DE2230255A1 - Laminatfolie und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Laminatfolie und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number
DE2230255A1
DE2230255A1 DE2230255A DE2230255A DE2230255A1 DE 2230255 A1 DE2230255 A1 DE 2230255A1 DE 2230255 A DE2230255 A DE 2230255A DE 2230255 A DE2230255 A DE 2230255A DE 2230255 A1 DE2230255 A1 DE 2230255A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vinylidene chloride
layers
layer
polymer
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2230255A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2230255C2 (de
Inventor
Mario Gillio-Tos
Paolo Vietto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co Conn
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of DE2230255A1 publication Critical patent/DE2230255A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2230255C2 publication Critical patent/DE2230255C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/32—Extrusion nozzles or dies with annular openings, e.g. for forming tubular articles
    • B29C48/335—Multiple annular extrusion nozzles in coaxial arrangement, e.g. for making multi-layered tubular articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2355/00—Specific polymers obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of index codes B32B2323/00 - B32B2333/00
    • B32B2355/02—ABS polymers, i.e. acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Description

Laminatfolie und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Laminatfolien und Verfahren zu deren Herstellung.
Homopolymere von Vinylidenchlorid können nicht nach üblichen Extrusionsverfahren zu Folien verarbeitet werden, da sie sich sehr schnell bei der Extrusionstemperatur zersetzen. Wenn man jedoch Vinylidenchlorid mit kleinen Mengen eines oder mehrerer anderer Monomere mischpolymerisiert, kann man Copolymerisate erhalten, die in Mischung mit geeigneten Weichmachern zu Folien extrudiert werden können, die dann durch Strecken zu einer Schrumpffolie verarbeitet werden können. Neben den Weichmachern können noch vorzugsweise kleinere Mengen und gewöhnlich weniger als 15 Gew.56 andere Polymere zugemischt werden. Im folgenden werden unter Polymeren des Vinylidenchlorids oder unter Polyvinylidenchlorid solche Mischpolymeri-
2 09882/1039
sate einschließlich der Terpolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren verstanden. Vinylchlorid ist das bekannteste Comonomere, jedoch können auch andere geeignete Comonomere verwendet werden wie Acrylnitril und Alkylacrylate und Methacrylate und insbesondere Alkylacrylate und Methacrylate, und insbesondere Alkylacrylate und Methacrylate, deren Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Unter Wärmeeinwirkung schrumpfende Polyvinylidenchloridfolien sind für Verpackungszwecke insbesondere zur Lebensmittelverpackung bekannt. Die Folien sind besonders bei Vakuumverpackungsverfahren geeignet, bei denen die Folie über das zu verpackende Gut schrumpft. Meist wird die Folie in Form von Beuteln verwendet, der durch Verschweißen einer orientierten Schlauchfolie erhalten wird, die wiederum durch Extrusion und nach dem Blasverfahren erzeugt wird. Nachdem der Folienbeutel mit dem Verpackungsgut gefüllt ist, wird dieser mit einer Klammer verschlossen oder heiß versiegelt.Die hierfür geeigneten Mischpolymerisate enthalten 90 bis 65 Gew.Jf Vinylidenchlorid und 10 bis 35 Gev.% Vinylchlorid.
209882/1039
Polyvinylidenchlorid muß mit einem Plastifizierungsmittel oder Weichmacher weichgestellt sein, damit man es gut extrudieren und zu orientierbaren Folien strecken kann. Das Polymere läßt sich um so leichter extrudieren und orientieren, je größer der Weichmacheranteil ist. Von der Höhe des Weichmacheranteils hängt auch die Abnutzungsbeständigkeit ab, die mit höherem Weichmacheranteil besser wird. Andererseits steigt die Sauerstoffdurchlässigkeit des Endproduktes mit steigendem Weichmachergehalt. Für viele Verpackungszwecke, insbesondere in der Lebensmittelverpackung ist es jedoch notwendig, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit niedrig ist. Die Anforderungen an eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit werden immer schärfer und es werden Permeabilitätswerte unter 100 und vorzugsweise unter 70 gefordert. Diese Sauerstoffpermeabilitätswerte werden ausgedrückt in ml-Sauerstoff, die bei einer 25.u dicken Folie je qm in 24 Stunden bei Atmosphärendruck und 23°C durchtreten. Diese Werte werden beispielsweise mit der Brugger-Zelle gemessen. Durch die Verwendung größerer Mengen Weichmacher verringert sich auch die Klarheit der Folie bei Lagerung aufgrund der ansteigenden Unverträglichkeit zwischen dem Polymeren und dem Weichmacher. Ein weiterer Nachteil bei steigendem Weichmachergehalt ist die immer schlechter werdende Verschweißbarkeit der Folie.
209882/1039
Ein weiterer zu berücksichtigender wichtiger Paktor ist die Abnutzungsfestigkeit der Polyvinylidenchloridfolien, die stark von dem verwendeten betreffenden Weichmacher abhängt. Natürlich werden solche Weichmacher verwendet, die eine gute Abnutzungsfestigkeit ergeben, jedoch sind es gerade diese Weichmacher, die es erschweren, die Eigenschaften der geringen Sauerstoffdurchlässigkeit oder der Sauerstoffbarriere mit den Eigenschaften einer guten Extrusion und Orientierung zu kombinieren, so daß man zur Erzielung einer Permeabilität von weniger als 100 den Gehalt an Weichmacher so weit einschränken muß, daß man die Extrusion nur schwierig steuern kann und daß man insbesondere bei der Orientierung der Folie mit Schwierigkeiten rechnen muß, insbesondere wenn die Folien nach dem Blasverfahren gestreckt werden. Das bisherige Arbeiten führte zu einer erheblichen Verteuerung bei der Steuerung der Herstellung der orientierten Folien, wobei durch ein Brechen der Folienblase erhebliche Ausfallzeiten entstanden. Um beispielsweise bei Verwendung von Dibutylsebacat, dem meist verwendeten Weichmacher, Polyvinylidenchloridfolien mit 15 bis 35 Gew.? Vinylchlorid gut zu extrudieren und orientieren, benötigt man 7 bis 10 Gew.? Dibutylsebacat. Diese Folien zeigen jedoch eine unerwünscht große Sauerstoffdurchlässigkeit und haben ferner, insbesondere bei niedrigen Temperaturen eine unerwünscht geringe Gebrauchsfestigkeit. Zum Verschweißen derartiger Folien ist eine genaue Temperaturkontrolle erforder-
209882/1039
lieh, sofern man eine ausreichende Siegelfestigkeit erzielen will. Andere, sich genauso verhaltende Weichmacher sind u.a. Di-n-hexylazelat (DNHZ), während am anderen Ende dieser Reihe Acetyl-tri-n-butylcitrat (ATBC) und 2-Kthyl-hexyl-diphenylphosphat (DPPh) eine gute Kombination einer geringen Sauerstoffdurchlässigkeit mit guten Extrusions- und Orientierungseigenschaften ergeben, jedoch wegen der schlechten Gebrauchsfestigkeit der Folien nicht eingesetzt werden können.
Es wurde festgestellt, daß unter Wärmeeinwirkung schrumpfendes Laminat mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer Sauerstoffpermeabilität unter 70 ohne Schwierigkeiten hergestellt werden kann, indem jede Seite einer Folie aus weichgestelltem Vinylidenchloridpolymeren (im folgenden als Schicht A bezeichnet) mit anderen polymeren Schichten (im folgenden als Schichten B^ und Bp bezeichnet) laminiert wird, die den Weichmacher aus dem Vinylidenchloridpolymeren absorbieren. Die Schichten B1 und B2 haben eine doppelte Funktion, nämlich Verringerung der Sauerstoffpermeabilität der Schicht A nach Herstellung des Laminats und Schutz der Schicht A, so daß deren mechanische Eigenschaften relativ unwichtig sind. Auf diese Weise kann man mit der Erfindung Vinylidenchloridpolymere verwenden, die ursprünglich bezüglich der guten Extrusion und Orientierung die erwünschten Weichmachermengen enthalten,
209 8 8 2/1039
die .jedoch bislang als nicht einsatzfähig angesehen wurden wegen ihrer großen Sauerstoffdurchlässigkeit in der verarbeiteten Folie. Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung die Verwendung solcher Weichmacher, die bislang wegen ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften für die Folie als ungeeignet angesehen wurden.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines unter Wärme schrumpffähigen Laminates mit einer Sauerstoffpermeabilität (der oben angegebenen Definition) von weniger als 70 und mit einer Sauerstoffhemmschicht (A) eines Vinylidenchloridpolymeren (in der obigen Definition), wobei die Sauerstoffhemmschicht auf jede Seite auf Schichten (B. und B2) eines anderen Polymeren oder einer Mischung von Polymeren laminiert ist, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man eine Polyvinylidenchloridfolie extrudiert, die genügend Weichmacher enthält, um.die ursprüngliche Sauerstoffpermeabilität der Folie auf mindestens 130 einzustellen, worauf die Folie zur Orientierung gestreckt und unter Wärmeeinwirkung schrumpffähig gemacht wird, worauf man vor oder nach dem Strecken jede Seite der Folie mit einer anderen polymeren Schicht laminiert, die den Weichmacher aus dem Polyvinylidenchlorid absorbiert, wobei man das Laminat unter solchen Bedingungen hält, daß die Sauerstoffpermeabilität durch Auswanderung des Weichmachers aus der Schicht A in die benachbarten Schichten B1 und B2 unter einen Wert von· 70 fällt. 209882/1039
Die neuen Laminatfolien gemäß Erfindung werden vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, bei dem die drei Schichten durch Schmelzextrusion durch einen einzigen .Extrusionskopf mit drei Extrusionsöffnungen zu einem Schlauch extrudiert werden, der dann durch einen in dem Schlauch erzeugten Gasdruck nach dem Blasverfahren orientiert wird, um so ein schrumpffähiges Laminat zu erhalten. Das orientierte schlauchförmige Laminat kann dann aufgeschnitten werden, um flache Polienabschnitte zu erhalten oder kann auf bekannte Weise zu Beuteln verarbeitet werden.
Die Schichten B^ und Bp können die gleiche oder eine verschiedene Zusammensetzung haben. Vorzugsweise ist mindestens eine dieser Schichten, und zwar bei Schlauchlaminaten die Innenschicht, durch Wärmeeinwirkung siegelfähig oder verschweißbar.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ausgezeichnete Laminate erzeugt, wenn die Schichten B1 und B2 aus Mischpolymeren von Äthylen und Vinylacetat bestehen oder diese enthalten, und zwar Mischpolymerisate mit einem Gehalt bis zu 1JO Gev.% Vinylacetat, beispielsweise 5 bis MO und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.? Vinylacetat. Diese Mischpolymerisate werden im folgenden als EVA Mischpolymerisate bezeichnet. Es wurde festgestellt, daß die Auswanderung des Weichmachers umso besser ist, je größer der Anteil an Vinylacetat ist. Andererseits führt ein niedrigerer Vinylacetatgehalt zu einer besseren Festigkeit
209882/1039
oder Gebrauchsbeständigkeit der Folie. Diese Mischpolymerisate sind gut verträglich mit Polyvinylidenchlorid und zeigen eine gute Haftung an diesen, ferner eine gute Anpassungsfähigkeit bei der Kontrolle der Sauerstoffdurchlässigkeit aufgrund der Absorption des Weichmachers; ferner haben sie andere günstige Eigenschaften und insbesondere eine ausgezeichnete Gebrauchsfestigkeit.
Es wurde ferner festgestellt, daß
Weichmacher für Polyvinylidenchlorid durch chlorierte Polyäthylene absorbiert werden, die durch chlorieren eines Polyäthylens niedriger oder hoher Dichte erhalten worden sind und bis zu 70 vorzugsweise 25 bis 50 % Chlor enthalten. Eine gute Absorption ist ferner bei Methacrylat/Butadien/Styrol-Terpolymeren und bei Mischungen von Polyäthylen und Polyisobutylen gegeben. Weitere geeignete Polymere können ausgewählt werden aus ein oder mehreren polymeren Verbindungen von (i) Mischpolymerisaten von Äthylen bis zu Ί0 % oder mehr Äthyl-, Propyl- und Butylacrylaten, Acrylsäure, Vinylalkanoaten, Butylen und Propylen und Mischungen dieser Mischpolymere mit Polyäthylen; (ii) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymeren; (iii) Polyisobutylen; (iv) Butylkautschuk und (v) Polyvinylchlorid.
Der Anteil an Weichmacher, der vor der Schmelzextrusion mit dem Polyvinylidenchlorid vermischt wird, hängt in gewissem
209882/1039
Ausmaß von der Art des Weichmachers und des Polymeren ab; bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens soll jedoch die Weichmachermenge mindestens so groß sein, daß die Schicht A eine ursprüngliche Sauerstoffpermeabilität von IJO besitzt, damit das Polymere leicht extrudierbar und orientierbar ist. Bei Verwendung von Dibutylsebacat liegt die Weichmachermenge in einer solchen Größe vor, daß die ursprüngliche Permeabilität der Schicht A einen Wert von mindestens 200 hat. Bei den meisten zur Verfügung stehenden Weichmachern wird das Polymere 7 bis 12 beispielsweise 7 bis 9 Gew.% des Weichmachers enthalten. Bei Verwendung von Dibutylsebacat wurden gute Ergebnisse mit 7 bis 9 und insbesondere 8 Gew.i Weichmacher erhalten. Der Weichmachergehalt der Schicht A fällt wenn der Weichmacher in die Schichten B. und Bp auswandert und diese Wanderung kann durch Temperaturerhöhung verstärkt werden; in den meisten Fällen genügt aber eine Lagerung bei Zimmertemperatur von zwei Wochen oder mehr um eine ausreichende Wanderung zur Verringerung des Weichmachergehaltes auf einen solchen Wert zu bringen, bei dem die Sauerstoffpermeabilität unter 70 ist. Bei Verwendung anderer Weichmacher, insbesondere von ATBC und DPPh, die keinen so großen Anstieg der Sauerstoffdurchlässigkeit wie DBS ergeben, können Laminate mit sehr niedrigen Durchlässigkeitswerten von z.B. unter 1J5 erhalten werden.
Die Erfindung betrifft ferner die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Laminate. Die Erfindung betrifft demzufolge ein neues unter Wärmeeinwirkung schrumpffähiges Laminat mit einer Sauerstoffpermeabilität (nach der obigen Definition) von weniger als 70, wobei das Laminat eine Sauerstoffbarrieren-
209882/1039
schicht (A) eines Polyvinylidenchlorid (nach der obigen Definition) und einen Weichmacher hierfür enthält, wobei die Schicht A auf jeder Seite mit Schichten (B1 und Bp) eines anderen Polymeren oder einer Mischung von Polymeren laminiert ist, die ohne Hilfe von Weichmacher zu einer Folie extrudiert werden können und die ferner die als V/eichmacher in der Schicht A
erfindungsgemäß vorzugsweise vorhandene Verbindung enthält, wobei'die Gesamtmenge dieser Verbindung in den Schichten A, B1 und B2 so groß ist, daß die Sauerstoffpermeabilität der Schicht A mehr als 130 sein würde, wenn diese Verbindungen alle in der Schicht A vorliegen würden.
Es ist besonders vorteilhaft (a) als Polyvinylidenchlorid eine verträgliche Mischung von (i) einem Mischpolymeren aus 90 bis 65 % Vinylidenchlorid und 10 bis 35 % Vinylchlorid, und (ii) bis zu 15 Gew.Jf, bezogen auf das Gewicht der Mischung, des Polymeren vorzusehen, das für die Schichten B1 und B2 verwendet wird, (beispielsweise ein EVA-Mischpolymerisat in Mengen bis zu 8 %) oder (b) als Polyvinylidenchlorid ein Mischpolymerisat aus 90 bis 65 % Vinylidenchlorid und 10 bis 35 % Vinylchlorid zu verwenden und als Polymeres für die Schichten B1 und B2 eine verträgliche Mischung eines Polymeren zu verwenden, das Weichmacher aus der weichgestellten PoIyvinylidenchloridschicht extrahiert (z.B. ein EVA-Mischpolymerisat) und ein kleiner Anteil an Polyvinylidenchlorid.
209882/1039
Auf diese Weise wird eine gute Haftung zwischen den Schichten erreicht und ferner ergibt sich noch der Vorteil, daß man Folienabfall oder Abschnitte des Laminatmaterials wiederverwenden kann* und zwar bei der Herstellung der Schicht A oder bei der Herstellung der Schichten EL und/oder B«.
Ein bevorzugtes Polyvinylidenchlorid ist ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit 10 bis 35 Gew.5S Vinylchlorid, wobei kleine Mengen von beispielsweise 0,5 bis 15 und gewöhnlich 3 bis 15 Gew.Ä eines EVA-Mischpolymerisates zugemischt werden, das 5 bis Ί0 % beispielsweise 20 bis 1IO und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% Vinylacetate enthält. Eine derartige Polymerenmischung ist besonders geeignet, wenn die Schichten B^ und Bp aus dem gleichen EVA-Mischpolymerisat zusammengesetzt sind. Andere bevorzugte Kombinationen beruhen auf einer Schicht A, die als alleinigen folienbildenden polymeren Bestandteil ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einem Gehalt von 10 bis 35 Gew.fc Vinylchlorid enthält und Schichten B1 und B2, die aus einer verträglichen Mischung eines EVA-MischpoIymeren und einer kleinen Menge des gleichen Vinylidenchloridmischpolymerisates zusammengesetzt sind. Diese Kombinationen ermöglichen eine Wiederverwendung von Abfallaminatfolien.
209882/1039
Es ist besonders überraschend, daß man nicht nur eine Mischung mit einem Gehalt an EVA-Mischpolymeren als Hemmschicht A verwenden kann, sondern sogar bevorzugt verwenden soll, da die EVA-Mischpolymere eine große Sauerstoffdurchlässigkeit haben und deren Zugabe zu Mischpolymeren des Vinylidenchlorids eine Erhöhung der Durchlässigkeit hervorrufen.
Je größer die Polienstärke der Schichten B1 und B2 ist, umso mehr Weichmacher wird aus der Schicht A des Polyvinylidenchlorids absorbiert und umso besser ist die Gebrauchsfestigkeit des Laminates. Demzufolge ist es wichtig, die Menge des Weichmachers und die relative Polienstärke der Schichten so aufeinander abzustimmen, daß die Sauerstoffpermeabilität auf den gewünschten Bereich verringert wird. Vorzugsweise liegt die Gesamtschichtdicke der Schichten B1 und Bp bei mindestens 75 und insbesondere mindestens 100 % aber nicht mehr als ^00 % der Schichtdicke der Schicht A. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache kann die Wandstärke der Schicht des Polyvinylidenchlorids innerhalb breiter Grenzen schwanken und kann beispielsweise zwischen 2,5 bis 63,5 beispielsweise zwischen 7,5 bis 63,5/U betragen, während die Schichten B1 und B„ jeweils 5,0 bis 75/U, vorzugsweise 5 bis 50.u dick sind. Die Gesamtstärke des Laminats kann in einem Bereich bis zu 220 im allgemeinen bis zu 127 und vorzugsweise bis zu 89yU betragen. Wenn das Polyvinylidenchlorid ein Mischpolymerisat aus 90 bis 65 % Vinylidenchlorid und 10
209882/1039
bis 35 % Vinylchlorid oder eine Mischung eines derartigen Mischpolymeren mit bis zu 15 % eines EVA-Mischpolymerisates mit 10 bis 30 % Vinylacetat ist und die Schichten B^ und B2 aus einem EVA-Mischpolymerisat mit 10 bis 30' % Vinylacetat oder einer Mischung eines solchen EVA-Mischpolymeren mit einer kleinen Menge beispielsweise bis zu 8 % des Vinylidenchlorid/ Vinylchlorid-Mischpolymeren bestehen, werden besonders geeignete Laminate erhalten, bei denen die Schicht A 20 bis 30,u dick ist, während.die Schichten B, und B2 in ihrer Gesamtheit mindestens 30,u und einzeln jeweils mindestens 12 und vorzugsweise 15 bis 3OyU dick sind.
Obgleich Dibutylsebacat als Weichmacher bevorzugt wird, haben sich auch andere Weichmacher als geeignet erwiesen, wie Diisobutyladipat und 2-Äthylhexyldiphenyl-phosphat, die besser aus der Folie auswandern als das Dibutylsebacat, während das Acetyl-tri-n-butylcitrat etwas schlechter auswandert»
Die Schichten des Laminates können ferner übliche Additive wie Stabilisatoren, Schmiermittel und Gleitmittel enthalten. Im allgemeinen sollen diese Additive so eingesetzt werden^ daß das Laminat transparent oder durchsichtig bleibt.
Ein besonders bevorzugtes Laminat gemäß Erfindung besteht aus identischen Innen- und Außenschichten, die jeweils l8^u dick
209882/1039
sind und aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (EVA) bestehen, das 18 Gew.? Vinylacetat zusammen mit einem handelsüblichen Gleitmittel enthält. Diese Schichten enthalten ursprünglich keinen Weichmacher; dieser wandert aus der Mittelschicht in die Außenschichten aus. Die Mittelschicht ist 20 bis 30 und vorzugsweise 25/U dick und besteht aus einer Mischung aus (1.) etwa 96 Gew.? eines Mischpolymeren des Vinylidenchlorids (78 Gew.5?) und Vinylchlorid (22 Gew.?), das durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist und (2.) etwa 4 Gew.? eines EVA-Mischpolymeren mit einem Gehalt von etwa 18 Gew.? Vinylacetat zusammen mit einem Weichmacher (beispielsweise , Dihexylazelat oder Dibutylsebacat); einem Wärmestabilisator, vorzugsweise einem organischen Material wie "Epikote 1001", und gegebenenfalls noch einem Wachs als Schmiermittel.
Dieses bevorzugte Laminat wird hergestellt, indem man die drei Schichten aus einem einzigen Extrusionskopf zu einem schlauchförmigen Laminat extrudiert, worauf das Laminat in einem Bad von 5°C abgeschreckt und dann nach dem Blasverfahren nach Aufheizen in einem zweiten Bad von 40 bis 450C streckt. Hierdurch werden die Schichten orientiert.
Beispiel
Es wurden Laminate durch gemeinsame Schlauchextrusion und anschließende Orientierung durch Aufblasen hergestellt. Als
209882/1039
Vinylidenpolymer wurde ein Mischpolymerisat verwendet, das
75 % Vinylidenchlorid und 25 % Vinylchlorid enthielt. Die
Werte für die Sauerstoffpermeabilität wurden zwei Wochen nach der Extrusion gemessen. Die folgende Tabelle zeigt die ursprüngliche Zusammensetzung jeder Schicht, wobei in der Tabelle VDC das Vinylidenchloridpolymere, EVA (28) das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 28 % Vinylacetat und EVA (18) ein solches mit 18 % Vinylacetat bezeichnen, während DBS Dibutylsebacat
und ATBC Acetyl-tri-n-butylcitrat bedeuten. In der Tabelle
sind ferner die Schichtdicke nach der Orientierung angegeben, sowie die Menge an Weichmacher in jeder Schicht nach Lagerung bei Zimmertemperatur zwei Wochen nach Orientierung und ferner die Werte für die prozentuale Auswanderung. Ferner sind angegeben die zu erwartende Sauerstoffpermeabilität der Schicht A als Einzelschicht, daß heißt ohne Auswanderung des Weichmachers (OxgL) und die Sauerstoffpermeabilität des Laminates nach zwei Wochen als gemessener Wert (OxpD).
209882/1039
Ursprüngliche
Versuch Zusammensetzung Dicke % V/eich- % Auswan-
Nr. der Schichten in ,u macher derung Ox,,T Oxnn
235 60
B1 EVA (28) 17,5 1,15 14,4
A. VDC
8 %
8 % 		DBS
EVA (28)		 32,5 6,40 -
B2 EVA (28) 5,1 0,35 4,4
Bl EVA (18) 15,2 0,9 11,2
A. VDC
8 % 		DBS 27,9 6,2
B2 EVA (18) 14,0 0,9 11,2
B1 EVA (25) 15,0 1,05 13,1
A. VDC
8 % 		DBS 23,0 5,47 -
B2 EVA (18) 23,0 1,48 18,5
Bl EVA (18) 45,0 0,42 4,7
A. VDC
9 %
4 % 		ATBC
EVA (18)		 85,0 8,0 -
B EVA (18) 45,0 0,53 5,9
130 68
130 48
85 42
Die erfindungsgemäßen Laminate seigen nach 3 Sekunden Eintauchen in Wasser von 96 bis 980C eine Schrumpfung von 15 bis 60 %.
Die beiliegende Zeichnung stellt einen Schnitt durch eine
Laminatfolie gemäß Erfindung mit der Mittelschicht A und den beiden äußeren Schichten B. und Bp dar.
209882/1039

Claims (1)

  1. Ansprüche
    .j Verfahren zur Herstellung einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfenden Laminatfolie mit einer Sauerstoffpermeabilität von weniger als 70 mlv25/U/m «24 Std.«atm bei 23°C und die eine Sauerstoffsperrschicht (A) auf einem Vinylidenchloridpolymeren enthält, die auf jeder Seite mit zwei Schichten B1 und B» eines anderen Polymeren laminiert ist, bei welchem man eine Folie aus plastifiziertem Vinyliden-Chloridpolymeren extrudiert, die Folie durch Strecken orientiert und vor oder nach dem Strecken jede Seite der Folie mit einer anderen polymeren Schicht laminiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymeres extrudiert, welches einen Weichmacher in einer Menge enthält, der eine Folie mit einer ursprünglichen Sauerstoff-
    permeabilität von mindestens 130 ml«25/U/m «24 Std.*atm bei 23°C ergibt und daß man jede Seite mit einem Polymeren laminiert, welche den Weichmacher aus dem Vinylidenchloridpolymeren absorbiert und dessen Sauerstoffpermeabilität
    auf einen Wert von unter 70 ml«25/U/m ·24 Std.«atm bei
    23°C verringert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymer verwendet, das ursprünglich aus-
    209882/1039
    reichend Weichmacher enthält, um eine Sauerstoffpermeabilität von mindestens 200 zu erreichen.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch "gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymer verwendet, welches ursprünglich 7 bis 12 und vorzugsweise 7 bis 9 Gew.? Weichmacher enthält.
    M. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymer verwendet, das urspründlich 7 bis 10 und vorzugsweise 8 Gew.? Dibutylsebacat enthält.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3S dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridcopolymeres verwendet, das als Weichmacher Dibutylsebacat und/oder Diisobutyladipat und/ oder Di-n-hexylazelat enthält.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymeres verwendet, das ein Mischpolymerisat mit 90 bis 65 Gew.? von Vinylidenchlorid stammenden Einheiten und 10 bis 35 Gew.? von Vinylchlorid stammenden Einheiten enthält und daß man Schichten B. und Bp verwendet, welche ein Copolymeres des Äthylens mit bis zu 40 Gew.? Vinylacetat, ein chloriertes Polyäthylen mit
    209882/1039
    -J-
    25 bis 50 Gew.? Chlor, ein Methacrylat/Butadien/Styrol-Terpolymeres oder eine Mischung aus Polyäthylen und Polyisobutylen enthalten.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichten B1 und B2 verwendet, die ein Copolymeres des Äthylens mit 10 bis 30 Gew.? Vinylacetat enthalten.
    8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymeres verwendet, das eine verträgliche Mischung aus (i) dem Copolymeren, das 90 bis 65 Gew.? von Vinylidenchlorid stammenden Einheiten und bis 35 Gew.? von Vinylchlorid stammenden Einheiten enthaltend (ii) bis zu 15 Gew.?, bezogen auf das Gewicht der Mischung, des Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren, wie es in den Schichten B1 und Bp verwendet wird, ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymeres verwendet, welches ein Copolymeres ist, das 90 bis 65 Gew.? von Vinylidenchlorid stammenden Einheiten und 10 bis 35 Gew.? von Vinylchlorid stammenden Einheiten enthält und daß man Schichten B1 und B3 verwendet, die aus einer verträglichen Mischung aus dem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat und einem kleinen Anteil des in der Schicht A benutzten Vinylidenchloridpolymeren zusammengesetzt sind.
    209882/1039
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Abfallaminat wieder verwendet und zur Herstellung der Schicht A benutzt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß Abfallaminat wieder verwendet und bei der Herstellung der Schichten B1 und/oder B» eingesetzt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Laminat durch Schmelzextrusion der drei Schichten durch einen einzigen Spritzkopf mit drei Extrusionsöffnungen herstellt und ein schlauchförmiges Extrudat erzeugt, das anschließend durch einen inneren Gasdruck orientiert wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem orientierten Laminat die kombinierte Dicke der Schichten B.. und B? mindestens 75 % und vorzugsweise mindestens 100 % der Dicke der Schicht A beträgt.
    I1L Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem orientierten Laminat die Schicht A 20 bis 30 ,u und die Schichten B. und B2 jeweils 15 bis 30,u dick sind.
    209882/1039 )
    15. Unter Wärmeeinwirkung schrumpffähige Laminatfolie mit einer
    ο Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 70 ml'25/U/m · 24 Std.«atm bei 23°C, die eine Sauerstoffsperrschicht A aus einem Vinylidenchloridpolymeren und einen Weichmacher hierfür enthält, wobei die Schicht A auf jeder Seite mit zwei Schichten (B1 und B?) aus einem anderen Polymeren oder aus einer Mischung von Polymeren laminiert ist, die ohne Hilfe von Weichmachern zu einer Folie extrudiert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten B. und Bp auch die Verbindung enthalten, die als Weichmacher in der Schicht A vorhanden ist, und daß der Gesamtbetrag dieser Verbindung in den Schichten A, B. und Bp so bemessen ist, daß er beim alleinigen Vorhandensein in der Schicht A eine Sauerstoffpermeabilität der Schicht A von mehr als 130 ml· 25/U/m .24 Std.'atm bei 23°C ergeben würde.
    16. Laminat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Weichmacher in den Schichten A, B^ und B2 7 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Schicht A, beträgt. ·
    17· Laminat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Dibutylsebacat ist und daß der Gesamtgehalt an diesem 7 bis 10 Gew.55, bezogen auf das Gewicht der Schicht A, beträgt.
    209882/1039
    -χ-
    18. Laminat nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridpolymere ein Mischpolymeres enthält, das 90 bis 65 Gew.? von Vinylidenchlorid abgeleiteten Einheiten und 10 bis 35 Gew.% von Vinylchlorid abgeleiteten Einheiten und daß jede der Schichten B1 und B2 aus einem Mischpolymeren des Äthylens mit 10 bis 30 Gew.% Vinylacetat enthalten.
    19. Laminat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridpolymere eine verträgliche Mischung aus
    (i) einem Mischpolymeren mit 90 bis 65 Gew.? von Vinylidenchlorid abgeleiteten Einheiten und 10 bis 35 Gew.? von Vinylchlorid abgeleiteten Einheiten und (ii) bis zu 15 Gew.?, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren ist, das 10 bis 30 Gew.? Vinylacetat enthält und daß die Schichten B. und Bp aus dem Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren bestehen bzw. dieses enthalten.
    20. Laminat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridpolymere ein Mischpolymeres ist, welches 90 bis 65 Gew.? von Vinylidenchlorid stammenden Einheiten und 10 bis 35 Gew.? von Vinylchlorid stammenden Einheiten enthält und daß die äußeren Schichten B. und B2 aus einer verträglichen Mischung aus einem Äthylen/Vinylacetat-Misch-
    209882/1039
    polymeren mit 10 bis 30 Gew.% Vinylacetatgehalt und einer kleinen Menge des gleichen in der Schicht A benutzten Vinylidenchloridpolymeren besteht bzw. dieses enthält.
    21. Laminat nach Anspruch 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtstärke der Schichten B^ und Bp mindestens 75 % und vorzugsweise mindestens 100 % der Stärke der Schicht A beträgt.
    22. Laminat nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht A 20 bis 30 ,u dick ist und die Schichten B1 und Bp jeweils 15 bis 30 >u dick sind.
    23. Verfahren zur Herstellung einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfenden Laminatfolie mit einer Sauerstoffpermeabilität von weniger als 70 ml.25/u/m2«24 Std.«atm bei 23°C und die eine Sauerstoffsperrschicht (A) auf einem Vinylidenchloridpolymeren enthält, die auf jeder Seite mit zwei Schichten B. und Bp eines anderen Polymeren laminiert ist, bei welchem man eine Folie aus plastifizieren Vinylidenchloridpolymeren extrudiert, die Folie durch Strecken orientiert und vor oder nach dem Strecken jede Seite der Folie mit einer anderen polymeren Schicht laminiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie eines weichgemachten
    209882/1039
    Vinylidenchloridpolymeren extrudiert und jede Seite derselben auf Polymerschichten laminiert, die den Weichmacher von dem Vinylidenchloridpolymeren absorbieren und die eine Gesamtdicke von mindestens 75 % der Poliendicke der Vinylidenchloridpolymeren haben.
    Uiiter Wärmeeinwirkung schrumpf fähige Laminatfolie mit einer
    ρ Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 70 ml«25/U/m · 2*J Std.«atm bei 23°C, die eine Sauerstoffsperrschicht A aus einem Vinylidenchloridpolymeren und einen Weichmacher hierfür enthält, wobei die Schicht A auf jeder Seite mit zwei Schichten (B1 und B2) aus einem anderen Polymeren oder aus einer Mischung von Polymeren laminiert ist, die ohne Hilfe von V/eichmachern zu einer Folie extrudiert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten B1 und B2 auch die Verbindung' enthalten, die als Weichmacher in der Schicht A vorhanden ist, und daß die Gesamtstärke der Schichten A und B mindestens 75 % der Polienstärke des Vinylidenchloridpolymeren entspricht.
    209882/1039
DE2230255A 1971-06-23 1972-06-21 Verfahren zur Herstellung einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfbaren Laminatfolie und Verwendung der so hergestellten Laminatfolie Expired DE2230255C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB2953271 1971-06-23
GB198672*[A GB1385196A (en) 1971-06-23 1972-01-14 Process for the production of laminates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2230255A1 true DE2230255A1 (de) 1973-01-11
DE2230255C2 DE2230255C2 (de) 1984-06-07

Family

ID=26237119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2230255A Expired DE2230255C2 (de) 1971-06-23 1972-06-21 Verfahren zur Herstellung einer unter Wärmeeinwirkung schrumpfbaren Laminatfolie und Verwendung der so hergestellten Laminatfolie

Country Status (15)

Country Link
JP (1) JPS5551747B1 (de)
AR (1) AR196877A1 (de)
BE (1) BE785394A (de)
CA (1) CA968689A (de)
CH (1) CH577382A5 (de)
DE (1) DE2230255C2 (de)
DK (1) DK144002C (de)
ES (1) ES404180A1 (de)
FI (1) FI57550C (de)
FR (1) FR2143440B1 (de)
GB (1) GB1385196A (de)
IT (1) IT959948B (de)
NL (1) NL172930C (de)
NO (1) NO139205C (de)
SE (1) SE399213B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2838226A1 (de) * 1977-09-05 1979-03-15 Kureha Chemical Ind Co Ltd Vakuumverpackungsverfahren
DE2952653A1 (de) * 1979-01-03 1980-07-10 Union Carbide Corp Aus polyvinylidenchloridcopolymer und aethylen-vinylacetatcopolymer bestehende folie und verfahren zu ihrer herstellung

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4207363A (en) * 1978-03-29 1980-06-10 Union Carbide Corporation Flexible heat-shrinkable multilayer film for packaging primal meat
JPS5775856A (en) * 1980-10-31 1982-05-12 Kureha Chemical Ind Co Ltd Laminated film
US7052753B1 (en) 1985-05-16 2006-05-30 Pechiney Emballage Flexible Europe Multiple layer polymeric films and process for making them
US4894107A (en) 1985-05-16 1990-01-16 American National Can Company Process for making multiple layer polymeric films
US4698111A (en) * 1985-07-15 1987-10-06 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Vinylidene chloride composition and film made therefrom
US4686148A (en) * 1985-07-15 1987-08-11 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Vinylidene chloride composition and film made therefrom
US4992335A (en) * 1985-09-12 1991-02-12 Sanders Associates, Inc. Composite material and method of making same
US5019453A (en) * 1985-09-12 1991-05-28 Guerra Richard J Composite material and method of making same
US4935308A (en) * 1985-09-12 1990-06-19 Sanders Associates Composite material and method of making same
IT1204529B (it) * 1987-04-24 1989-03-03 Grace W R & Co Pellicola multistrato per l'imballaggio di articoli in atmosfera contrallata
US4965136A (en) * 1988-08-16 1990-10-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Extruded vinylidene chloride copolymer flexible packaging film
US5030511A (en) * 1989-06-09 1991-07-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Extruded vinylidene chloride copolymer flexible packaging film
US5079051A (en) * 1989-12-08 1992-01-07 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink energy/high modulus thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
US5108844A (en) * 1989-12-28 1992-04-28 American National Can Company Blended films, structures therefrom, and methods of making and using them
NZ244002A (en) 1991-08-23 1996-03-26 Grace W R & Co Extrudable composition containing plasticiser, acrylate/styrene polymer and vinylidene chloride copolymer; multilayer polymeric films
US5202188A (en) * 1991-08-23 1993-04-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Vinylidene chloride film
US5538770A (en) * 1994-11-18 1996-07-23 W. R. Grace & Co. -Conn. Vinylidene chloride film with controlled gas permeability
US6045924A (en) * 1996-06-19 2000-04-04 Cryovac, Inc. Film from a vinylidene chloride copolymer containing blend
DE102016122818B4 (de) * 2016-11-25 2019-11-28 Waldemar Schmidt Co-extrudierte PVC-Lebensmittelverpackungsfolie und Verfahren zu deren Herstellung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1484153A (fr) * 1965-07-01 1967-06-09 Dow Chemical Co Film d'emballage et procédé de fabrication de ce film
US3337650A (en) * 1963-05-10 1967-08-22 Union Carbide Corp Process for preparing graft polymers having high impact strength
US3337914A (en) * 1966-01-03 1967-08-29 Nat Distillers Chem Corp Stacked extrusion die
DE1586663A1 (de) * 1966-05-11 1970-08-06 Grace W R & Co Verpackung
US3524795A (en) * 1965-07-01 1970-08-18 Dow Chemical Co Packaging film

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1158140A (en) * 1965-12-08 1969-07-16 Nat Distillers Chem Corp High Barrier Thermoplastic Film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3337650A (en) * 1963-05-10 1967-08-22 Union Carbide Corp Process for preparing graft polymers having high impact strength
FR1484153A (fr) * 1965-07-01 1967-06-09 Dow Chemical Co Film d'emballage et procédé de fabrication de ce film
US3524795A (en) * 1965-07-01 1970-08-18 Dow Chemical Co Packaging film
US3337914A (en) * 1966-01-03 1967-08-29 Nat Distillers Chem Corp Stacked extrusion die
DE1586663A1 (de) * 1966-05-11 1970-08-06 Grace W R & Co Verpackung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In Betracht gezogene ältere Patente: DE-PS 22 13 850 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2838226A1 (de) * 1977-09-05 1979-03-15 Kureha Chemical Ind Co Ltd Vakuumverpackungsverfahren
DE2952653A1 (de) * 1979-01-03 1980-07-10 Union Carbide Corp Aus polyvinylidenchloridcopolymer und aethylen-vinylacetatcopolymer bestehende folie und verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
CA968689A (en) 1975-06-03
DE2230255C2 (de) 1984-06-07
NL172930C (nl) 1983-11-16
NO139205B (no) 1978-10-16
SE399213B (sv) 1978-02-06
AR196877A1 (es) 1974-02-28
FR2143440B1 (de) 1976-12-03
DK144002C (da) 1982-04-19
NL172930B (nl) 1983-06-16
NO139205C (no) 1979-01-24
CH577382A5 (de) 1976-07-15
ES404180A1 (es) 1975-11-16
GB1385196A (en) 1975-02-26
FI57550C (fi) 1980-09-10
FI57550B (fi) 1980-05-30
BE785394A (fr) 1972-10-16
IT959948B (it) 1973-11-10
JPS5551747B1 (de) 1980-12-26
DK144002B (da) 1981-11-16
NL7208635A (de) 1972-12-28
FR2143440A1 (de) 1973-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2230255A1 (de) Laminatfolie und verfahren zu deren herstellung
DE1629360C3 (de) Verfahren zum Coextrudieren einer aus thermoplastischen Kunststoffen bestehenden Verbundfolie
DE2341782C2 (de) Polymerisatschichtstruktur
DE2339860C3 (de) Laminierte coextrudierte Verbundfolien
DE2265689C2 (de) Vinylidenchlorid-Polymermischung und ihre Verwendung
DE2342044C3 (de) Schichtstruktur
DE69032570T2 (de) Schrumpfbarer Film mit niedriger Schrumpfkraft
DE3852194T2 (de) Film mit schwacher Schrumpfenergie.
DE1586592A1 (de) Mehrschichtiger Verpackungsfilm
DE69230275T2 (de) Vinylidenchlorid-Zusammensetzung und daraus hergestellter Film
DE2706882A1 (de) Verfahren zur herstellung von gas-, dampf- und geruchsfesten verbundenen und zusammenextrudierten zwei- oder mehrschichtenartikeln aus thermoplastischem material
DE2320595A1 (de) Mehrlagige thermoplastische sperrschicht-struktur
DE2921745A1 (de) Vielschichten-film
DE2918507A1 (de) Mehrschichtige, im autoklaven behandelbare, flexible kunststoffolie und daraus gefertigter beutel
DE1694694B2 (de) Heissiegelbarer schichtstoff aus einer orientierten polypropylenfolie
DE3621958A1 (de) Vinylidenchloridzusammensetzung und daraus hergestellte folie
DE3016039C2 (de) Laminierter Film
DE69325082T2 (de) Extrudiebarer Vinylidenchlorid-Polymerfilm
DE69322263T2 (de) Grenzmischung- und Nahrungsmittelverpackungsfilm der diese Mischung enthält
EP1258348A1 (de) Polyolefinfolie mit peelfähiger Deckschicht
DE3229158C2 (de)
US3713965A (en) Non-blocking packaging film comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer blended with a fatty acid amide and calcium carbonate
DE2050195A1 (de) Beschichtetes Papier und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3901912C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
DE69223514T2 (de) Sperrmischung zur Verwendung in Verpackungsfolie für Lebensmittel

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8125 Change of the main classification

Ipc: B65D 65/38

8126 Change of the secondary classification

Ipc: B29D 9/00

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: W.R. GRACE & CO.-CONN., NEW YORK, N.Y., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: UEXKUELL, FRHR. VON, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. STOLBERG-WERNIGERODE, GRAF ZU, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. SUCHANTKE, J., DIPL.-ING. HUBER, A., DIPL.-ING. KAMEKE, VON, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. VOELKER, I., DIPL.-BIOL. FRANCK, P., DIPL.-CHEM.ETH DR.SC.TECHN., PAT.-ANWAELTE, 2000 HAMBURG