DE3852194T2

DE3852194T2 - Film mit schwacher Schrumpfenergie.

Info

Publication number: DE3852194T2
Application number: DE3852194T
Authority: DE
Inventors: Walter Berndt Mueller
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2008-04-01
Also published as: EP0285444A2; JP2644265B2; DE3852194D1; AR246052A1; EP0285444A3; NZ224103A; MX165459B; JPS63262242A; BR8801581A; EP0285444B1; ATE114553T1; AU1406988A; US4833024A; AU599771B2; CA1304549C

Description

Diese Erfindung betrifft wärmeschrumpfbare, thermoplastische Verpackungsfolien und insbesondere betrifft diese Erfindung eine mehrschichtige Polyolefinschrumpffolie, die durch relativ niedrige Schrumpfspannungen und/oder eine relativ große freie Schrumpfung gekennzeichnet ist.
Die Polyolefine und Polyvinylchloride können als die beiden Hauptfamilien von Kunststoffharzen angesehen werden, aus denen die Masse der kommerziell erhältlich Schrumpffolien für Verpackungs-/Einwickelungszwecke hergestellt werden. Andere Harzfamilien, aus denen Schrumpffolien hergestellt werden können, umfassen die Ionomere, Polyester, Polystyrole, und Polyvinylidenchloride. Die schrumpfbaren Polyolefine, die zur Zeit auf dem Markt sind, sind hauptsächlich Einschichtfolien, die sowohl vernetztes als auch unvernetztes, orientiertes Polyethylen, orientiertes Polypropylen und orientierte Ethylen/Propylen-Copolymere enthalten. Die Poly-vinylchlorid- (im folgenden "PVC")Schrumpffolien sind Einschichtfolien, die aus einer Vielfalt von Formulierungen von Polyvinylchlorid bestehen.
Ein Unterscheidungsmerkmal für eine Schrumpffolie ist ihre Fähigkeit, bei Einwirkung eines gewissen Menge an Hitze zu schrumpfen oder, falls dies behindert ist, innerhalb der Folie eine Schrumpfspannung zu erzeugen. Diese Fähigkeit wird durch den Verpacker aktiviert, wenn das umhüllte Produkt durch einen Heißluft- oder Heißwasserschrumpftunnel geführt wird. Dieses Verfahren bringt die Folie dazu, um das Produkt herum zu schrumpfen, wodurch eine feste, transparente Umhüllung erzeugt wird, die sich an die Kontur des Produkts anpaßt und ästhetisch gefällig ist, während die brauchbaren Funktionen, die von Verpackungsmaterialien gefordert werden, wie Schutz des Produkts vor Verlust an Komponenten, Diebstahl, Beschädigung während der Handhabung und Versendung, Schmutz und Verunreinigung geliefert werden. Typische in PVC- oder Polyolefin-Schrumpffolien verpackte Gegenstände sind Spielzeuge, Spiele, Sportartikel, Schreib- und Papierwaren, Grußkarten, Eisen- und Haushaltsprodukte, Bürobedarf und -formulare, Lebensmittel, Schallplatten und industrielle Teile.
Die Herstellung von Schrumpffolien erfordert eine komplizierte Anlage, einschließlich Extrusionslinien mit "Orientierungs"möglichkeit, Bestrahlungseinheiten, wenn Vernetzung gewünscht ist, Spannrahmen, mechanischen Zentralfaltvorrichtungen und Schlitzmaschinen. "Spannung" oder "Spannrahmung" sind Orientierungsverfahren, die das Material dazu bringen, in der Überkreuz- oder Querrichtung und in der Längs- oder Maschinenrichtung gestreckt zu sein. Die Folien werden üblicherweise auf ihren Orientierungstemperaturbereich erhitzt, der mit den verschiedenen Polymeren variiert, aber im allgemeinen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers liegt. Nachdem sie gestreckt worden ist, wird die Folie schnell abgekühlt, um sie abzuschrecken und die Moleküle der Folie in ihrem orientierten Zustand einzufrieren. Beim Erhitzen werden die Orientierungsspannungen freigesetzt und die Folie beginnt auf ihre ursprünglichen, unorientierten Ausmaße zurückzuschrumpfen.
Die PVC- und Polyolefinfamilien von Schrumpffolien liefern einen weiten Bereich von physikalischen Eigenschaften und Verhaltenseigenschaften wie die Schrumpfkraft (die Kraft, die eine Folie pro Flächeneinheit ihres Querschnitts während der Schrumpfung ausübt), das Ausmaß an freier Schrumpfung (die Verringerung der Oberfläche, die ein Material erfährt, wenn es entspannt wird), die Zugfestigkeit (die höchste Kraft, die auf eine Einheitsfläche der Folie angewendet werden kann, bevor sie zu reißen beginnt), die Versiegelbarkeit, die Schrumpftemperaturkurve (die Beziehung zwischen Schrumpfung und Temperatur), der Reißbeginn und die Reißbeständigkeit (die Kraft, bei der die Folie zu reißen beginnt und weiterreißt), die optischen Eigenschaften (Glanz, Trübung und Transparenz des Materials) und die dimensionale Stabilität (die Fähigkeit der Folie ihre ursprünglichen Ausmaße unter allen Arten von Lagerbedingungen beizubehalten). Folieneigenschaften spielen bei der Auswahl einer speziellen Folie eine wichtige Rolle und können für jede Art von Verpackungsanwendung und für jeden Verpacker unterschiedlich sein. Die Produktgröße, das Produktgewicht, die Produktform, die Produktstarrheit, die Anzahl der Produktkomponenten, andere Verpackungsmaterialien, die zusammen mit der Folie verwendet werden können und die Art der verfügbaren Verpackungsanlage müssen berücksichtigt werden.
Polyolefine sind am erfolgreichsten bei Anwendungen gewesen, bei denen moderate bis hohe Schrumpfspannungen bevorzugt sind, und bei neuen, automatischen Hochgeschwindigkeitsschrumpfverpackungsanlagen, bei denen die Schrumpf- und Versiegelungstemperaturbereiche enger kontrolliert werden. Die Polyolefine neigen dazu, sauberer zu sein, weniger Ablagerungen und Rückstände zurückzulassen, wodurch die Lebensdauer der Anlage verlängert und der Anlagenstillstand verkürzt wird. Die PVC-Folien haben jedoch im allgemeinen bessere optische Eigenschaften, kleinere Schrumpfspannungen, versiegeln mit größerer Kraft bei erhöhten Temperaturen und schrumpfen über viel größere Temperaturbereiche als die Polyolefine. Polyolefine geben üblicherweise kein korrosives Gas bei Versiegeln ab, wie es PVC-Folien tun, und sind auch in dieser Hinsicht sauberer als PVC-Folien.
Bisher sind Polyolefine nicht in der Lage gewesen, in PVC-Folien-Verpackungsanwendungen einzudringen, wo die zu verpackenden Produkte die geringeren Schrumpfspannungen der PVC-Folie benötigen, da die Produkt für die Verwendung von Polyolefinen zu zerbrechlich sind, die Schrumpfspannungen aufweisen, die bis zu viermal so groß sind wie die von PVC-Folien. Solche Produkte umfassen beispielsweise Textilien, Schallplattenhüllen und dergleichen. PVC-Folie ist auch die Schrumpffolie der Wahl für ältere, handbetriebene Versiegeler und halbautomatische Umhüllungsvorrichtungen, wo die Temperaturen äußerst variabel sind. Ältere, schlecht erhaltene Umhüllungsanlagen jeglicher Art verarbeiten PVC üblicherweise besser als die zur Zeit verwendeten Monoschichtpolyolefine aufgrund der Kombination der im allgemeinen weiteren Schrumpf- und Versiegelungstemperaturbereiche der PCV- Folien. Außerdem benötigen Produkte mit scharfen oder punktuellen Vorsprüngen häufig PVC, was auf die hohe Anfangsreißbeständigkeit der PVC-Folie im Vergleich zu derjenigen der Polyolefine beruht, d. h. es sind häufig etwa 7 g an Kraft erforderlich, um ein Reißen in PVC zu bewirken, während nur 2 bis 3,5 g an Kraft erforderlich sind, um ein Reißen in einer typischen Monoschichtpolyolefinschrumpffolie zu bewirken.
Einiger Erfolg ist durch Verwendung bestimmter Mehrschichtpolyolefinschrumpffolien erreicht worden, die eine 3- oder 5- Schichtkonstruktion aufwiesen und eine Kernschicht und/oder Außenschichten aus Polyester oder Copolyester umfaßten. Beispielhaft für solche Folien ist MPD 1055, die von W.R. Grace & Co. hergestellt wird. Während solche Schrumpffolien erfolgreich für viele Anwendungen verwendet worden sind, sind Polyester und Copolyester teure Harze. Es ist daher wünschenswert, eine ökonomischere Folie für Schrumpfanwendungen herzustellen, bei denen zerbrechliche Produkte zu verpacken sind. Es wäre auch vorteilhaft, Schrumpffolien herzustellen, die verbesserte Heißsiegelfestigkeiten und sogar niedrigere Schrumpfspannungen aufweisen als die zur Zeit verfügbaren Mehrschichtpolyolefinschrumpffolien. Außerdem ist es wünschenswert, eine solche Folie zu erhalten, die trotzdem die Eigenschaft großer freier Schrumpfung bei relativ niedrigen Temperaturen beibehält. Dies vereinfacht die effektive Schrumpfung bei Temperaturen, die typischerweise in kommerziellen Heißschrumpfanlagen verwendet werden, ohne die nachteiligen Auswirkungen auf Verpackung und Produkt, die von einem zu hohen Schrumpfungstemperaturerfordernis herrühren können, aufzuweisen.
Es ist daher eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine schrumpfbare Polyolefinfolie zu liefern, die viele der wünschenswerten Eigenschaften von PVC-Folien aufweist und viele Grenzen von PVC überwindet.
Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefinfolie zu liefern, die eine Kombination von verbesserten (d. h. niedrigeren) Schrumpfspannungen, die ungefähr diejenigen von PVC-Folien erreichen, und außerdem eine große freien Schrumpfung liefern, gute optische Eigenschaften, einen weiten Schrumpftemperaturbereich, verbesserte Siegelfähigkeit, Beständigkeit gegenüber Rißfortsetzung und eine größere Heißsiegelfestigkeit aufweisen als die bekannten Mehrschichtpolyolefinfolien.
Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefinfolie zu liefern, die keine der unerwünschten Eigenschaften von PVC-Folien wie schädliche Ausdünstungen und korrosive Nebenprodukte aufweist. Diese und andere Aufgaben werden durch die Mehrschichtpolyolefinschrumpffolie gelöst, die hierin beschrieben ist.
Es ist gefunden worden, daß eine flexible, thermoplastische Verpackungsfolie mit einer Kombination von verbesserter (d. h. niedrigerer) Schrumpfspannung, optischer Klarheit, verbesserter Heißsiegelfestigkeit, Siegelbarkeit, Schrumpftemperaturbereich und Reißfestigkeit, die bisher bei einer Einschicht- oder Mehrschichtpolyolefinfolie unerreichbar war, durch die erfindungsgemäße mehrschichtige, flexible, thermoplastische Verpackungsfolie erreicht wird. Diese Mehrschichtfolie weist mindestens fünf Schichten auf und zwei der inneren Schichten umfassen ein polymeres Material oder eine Mischung aus Materialien mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100ºC. Die Mehrschichtfolie ist streckorientiert, so daß sie die Eigenschaften einer orientierten Folie zeigt und mindestens in einer Richtung wärmeschrumpfbar ist.
Gemäß einem erfindungsgemäßen Aspekt umfaßt eine Mehrschichtschrumpffolie eine Kernschicht, die lineares Polyethylen niederer Dichte oder Ethylen/Propylen-Copolymer umfaßt, zwei Außenschichten, die polymeres Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Ethylen/ Propylen-Copolymer umfassen, und zwei Zwischenschichten, die polymeres Material oder eine Mischung von Materialien mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100ºC umfassen und mindestens 60 Gew.-% der gesamten Folienstruktur ausmachen, wobei die Folie bei 205ºF (96ºC) in Maschinenrichtung eine durchschnittliche Schrumpfspannung von nicht mehr als 250 Pfund pro Inch² (1,72 MPa) und in Querrichtung bei 205ºF (96ºC) eine durchschnittliche Schrumpfspannung von nicht mehr als 300 Pfund pro Inch² (2,07 MPa) aufweist, wobei die Schrumpfspannungswerte gemäß ASTM D2838 gemessen worden sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung eine Mehrschichtschrumpffolie, die:
(a) eine Kernschicht, die lineares Polyethylen niederer Dichte oder Ethylen/Propylen-Copolymer umfaßt,
(b) zwei Außenschichten, die polymeres Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Ethylen/Propylen-Copolymer umfassen, und
(c) zwei Zwischenschichten umfaßt, die polymeres Material oder eine Mischung von Materialien mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100ºC umfassen und mindestens 60 Gew.-% der gesamten Folienstruktur ausmachen, wobei die Folie bei 205ºF (96ºC) in Maschinenrichtung eine durchschnittliche freie Schrumpfung von mindestens 30% und in Querrichtung eine durchschnittliche freie Schrumpfung von mindestens 30% aufweist, wobei die Werte der freien Schrumpfung gemäß ASTM D2732 gemessen worden sind.
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform leiten sich die beiden Außenschichten jeweils von einer Mischung von zwei Harzen aus linearem Polyethylen niederer Dichte ab.
Gemäß einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtschrumpffolie, die Coextrusion einer Kernschicht, die lineares Polyethylen niederer Dichte oder Ethylen/Propylen-Copolymer umfaßt, zweier Außenschichten, die polymeres Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Ethylen/ Propylen-Copolymer umfassen, und zweier Zwischenschichten, die polymeres Material oder eine Mischung von Materialien mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100ºC umfassen, um ein koextrudiertes Band zu bilden, bei dem die beiden Zwischenschichten mindestens 60 Gew.-% der Gesamtstruktur ausmachen, die Abschreckung des koextrudierten Bandes, gegebenenfalls die Vernetzung des abgeschreckten Bandes, die erneute Erhitzung des abgeschreckten und gegebenenfalls vernetzten Bandes auf eine Temperatur oberhalb des Orientierungstemperaturbereichs der Materialien, die die Zwischenschichten umfassen, und innerhalb des Orientierungstemperaturbereichs der Materialien, die die Kern- und Außenschichten umfassen, und die Orientierung des erneut erhitzten Bandes.
Solange nichts speziell angegeben und definiert oder eingeschränkt ist, umfassen die hierin verwendeten Ausdrücke "Polymer" oder "Polymerharz" imallgemeinen Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, Blockpolymere, Pfropfpolymere, statistische Polymere und alternierende Polymere.
Der Ausdruck "Kern" oder "Kernschicht" bezeichnet, so wie er hierin verwendet wird, eine Schicht in einer Mehrschichtfolie, die auf beiden Seiten von zusätzlichen Schichten eingeschlossen ist.
Der Ausdruck "außen" oder "Außenschicht" bezeichnet hierin eine Außenschicht einer Mehrschichtfolie, üblicherweise eine Oberflächenschicht.
Der Ausdruck "Intermediat" oder "Zwischenschicht" bezeichnet, so wie er hierin verwendet wird, eine Schicht einer Mehrschichtfolie, die weder eine Kernschicht noch eine Außenschicht ist.
Der Ausdruck "lineares Polyethylen niederer Dichte", manchmal als LLDPE abgekürzt, bezeichnet, so wie er hierin verwendet ist, ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin wie Buten, Octen, Hexen oder 4-Methyl-1-penten mit einer Dichte von im allgemeinen etwa 0,910 bis 0,940 g/cm³, bei dem die Moleküle lange Ketten mit wenigen oder keinen Verzweigungen oder vernetzten Strukturen umfassen.
Der Ausdruck "Ethylen/Vinylacetat-Copolymer" (EVA) bezeichnet, so wie er hierin verwendet wird, ein Copolymer, das aus Ethylen- und Vinylacetatmonomeren gebildet worden ist, wobei die sich von Ethylen ableitenden Einheiten in größeren Mengen vorhanden sind und die sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten in kleineren Mengen vorhanden sind.
Der Ausdruck "Ethylen/Propylen-Copolymer" (EPC) bezeichnet, so wie er hierin verwendet wird, ein Copolymer, das aus Ethylen- und Propylenmonomeren gebildet worden ist, wobei die sich von Propylen ableitenden Einheiten als Hauptbestandteil vorhanden sind und die sich von Ethylen ableitenden Einheiten als Nebenbestandteil vorhanden sind, im allgemeinen von etwa 2 bis 6 Gew.% des Copolymers.
Der Ausdruck "Polyethylen sehr niederer Dichte" oder "VLDPE" bezeichnet, so wie er hierin verwendet ist, ein lineares Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit Dichten von im allgemeinen 0,890 bis 0,915 g/cm³, das in katalytischen Niederdruckverfahren hergestellt worden ist.
Der Ausdruck "Ethylen/Butylacrylat" oder "EBA" bezeichnet, so wie er hierin verwendet ist, Copolymere aus Ethylen und Butylacrylat mit vorzugsweise etwa 0,8 bis 30 Gew.-%, bevorzugter etwa 18 Gew.-% Butylacrylatcomonomer.
Der Ausdruck "orientiert" bezeichnet, so wie er hierin verwendet ist, die Ausrichtung der Moleküle eines Polymers überwiegend in einer speziellen Richtung. Der Ausdruck ist austauschbar mit "Heißschrumpfbarkeit" und dergleichen verwendet und bezeichnet ein Material, das gestreckt und in seinen gestreckten Abmessungen fixiert worden ist. Das Material hat die Neigung, zu seinen ursprünglichen Ausmaßen zurückzukehren, wenn es auf eine spezifische Temperatur unterhalb seines Schmelztemperaturbereichs erhitzt wird.
Der Ausdruck "vernetzt" gibt an, so wie er hierin verwendet ist, das Bindungen zwischen den Molekülen eines speziellen Polymers gebildet worden sind. Vernetzung kann bei manchen Polymeren durch die Einwirkung von ionisierender Strahlung darauf wie γ- oder Röntgenstrahlen oder von Elektronen oder β-Teilchen umfassen. Bei vernetzbaren Polymeren wie Polyethylen oder Ethylen/+ Vinylacetat-Copolymer kann die Bestrahlungsdosisgröße mit dem Ausmaß an Vernetzung in Relation gesetzt werden, wenn berücksichtigt wird, daß das unlösliche Gel, d. h. der Anteil des Polymers, der sich nicht in einem Lösungsmittel wie siedendem Toluol löst, der vernetzte Teil des bestrahlten Polymers ist. Üblicherweise liegt kein meßbares Gel bei Strahlungsdosen von weniger als 0,5 Megarad vor.
Relevante Patente sind in den folgenden Abschnitten genannt und kurz zusammengefaßt.
In der US-A-4 188 443 von Mueller ist eine Mehrschichtpolyolefinfolie beschrieben, die eine Innenschicht aus einem Polyethylenhomopolymer oder -copolymer und eine oder mehrere Schichten aus Polyester oder Copolyester umfaßt, wobei die Folie Schrumpfspannungen im Bereich von 100 bis 400 psi (0,7 bis 2,8 MPa) aufweist und die Polyethylenschicht zwischen 10 und 85% der gesamten Folie in der Fünfschichtausführungsform ausmacht.
In der US-A-4 194 039 von Mueller sind ebenfalls Drei- und Fünfschichtausführungsformen beschrieben, die eine Schicht aus Polyethylenhomopolymer oder -copolymer und Außenseitenschichten aus beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymer umfassen, wobei die Folie biaxial orientiert und wärmeschrumpfbar ist.
In der US-A-3 595 735 von Tyrell ist eine aufgeblasene Folie beschrieben, die eine Kernschicht aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Außenschichten aus linearem Polyethylen aufweist.
In der US-A-4 399 173 von Anthony et al. ist eine Mehrschichtverpackungsfolie beschrieben, die eine Kernschicht aus Niederdruckpolyethylen niederer Dichte und zwei Außenschichten aus einem Niederdruckpolyethylen niederer Dichte mit hohem Schmelzindex umfaßt.
In der US-A-4 399 180 von Briggs et al. ist eine Dreischichtstreckumhüllung beschrieben, die eine Kernschicht aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Außenschichten aus hochverzweigtem Polyethylen niederer Dichte umfaßt.
In der US-A-4 352 849 von Mueller ist eine Dreischichtfolie beschrieben, die eine Kernschicht aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Außenschichten aus Ethylen/Propylen-Copolymer umfaßt.
In der US-A-4 532 189 von Mueller (die der GB-A-2 115 348 entspricht) sind Mehrschichtpolyolefinfolien beschrieben, die eine Kernschicht aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Außenschichten umfassen, die Ethylen/Propylen-Copolymer enthalten. In einer Fünfschichtausführungsform können Zwischenschichten aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt sein und die Folie kann bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers orientiert werden.
In der US-A-4 551 380 von Schoenberg ist eine Mehrschichtpolyolefinfolie beschrieben, die eine Kernschicht aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Außenmischschichten umfaßt, die Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthalten, wobei die Folie vernetzt und zum Verpacken geeignet ist.
In der US-A-4 590 124 von Schoenberg ist eine Folie beschrieben, die derjenigen ähnlich ist, die in dem obengenannten '380 Patent beschrieben ist.
In der US-A-4 514 465 von Schoenberg ist eine Fünflagenfolie beschrieben, die Zwischenschichten aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Außenschichten umfaßt, die Ethylen/Vinylacetat-Copolymer in einer Mischung enthalten. Die Folie ist eine schrumpfbare Folie.
Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer bevorzugten Fünfschichtausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Aus Fig. 1, die eine Querschnittsansicht einer fünfschichtigen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ist ersichtlich, daß diese Ausführungsform eine Kernschicht 10, Zwischenschichten 12 und 14, die auf jeder Seite der Kernschicht angeordnet sind, und Außenschichten 16 und 18 umfaßt, die auf die jeweiligen Zwischenschichten aufgebracht sind. Ein bevorzugtes Dickeverhältnis der fünf Schichten ist durch die Zeichnung vorgeschlagen. Vorzugsweise sind die Kernschicht und die Außenschichten relativ dünn und die Zwischenschichten 12 und 14 machen etwa 70 bis 90% der gesamten Dicke der Mehrschichtfolie aus.
Ein bevorzugter Bestandteil der Kernschicht 10 umfaßt lineares Polyethylen-Copolymer niederer Dichte (LLDPE). Ein kommerzielles Beispiel eines solchen Harzes wird als Dowlex (ein Wort, von dem angenommen wird, daß es in einem oder mehreren der benannten Vertragsstaaten ein eingetragenes Warenzeichen ist) 2045 von Dow Chemical Company vermarktet. Dieses Harz weist eine Dichte von etwa 0,920 g/cm³ auf. Eine andere bevorzugte Kernschicht für Anwendungen, bei denen eine steifere Folie erforderlich ist, umfaßt Ethylen/Propylen-Copolymer wie Z7950 (Cosden) und Folie 8473 (Fina) (ein Wort, von dem angenommen wird, daß es in einem oder mehreren der benannten Vertragsstaaten ein eingetragenes Warenzeichen ist).
Die Zwischenschichten 12 und 14 umfassen vorzugsweise Ethylen/+ Vinylacetat-Copolymer (EVA). Geeignete kommerzielle Harze sind PE-3432, das von DuPont erhältlich ist und einen Vinylacetatgehalt von etwa 20 Gew.-% des Copolymers aufweisen, und ELVAX (ein Wort, von dem angenommen wird, daß es in einem oder mehreren der benannten Vertragsstaaten ein eingetragenes Warenzeichen ist) 3135, das ebenfalls von DuPont erhältlich ist und einen Vinylacetatgehalt von etwa 12 Gew.-% des Copolymers aufweist.
Die Zwischenschichten können auch eine Mischung von EVA und Polyethylen sehr niederer Dichte (VLDPE) umfassen. Das VLDPE trägt zur Verarbeitbarkeit und Festigkeit der Gesamtfolie bei. Es steigert auch die Schrumpfspannung der Folie, wobei andere Faktoren gleich sind, so daß die bevorzugte Maximalmenge an VLDPE in der Mischung etwa 50% ist. Ein bevorzugteres Mischungsverhältnis umfaßt etwa 80% EVA und etwa 20% VLDPE.
Ethylen/Butylacrylat-Copolymer (EBA) kann ebenfalls in den Zwischenschichten verwendet werden. Diese Copolymere, die n-Butylacrylatcomonomer enthalten, sind von Norchem erhältlich.
Ebenfalls geeignet für die Verwendung in der Zwischenschicht ist eine Mischung aus EVA und EBA.
Alle Materialien und Materialmischungen der Zwischenschichten sind durch ihre Funktion als schrumpfenergiekontrollierende Schicht gekennzeichnet. Sowohl die Schrumpfspannungseigenschaften als auch die Eigenschaften der freien Schrumpfung der Folie, die beim Verpacken von schrumpfempfindlichen Produkten wichtig sind, werden zum großen Teil durch die Schichten 12 und 14 bestimmt. Daher bilden diese Schichten mindestens etwa 60% und bevorzugter mindestens etwa 80% des Gewichts der gesamten Folienstruktur.
Die Außenschichten 16 und 18 können lineares Polyethylen niederer Dichte oder Mischungen von zwei dieser Harze umfassen oder können Ethylen/Propylen-Copolymer umfassen. Ein geeignetes LLDPE-Harz kann das gleiche sein, wie es in der Kernschicht 10 verwendet wird, oder alternativ oder in Kombination mit Dowlex 2035 oder anderen der Serie von LLDPE-Harzen, die von Dow Chemical Company hergestellt werden. Verschiedene andere Hersteller bieten LLDPE-Harze an. Beispielsweise stellen sowohl Union Carbide als auch Exxon LLDPE- und VLDPE-Harze im 0,910 bis 0,935 g/cm³ Bereich her, wie es auch andere Hersteller tun. Harze mit noch höheren Dichten sind ebenfalls erhältlich. Kombinationen dieser Harze können als Mischung für die Außenschichten 16 und 18 verwendet werden.
Ein geeignetes EPC für die Außenschichten 16 und 18 ist Z7950, das von Cosden Chemical Company erhältlich ist.
Geringe Mengen an Verarbeitungshilfsmitteln oder anderen Additiven können beispielsweise bei einem Masterbatch-Verfahren (Vormischung-Verfahren) zugesetzt werden, bei dem die Vormischung zwischen etwa 1 und 20 Gew.-% der Außenschicht ausmacht.
Bei bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtschrumpffolie sind die grundlegenden Schritte, die Mischung der Polymere für die verschiedenen Schichten, die Koextrusion der Schichten, um eine Mehrschichtfolie zu bilden, und dann die Streckung der Folie, um biaxial zu orientieren. Diese Schritte und zusätzliche gegebenenfalls durchgeführte Schritte werden ausführlich in den folgenden Abschnitten erklärt.
Das Verfahren beginnt mit der Mischung der Rohmaterialien (d. h. polymerer Harze) in den Anteilen und Bereichen, die wie zuvor beschrieben gewünscht sind. Die Harze werden üblicherweise vom Hersteller in Pelletform bezogen und können in einem von einer Reihe von kommerziell erhältlichen Mischern wie in der Technik bekannt ist, gemischt werden, falls in den Außenschichten eine Mischung verwendet werden soll. Während des Mischverfahrens werden Additive und/oder Mittel, die verwendet werden sollen, ebenfalls eingeführt.
Das Einmischen von Verarbeitungshilfsmitteln und anderen Additiven in eine Vormischung wird ebenfalls vorzugsweise vor der Koextrusion durchgeführt, um eine gleichmäßige Verteilung der Additive im Harz sicherzustellen.
Die Mischungsharze und anwendbaren Additive und/oder Mittel werden dann in die Trichter von Extrudern eingeführt, die die Koextrusionsdüse speisen. Die Materialien werden als ein Schlauch mit einem Durchmesser koextrudiert, der von dem Streckverhältnis und dem gewünschten Enddurchmesser abhängt. Dieser koextrudierte Schlauch ist relativ dick und wird als Band bezeichnet. Kreisförmige Koextrusionsdüsen sind bekannt und können von einer Reihe von Herstellern bezogen werden. Zusätzlich zu einer schlauchförmigen Extrusion können Schlitzdüsen verwendet werden, um Material in planarer Form zu koextrudieren. Bekannte Einzel- oder Mehrschichtextrusionsbeschichtungsverfahren können ebenfalls angewendet werden, falls dies gewünscht ist.
Ein optioneller Verarbeitungsschritt, der verwendet werden kann, ist die Bestrahlung des Bandes durch Beschuß mit beispielsweise hochenergetischen Elektronen aus einem Beschleuniger, um die Materialien des Bandes zu vernetzen. Eine Vernetzung erhöht die Strukturfestigkeit der Folie erheblich oder die Kraft, mit der das Material gestreckt werden kann, bevor es zerreißt, wenn die Folienmaterialien überwiegend Ethylen wie Polyethylen oder Ethylenvinylacetat sind. Wenn daher Außenschichten aus LLDPE verwendet werden, ist eine Vernetzung besonders vorteilhaft bei der Verarbeitung des Bandes zu einer Schrumpffolie. Die Bestrahlung verbessert auch die optischen Eigenschaften der Folie und verändert die Eigenschaften der Folie bei höheren Temperaturen. Bevorzugte Bestrahlungsdosen für die vorliegenden Mehrschichtfolien liegen im Bereich von etwa 1 Megarad (MR) bis etwa 12 Megarad.
Im Anschluß an die Koextrusion, Abschreckung und gegebenenfalls Bestrahlung wird das extrudierte Band erneut erhitzt und kontinuierlich durch internen Luftdruck zu einer Blase aufgeblasen (Technik der aufgeblasenen Blasen), wodurch das enge Band mit dicken Wänden in einer weiteren Folie mit dünnen Wänden der gewünschten Foliendicke umgewandelt wird. Nach der Streckung wird die Blase dann zusammengefaltet und die Folie auf halbfertige Rollen genannt Walzrollen gewickelt. Während der Orientierung wird die Folie orientiert, indem sie in Quer- und Längsrichtung gestreckt wird, um die Moleküle neu auszurichten und Schrumpffähigkeiten wie Schrumpfspannung und freie Schrumpfung auf die Folie zu übertragen.
Um den Umfang dieser Erfindung weiter zu beschreiben und zu erläutern, sind die folgenden Beispiele angegeben, wobei sie lediglich der Veranschaulichung dienen.

BEISPIEL 1

Es wurde eine fünfschichtige Struktur extrudiert, indem sechs Extruder beschickt wurden. Die Extruder Nr. 1 und Nr. 4 beschickten jeweils eine Düsenöffnung für eine Außenschicht und wurden beide mit einer Mischung aus 80% Ethylen/Propylen-Copolymer (Z7950) und 20% einer Vormischung mit einer EPC-Basis beliefert, welche Verarbeitungshilfsmittel enthielt. Der Extruder Nr. 2, der die Düsenöffnung für die Kernschicht beschickte, wurde mit 100% linearem Polyethylen niederer Dichte (Dowlex 2045) beliefert. Die Extruder Nr. 3, Nr. 5 und Nr. 6, die die Düsenöffnungen für beide Zwischenschichten beschickten, wurden mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (PE-3432) beliefert.
Der Extruder Nr. 1 wurde bei einer Temperatur im Bereich von etwa 370 bis etwa 380ºF (188 bis 193ºC) gehalten. Der Extruder Nr. 2 wurde in einem Temperaturbereich von etwa 425 bis etwa 460ºC (218 bis 238ºC) gehalten. Der Extruder Nr. 3 wurde in einem Temperaturbereich von etwa 325 bis etwa 360ºF (163 bis 182ºC) gehalten. Der Extruder Nr. 4 wurde in einem Temperaturbereich von etwa 375 bis etwa 400ºF (191 bis 204ºC) gehalten. Der Extruder Nr. 5 wurde in einem Temperaturbereich von etwa 340 bis etwa 360ºF (171 bis 182ºC) gehalten. Der Extruder Nr. 6 wurde in einem Temperaturbereich von etwa 350 bis etwa 375ºF (177 bis 191ºC) gehalten.
Die kreisförmige Düse wurde bei einer Temperatur von etwa 380ºF (193ºC) gehalten.
Nach der Extrusion der Schichten durch die kreisförmige Düsenöffnung wurde das schlauchförmige Extrudat, das eine Banddicke von ungefähr 10 mil (0,25 mm) und eine Schlauchweite von ungefähr 6 5/8 Inch (168 mm) aufwies, zum Abkühlen abgeschreckt, indem es mit ungefähr 3ºFuß/min (9,1 m/min) durch ein kaltes Wasserbad geführt wurde. Der Schlauch wurde dann zum Orientieren erneut erhitzt, indem er durch eine heißes Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 212ºF (100ºC) geführt wurde.
Nachdem es wie oben beschrieben erhitzt wurde, wurde das schlauchförmige Extrudat aufgeblasen und quer ungefähr 3,0 : 1 gestreckt und längs ungefähr 3,6 : 1 gestreckt. Die Zufuhrrollengeschwindigkeit für die aufgeblasene Blase betrug etwa 31 Fuß/min, wobei die Zusammenfaltrollengeschwindigkeit 112 Fuß/min (34,1 m/min) betrug.
Das Endmaß der Folie betrug ungefähr 1 mil (0,025 mm) und die Endbreite der Folie war etwa 20 Inch (508 mm).
Die für diese Folienformulierung und die folgenden Beispiele in bezug auf die freien Schrumpf- und Schrumpfspannungseigenschaften erhaltenen Daten sind in Tabelle I angegeben, die im Anschluß an die Beschreibung der übrigen Beispiele folgt.

BEISPIEL 2

Es wurde eine Fünfschichtstruktur, die im wesentlichen die gleiche wie die in Beispiel 1 hergestellte war, unter ähnlichen Verarbeitungsbedingungen hergestellt. Die beiden Außenschichten umfaßten 100% EPC (NPP 8310-GO).

BEISPIEL 3

Es wurde eine Fünfschichtstruktur, die im wesentlichen die gleiche wie die in Beispiel 1 hergestellte war, unter ähnlichen Bedingungen hergestellt, ausgenommen, daß vor dem erneuten Erhitzen der Folie für Orientierungszwecke die Folie mit einer Dosis von etwa 2 Megarad bei einer Bahngeschwindigkeit von etwa 55 Fuß/min (16,8 m/min) bestrahlt wurde. Die Bestrahlung führte zu einer Vernetzung der Folie. Die Endbreite der Folie betrug etwa 20 Inch (508 mm).
Die beim Testen dieses Materials erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

BEISPIEL 4

Es wurde eine Fünfschichtstruktur extrudiert, indem sechs Extruder beschickt wurden. Die Extruder Nr. 1 und Nr. 4 speisten jeweils eine Düsenöffnung für eine Außenschicht und wurden beide mit einer Mischung aus 98% linearem Polyethylen niederer Dichte (Dowlex 2035) und 2% eines Verarbeitungshilfsmittels mit einem 2 Schmelzindex LLDPE-Träger beliefert. Das Dowlex 2035 Harz besaß eine Dichte von etwa 0,916 g/cm³. Der Extruder Nr. 2, der die Düsenöffnung für die Kernschicht speiste, wurde mit 100% linearem Polyethylen niederer Dichte (Dowlex 2045) beliefert. Die Extruder Nr. 3, Nr. 5 und Nr. 6 speisten die Düsenöffnungen für beide Zwischenschichten und wurden mit Ethylen/Vinylacetat- Copolymer (PE-3432) beliefert.
Die Extrudertemperaturbereiche waren ähnlich wie diejenigen von Beispiel 1, ausgenommen, daß der Extruder Nr. 1 in einem Temperaturbereich von etwa 400ºF bis etwa 430ºF (204 bis 221ºC) gehalten wurde und der Extruder Nr. 4 in einem Temperaturbereich von etwa 410ºF bis etwa 450ºF (210 bis 232ºC) gehalten wurde.
Das koextrudierte Band wurde wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben weiterverarbeitet und mit eine Dosis von etwa 2 Megarad bestrahlt.

BEISPIEL 5

Es wurde eine Fünfschichtfolie im wesentlichen wie diejenige von Beispiel 4 hergestellt. Die Außenschichten umfaßten 83% LLDPE (Dowlex 2035), 15% auf EVA basierender Vormischung und 2% Verarbeitungshilfsmittel. Die Extrusionstemperaturbereiche und Verarbeitungsbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 4. In dem schlauchförmigen Extrudat wurden Schmelzrippen beobachtet.

BEISPIEL 6

Es wurde eine weitere Fünfschichtfolie ähnlich wie die von Beispiel 3 unter ähnlichen Verarbeitungsbedingungen wie bei Beispiel 3 hergestellt und sie enthielt 80% EPC und 20% auf Polypropylen basierende Vormischung in jeder Außenschicht. Der extrudierte Schlauch wurde mit einer Dosis von 3 Megarad bestrahlt. Die Zufuhrrollengeschwindigkeit für die aufgeblasene Blase betrug etwa 55 Fuß/min (16,8 m/min) bei einer Zusammenfaltrollengeschwindigkeit von 196 Fuß/min (59,7 m/min).

BEISPIEL 7

Es wurde eine Fünfschichtstruktur extrudiert, wobei zwei Extruder jeweils eine Düsenöffnung für eine Außenschicht beschickten und beide mit einer Mischung aus LLDPE (Dowlex 2045) und einem Additivpaket versorgt wurden, das Gleit- und Antiblockierungsmittel enthielt, die etwa 1,8% der Mischung ausmachten. Diese Mittel umfaßten Kaopolite (ein Wort, von dem angenommen wird, daß es in einem oder mehreren der benannten Vertragsstaaten ein eingetragenes Warenzeichen ist) SF-O (Rudeau Industrial Sales), Erucamide (Humko), Acrowax C (ein Wort, von dem angenommen wird, daß es in einem oder mehreren der benannten Vertragsstaaten ein eingetragenes Warenzeichen ist) (Glyco Chemicals) und Behenamidwachs (Humko Products). Ein andere Extruder belieferte die Kernschicht mit einer Mischung aus 75% des LLDPE von den Außenschichten und 25% einer Vormischung, die Verarbeitungshilfsmittel in einem LLDPE-Harz als Träger umfaßte. Die Extruder belieferten außerdem beide Zwischenschichten mit einer Mischung aus 90% Elvax 3135, einem 12%-Vinylacetat EVA, das von DuPont erhältlich ist, und 10% einer Vormischung, die Additive in einem EVA-Träger umfaßte.
Einer der Extruder für eine Außenschicht wurde in einem Temperaturbereich von etwa 425 bis 440ºF (218 bis 227ºC) gehalten. Der andere Extruder für die andere Außenschicht wurde in einem Temperaturbereich von etwa 425 bis etwa 500ºF (218 bis 260ºC) gehalten. Der Extruder für die Kernschicht wurde in einem Temperaturbereich von etwa 380 bis etwa 460ºF (193 bis 238ºC) gehalten. Die Extruder für die Zwischenschichten wurden in einem Temperaturbereich von etwa 340 bis etwa 370ºF (171 bis 188ºC) für den einen Extruder und einer Temperatur von etwa 370ºF (188ºC) für den anderen Extruder gehalten.
Die kreisförmige Düse wurde bei einer Temperatur von etwa 400ºF (204ºC) gehalten.
Nach der Extrusion der Schicht durch die kreisförmige Düsenöffnung wurde das Extrudat, das eine Banddicke von ungefähr 10 mil (0,25 mm) und eine Schlauchweite von ungefähr 4,5 Inch (114 mm) aufwies, zum Abkühlen abgeschreckt, indem es mit ungefähr 36 Fuß/min (11 m/min) durch ein kaltes Wasserbad geführt wurde. Der Schlauch wurde dann mit einer Dosis von etwa 3 Megarad bestrahlt und erneut zur Orientierung erhitzt, indem er durch ein heißes Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 210ºF (99ºC) geführt wurde.
Nachdem es wie oben beschrieben erhitzt worden ist, wurde das Extrudat aufgeblasen und quer ungefähr 3,2 : 1 und längs ungefähr 3,6 : 1 gestreckt.

BEISPIEL 8

Es wurde eine Mehrschichtfolie, die im wesentlichen ähnlich wie die von Beispiel 7 war, hergestellt, sie enthielt aber in beiden Außenschichten ein Ethylen/Propylen-Copolymer (Dypro W-431 (ein Wort, von dem angenommen wird, daß es in einem oder mehreren der benannten Vertragsstaaten ein eingetragenes Warenzeichen ist) von Cosden). Das gleiche Additivpaket wie in Beispiel 7 wurde in Beispiel 8 verwendet.
Einer der Extruder zur Belieferung einer Außenschicht wurde in einem Temperaturbereich von etwa 400ºF bis etwa 425ºF (204 bis 218ºC) gehalten und der andere Extruder für eine Außenschicht wurde in einem Bereich von etwa 360 bis 390ºF (182 bis 199ºC) gehalten. Der Extruder für die Kernschicht wurde bei 380ºF bis 460ºF (193 bis 238ºC) gehalten. Die Extruder für die Zwischenschichten wurden in Bereichen von 390ºF bis 400ºF (199 bis 204ºC) gehalten.
Die Folie wurde im wesentlichen wie in Beispiel 7 verarbeitet.

BEISPIEL 9

Es wurde eine Fünfschichtstruktur ähnlich wie die der Beispiele 4 und 5 aber mit Außenschichten aus Dypro Z7670, einem Ethylen/Propylen-Copolymer von Cosden, hergestellt. Die Verarbeitungsbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie bei Beispiel 8.

BEISPIEL 10

Es wurde eine Fünfschichtfolie unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 9 hergestellt, aber mit einem anderen kommerziell erhältlichen EPC (Dypro 259-89) und Zwischenschichten aus dem gleichen EVA (20% Vinylacetat) wie es in den Beispielen 1 bis 3 wurde. Es wurde das gleiche Additivpaket wie in Beispiel 6 verwendet. Ausgenommen einer leichten Variation der Schlauchgeschwindigkeit waren die Verarbeitungsbedingungen im wesentlichen die gleichen wie bei den Beispielen 8 und 9.

BEISPIEL 11

Es wurde eine Folie, die im wesentlichen ähnlich wie diejenige von Beispiel 10 war aber ein noch anderes kommerziell erhältliches Harz (Dypro 259-71) enthielt, unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie denjenigen von Beispiel 10 hergestellt.

BEISPIEL 12

Es wurde eine Mehrschichtfolie, die im wesentlichen denjenigen der Beispiele 10 und 11 entspricht, wobei aber NPP 8310-GO als EPC der Außenschichten verwendet wurde, gemäß den Bedingungen der Beispiele 10 und 11 hergestellt.
Jedes der Beispiel 7 bis 12 wurde vor der Orientierung mit etwa 3 Megarad an Strahlung bestrahlt.
Die beim Testen der Folien Probe 1 bis 4 erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle I tabelliert. TABELLE I Beispiel Schrumpfeigenschaften freie Schumpfung Schrumpfspannung
Die beim Testen der Folien der Beispiele 5 bis 12 erhaltenen Daten sind in den Tabellen II und III tabelliert. TABELLE II Beispiel Schrumpfeigenschaften freie Schrumpfung Schrumpfspannung in PSI TABBLLE III Beispiel Schrumpfeigenschaften freie Schrumpfung Schrumpfspannung in PSI
MD = Maschinenrichtung
TD = Querrichtung
Freie Schrumpfung im wesentlichen gemessen gemäß ASTM D 2732
Schrumpfspannung im wesentlichen gemessen gemäß ASTM D 2838.

BEISPIEL 13

Bei einer weiteren Struktur wurden Außenschichten, die 100% EPC (NPP 8310-GO) enthielten, zusammen mit einer Kernschicht aus 75% LLDPE (Dowlex 2045) und 25% einer Vormischung wie in vorherigen Beispielen extrudiert.
Die beiden Zwischenschichten wurden aus einem Ethylen/Butylacrylat-Copolymer (4897 von Norchem) hergestellt, das etwa 18% n- Butylacrylat, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, enthielt und einen Schmelzindex von etwa 1,9 g/10 Minuten aufwies.
Die Verarbeitung wurde im wesentlichen wie in den vorangegangenen Beispielen durchgeführt und das koextrudierte Band wurde mit etwa 3 Megarad bestrahlt. Die Enddicke der Folie betrug etwa 1 mil.
Die Schrumpfdaten sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

TABELLE 4

13
Schrumpfeigenschaften
bei 185ºF (85ºC) freie Schrumpfung (%)
MD 22,
TD 29,
Schrumpfspannung in PSI (MPa)
MD 174, (1,20)
TD 190, (1,31)
bei 205ºF (96ºC) freie Schrumpfung (%)
MD 51,
TD 49,
Schrumpfspannung in PSI (MPa)
MD 192, (1,32)
TD 181, (1,25)
bei 225ºF (107ºC) freie Schrumpfung (%)
MD 65,
TD 59,
Schrumpfspannung in PSI (MPa)
MD 201, (1,39)
TD 181, (1,25)
bei 245ºF (118ºC) freie Schrumpfung (%)
MD 77,
TD 69,
Schrumpfspannung in PSI (MPa)
MD 204, (1,41)
TD 163, (1,12)
Alle oben angegebenen Daten sind Durchschnitte, die durch Verfahren gemäß dem bezeichneten ASTM Standard erhalten wurden.
Der EVA-Gehalt, bezogen auf das Gewicht der Gesamtstruktur, betrug etwa 80% bei den Beispielen 1 bis 6, war aber bei den Beispielen 7 bis 12 etwas niedriger. Dies wird als Ergebnis von Extruderratengrenzen angesehen, die die Menge an EVA für die letzte Gruppe verringerten. Diese Grenzen waren teilweise die Folge von verschiedenen Linien, die für die beiden Gruppen verwendet wurden, und teilweise die Folge von verschiedenen EVA- Harzen Elvax 3135) bei den Beispielen 7 bis 9.

BEISPIEL 14

Es wurde eine Fünfschichtstruktur koextrudiert und sie wies Außenschichten aus Ethylen/Propylen-Copolymer oder LLDPE, eine Kernschicht aus LLDPE und Zwischenschichten aus einer Mischung von EVA und Polyethylen sehr niederer Dichte auf. Die Verarbeitungsparameter waren im wesentlichen ähnlich wie diejenigen der vorangegangenen Beispiele.

BEISPIEL 15

Es wurde eine fünfschichtige Struktur koextrudiert und sie wies Außenschichten aus 50% LLDPE (Dowlex 2045), 37,5% LLDPE (Dowlex 2035) und 12,5% einer auf LLDPE basierenden Vormischung auf. Die Kernschicht umfaßte LLDPE (Dowlex 2045).
Die beiden Zwischenschichten umfaßten jeweils eine Mischung von 70% EVA (PE-3508, erhältlich von DuPont), 25% Ethylen/n-Butylacrylat-Copolymer (NBA 4474, erhältlich von Norchem) und 5% auf EVA basierender Vormischung.

BEISPIEL 16

Es wurde eine Mehrschichtstruktur hergestellt, die mit derjenigen von Beispiel 15 identisch war, aber 45% EVA, 50% Ethylen/f n-Butylacrylat-Copolymer und 5% auf EVA basierende Vormischung enthielt.
Die Verarbeitungsparameter für die Beispiele 15 und 16 waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen für die vorhergehenden Beispiele.
Die Schrumpfdaten für die Beispiele 15 und 16 sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

BEISPIEL 17

Es wurde eine Mehrschichtstruktur hergestellt, die im wesentlichen mit der von Beispiel 15 identisch war, aber 74% EVA, 25% Ethylen/n-Butylacrylat-Copolymer und 1% Mineralöl enthielt.
Die Verarbeitungsparameter waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen für die vorhergehenden Beispiele. TABELLE 5 Beispiel Schrumpfeigenschaften freie Schrumpfspannung Schrumpfspannung in PSI
Alle oben tabellierten Daten sind Durchschnitte, die nach Verfahren gemäß den angegebenen ASTM Standards erhalten wurden.

BEISPIELE 17 bis 24

Es wurden acht zusätzliche Folien hergestellt, um den Effekt von Mineralöl in Mehrschichtschrumpfkonstruktionen zu untersuchen.
Jede dieser fünfschichtigen Folien besaß Außenschichten und eine Kernschicht wie diejenigen von Beispiel 15 (ausgenommen die Beispiele 22 bis 24, die einen Copolyester, PETG 6763 (Eastman), als Kernschicht aufwiesen). Die Zwischenschichten hatten die folgenden Zusammensetzungen.
Beispiel Zwischenschicht 17 90% EVA (PE 3508) +
10% Vormischung auf EVA-Basis 18 88% EVA (PE 3508) + 10% Vormischung auf EVA-Basis + 2% Mineralöl
19 89% EVA (PE 3508) + 10% Vormischung auf EVA-Basis + 1% Mineralöl
20 64% EVA (PE 3508) + +25% EBA (NPE 4774) + +10% Vormischung auf EVA-Basis + + 1% Mineralöl
21 50% EBA (NPE 4774) +39% EVA (PE 3508) +10% Vormischung auf EVA-Basis + 1% Mineralöl
22 64% EVA (PE 3508) + 25% EBA (NPE 4774) + 10% Vormischung auf EVA-Basis + 1% Mineralöl
23 90% EVA (PE 3508) + 10% Vormischung auf EVA-Basis
24 90% EVA (PE 3508) 10% Vormischung auf EVA-Basis
Die Beispiele 18 bis 23 wurden mit einer Dosis von 2 Megarad bestrahlt. Die Beispiele 17 und 24 waren unbestrahlt.
Die Schrumpfdaten für die Beispiele 17 bis 24 sind in den Tabellen 6 und 7 angegeben. TABELLE 6 Beispiel Schrumpfeigenschaften freie Schrumpfung Schrumpfspannung in PSI TABELLE 7 Beispiel Schrumpfeigenschaften freie Schrumpfung Schrumpfspannung in PSI
MD = Maschinenrichtung
TD = Querrichtung
Freie Schrumpfung im wesentlichen gemessen gemäß ASTM D 2732
Schrumpfspannung im wesentlichen gemessen gemäß ASTM D 2838.

BEISPIEL 25

Eine weitere Folie, die erfindungsgemäß hergestellt wurde, besaß eine Fünfschichtstruktur mit einer Kernschicht aus Ethylen/Propylen-Copolymer (EPC), FINA 8473, mit einem Ethylengehalt von etwa 3,1 Gew.-% und einem Schmelzindex von etwa 4,6 g/10 Minuten. Die Außenschichten waren eine Mischung aus 47,5% LLDPE (Dowlex 2045), 35,6% LLDPE (Dowlex 2035), 11,9% auf LLDPE basierender Vormischung und 5% auf LLDPE basierenden Verarbeitungshilfsmitteln. Die Zwischenschichten hatten eine Mischung aus 95% EVA (PE 3508) und 5% Vormischung, die auf Elvax 3135 basierte.
Die Folie wurde koextrudiert, mit einer Dosis von etwa 2 Megarad bestrahlt und streckorientiert auf etwa 3,6 : 1 in Längsrichtung und 3,0 : 1 in Querrichtung. Die Schrumpfdaten für Beispiel 25 sind in Tabelle 8 angegeben.

TABELLE 8

Beispiel 25
Schrumpfeigenschaften
bei 185ºF (85ºC) freie Schrumpfung (%)
MD 16,
TD 20,
Schrumpfspannung in PSI (MPa)
MD 203, (1,40)
TD 275, (1,90)
bei 205ºF (96ºC) freie Schrumpfung (%)
MD 34,
TD 39,
Schrumpfspannung in PSI (MPa)
MD 237, (1,63)
TD 302, (2,08)
bei 225ºF (107ºC) freie Schrumpfung (%)
MD 58,
TD 57,
Schrumpfspannung in PSI (MPa)
MD 232, (1,60)
TD 283, (1,95)
bei 245ºF (118ºC) freie Schrumpfung (%)
MD 72,
TD 69,
Schrumpfspannung in PSI (MPa)
MD 237, (1,63)
TD 269, (1,85)
Beispiel 25, das eine Ethylen/Propylen-Copolymer-Kernschicht enthielt, besaß eine etwas höhere Schrumpfspannung als die Beispiele mit LLDPE-Kernschichten, lieferte aber eine steifere Folie mit höherem Modul, was in einigen Anwendungen brauchbar ist, wo gute maschinelle Verarbeitbarkeit erforderlich ist.

Claims

1. Mehrschichtschrumpffolie, die:

(a) eine Kernschicht, die lineares Polyethylen niederer Dichte oder Ethylen/Propylen-Copolymer umfaßt,

(b) zwei Außenschichten, die polymeres Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Ethylen/Propylen-Copolymer umfassen, und

(c) zwei Zwischenschichten umfaßt, die polymeres Material oder eine Mischung von Materialien mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100ºC umfassen und mindestens 60 Gew.-% der gesamten Folienstruktur ausmachen, wobei die Folie bei 205ºF (96ºC) in Maschinenrichtung eine durchschnittliche Schrumpfspannung von nicht mehr 250 Pfund pro Inch² (1,72 MPa) und bei 205ºF (96ºC) in Querrichtung eine durchschnittliche Schrumpfspannung von nicht als 300 Pfund pro Inch² (2,07 MPa) aufweist, wobei die Schrumpfspannungswerte gemäß ASTM D2838 gemessen worden sind.

2. Mehrschichtschrumpffolie, die:

(c) zwei Zwischenschichten umfaßt, die polymeres Material oder eine Mischung von Materialien mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100ºC umfassen und mindestens 60 Gew.-% der gesamten Folienstruktur ausmachen, wobei die Folie bei 205ºF (96ºC) in Maschinenrichtung eine durchschnittliche freie Schrumpfung von mindestens 30% und bei 205ºF (96ºC) in Querrichtung eine durchschnittliche freie Schrumpfung von mindestens 30% aufweist, wobei die Werte der freien Schrumpfung gemäß ASTM D2732 gemessen worden sind.

3. Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1 oder 2, die mindestens 80 Gew.-% Zwischenschicht in der gesamten Folienstruktur umfaßt.

4. Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei der die Dicke der gesamten Folienstruktur 70 bis 90% Zwischenschichten umfaßt.

5. Mehrschichtschrumpffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die beiden Außenschichten sich jeweils von einer Mischung von 2 linearen Polyethylenharzen niederer Dichte ableiten.

6. Mehrschichtschrumpffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die beiden Zwischenschichten polymeres Material umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer,

(b) einer Mischung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Polyethylen sehr niederer Dichte,

(c) Ethylen/Butylacrylat-Copolymer und

(d) einer Mischung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Ethylen/Butylacrylat-Copolymer.

7. Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 6, bei der die beiden Zwischenschichten ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit zwischen 8 und 30 Gew.-% Vinylacetat umfassen.

8. Mehrschichtschrumpffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Folienschichten vernetzt sind.

9. Mehrschichtschrumpffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Schrumpfspannung der Folie im wesentlichen durch die Zwischenschichten kontrolliert wird.

10. Mehrschichtschrumpffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die freie Schrumpfung der Folie im wesentlichen durch die Zwischenschichten kontrolliert wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtschrumpffolie, bei dem:

(a) eine Kernschicht, die lineares Polyethylen niederer Dichte oder Ethylen/Propylen-Copolymer umfaßt, zwei Außenschichten, die polymeres Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Ethylen/Propylen-Copolymer umfassen, und zwei Zwischenschichten, die polymeres Material oder eine Mischung von Materialien mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100ºC umfassen, koextrudiert werden, um ein koextrudiertes Band zu bilden, bei dem die beiden Zwischenschichten mindestens 60 Gew.-% der Gesamtstruktur ausmachen,

(b) das koextrudierte Band abgeschreckt wird,

(c) das abgeschreckte Band gegebenenfalls vernetzt wird,

(d) das abgeschreckte und gegebenenfalls vernetzte Band erneut auf eine Temperatur oberhalb des Orientierungstemperaturbereichs der Materialien, die die Zwischenschichten umfassen, und innerhalb des Orientierungstemperaturbereichs der Materialien, die die Kern- und Außenschichten umfassen, erhitzt wird und

(e) das erneut erhitzte Band orientiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die polymeren Materialien als ein ringförmiger Schlauch koextrudiert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem das koextrudierte Band abgeschreckt wird, bis die Bandtemperatur ungefähr Raumtemperatur erreicht.

14. Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, bei dem das abgeschreckte Band durch Bestrahlung vernetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das abgeschreckte Band mit einer Dosis von 1 bis 4 Megarad bestrahlt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem das Band erneut auf 100ºC erhitzt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei dem das erneut erhitzte Band durch ein Verfahren der aufgeblasenen Blase orientiert wird.