen derartiger Folien ist eine genaue Temperaturkontrolle erforder-
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lieh, sofern man eine ausreichende Siegelfestigkeit erzielen
will. Andere, sich genauso verhaltende Weichmacher sind u.a. Di-n-hexylazelat (DNHZ), während am anderen Ende dieser Reihe
Acetyl-tri-n-butylcitrat (ATBC) und 2-Kthyl-hexyl-diphenylphosphat
(DPPh) eine gute Kombination einer geringen Sauerstoffdurchlässigkeit mit guten Extrusions- und Orientierungseigenschaften ergeben, jedoch wegen der schlechten Gebrauchsfestigkeit der Folien nicht eingesetzt werden können.
Es wurde festgestellt, daß unter Wärmeeinwirkung schrumpfendes Laminat mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und
einer Sauerstoffpermeabilität unter 70 ohne Schwierigkeiten
hergestellt werden kann, indem jede Seite einer Folie aus weichgestelltem Vinylidenchloridpolymeren (im folgenden als
Schicht A bezeichnet) mit anderen polymeren Schichten (im folgenden als Schichten B^ und Bp bezeichnet) laminiert wird,
die den Weichmacher aus dem Vinylidenchloridpolymeren absorbieren. Die Schichten B1 und B2 haben eine doppelte Funktion,
nämlich Verringerung der Sauerstoffpermeabilität der Schicht A nach Herstellung des Laminats und Schutz der Schicht A, so daß
deren mechanische Eigenschaften relativ unwichtig sind. Auf diese Weise kann man mit der Erfindung Vinylidenchloridpolymere
verwenden, die ursprünglich bezüglich der guten Extrusion und Orientierung die erwünschten Weichmachermengen enthalten,
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die .jedoch bislang als nicht einsatzfähig angesehen wurden
wegen ihrer großen Sauerstoffdurchlässigkeit in der verarbeiteten Folie. Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung die Verwendung
solcher Weichmacher, die bislang wegen ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften für die Folie als ungeeignet angesehen
wurden.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung eines unter Wärme schrumpffähigen Laminates mit einer Sauerstoffpermeabilität (der oben angegebenen
Definition) von weniger als 70 und mit einer Sauerstoffhemmschicht (A) eines Vinylidenchloridpolymeren (in der
obigen Definition), wobei die Sauerstoffhemmschicht auf jede Seite auf Schichten (B. und B2) eines anderen Polymeren oder
einer Mischung von Polymeren laminiert ist, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man eine Polyvinylidenchloridfolie
extrudiert, die genügend Weichmacher enthält, um.die ursprüngliche
Sauerstoffpermeabilität der Folie auf mindestens 130 einzustellen,
worauf die Folie zur Orientierung gestreckt und unter Wärmeeinwirkung schrumpffähig gemacht wird, worauf man vor
oder nach dem Strecken jede Seite der Folie mit einer anderen polymeren Schicht laminiert, die den Weichmacher aus dem
Polyvinylidenchlorid absorbiert, wobei man das Laminat unter solchen Bedingungen hält, daß die Sauerstoffpermeabilität
durch Auswanderung des Weichmachers aus der Schicht A in die benachbarten Schichten B1 und B2 unter einen Wert von·
70 fällt. 209882/1039
Die neuen Laminatfolien gemäß Erfindung werden vorzugsweise
durch ein Verfahren hergestellt, bei dem die drei Schichten durch Schmelzextrusion durch einen einzigen .Extrusionskopf
mit drei Extrusionsöffnungen zu einem Schlauch extrudiert werden, der dann durch einen in dem Schlauch erzeugten Gasdruck
nach dem Blasverfahren orientiert wird, um so ein schrumpffähiges Laminat zu erhalten. Das orientierte schlauchförmige
Laminat kann dann aufgeschnitten werden, um flache Polienabschnitte zu erhalten oder kann auf bekannte Weise zu
Beuteln verarbeitet werden.
Die Schichten B^ und Bp können die gleiche oder eine verschiedene
Zusammensetzung haben. Vorzugsweise ist mindestens eine dieser Schichten, und zwar bei Schlauchlaminaten die
Innenschicht, durch Wärmeeinwirkung siegelfähig oder verschweißbar.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ausgezeichnete Laminate erzeugt, wenn die Schichten B1 und B2 aus Mischpolymeren
von Äthylen und Vinylacetat bestehen oder diese enthalten, und zwar Mischpolymerisate mit einem Gehalt bis zu 1JO Gev.%
Vinylacetat, beispielsweise 5 bis MO und vorzugsweise 10 bis
30 Gew.? Vinylacetat. Diese Mischpolymerisate werden im folgenden als EVA Mischpolymerisate bezeichnet. Es wurde festgestellt,
daß die Auswanderung des Weichmachers umso besser ist, je größer der Anteil an Vinylacetat ist. Andererseits führt ein
niedrigerer Vinylacetatgehalt zu einer besseren Festigkeit
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oder Gebrauchsbeständigkeit der Folie. Diese Mischpolymerisate sind gut verträglich mit Polyvinylidenchlorid und zeigen eine
gute Haftung an diesen, ferner eine gute Anpassungsfähigkeit bei der Kontrolle der Sauerstoffdurchlässigkeit aufgrund der
Absorption des Weichmachers; ferner haben sie andere günstige Eigenschaften und insbesondere eine ausgezeichnete Gebrauchsfestigkeit.
Es wurde ferner festgestellt, daß
Weichmacher für Polyvinylidenchlorid durch chlorierte Polyäthylene
absorbiert werden, die durch chlorieren eines Polyäthylens niedriger oder hoher Dichte erhalten worden sind
und bis zu 70 vorzugsweise 25 bis 50 % Chlor enthalten. Eine gute Absorption ist ferner bei Methacrylat/Butadien/Styrol-Terpolymeren
und bei Mischungen von Polyäthylen und Polyisobutylen gegeben. Weitere geeignete Polymere können ausgewählt
werden aus ein oder mehreren polymeren Verbindungen von (i) Mischpolymerisaten von Äthylen bis zu Ί0 % oder mehr Äthyl-,
Propyl- und Butylacrylaten, Acrylsäure, Vinylalkanoaten, Butylen und Propylen und Mischungen dieser Mischpolymere mit
Polyäthylen; (ii) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymeren; (iii) Polyisobutylen; (iv) Butylkautschuk und (v) Polyvinylchlorid.
Der Anteil an Weichmacher, der vor der Schmelzextrusion mit dem Polyvinylidenchlorid vermischt wird, hängt in gewissem
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Ausmaß von der Art des Weichmachers und des Polymeren ab; bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens
soll jedoch die Weichmachermenge mindestens so groß sein, daß die Schicht A eine ursprüngliche Sauerstoffpermeabilität von
IJO besitzt, damit das Polymere leicht extrudierbar und orientierbar
ist. Bei Verwendung von Dibutylsebacat liegt die Weichmachermenge in einer solchen Größe vor, daß die ursprüngliche
Permeabilität der Schicht A einen Wert von mindestens 200 hat. Bei den meisten zur Verfügung stehenden Weichmachern wird das
Polymere 7 bis 12 beispielsweise 7 bis 9 Gew.% des Weichmachers enthalten. Bei Verwendung von Dibutylsebacat wurden gute Ergebnisse
mit 7 bis 9 und insbesondere 8 Gew.i Weichmacher erhalten. Der Weichmachergehalt der Schicht A fällt wenn der Weichmacher
in die Schichten B. und Bp auswandert und diese Wanderung kann
durch Temperaturerhöhung verstärkt werden; in den meisten Fällen genügt aber eine Lagerung bei Zimmertemperatur von zwei Wochen
oder mehr um eine ausreichende Wanderung zur Verringerung des Weichmachergehaltes auf einen solchen Wert zu bringen, bei dem
die Sauerstoffpermeabilität unter 70 ist. Bei Verwendung anderer
Weichmacher, insbesondere von ATBC und DPPh, die keinen so großen Anstieg der Sauerstoffdurchlässigkeit wie DBS ergeben,
können Laminate mit sehr niedrigen Durchlässigkeitswerten von z.B. unter 1J5 erhalten werden.
Die Erfindung betrifft ferner die nach dem oben beschriebenen
Verfahren hergestellten Laminate. Die Erfindung betrifft demzufolge ein neues unter Wärmeeinwirkung schrumpffähiges Laminat
mit einer Sauerstoffpermeabilität (nach der obigen Definition) von weniger als 70, wobei das Laminat eine Sauerstoffbarrieren-
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schicht (A) eines Polyvinylidenchlorid (nach der obigen Definition)
und einen Weichmacher hierfür enthält, wobei die Schicht A auf jeder Seite mit Schichten (B1 und Bp) eines anderen
Polymeren oder einer Mischung von Polymeren laminiert ist, die ohne Hilfe von Weichmacher zu einer Folie extrudiert werden
können und die ferner die als V/eichmacher in der Schicht A
erfindungsgemäß vorzugsweise vorhandene Verbindung enthält, wobei'die Gesamtmenge dieser
Verbindung in den Schichten A, B1 und B2 so groß ist, daß die
Sauerstoffpermeabilität der Schicht A mehr als 130 sein würde, wenn diese Verbindungen alle in der Schicht A vorliegen würden.
Es ist besonders vorteilhaft (a) als Polyvinylidenchlorid eine verträgliche Mischung von (i) einem Mischpolymeren aus
90 bis 65 % Vinylidenchlorid und 10 bis 35 % Vinylchlorid,
und (ii) bis zu 15 Gew.Jf, bezogen auf das Gewicht der Mischung,
des Polymeren vorzusehen, das für die Schichten B1 und B2
verwendet wird, (beispielsweise ein EVA-Mischpolymerisat in Mengen bis zu 8 %) oder (b) als Polyvinylidenchlorid ein
Mischpolymerisat aus 90 bis 65 % Vinylidenchlorid und 10 bis
35 % Vinylchlorid zu verwenden und als Polymeres für die Schichten B1 und B2 eine verträgliche Mischung eines Polymeren
zu verwenden, das Weichmacher aus der weichgestellten PoIyvinylidenchloridschicht
extrahiert (z.B. ein EVA-Mischpolymerisat) und ein kleiner Anteil an Polyvinylidenchlorid.
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Auf diese Weise wird eine gute Haftung zwischen den Schichten erreicht und ferner ergibt sich noch der Vorteil, daß man
Folienabfall oder Abschnitte des Laminatmaterials wiederverwenden kann* und zwar bei der Herstellung der Schicht A oder
bei der Herstellung der Schichten EL und/oder B«.
Ein bevorzugtes Polyvinylidenchlorid ist ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit 10 bis 35 Gew.5S
Vinylchlorid, wobei kleine Mengen von beispielsweise 0,5 bis 15 und gewöhnlich 3 bis 15 Gew.Ä eines EVA-Mischpolymerisates
zugemischt werden, das 5 bis Ί0 % beispielsweise 20 bis 1IO und
vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% Vinylacetate enthält. Eine derartige Polymerenmischung ist besonders geeignet, wenn die
Schichten B^ und Bp aus dem gleichen EVA-Mischpolymerisat zusammengesetzt
sind. Andere bevorzugte Kombinationen beruhen auf einer Schicht A, die als alleinigen folienbildenden
polymeren Bestandteil ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einem Gehalt von 10 bis 35 Gew.fc Vinylchlorid
enthält und Schichten B1 und B2, die aus einer verträglichen
Mischung eines EVA-MischpoIymeren und einer kleinen
Menge des gleichen Vinylidenchloridmischpolymerisates zusammengesetzt
sind. Diese Kombinationen ermöglichen eine Wiederverwendung von Abfallaminatfolien.
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Es ist besonders überraschend, daß man nicht nur eine Mischung
mit einem Gehalt an EVA-Mischpolymeren als Hemmschicht A verwenden
kann, sondern sogar bevorzugt verwenden soll, da die EVA-Mischpolymere eine große Sauerstoffdurchlässigkeit haben
und deren Zugabe zu Mischpolymeren des Vinylidenchlorids eine Erhöhung der Durchlässigkeit hervorrufen.
Je größer die Polienstärke der Schichten B1 und B2 ist, umso
mehr Weichmacher wird aus der Schicht A des Polyvinylidenchlorids absorbiert und umso besser ist die Gebrauchsfestigkeit
des Laminates. Demzufolge ist es wichtig, die Menge des Weichmachers und die relative Polienstärke der Schichten so aufeinander
abzustimmen, daß die Sauerstoffpermeabilität auf den gewünschten Bereich verringert wird. Vorzugsweise liegt die Gesamtschichtdicke
der Schichten B1 und Bp bei mindestens 75 und
insbesondere mindestens 100 % aber nicht mehr als ^00 % der
Schichtdicke der Schicht A. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache
kann die Wandstärke der Schicht des Polyvinylidenchlorids innerhalb breiter Grenzen schwanken und kann beispielsweise zwischen
2,5 bis 63,5 beispielsweise zwischen 7,5 bis 63,5/U betragen, während die Schichten B1 und B„ jeweils 5,0 bis 75/U, vorzugsweise
5 bis 50.u dick sind. Die Gesamtstärke des Laminats kann in einem Bereich bis zu 220 im allgemeinen bis zu 127 und vorzugsweise
bis zu 89yU betragen. Wenn das Polyvinylidenchlorid
ein Mischpolymerisat aus 90 bis 65 % Vinylidenchlorid und 10
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bis 35 % Vinylchlorid oder eine Mischung eines derartigen Mischpolymeren mit bis zu 15 % eines EVA-Mischpolymerisates
mit 10 bis 30 % Vinylacetat ist und die Schichten B^ und B2
aus einem EVA-Mischpolymerisat mit 10 bis 30' % Vinylacetat
oder einer Mischung eines solchen EVA-Mischpolymeren mit einer
kleinen Menge beispielsweise bis zu 8 % des Vinylidenchlorid/ Vinylchlorid-Mischpolymeren bestehen, werden besonders geeignete
Laminate erhalten, bei denen die Schicht A 20 bis 30,u dick ist, während.die Schichten B, und B2 in ihrer Gesamtheit
mindestens 30,u und einzeln jeweils mindestens 12 und vorzugsweise
15 bis 3OyU dick sind.
Obgleich Dibutylsebacat als Weichmacher bevorzugt wird, haben
sich auch andere Weichmacher als geeignet erwiesen, wie Diisobutyladipat und 2-Äthylhexyldiphenyl-phosphat, die besser
aus der Folie auswandern als das Dibutylsebacat, während das Acetyl-tri-n-butylcitrat etwas schlechter auswandert»
Die Schichten des Laminates können ferner übliche Additive
wie Stabilisatoren, Schmiermittel und Gleitmittel enthalten. Im allgemeinen sollen diese Additive so eingesetzt werden^
daß das Laminat transparent oder durchsichtig bleibt.
Ein besonders bevorzugtes Laminat gemäß Erfindung besteht aus
identischen Innen- und Außenschichten, die jeweils l8^u dick
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sind und aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (EVA)
bestehen, das 18 Gew.? Vinylacetat zusammen mit einem handelsüblichen
Gleitmittel enthält. Diese Schichten enthalten ursprünglich keinen Weichmacher; dieser wandert aus der Mittelschicht
in die Außenschichten aus. Die Mittelschicht ist 20 bis 30 und vorzugsweise 25/U dick und besteht aus einer Mischung
aus (1.) etwa 96 Gew.? eines Mischpolymeren des Vinylidenchlorids
(78 Gew.5?) und Vinylchlorid (22 Gew.?), das durch Emulsionspolymerisation
hergestellt worden ist und (2.) etwa 4 Gew.? eines EVA-Mischpolymeren mit einem Gehalt von etwa 18 Gew.?
Vinylacetat zusammen mit einem Weichmacher (beispielsweise , Dihexylazelat oder Dibutylsebacat); einem Wärmestabilisator,
vorzugsweise einem organischen Material wie "Epikote 1001", und gegebenenfalls noch einem Wachs als Schmiermittel.
Dieses bevorzugte Laminat wird hergestellt, indem man die drei Schichten aus einem einzigen Extrusionskopf zu einem
schlauchförmigen Laminat extrudiert, worauf das Laminat in
einem Bad von 5°C abgeschreckt und dann nach dem Blasverfahren nach Aufheizen in einem zweiten Bad von 40 bis 450C streckt.
Hierdurch werden die Schichten orientiert.
Es wurden Laminate durch gemeinsame Schlauchextrusion und anschließende
Orientierung durch Aufblasen hergestellt. Als
209882/1039
Vinylidenpolymer wurde ein Mischpolymerisat verwendet, das
75 % Vinylidenchlorid und 25 % Vinylchlorid enthielt. Die
Werte für die Sauerstoffpermeabilität wurden zwei Wochen nach der Extrusion gemessen. Die folgende Tabelle zeigt die ursprüngliche Zusammensetzung jeder Schicht, wobei in der Tabelle VDC das Vinylidenchloridpolymere, EVA (28) das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 28 % Vinylacetat und EVA (18) ein solches mit 18 % Vinylacetat bezeichnen, während DBS Dibutylsebacat
und ATBC Acetyl-tri-n-butylcitrat bedeuten. In der Tabelle
sind ferner die Schichtdicke nach der Orientierung angegeben, sowie die Menge an Weichmacher in jeder Schicht nach Lagerung bei Zimmertemperatur zwei Wochen nach Orientierung und ferner die Werte für die prozentuale Auswanderung. Ferner sind angegeben die zu erwartende Sauerstoffpermeabilität der Schicht A als Einzelschicht, daß heißt ohne Auswanderung des Weichmachers (OxgL) und die Sauerstoffpermeabilität des Laminates nach zwei Wochen als gemessener Wert (OxpD).
75 % Vinylidenchlorid und 25 % Vinylchlorid enthielt. Die
Werte für die Sauerstoffpermeabilität wurden zwei Wochen nach der Extrusion gemessen. Die folgende Tabelle zeigt die ursprüngliche Zusammensetzung jeder Schicht, wobei in der Tabelle VDC das Vinylidenchloridpolymere, EVA (28) das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 28 % Vinylacetat und EVA (18) ein solches mit 18 % Vinylacetat bezeichnen, während DBS Dibutylsebacat
und ATBC Acetyl-tri-n-butylcitrat bedeuten. In der Tabelle
sind ferner die Schichtdicke nach der Orientierung angegeben, sowie die Menge an Weichmacher in jeder Schicht nach Lagerung bei Zimmertemperatur zwei Wochen nach Orientierung und ferner die Werte für die prozentuale Auswanderung. Ferner sind angegeben die zu erwartende Sauerstoffpermeabilität der Schicht A als Einzelschicht, daß heißt ohne Auswanderung des Weichmachers (OxgL) und die Sauerstoffpermeabilität des Laminates nach zwei Wochen als gemessener Wert (OxpD).
209882/1039
Ursprüngliche
Versuch Zusammensetzung Dicke % V/eich- % Auswan-
Versuch Zusammensetzung Dicke % V/eich- % Auswan-
Nr. der Schichten in ,u macher derung Ox,,T Oxnn
235 60
B1 | EVA | (28) | 17,5 | 1,15 | 14,4 |
A. | VDC 8 % 8 % |
DBS EVA (28) |
32,5 | 6,40 | - |
B2 | EVA | (28) | 5,1 | 0,35 | 4,4 |
Bl | EVA | (18) | 15,2 | 0,9 | 11,2 |
A. | VDC 8 % |
DBS | 27,9 | 6,2 | |
B2 | EVA | (18) | 14,0 | 0,9 | 11,2 |
B1 | EVA | (25) | 15,0 | 1,05 | 13,1 |
A. | VDC 8 % |
DBS | 23,0 | 5,47 | - |
B2 | EVA | (18) | 23,0 | 1,48 | 18,5 |
Bl | EVA | (18) | 45,0 | 0,42 | 4,7 |
A. | VDC 9 % 4 % |
ATBC EVA (18) |
85,0 | 8,0 | - |
B | EVA | (18) | 45,0 | 0,53 | 5,9 |
130 68
130 48
85 42
Die erfindungsgemäßen Laminate seigen nach 3 Sekunden Eintauchen in Wasser von 96 bis 980C eine Schrumpfung von 15 bis 60 %.
Die beiliegende Zeichnung stellt einen Schnitt durch eine
Laminatfolie gemäß Erfindung mit der Mittelschicht A und den beiden äußeren Schichten B. und Bp dar.
Laminatfolie gemäß Erfindung mit der Mittelschicht A und den beiden äußeren Schichten B. und Bp dar.
209882/1039
Claims (1)
- Ansprüche.j Verfahren zur Herstellung einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfenden Laminatfolie mit einer Sauerstoffpermeabilität von weniger als 70 mlv25/U/m «24 Std.«atm bei 23°C und die eine Sauerstoffsperrschicht (A) auf einem Vinylidenchloridpolymeren enthält, die auf jeder Seite mit zwei Schichten B1 und B» eines anderen Polymeren laminiert ist, bei welchem man eine Folie aus plastifiziertem Vinyliden-Chloridpolymeren extrudiert, die Folie durch Strecken orientiert und vor oder nach dem Strecken jede Seite der Folie mit einer anderen polymeren Schicht laminiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymeres extrudiert, welches einen Weichmacher in einer Menge enthält, der eine Folie mit einer ursprünglichen Sauerstoff-permeabilität von mindestens 130 ml«25/U/m «24 Std.*atm bei 23°C ergibt und daß man jede Seite mit einem Polymeren laminiert, welche den Weichmacher aus dem Vinylidenchloridpolymeren absorbiert und dessen Sauerstoffpermeabilitätauf einen Wert von unter 70 ml«25/U/m ·24 Std.«atm bei23°C verringert.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymer verwendet, das ursprünglich aus-209882/1039reichend Weichmacher enthält, um eine Sauerstoffpermeabilität von mindestens 200 zu erreichen.3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch "gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymer verwendet, welches ursprünglich 7 bis 12 und vorzugsweise 7 bis 9 Gew.? Weichmacher enthält.M. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymer verwendet, das urspründlich 7 bis 10 und vorzugsweise 8 Gew.? Dibutylsebacat enthält.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3S dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridcopolymeres verwendet, das als Weichmacher Dibutylsebacat und/oder Diisobutyladipat und/ oder Di-n-hexylazelat enthält.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymeres verwendet, das ein Mischpolymerisat mit 90 bis 65 Gew.? von Vinylidenchlorid stammenden Einheiten und 10 bis 35 Gew.? von Vinylchlorid stammenden Einheiten enthält und daß man Schichten B. und Bp verwendet, welche ein Copolymeres des Äthylens mit bis zu 40 Gew.? Vinylacetat, ein chloriertes Polyäthylen mit209882/1039-J-25 bis 50 Gew.? Chlor, ein Methacrylat/Butadien/Styrol-Terpolymeres oder eine Mischung aus Polyäthylen und Polyisobutylen enthalten.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichten B1 und B2 verwendet, die ein Copolymeres des Äthylens mit 10 bis 30 Gew.? Vinylacetat enthalten.8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymeres verwendet, das eine verträgliche Mischung aus (i) dem Copolymeren, das 90 bis 65 Gew.? von Vinylidenchlorid stammenden Einheiten und bis 35 Gew.? von Vinylchlorid stammenden Einheiten enthaltend (ii) bis zu 15 Gew.?, bezogen auf das Gewicht der Mischung, des Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren, wie es in den Schichten B1 und Bp verwendet wird, ist.9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymeres verwendet, welches ein Copolymeres ist, das 90 bis 65 Gew.? von Vinylidenchlorid stammenden Einheiten und 10 bis 35 Gew.? von Vinylchlorid stammenden Einheiten enthält und daß man Schichten B1 und B3 verwendet, die aus einer verträglichen Mischung aus dem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat und einem kleinen Anteil des in der Schicht A benutzten Vinylidenchloridpolymeren zusammengesetzt sind.209882/103910. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Abfallaminat wieder verwendet und zur Herstellung der Schicht A benutzt wird.11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß Abfallaminat wieder verwendet und bei der Herstellung der Schichten B1 und/oder B» eingesetzt wird.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Laminat durch Schmelzextrusion der drei Schichten durch einen einzigen Spritzkopf mit drei Extrusionsöffnungen herstellt und ein schlauchförmiges Extrudat erzeugt, das anschließend durch einen inneren Gasdruck orientiert wird.13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem orientierten Laminat die kombinierte Dicke der Schichten B.. und B? mindestens 75 % und vorzugsweise mindestens 100 % der Dicke der Schicht A beträgt.I1L Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem orientierten Laminat die Schicht A 20 bis 30 ,u und die Schichten B. und B2 jeweils 15 bis 30,u dick sind.209882/1039 )15. Unter Wärmeeinwirkung schrumpffähige Laminatfolie mit einerο Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 70 ml'25/U/m · 24 Std.«atm bei 23°C, die eine Sauerstoffsperrschicht A aus einem Vinylidenchloridpolymeren und einen Weichmacher hierfür enthält, wobei die Schicht A auf jeder Seite mit zwei Schichten (B1 und B?) aus einem anderen Polymeren oder aus einer Mischung von Polymeren laminiert ist, die ohne Hilfe von Weichmachern zu einer Folie extrudiert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten B. und Bp auch die Verbindung enthalten, die als Weichmacher in der Schicht A vorhanden ist, und daß der Gesamtbetrag dieser Verbindung in den Schichten A, B. und Bp so bemessen ist, daß er beim alleinigen Vorhandensein in der Schicht A eine Sauerstoffpermeabilität der Schicht A von mehr als 130 ml· 25/U/m .24 Std.'atm bei 23°C ergeben würde.16. Laminat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Weichmacher in den Schichten A, B^ und B2 7 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Schicht A, beträgt. ·17· Laminat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Dibutylsebacat ist und daß der Gesamtgehalt an diesem 7 bis 10 Gew.55, bezogen auf das Gewicht der Schicht A, beträgt.209882/1039-χ-18. Laminat nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridpolymere ein Mischpolymeres enthält, das 90 bis 65 Gew.? von Vinylidenchlorid abgeleiteten Einheiten und 10 bis 35 Gew.% von Vinylchlorid abgeleiteten Einheiten und daß jede der Schichten B1 und B2 aus einem Mischpolymeren des Äthylens mit 10 bis 30 Gew.% Vinylacetat enthalten.19. Laminat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridpolymere eine verträgliche Mischung aus(i) einem Mischpolymeren mit 90 bis 65 Gew.? von Vinylidenchlorid abgeleiteten Einheiten und 10 bis 35 Gew.? von Vinylchlorid abgeleiteten Einheiten und (ii) bis zu 15 Gew.?, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren ist, das 10 bis 30 Gew.? Vinylacetat enthält und daß die Schichten B. und Bp aus dem Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren bestehen bzw. dieses enthalten.20. Laminat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridpolymere ein Mischpolymeres ist, welches 90 bis 65 Gew.? von Vinylidenchlorid stammenden Einheiten und 10 bis 35 Gew.? von Vinylchlorid stammenden Einheiten enthält und daß die äußeren Schichten B. und B2 aus einer verträglichen Mischung aus einem Äthylen/Vinylacetat-Misch-209882/1039polymeren mit 10 bis 30 Gew.% Vinylacetatgehalt und einer kleinen Menge des gleichen in der Schicht A benutzten Vinylidenchloridpolymeren besteht bzw. dieses enthält.21. Laminat nach Anspruch 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtstärke der Schichten B^ und Bp mindestens 75 % und vorzugsweise mindestens 100 % der Stärke der Schicht A beträgt.22. Laminat nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht A 20 bis 30 ,u dick ist und die Schichten B1 und Bp jeweils 15 bis 30 >u dick sind.23. Verfahren zur Herstellung einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfenden Laminatfolie mit einer Sauerstoffpermeabilität von weniger als 70 ml.25/u/m2«24 Std.«atm bei 23°C und die eine Sauerstoffsperrschicht (A) auf einem Vinylidenchloridpolymeren enthält, die auf jeder Seite mit zwei Schichten B. und Bp eines anderen Polymeren laminiert ist, bei welchem man eine Folie aus plastifizieren Vinylidenchloridpolymeren extrudiert, die Folie durch Strecken orientiert und vor oder nach dem Strecken jede Seite der Folie mit einer anderen polymeren Schicht laminiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie eines weichgemachten209882/1039Vinylidenchloridpolymeren extrudiert und jede Seite derselben auf Polymerschichten laminiert, die den Weichmacher von dem Vinylidenchloridpolymeren absorbieren und die eine Gesamtdicke von mindestens 75 % der Poliendicke der Vinylidenchloridpolymeren haben.Uiiter Wärmeeinwirkung schrumpf fähige Laminatfolie mit einerρ Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 70 ml«25/U/m · 2*J Std.«atm bei 23°C, die eine Sauerstoffsperrschicht A aus einem Vinylidenchloridpolymeren und einen Weichmacher hierfür enthält, wobei die Schicht A auf jeder Seite mit zwei Schichten (B1 und B2) aus einem anderen Polymeren oder aus einer Mischung von Polymeren laminiert ist, die ohne Hilfe von V/eichmachern zu einer Folie extrudiert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten B1 und B2 auch die Verbindung' enthalten, die als Weichmacher in der Schicht A vorhanden ist, und daß die Gesamtstärke der Schichten A und B mindestens 75 % der Polienstärke des Vinylidenchloridpolymeren entspricht.209882/1039
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Free format text: UEXKUELL, FRHR. VON, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. STOLBERG-WERNIGERODE, GRAF ZU, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. SUCHANTKE, J., DIPL.-ING. HUBER, A., DIPL.-ING. KAMEKE, VON, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. VOELKER, I., DIPL.-BIOL. FRANCK, P., DIPL.-CHEM.ETH DR.SC.TECHN., PAT.-ANWAELTE, 2000 HAMBURG |