DE69325082T2

DE69325082T2 - Extrudiebarer Vinylidenchlorid-Polymerfilm

Info

Publication number: DE69325082T2
Application number: DE69325082T
Authority: DE
Inventors: Solomon Bekele
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2013-12-18
Also published as: EP0604136B1; EP0604136A1; ES2131100T3; AU675958B2; US5914194A; AU4615293A; CA2104625A1; NZ248589A; ATE180503T1; DE69325082D1; JPH06234902A

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die aus Vinylidenchloridpolymeren oder -copolymeren hergestellt ist. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine Vinylidenchloridzusammensetzung mit verbesserter Wärmestabilität und verbesserten Sauerstoffsperreigenschaften und Einschicht- und Mehrschichten- Verpackungsfolien mit einer Schicht aus Vinylidenchloridpolymer oder -copolymer und ein Verfahren zur Herstellung der Folien.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Flexible thermoplastische Verpackungsfolien, die aus Vinylidenchloridcopolymer hergestellt sind, das nachfolgend allgemein als PVDC bezeichnet wird (solche Materialien sind auch üblicherweise als "Saran" bekannt) sind seit langer Zeit zum Verpacken von Nahrungsprodukten verwendet worden, die Käse, frisches und verarbeitetes Fleisch und eine weite Vielfalt anderer Nahrungsmittelprodukte und Nicht-Nahrungsprodukte (non-food) einschließen. Ein Beispiel für solche Folien ist in US-A- 2 919 059 von Sporka offenbart.
Ein späteres und befriedigenderes Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtfolie mit einer PVDC-Schicht ist in US-A- 4 112 181 von Baird offenbart. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zum Coextrudieren von Schlauchfolie, bei dem die Wände des Schlauchs mindestens drei Schichten einschließlich einer PVDC-Mittelschicht aufweisen. Die Schlauchfolie wird nachfolgend biaxial orientiert.
Ein weiteres befriedigendes Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtenfolie mit einer PVDC-Sperrschicht ist in US-A- 3 741 253 von Brax et al. offenbart, das eine mehrschichtige, biaxial orientierte Folie offenbart. Diese Folie wird nach einem Extrusionsbeschichtungsverfahren hergestellt, bei dem eine Substratschicht oder Substratschichten eines Polymers wie Polyethylen oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer in Form eines Schlauchs extrudiert wird bzw. werden, durch Bestrahlung vernetzt und aufgeblasen wird bzw. werden. Eine PVDC-Schicht wird durch Extrusionsbeschichten auf den aufgeblasenen Schlauch aufgebracht und eine andere Schicht oder Schichten aus Polymer wird bzw. werden gleichzeitig oder nachfolgend durch Extrusionsbeschichten auf das PVDC aufgebracht. Nach dem Abkühlen wird diese mehrschichtige Schlauchstruktur flachgelegt und aufgewickelt. Dann wird der Schlauch aufgeblasen und auf seine Orientierungstemperatur erwärmt, wodurch die Folie biaxial orientiert wird. Die Blase wird rasch abgekühlt, um die Orientierung zu fixieren. Dieses Verfahren erzeugt eine schrumpfbare Sperrfolie mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit.
Es ist übliche Praxis, daß die Vinylidenchloridcopolymere stabilisiert und weichgemacht werden müssen, damit das PVDC mit kommerziellen Geschwindigkeiten erfolgreich extrudiert werden kann. Eine Weichmacher/Stabilisator-Kombination ist der flüssige Stabilisator Epichlorhydrin/Bisphenol A, ein Epoxyharz, und der Weichmacher 2-Ethylhexyldiphenylphosphat. Andere bekannte flüssige Stabilisatoren schließen Epoxyverbindungen wie epoxidiertes Leinöl und epoxidiertes Sojaöl und Citrate ein. Es sei auch darauf hingewiesen, daß US-A-4 714 638 von Lustig et al. die Verwendung von Dibutylsebacat oder epoxidiertem Sojaöl als konventioneller Weichmacher für PVDC-MA-Sperrfolien offenbart. Ebenfalls von Interesse ist US-A-4 320 175 von Hisazumi et al., das eine PVDC-Schicht mit verminderter Viskosität zeigt, die durch Wärme und Druck an eine andere PVDC-Schicht laminiert wird. Epoxyverbindungen werden als Stabilisatoren für das PVDC verwendet. Der Deutlichkeit halber sei darauf hingewiesen, daß mitunter der Stand der Technik die Epoxyverbindungen als Weichmacher anstatt als Stabilisatoren bezeichnet.
In dem kanadischen Patent Nr. 968 689 von Gillio-tos et al. ist der Effekt von Weichmachern wie Dibutylsebacat auf die Sperreigenschaften einer PVDC-Sperrschicht in einer mehrschichtigen thermoplastischen Verpackungsfolie beschrieben. Zuerst offenbart das Patent von Gillio-tos et al., daß Homopolymere von Vinylidenchlorid nach konventionellen Extrusionstechniken nicht in Folie umgewandelt werden können, weil sie sich bei der Extru sionstemperatur sehr rasch zersetzen. Zweitens ist es durch Copolymerisieren von Vinylidenchlorid mit geringen Mengen von einem oder mehreren anderen Monomeren wie Vinylchlorid, Methylacrylat, etc. möglich, Copolymere herzustellen, die, wenn sie mit geeigneten Weichmachern gemischt werden, zu Folien extrudiert werden können, die durch Recken orientiert werden können, um wärmeschrumpfbare Verpackungsfolien zu ergeben, insbesondere zum Verpacken von Nahrungsmitteln. Ebenfalls wird bei Gillio-tos et al. konstatiert, daß Vinylidenchloridcopolymere weichgemacht werden müssen, damit sie extrudiert und mit kommerziellen Geschwindigkeiten zu orientierten Folien gereckt werden können. Je größer der Anteil an Weichmacher, um so niedriger ist die Viskosität und um so leichter ist das Polymer zu extrudieren und orientieren, und um so besser ist die Gebrauchsfestigkeit des Endprodukts. Andererseits nimmt die Sauerstoffdurchlässigkeit des fertigen Produkts auch mit zunehmendem Weichmachergehalt zu und für viele Zwecke, insbesondere zum Verpacken von Nahrungsmitteln, ist es sehr wichtig, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit niedrig ist. Für aktuelle kommerzielle Zwecke wird eine Durchlässigkeit unter 100 cm³/24 h/m²/atm bei Raumtemperatur erwartet und eine Durchlässigkeit unter 50 ist hocherwünscht. Der Test für die Sauerstoffdurchlässigkeit wird gemäß ASTM D3985 durchgeführt.
Ebenfalls von Interesse sind die folgenden Patente, die verschiedene Additive für PVDC zeigen. US-A-4 401 788 von Hiyoshi et al. zeigt einen PVDC-Latex mit einem anionischen Tensid, einem nicht-ionischen Tensid und einem kationischen Tensid. US-A-4 418 168 von Johnson zeigt das Stabilisieren von teilchenförmigem PVDC durch Beschichtung desselben mit einer Dispersion von Tetranatriumpyrophosphat (TSPP) in flüssigem Weichmacher wie epoxidiertem Sojaöl und epoxidiertem Leinöl. Das deutsche Patent Nr. 36 05 405 zeigt Fünfschichtenfolien mit einer PVDC-Kernschicht, wobei die EVA-Haftschichten auf jeder Seite der PVDC- Kernschicht TSPP zur Wärmestabilisierung der PVDC-Kernschicht enthalten. US-A-3 254 795 von Peterson zeigt mehrschichtige PVDC-Folien und nennt Acetaltributylcitrat, epoxidiertes Sojaöl und Dibutylsebacat als typische Weichmacher für PVDC.
US-A-4 686 148 und US-A-4 698 111, beide von Havens, offenbaren die Zugabe von Glycerin und einem Weichmacher wie epoxidiertem Sojaöl zu einer Vinylidenchloridpolymerzusammensetzung, um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu verringern und die Wärmestabilität von Folie mit einer weichgemachten Schicht aus Vinylidenchloridpolymer zu erhöhen.
Eine neue erfindungsgemäße mehrschichtige extrudierte Polymerfolie umfaßt
(a) erste und zweite Oberflächenschichten, und
(b) eine Vinylidenchloridpolymerschicht, die zwischen den Oberflächenschichten angeordnet ist und
(1) 0,01 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% Castorölderivat ausgewählt aus Ricinolsäure, Calciumricinoleat, Propylenglykolmonoricinoleat und N-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearamid, und
(2) mindestens ein Vinylidenchloridcopolymer umfaßt, bei dem der größere Anteil aus von Vinylidenchlorid abgeleiteten Einheiten besteht,
wobei Folien ausgeschlossen sind, bei denen die Vinylidenchloridpolymerschichten 1 bis 4 Gew.-% Acrylat/Styrol-Polymer, 1 bis 4 Gew.-% Weichmacher, der epoxidiertes Öl umfaßt, und Calciumricinoleat enthalten.
Die Vinylidenchloridcopolymerzusammensetzung kann mit verringertem Weichmacher und/oder Stabilisator extrudiert werden. Die Zusammensetzung hat zudem eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit. Es kann eine Folie geliefert werden, bei der die PVDC- Schicht ausreichend dick ist, um eine effektive Gassperre zu sein, jedoch ausreichend dünn ist, so daß sie nicht in erheblichem Ausmaß durch die Strahlung nachteilig beeinflußt wird, die zum Vernetzen von Schichten verwendet wird, die vernetzbar sind und sich in einer Mehrschichtenfolie neben der PVDC-Schicht befinden. Die Erfindung verbessert die Wärmestabilität von Vinylidenchloridcopolymeren und vermindert ihre Neigung, während der Extrusion abgebaut zu werden. Das Einbringen des Castorölderivats (Ricinusölderivats) erhöht auch die Extrusionsgeschwindigkeit der Vinylidenchloridcopolymerzusammensetzungen und vermindert die Klebrigkeit von Vinylidenchloridcopolymerzusammensetzung hinsichtlich Metalloberflächen, die während seiner Verarbeitung in Kontakt mit dem Material sind.
Es ist gefunden worden, daß bestimmte Castorölderivate ein wärmebeständigeres PVDC-Harz und eine PVDC-Polymer- oder -Copolymerfolie mit verbesserten Sauerstoffsperreigenschaften liefern. Die Castorölderivate schließen Ricinolsäure, Calciumricinoleat, Propylenglykolmonoricinoleat und N-(2-Hydroxyethyl)-12- hydroxystearamid ein. Das Castorölderivat kann in Mengen bis zu 4,0 Gew.-% zugesetzt werden.
Metallseifen von Ricinolsäure haben sich als besonders effektive Weichmacher/Stabilisatoren erwiesen.
Gemäß einer bevorzugten Verwendung wurde gefunden, daß die Zugabe von Metallseife von Ricinolsäure wie Calciumricinoleat zu einem Gemisch aus Vinylidenchloridpolymer oder -copolymer eine beständiger stabile und leichter zu verarbeitete Harzzusammensetzung liefert. Die Verwendung von bis zu 2,0% Calciumricinoleat in PVDC-Copolymeren ermöglicht, daß das Gemisch für einen erheblich längeren Zeitraum auf normale Verarbeitungsbedingungen erwärmt werden kann, bevor Festkleben stattfindet, als ohne die Calciumricinoleatseife.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die Verwendung von Castorölderivaten es ermöglicht, die der Harzzusammensetzung zugegebene Menge an epoxidiertem Sojaöl um so viel wie 50% zu vermindern und die Sauerstoffsperreigenschaften um 50% zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung liefert auch eine mehrschichtige extrudierte Polymerfolie, die erste und zweite Oberflächenschichten und eine PVDC-Sperrschicht zwischen den Oberflächenschichten umfaßt. Die PVDC-Sperrschicht umfaßt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% Metallseife von Ricinolsäure und der Rest ist mindestens ein Vinylidenchloridcopolymer, bei dem der Hauptanteil Vinylidenchlorid ist. Gegebenenfalls kann die PVDC-Sperr schicht bis zu 4 Gew.-% Acrylcopolymer enthalten, das vorzugsweise ein Butylacrylat/Methylmethacrylat/Styrol-Polymer oder ein Butylacrylat/Butylmethacrylat/Methylmethacrylat-Polymer sein kann. Die Oberflächenschichten können Polyolefinmaterialien umfassen.
Die vorliegende Erfindung liefert außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Folie, bei dem
(a) eine Mischung hergestellt wird, die Vinylidenchloridcopolymer und 0,01 bis 4,0 Gew.-% Castorölderivat ausgewählt aus Ricinolsäure, Calciumricinoleat, Propylenglykolmonoricinoleat und N-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearamid umfaßt, wobei Mischungen ausgeschlossen sind, die 1 bis 4 Gew.-% Acrylat/Styrol-Polymer, 1 bis 4 Gew.-% Weichmacher, der epoxidiertes Öl umfaßt, und Calciumricinoleat enthalten,
(b) die Mischung gemischt wird und
(c) die gemischte Mischung zwischen erster und zweiter Oberflächenschicht unter Ausbildung einer Folie extrudiert wird.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Extrudieren der Mehrschichtenfolie mit einer PVDC-Sperrschicht. Gegebenenfalls schließt das Verfahren das Bestrahlen der Mehrschichtenfolie mit dem Elektronenstrahl mit einer Dosierung bis zu 6,0 MR mit minimalen oder keinen Schäden an der PVDC-Sperrschicht ein.
Die vorliegende Erfindung ist eine verbesserte Polyvinylidenchlorid-Sauerstoffsperrfolie. Die Folie wird normalerweise als Copolymere von Polyvinylidenchlorid mit Methylmethacrylat, Polyvinylchlorid oder Acrylnitril extrudiert.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Zugabe von Castorölderivaten während der Folienbildung etliche Verbesserungen für die Extrusion von Polyvinylchloridcopolymeren und daraus hergestellten Folien liefert. Ricinolsäure ist als Hauptfettsäure aus der Hydrolyse von Castoröl leicht erhältlich. Die Ricinolsäure wird vorzugsweise in Form einer Metallseife verwendet. Sie wird dem Harz effektiv in Mengen bis zu 4,0 Gew.-% zugesetzt. Insbesondere ist die Zugabe von etwä 0,01 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% Calciumricinoleat bevorzugt. Eine weitere bevorzug te Ricinolsäure ist Propylenglykolmonoricinoleat. Die verbesserte Wärmestabilität ermöglicht die Verringerung von konventionellen Weichmachern/Stabilisatoren, wobei die Verminderung derselben die Sperreigenschaften verbessert. Aus Castoröl hergestelltes N-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearatnid hat sich als besonders effektiv erwiesen.
Übliche Verfahren zur Bestimmung der Gesamtwärmestabilität zur Extrusion von Vinylidenchloridcopolymergemischen mit Weichmachern und Stabilisatoren beinhalten das Bearbeiten des Gemisches zwischen einem Paar geheizter Walzen oder im Inneren einer geheizten Mischkammer. Die Zeit, die erforderlich ist, um durch Scherung und temperaturinduzierten Abbau ein wahrnehmbar geschwärztes Polymer zu erzeugen, ist ein Maß für die Effizienz einer Weichmacher/Stabilisator-Kombination zur Förderung der Wärmestabilität. Kommerziell akzeptable Vinylidenchloridcopolymer/Weichmacher/Stabilisatorzusammensetzungen sollten Wärmestabilitätszeiten von 10 bis 15 Minuten in einer Mischkammer wie einem Brabender®-Mischer zeigen, der bei 168ºC (335ºF) und mit 63 Umdrehungen pro Minute betrieben wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung ist gefunden worden, daß bei Zugabe von ungefähr 2 Gew.-% Acrylatcopolymer zu einem Gemisch aus 2 Gew.-% epoxidiertem Öl und 96% Vinylidenchloridcopolymer in den meisten Fällen die Wärmestabilität der Zusammensetzung beibehalten oder verbessert wird (wobei sich hier alle Gewichtsprozentangaben auf Gewichtsprozent der fertigen gemischten Zusammensetzung beziehen), verglichen mit einer Zusammensetzung aus 4 Gew.-% epoxidiertem Öl und 96% Vinylidenchloridcopolymer.
Somit ist die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt eine mehrschichtige extrudierte Folie, die eine extrudierbare Vinylidenchloridpolymerzusammensetzung umfaßt, die bis zu 4% Acrylatcopolymer und 1 bis 2% Weichmacher, insbesondere epoxidiertes Sojaöl umfaßt, wobei der Rest ein oder mehrere Vinylidenchloridcopolymere und bis zu 2% Calciumricinoleat oder anderes Castorölderivat umfaßt. Bevorzugte Acrylatcopolymere schließen Butylacrylat/Methylmethacrylat/Styrol-Polymere und Butylacrylat/Bu tylmethacrylat/Methylmethacrylat-Polymere ein. Ein bevorzugter Weichmacher ist epoxidiertes Sojaöl. Andere bevorzugte Weichmacher schließen epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes α-Olefin, epoxidierten Ester, Tetraethylenglykoldi(2-ethylhexanoat) ein. Gemäß einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung eine mehrschichtige Polymerfolie, die erste und zweite Oberflächenschichten mit einer zwischen den Oberflächenschichten angeordneten Vinylidenchloridcopolymerschicht umfaßt, wobei die Vinylidenchloridcopolymerschicht die Materialien wie oben angegeben einschließt. Die Oberflächenschichten können ein Polyolefinmaterial sein. Bevorzugt unter den Polyolefinmaterialien sind Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, verzweigtes Polyethylen mit niedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte.
Gemäß einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Folie, bei dem epoxidiertes Sojaöl mit Vinylidenchloridcopolymer gemischt wird, die resultierende Mischung mit Acrylatcopolymer vermischt wird und nachfolgend eine Folie aus der Mischung extrudiert wird.
Noch andere Aspekte der vorliegenden Erfindung schließen Bestrahlung einer Mehrschichtenfolie unter Verwendung von Acrylat/Styrol in der PVDC-Schicht wie oben spezifiziert ein, um die vernetzbaren Schichten zu vernetzen. Solche vernetzbaren Schichten können Oberflächenschichten oder Innenschichten zusätzlich zu der PVDC-Schicht sein. Gegebenenfalls kann die Mehrschichtenfolie vor oder nach der Bestrahlung streckorientiert werden, um sie wärmeschrumpfbar zu machen. Vorzugsweise ist mindestens eine Schicht biaxial orientiert.
Bestrahlung der Mehrschichtenfolie oder eines Teils derselben kann durch Verwendung von Hochenergieelektronen bewirkt werden. Die Bestrahlungsquelle kann jeder Elektronenstrahlgenerator sein, der Im Bereich von etwa 150 Kilovolt bis 6 Megavolt mit einer Leistungsabgabe arbeitet, die in der Lage ist, die gewünschte Dosierung zuzuführen. Die Spannung kann auf geeignete Niveaus eingestellt werden, die beispielsweise 1 000 000 oder 3 000 000 oder 6 000 000 oder höher oder niedriger sein kann.
Viele Vorrichtungen zum Bestrahlen von Folien sind Fachleuten bekannt. Die Bestrahlung wird üblicherweise mit einer Dosierung bis zu 6 Megarad (MR), typischerweise zwischen 0,5 MR und 6,0 MR durchgeführt, wobei eine bevorzugte Dosierung im Bereich von 1 MR bis 4 MR liegt. Die Bestrahlung kann bequem bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obwohl höhere und niedrigere Temperaturen, beispielsweise 0ºC bis 60ºC, verwendet werden können.

Definitionen

Wie hier verwendet sollen die folgenden Begriffe die nachfolgend beschriebenen Bedeutungen haben:
"Polymer" bedeutet das Produkt der Polymerisation und schließt Homopolymere, Monopolymere, Copolymere, Interpolymere, Terpolymere, Blockcopolymere, Pfropfcopolymere und Additionspolymere ein, ist jedoch nicht auf diese begrenzt.
"Weichmacher" bedeutet eine Substanz oder ein Material, das einer Folie oder Folienschicht einverleibt wird, um die Flexibilität, Bearbeitbarkeit oder Extrudierbarkeit der Folie zu verbessern. Diese Substanzen schließen sowohl monomere Weichmacher als auch polymere Weichmacher ein und sind allgemein solche Materialien, die durch Verminderung der normalen intermolekularen Kräfte in einem Harz wirken, um so das freiere Gleiten der Makromoleküle übereinander zu ermöglichen.
"Orientiert" oder "Orientierung" bezieht sich auf das Verfahren des Streckens eines heißen Kunststoffgegenstands, gefolgt von raschem Abkühlen im gestreckten Zustand, um eine Molekülkonfiguration erneut auszurichten, wodurch die mechanischen Eigenschaften verbessert werden. Strecken in einer Richtung wird als uniaxiale Orientierung bezeichnet und Strecken in zwei Richtungen wird als biaxiale Orientierung bezeichnet. Bei thermoplastischen flexiblen Folien, die orientiert worden sind, verbleibt eine innere Spannung in der Kunststofffolie, die durch erneutes Erwärmen der Folie auf eine Temperatur über der, bei der sie orientiert wurde, freigesetzt werden kann. Daher sind "orientierte" flexible Folien "wärmeschrumpfbare" flexible Folien und die Begriffe "orientiert" und "wärmeschrumpfbar" werden hier austauschbar verwendet.
Ein "orientiertes" oder "wärmeschrumpfbares" Material ist hier definiert als Material, das, wenn es auf eine geeignete Temperatur über Raumtemperatur erwärmt wird (beispielsweise 96ºC), einen freien Schrumpf von etwa 5% oder mehr in mindestens einer linearen Richtung gemäß ASTM D 2732 aufweist.
"Vinylidenchloridpolymer" oder "Vinylidenchloridcopolymer" oder "Saran" oder "PVDC" bedeutet Vinylidenchlorid, das mit mindestens einem anderen Monomer copolymerisiert ist, das Vinylchlorid, C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylacrylate (wie Methylacrylat), C&sub1;- bis C8- Alkylmethacrylate und Acrylnitril einschließt, jedoch nicht auf diese begrenzt ist. Als hier verwendete Abkürzungen wird PVDC zur Bezeichnung von Copolymeren von Vinylidenchlorid verwendet, PVDC-MA bezeichnet Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer und PVDC-VCl bezeichnet Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer.
Wie hier verwendet soll der Begriff "Extrusion" oder der Begriff "Extrudieren" Coextrusion, Extrusionsbeschichten oder Kombinationen davon einschließen, ob nach Schlauchverfahren, planaren Verfahren oder Kombinationen derselben.
"Sperre" bezeichnet eine Eigenschaft in thermoplastischen Materialien, die anzeigt, daß das spezielle Material eine sehr niedrige Durchlässigkeit für Gase wie Sauerstoff hat. Die Hauptsperrmaterialien, auf die hier Bezug genommen wird, sind die als "PVDC" bezeichneten Vinylidenchloridcopolymere.
Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und Vergleiche mit dieser illustrieren.
In den Beispielen verwendete Materialien
Bezeichnung- Beschreibung
PVDC(1) Copolymer von Vinylidenchlorid mit Methylacrylat, vertrieben von Dow Chemical Company als MA 134. Es sind etwa 8,5 Gew.-% MA.
PVDC(2) VDC/VCl-Saran mit % VDC/% VC1 = 73,2-79,4/26,8-20,6 von Solvay Polymers, Houston, Texas, USA
ESO epoxidiertes Sojaöl, vertrieben von Ferro als Plas-Check 775
P710 Methylmethacrylat/Butylacrylat/Styrol-Polymer von Atochem Elf, vertrieben als Metablen P710
L1000 Butylacrylat/Methylmethacrylat/Butylmethacrylat von Elf Atochem, vertrieben als Metablen L1000
CaR Calciumricinoleat von Gaschem Inc.
Paricin 220 N-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearamid von Caschem Inc.
Flexiricin 9 Propylenglykolmonoricinoleat von Caschem, Inc.

Beispiel 1

Proben eines Copolymers von Vinylidenchloridpolymer wurden mit Weichmacher und/oder Stabilisator in einer Brabender®-Drehmoment-Rheometermischkammer mit einer Schalentemperatur von 168ºC (335ºF) gemischt. Die PVDC-Polymere werden in der Tabelle von Materialien wie oben gezeigt bezeichnet. Die Geschwindigkeit der angetriebenen Walze war 63 UpM. Die Testproben waren 60 g, die in einem Laborchargenmischer hergestellt waren. Die Wärmestabilität wurde als Zeit der Vernetzung gemessen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
Wie aus den Proben 1 bis 3 ersichtlich ist, erhöht sich die Wärmestabilität mit Zugabe von Calciumricinoleat. Die Zugabe von 4% Calciumricinoleat (Probe 4) scheint eine zu starke Schmierwirkung zu liefern und es wurde kein zusätzliche Wärmestabilitätsgewinn über 1% hinaus beobachtet. Proben 6 und 8 illustrieren den Anstieg der Wärmestabilität unter Verwendung von Calciumricinoleat gegenüber Zusammensetzungen (Proben 5 und 7), die kein Calciumricinoleat enthielten.

Beispiel 2

Proben von copolymerem Vinylidenchlorid und Methylacrylat (MA134) wurden mit ESO und verschiedenen Castorölderivaten gemischt, um ihre Auswirkung auf Wärmestabilisierung und Sauerstoffdurchlässigkeit zu bestimmen. Die Proben wurden in einem Laborchargenmischer hergestellt und in einer Brabender®-Mischkammer gemischt. Die Wärmestabilität wurde zum Zeitpunkt der Vernetzung gemessen. Die Resultate des Wärmestabilitätstests sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Anmerkungen: (1) Calciumricinoleat, (2) Paricin 220, (3) Flexiricin 9
Bei Verwendung des Calciumricinoleats als Weichmacher (Probe 2) hatte die Probe vergleichbare Wärmestabilität, aber die Calciumricinoleatprobe hatte eine um 50% niedrigere Sauerstoffdurchlaßrate als Probe 1 ohne Calciumricinoleat. Das bedeutet, daß die Dicke der PVDC-Sperrschicht vermindert werden kann und dennoch eine effektive Sauerstoff sperre sein kann. Die Resultate zeigen auch, daß das Stearamid (Proben 3-4) ein effektiver Stabilisator war. Die beiden Stearamidproben hatte eine 50% niedrigere Sauerstoffdurchlaßrate als die PVDC-Folie ohne Stabilisator. Proben 5 und 6 besaßen hervorragende Wärmestabilität und hatten gleiche Sauerstoffdurchlässigkeiten wie Probe 1.

Claims

1. Mehrschichtige extrudierte Polymerfolie, die

(a) erste und zweite Oberflächenschichten, und

(b) eine Vinylidenchloridpolymerschicht umfaßt, die zwischen den Oberflächenschichten angeordnet ist und

(1) 0,01 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% Castorölderivat ausgewählt aus Ricinolsäure, Calciumricinoleat, Propylenglykolmonoricinoleat und N-(2-Hydroxyethyl)- 12-hydroxystearamid, und

(2) mindestens ein Vinylidenchloridcopolymer umfaßt, bei dem der größere Anteil aus von Vinylidenchlorid abgeleiteten Einheiten besteht,

wobei Folien ausgeschlossen sind, bei denen die Vinylidenchloridpolymerschichten 1 bis 4 Gew.-% Acrylat/Styrol-Polymer, 1 bis 4 Gew.-% Weichmacher, der epoxidiertes Öl umfaßt, und Calciumricinoleat enthalten.

2. Folie nach Anspruch 1, bei der das Castorölderivat Calciumricinoleat ist und in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% vorhanden ist.

3. Mehrschichtige extrudierte Polymerfolie, die

(a) erste und zweite Oberflächenschichten, und

(1) 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% Calciumricinoleat und

(2) mindestens ein Vinylidenchloridcopolymer umfaßt, bei dem der größere Anteil aus von Vinylidenchlorid abgeleiteten Einheiten besteht.

4. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Vinylidenchloridschicht ferner bis zu 2,0 Gew.-% Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus epoxidiertem Leinöl, epoxidiertem Sojaöl, epoxidiertem α-Olefin, epoxidiertem Ester und Tetraethylenglykoldi(2-ethylhexanoat) umfaßt.

5. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die außerdem bis zu 4,0 Gew.-% Acrylatcopolymer umfaßt.

6. Folie nach Anspruch 5, bei der das Acrylatcopolymer ein Butylacrylat/Methylmethacrylat/Styrol-Polymer ist oder ein Butylacrylat/Butylmethacrylat/Methylmethacrylat-Polymer ist.

7. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Oberflächenschichten Polyolefinmaterialien umfassen.

8. Folie nach Anspruch 7, bei der die Polyolefinmaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, verzweigtem Polyethylen mit niedriger Dichte, linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte.

9. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der mindestens eine Schicht biaxial orientiert ist.

10. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Mehrschichtenfolie vernetzt worden ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Folie, bei dem

(a) eine Mischung hergestellt wird, die Vinylidenchloridcopolymer und 0,01 bis 4,0 Gew.-% Castorölderivat ausgewählt aus Ricinolsäure, Calciumricinoleat, Propylenglykolmonoricinoleat und N-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearamid umfaßt, wobei Mischungen ausgeschlossen sind, die 1 bis 4 Gew.-% Acrylat/Styrol-Polymer, 1 bis 4 Gew.-% Weichmacher, der epoxidiertes Öl umfaßt, und Calciumricinoleat enthalten,

(b) die Mischung gemischt wird und

(c) die gemischte Mischung zwischen erster und zweiter Oberflächenschicht unter Ausbildung einer Folie extrudiert wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Folie, bei dem

(a) eine Mischung hergestellt wird, die Vinylidenchloridcopolymer und 1 bis 4% Calciumricinoleat umfaßt,

(b) die Mischung gemischt wird und

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, bei dem die Extrusion durch Extrusion der gemischten Mischung auf polymere Substratfolie durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, bei dem die Extrusion durch Coextrudieren der Schicht aus gemischter Mischung zwischen zwei anderen polymeren Schichten durchgeführt wird, welche die Oberflächenschichten bilden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem in einer weiteren Stufe die Mehrschichtenfolie bestrahlt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Bestrahlung in einer Dosierung von bis zu 6 MR erfolgt.