DE69032570T2

DE69032570T2 - Schrumpfbarer Film mit niedriger Schrumpfkraft

Info

Publication number: DE69032570T2
Application number: DE69032570T
Authority: DE
Inventors: Martindale Greer Sc 29651 Nelson
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: ATE169863T1; AU629308B2; CA1314373C; FI103721B; USRE38694E1; EP0388177A3; AU5078590A; EP0388177B1; US5023143A; EP0388177A2; JPH02283445A; FI901251A0; IL93606A; NZ232709A; IL93606A0; JP2611025B2; ZA901577B; BR9001188A; IE80963B1; FI103721B1

Description

Diese Erfindung betrifft wärmeschrumpfbare Verpackungsfolien, und insbesondere betrifft die Erfindung eine mehrschichtige Polyolefinschrumpffolie, die durch relativ niedrige Schrumpfspannungen und relativ hohe freie Schrumpfung gekennzeichnet ist.
Die Polyolefine und Polyvinylchloride können als die beiden Hauptfamilien von Kunststoffharzen angesehen werden, aus denen die Masse der kommerziell erhältlichen Schrumpffolien für Verpackungszwecke hergestellt werden. Andere Harzfamilien, aus denen Schrumpffolien hergestellt werden können, umfassen die Ionomere, Polyester, Polystyrole und Polyvinylidenchloride. Die schrumpfbaren Polyolefine, die derzeit auf dem Markt sind, sind überwiegend Einschichtfolien, die sowohl vernetztes als auch unvernetztes, orientiertes Polyethylen, orientiertes Polypropylen und orientierte Ethylen/Propylen-Copolymere enthalten. Die Polyvinylchlorid-Schrumpffolien (im folgenden "PVC"-Schrumpffolien) sind Einschichtfolien, die aus einer Vielzahl von Formulierungen von Polyvinylchlorid bestehen.
Ein unterscheidendes Charakteristikum einer Schrumpffolie ist ihre Fähigkeit, bei Einwirkung von einem gewissen Maß an Wärme zu schrumpfen, oder falls sie widersteht, innerhalb der Folie eine Schrumpfspannung zu erzeugen. Diese Fähigkeit wird durch den Verpacker aktiviert, wenn das eingewickelte Produkt durch einen Heißluft- oder Heißwasserschrumpfkanal geführt wird. Dieses Verfahren bringt die Folie dazu, um das Produkt herum zu schrumpfen, wobei sich eine enge, transparente Einwicklung ergibt, die sich an die Kontur des Produkts anpaßt und ästhetisch gefällig ist, während die brauchbaren Funktionen, die von Verpackungsmaterialien gefordert werden, wie der Schutz des Produkts gegenüber Verlust von Komponenten, die Originalitätssicherung, der Schutz vor Beschädigung aufgrund von Handhabung und Versand, Schmutz und Verunreinigung, geliefert werden. Typische Gegenstände, die in PVC- oder Polyolefin-Schrumpffolien verpackt werden, sind Spielzeuge, Spiele, Sportartikel, Schreib- und Papierwaren, Grußkarten, Gegenstände- und Haushaltsprodukte, Büromaterialien und Formulare, Lebensmittel, Tonträger und Industrieteile.
Die Herstellung von Schrumpffolie erfordert eine spezielle Ausrüstung, einschließlich Extrusionslinien mit "Orientierungs"- Möglichkeit, Bestrahlungseinheiten, wenn Vernetzung gewünscht wird, Spannrahmen, mechanischen Mittenfaltern und Schneidvorrichtungen. "Spannen" oder "Rahmenspannen" sind Orientierungsverfahren, die ein Strecken des Materials in der Kreuz- oder Querrichtung und in der Längs- oder Maschinenrichtung verursachen. Die Folien werden üblicherweise auf ihren Orientierungstemperaturbereich erhitzt, der mit den verschiedenen Polymeren variiert, aber üblicherweise oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers liegt. Nach dem Strecken wird die Folie schnell abgekühlt, um sie so abzuschrecken (zu quenchen), wodurch die Moleküle der Folie in ihrem orientierten Zustand eingefroren werden. Beim Erhitzen werden die Orientierungsspannungen freigesetzt und die Folie beginnt auf ihre ursprüngliche unorientierte Dimension zurückzuschrumpfen.
Die PVC- und Polyolefinfamilien von Schrumpffolien liefern einen weiten Bereich von physikalischen und Leistungseigenschaften wie beispielsweise die Schrumpfkraft (die Menge an Kraft, die eine Folie pro Flächeneinheit ihres Querschnitts während der Schrumpfung entwickelt), das Ausmaß an freier Schrumpfung (die Verringerung der Oberfläche, die ein Material erfährt, wenn es entspannt wird), die Zugspannung (die höchste Kraft, die auf eine Einheitsfläche der Folie angewendet werden kann, bevor sie zu reißen beginnt), die Siegelbarkeit, die Schrumpftemperaturkurve (die Beziehung der Schrumpfung zur Temperatur), der Reißbeginn und -widerstand (die Kraft, bei der eine Folie zu reißen beginnt und weiter reißt), die optische Eigenschaften, der Glanz, die Trübung und die Transparenz des Materials sowie die dimensionale Stabilität (die Fähigkeit der Folie, ihre ursprünglichen Dimensionen unter allen Lagerungsbedingungen beizubehalten). Folieneigenschaften spielen eine wichtige Rolle bei der Auswahl einer speziellen Folie und können für jeden Typ von Verpackungsanwendung und für jeden Verpacker differieren. Die Produktgröße, das Produktgewicht, die Produktgestalt, di Produktsteifigkeit, die Zahl der Produktkomponenten, andere Packungsmaterialien, die zusammen mit der Folie verwendet werden können, und die Art von verfügbarer Verpackungsausrüstung müssen berücksichtigt werden.
Polyolefine sind bei Verpackungen am erfolgreichsten gewesen, bei denen moderate bis hohe Schrumpfspannungen bevorzugt sind, sowie auf neuen automatischen Hochgeschwindigkeitsschrumpfverpackungsanlagen, bei denen Schrumpf- und Siegeltemperaturbereiche sehr genau überwacht werden. Die Polyolefine neigen dazu, sauberer zu sein, weniger Ablagerungen zuzulassen und weniger Rückstand zurückzulassen, wodurch die Lebensdauer der Anlagen verlängert wird und der Wartungsaufwand der Anlagen verringert wird. Die PVC-Folien besitzen im allgemeinen bessere optische Eigenschaften, niedrigere Schrumpfspannungen und Versiegeln mit größerer Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und Schrumpfen über einen viel breiteren Temperaturbereich als die Polyolefine. Polyolefine geben üblicherweise keine korrosiven Gase beim Versiegeln ab, wie es PVC-Folien tun, und in dieser Hinsicht sind sie ebenfalls sauberer als PVC-Folien.
Polyolefine sind bisher nicht in der Lage gewesen, in das Gebiet der PVC-Folienverpackungsanwendungen einzudringen, wenn die zu verpackenden Produkte die niedrigeren Schrumpfspannungen der PVC-Folie benötigen, weil die Produkte zu zerbrechlich für die Verwendung zusammen mit Polyolefinen sind, die Schrumpfspannungen besitzen, die bis zu viermal größer sind, als die der PVC- Folien. Solche Produkte umfassen beispielsweise Textilien, Plattenhüllen und dergleichen. Eine PVC-Folie ist auch die Schrumpffolie der Wahl für ältere, manuell betriebene Versiegler und halbautomatische Verpacker, bei denen die Temperaturen äußerst variabel sind. Ältere, schlecht gewartete Verpackungsanlagen irgendeiner Art verarbeiten PVC üblicherweise besser als die derzeitigen Einschichtpolyolefine aufgrund der Kombination der im allgemeinen breiteren Schrumpf- und Versiegelungstemperaturbereiche der PVC-Folien. Außerdem benötigen Produkte mit scharfen oder punktförmigen Vorsprüngen häufig PVC aufgrund der hohen anfänglichen Reißbeständigkeit der PVC-Folie relativ zu denjenigen der Polyolefine, d. h. es sind etwa 7 g Kraft erforderlich, um einen Riß in PVC fortzusetzen, während nur 2 bis 3,5 g Kraft notwendig sind, um einen Riß in einer typischen Einschichtpolyolefinschrumpffolie fortzusetzen.
Ein gewisser Erfolg ist durch die Verwendung bestimmter Mehrschichtpolyolefinschrumpffolien erzielt worden, die eine Drei- oder Fünfschichtkonstruktion aufweisen und eine Kernschicht und/oder äußere Schichten aus Polyester oder Copolyester umfassen. Beispielhaft für solche Folien ist MPD 1055, hergestellt von W. R. Grace & Co. Während solche Schrumpffolien für viele Anwendungen erfolgreich gewesen sind, sind Polyester und Copolyester teure Harze. Es ist daher wünschenswert, eine wirtschaftlichere Folie für Schrumpfanwendungen herzustellen, bei denen zerbrechliche Produkte zu verpacken sind. Es wäre ebenfalls vorteilhaft, Schrumpffolien mit verbesserten Heißsiegelfestigkeiten und sogar niedrigeren Schrumpfspannungen herzustellen, als die derzeit verfügbaren Mehrschichtpolyolefinschrumpffolien aufweisen. Außerdem ist es wünschenswert, eine solche Folie zu erhalten, die trotzdem hohe freie Schrumpfeigenschaften bei relativ niedrigen Temperaturen beibehält. Dies vereinfacht ein effektives Schrumpfen bei Temperaturen, die typischerweise in kommerziellen Heißschrumpfanlagen verwendet werden, ohne die nachteiligen Effekte auf Verpackung und Produkt in Kauf nehmen zu müssen, die aus einem zu hohen Schrumpftemperaturregime resultieren können.
Es ist daher eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine schrumpfbare Polyolefinfolie bereitzustellen, die viele der gewünschten Qualitäten von PVC-Folien aufweist und viele der PVC-Grenzen überwindet.
Speziell ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefinfolie bereitzustellen, die eine Kombination aus verbesserten Schrumpfspannungen (d. h. niedrigeren) aufweist, die sich ungefähr denjenigen von PVC-Folien nähern, und außerdem eine große freie Schrumpfung, gute optische Eigenschaften, einen weiten Schrumpftemperaturbereich, verbesserte Siegelbarkeit, Beständigkeit gegenüber Rißfortsetzung und Heißsiegelfestigkeit größer als diejenige von herkömmlichen Mehrschichtpolyolefinfolien liefert.
Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefinfolie bereitzustellen, die keine der unerwünschten Qualitäten von PVC-Folien aufweist, wie beispielsweise jegliche Gerüche und korrosive Nebenprodukte. Diese und andere Aufgaben werden durch die Mehrschichtpolyolefinschrumpffolie erzielt, die hierin beschrieben ist.
Es ist gefunden worden, daß eine flexible, thermoplastische Verpackungsfolie mit verbesserter Schrumpfspannung (d. h. niedrigerer) durch die mehrschichtige flexible Verpackungsfolie der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Diese Mehrschichtfolie weist drei Schichten auf und die Kernschicht umfaßt ein polymeres Material oder eine Mischung von Materialien mit relativ niedrigem Schmelzpunkt. Die Mehrschichtfolie wird streckorientiert, so daß sie die Eigenschaften einer orientierten Folie zeigt, und ist in mindestens einer Richtung wärmeschrumpfbar.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Mehrschichtschrumpffolie:
a) eine Kernschicht, die polymeres Material oder eine Mischung aus polymeren Materialien mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt umfaßt, wobei die Kernschicht mindestens 40% der Dicke der Folie ausmacht, um so die Schrumpfspannung der Folie im wesentlichen zu kontrollieren, und
b) zwei Außenschichten, die direkt an der Kernschicht haften, wobei jede Außenschicht polymeres Material oder eine Mischung aus polymeren Materialien mit einem relativ hohen Schmelzpunkt umfaßt,
wobei das Material der Außenschicht einen Schmelzpunkt aufweist, der mindestens 10ºC höher ist als der Schmelzpunkt des Materials der Kernschicht,
wobei diese Folie eine durchschnittliche maximale Schrumpfspannung in Maschinenrichtung bei 96ºC (205ºF) von nicht mehr als 2, 07 · 10&sup6; Pa (300 pounds per square inch) und eine durchschnittliche maximale Schrumpfspannung in Querrichtung bei 96ºC (205ºF) von nicht mehr als 2,07 · 10&sup6; Pa (300 pounds per square inch) aufweist, wobei die Schrumpfspannungswerte gemäß ASTM D 2838 gemessen sind, und
wobei diese Folie eine durchschnittliche freie Schrumpfung in Maschinenrichtung bei 96ºC (205ºF) von mindestens 20% und eine durchschnittliche freie Schrumpfung in Querrichtung bei 96ºC (205ºF) von mindestens 20% aufweist, wobei die Werte der freien Schrumpfung gemäß ASTM D 2732 gemessen sind.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtschrumpffolie die Schritte der Koextrusion einer Kernschicht, die polymeres Material oder eine Mischung aus polymeren Materialien mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt umfaßt, und zwei Außenschichten, die polymeres Material oder eine Mischung aus polymeren Materialien mit einem relativ hohen Schmelzpunkt umfassen, der mindestens 10ºC höher ist als der Schmelzpunkt des Materials der Kernschicht, um ein koextrudiertes Band zu bilden, der Abschreckung des koextrudierten Bandes, gegebenenfalls eine Vernetzung des abgeschreckten Bandes, eine erneute Erhitzung des abgeschreckten und gegebenenfalls vernetzten Bandes auf eine Temperatur über dem Orientierungstemperaturbereich der Materialien, die die Kernschicht umfassen, und innerhalb des Orientierungstemperaturbereiches der Materialien, die die Außenschichten umfassen, und eine Orientierung des erneut erhitzten Bandes.
Solange nichts anderes angegeben, definiert oder begrenzt ist, umfassen die Ausdrücke "Polymer" oder "Polymerharz", so wie sie hierin verwendet werden, im allgemeinen Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, Blockpolymere, Pfropfpolymere, statistische und alternierende Polymere.
Der Ausdruck "Kern" oder "Kernschicht" bedeutet, so wie er hierin verwendet wird, eine Schicht in einer Mehrschichtfolie, die auf beiden Seiten von zusätzlichen Schichten eingeschlossen ist.
Der Ausdruck "Außen" oder "Außenschicht" bedeutet, so wie er hierin verwendet wird, eine Außenschicht einer Mehrschichtfolie, üblicherweise eine Oberflächenschicht.
Der Ausdruck "lineares Polyethylen niederer Dichte", manchmal abgekürzt als LLDPE, bezieht sich, so wie er hierin verwendet wird, auf ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin wie beispielsweise Buten, Octen, Hexen oder 4-Methyl-1-penten mit einer Dichte von im allgemeinen von 0,910 bis 0,940 g/cm³, wobei die Moleküle lange Ketten mit wenigen oder keinen Verzweigungen oder vernetzten Strukturen umfassen.
Der Ausdruck "Ethylen/Vinylacetat-Copolymer" (EVA) bezieht sich, so wie er hierin verwendet wird, auf ein Copolymer, das aus Ethylen- und Vinylacetatmonomeren gebildet ist, wobei sich von Ethylen ableitenden Einheiten in größeren Mengen vorhanden sind und die sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten in geringeren Mengen vorhanden sind, im allgemeinen von 1 bis 30 Gew.-%.
Der Ausdruck "Ethylen/Propylen-Copolymer" (EPC) bezieht sich, so wie er hierin verwendet wird, auf ein Copolymer, das aus Ethylen- und Propylenmonomeren gebildet ist, wobei die sich von Propylen ableitenden Einheiten als Hauptbestandteil vorhanden sind und die sich von Ethylen ableitenden Einheiten als Nebenbestandteil vorhanden sind, im allgemeinen von 2 bis 6% des Gewichts des Copolymers.
Der Ausdruck "Polyethylen sehr niederer Dichte" oder "VLDPE" wird hierin verwendet, um ein lineares Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit Dichten von im allgemeinen zwischen 0, 890 und 0, 915 g/cm³ zu beschreiben, das durch katalytische Niederdruckverfahren hergestellt worden ist.
Der Ausdruck "Ethylen/Butylacrylat" oder "EBA" bezieht sich, so wie er hierin verwendet wird, auf Copolymere von Ethylen und Butylacrylat mit vorzugsweise zwischen etwa 0,8% und 30%, bevorzugter etwa 18% Butylacrylatcomonomer, bezogen auf das Gewicht.
Der Ausdruck "orientiert" wird hierin verwendet, um auf die Ausrichtung der Moleküle eines Polymers überwiegend in einer speziellen Richtung Bezug zu nehmen. Der Ausdruck wird austauschbar mit "Wärmeschrumpfbarkeit" und dergleichen verwendet und bezeichnet ein Material, das gestreckt worden ist und in seinen gestreckten Dimensionen fixiert ist. Das Material wird eine Neigung zur Rückkehr zu seinen ursprünglichen Dimensionen haben, wenn es auf eine spezielle Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktbereichs erhitzt wird.
Der Ausdruck "vernetzt" bedeutet, so wie er hierin verwendet wird, daß Bindungen zwischen den Molekülen eines speziellen Polymers gebildet worden sind. Eine Vernetzung von einigen Polymeren kann induziert werden, indem sie einer ionisierenden Strahlung wie beispielsweise Gamma- oder Röntgenstrahlen oder Elektronen- oder Betateilchen ausgesetzt werden. Für vernetzbare Polymere wie beispielsweise Polyethylen oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer kann die Bestrahlungsdosis mit dem Vernetzungsgrad in bezug gesetzt werden, indem das unlösliche Gel, d. h. der Teil des Polymers, der sich nicht in einem Lösungsmittel wie beispielsweise siedendem Toluol löst, als der zu vernetzende Teil des bestrahlten Polymers angesehen wird. Üblicherweise gibt es bei Bestrahlungsdosen von weniger als 0,5 Megarad kein meßbares Gel.
Der Ausdruck "relativ niedriger Schmelzpunkt" bezieht sich, so wie er hierin verwendet wird, auf einen Schmelzpunkt im allgemeinen unter 100ºC, obwohl in manchen Fällen Schmelzpunkte so hoch wie 140ºC umfaßt sein können. Eine besonders wichtige Beziehung zwischen Materialien, die so beschrieben sind, und Materialien mit relativ hohem Schmelzpunkt besteht darin, das Material in der Kernschicht mindestens 10ºC und vorzugsweise mindestens 20ºC niedriger im Schmelzpunkt sind als die polymeren Materialien oder Mischungen, die in den Außenschichten verwendet werden. Beispielsweise kann ein Material in der Kernschicht gemäß der vorliegenden Erfindung einen Schmelzpunkt von 110ºC aufweisen, aber als ein Material mit "relativ niedrigem Schmelzpunkt" angesehen werden, wenn das Material der Außenschicht einen Schmelzpunkt von 120ºC aufweist. Weiterhin wird beispielsweise ein Kleinschichtmaterial mit einem Schmelzpunkt von 90ºC als Material mit einem "relativ niedrigen Schmelzpunkt" angesehen, wenn das Material der Außenschicht einen Schmelzpunkt von mindestens 100ºC aufweist.
Der Ausdruck "relativ hoher Schmelzpunkt" beschreibt, so wie er hierin verwendet wird, Materialien, die in den Außenschichten verwendet werden und einen Schmelzpunkt im allgemeinen von 100ºC und vorzugsweise über 100ºC aufweisen. Dieser Ausdruck ist im Zusammenhang mit der vorangegangenen Definition von "relativ niedriger Schmelzpunkt" zu lesen, um die Beziehung zwischen den Materialien der Kern- und Außenschichten zu verstehen. In seltenen Fällen kann daher der Ausdruck "relativ hoher Schmelzpunkt" sich tatsächlich auf polymere Materialien oder Mischungen mit einem Schmelzpunkt etwas unterhalb von 100ºC beziehen, aber mindestens 10ºC höher als der Schmelzpunkt des Kernschichtmaterials.
Patente, die von Interesse sind, sind in den folgenden Paragraphen angegeben und kurz diskutiert.
In der US-A-4 188 443 von Mueller ist eine Mehrschichtpolyolefinfolie beschrieben, die eine Innenschicht aus einem Polyethylenhomopolymer oder -copolymer und eine oder mehrere Schichten aus Polyester oder Copolyester umfaßt, wobei die Folie Schrumpfspannungen im Bereich von 100 bis 400 psi aufweist, und die Polyethylenschicht umfaßt zwischen 10 und 85% der gesamten Folie in der Fünfschichtausführungsform.
In der US-A-4 194 039 von Mueller sind ebenfalls Drei- und Fünfschichtausführungsformen beschrieben, die eine Schicht aus Polyethylenhomopolymer oder -copolymer und Außenschichten aus beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymer umfassen, wobei die Folie biaxial orientiert und wärmeschrumpfbar ist.
In der US-A-3 595 735 von Tyrell ist eine Blasfolie beschrieben, die eine Kernschicht aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Außenschichten aus linearem Polyethylen umfaßt.
In der US-A-4 399 173 von Anthony et al. ist eine Mehrschichtverpackungsfolie beschrieben, die eine Kernschicht aus Niederdruckpolyethylen mit niederer Dichte und zwei Außenschichten aus Niederdruckpolyethylen niederer Dichte mit hohem Schmelzindex umfaßt.
In der US-A-4 399 180 von Briggs et al. ist eine Dreischichtstreckumwicklung beschrieben, die eine Kernschicht aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Außenschichten aus hochverzweigtem Polyethylen niederer Dichte umfaßt.
In der US-A-4 352 849 von Mueller ist eine Dreischichtfolie beschrieben, die eine Kernschicht, die Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthält, und Außenschichten aus Ethylen/Propylen-Copolymer umfaßt.
In der US-A-4 532 189 von Mueller sind Mehrschichtpolyolefinfolien beschrieben, die eine Kernschicht aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Außenschichten umfassen, die Ethylen/- Propylen-Copolymer enthalten. In einer Fünfschichtausführungsform können Zwischenschichten aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt sein, und die Folie kann bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers orientiert sein.
In der US-A-4 551 380 von Schoenberg ist eine Mehrschichtpolyolefinfolie beschrieben, die eine Kernschicht aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Außenmischschichten umfaßt, die Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthalten, wobei die Schicht vernetzt ist und für Verpackungen geeignet ist.
In der US-A-4 590 124 von Schoenberg ist eine Folie beschrieben, die derjenigen ähnlich ist, die in dem oben angegebenen '380 Patent beschrieben ist.
In der US-A-4 514 465 von Schoenberg ist eine Fünflagenfolie mit Zwischenschichten aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Außenschichten beschrieben, die Ethylen/Vinylacetat-Copolymer in einer Mischung enthalten. Die Folie ist eine schrumpfbare Folie.
In der EP-A-0 229 715 (Thies) ist eine mehrschichtige Polyolefinfolie mit hoher Schrumpfung und niedriger Schrumpfkraft beschrieben, die eine oder zwei Außenschichten aus einem Polyolefin und eine Kernschicht aus Material mit einem Schmelzpunkt unter der Temperatur, die benötigt wird, um das Material der Außenschichten zu orientieren, aufweist. Die Kernschicht umfaßt 50% bis 95% der Gesamtdicke der Folie. Es sind Dreischicht folien beschrieben, die Außenschichten aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Kernschichten aus Ionomer umfassen. Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatprozentsatz von mindestens etwa 12% ist als Zwischenverbindungsschicht in Fünfschichtausführungsformen beschrieben.
In der EP-A-0 285 444 (Mueller) ist eine Fünfschichtfolie mit sehr niedriger Schrumpfspannung und relativ hoher freier Schrumpfung beschrieben. Die Folie umfaßt Außenschichten und eine Kernschicht, die lineares Polyethylen niederer Dichte oder Ethylen/Propylen-Copolymer umfaßt, und Zwischenschichten aus polymerem Material mit einem Schmelzpunkt niedriger als 100ºC.
Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer bevorzugten Dreischichtausführungsform aus Fig. 1, die eine Querschnittsansicht einer dreischichtigen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ist ersichtlich, daß diese Ausführungsform eine Kernschicht 12 und Außenschichten 14 und 16 umfaßt, die auf jeder Seite der Kernschicht angeordnet sind. Ein bevorzugtes Dickenverhältnis der drei Schichten wird durch die Zeichnung vorgeschlagen. Vorzugsweise sind die Außenschichten relativ dünn, und die Kernschicht 12 macht 70 bis 95% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie aus.
Die Kernschicht 12 umfaßt vorzugsweise ein Ethylen/Vinylacetat- Copolymer (EVA). Geeignete kommerzielle Harze sind PE-3432, erhältlich von Du Pont, das einen Vinylacetatgehalt von etwa 20 Gew.-% des Copolymers aufweist, und Elvax 3135, ebenfalls erhältlich von Du Pont, das einen Vinylacetatgehalt von etwa 12 Gew.-% des Copolymers aufweist.
Die Kernschicht kann auch Polyethylen sehr niederer Dichte (VLDPE) umfassen. Das VLDPE trägt zur Verarbeitbarkeit und Festigkeit der Gesamtfolie bei. Es erhöht auch die Schrumpfspannung der Folie, wobei andere Faktoren gleich sind, so daß es bevorzugt ist, daß das VLDPE mit beispielsweise EVA gemischt wird. Vorzugsweise umfaßt das VLDPE maximal etwa 50% des Mischmaterials. Ein bevorzugtes Mischverhältnis schließt etwa SO % EVA und etwa 20% VLDPE ein.
Ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer (EBA) kann ebenfalls in der Kernschicht verwendet werden. Diese Copolymere, mit normalem Butylacrylatcomonomer, sind von Quantum unter der Bezeichnung NPE 4774 erhältlich.
Ebenso geeignet für die Verwendung in der Kernschicht ist Ethylen/Methylacrylat-Copolymer.
Ein speziell bevorzugtes Material für die Kernschicht 12 ist eine Mischung aus EVA, EBA und Mineralöl. Vorzugsweise macht das EVA einen Hauptteil der Mischung aus, bevorzugter etwa 75% der Mischung, bezogen auf das Gewicht. Das EBA macht vorzugsweise einen geringeren Anteil der Mischung aus, vorzugsweise etwa 25%, bezogen auf das Gewicht. Der Mineralölweichmacher, falls vorhanden, macht einen sehr geringen Teil der Mischung aus, vorzugsweise weniger als etwa 10% und bevorzugter etwa 0,5% der gesamten Mischung, bezogen auf das Gewicht.
Andere Kombinationen der obigen Komponenten können als Mischungen angesehen werden, die für die Kernschicht 12 geeignet sind.
Alle Materialien und Materialmischungen der Kernschicht sind durch ihre Funktion als schrumpfenergiekontrollierende Schicht gekennzeichnet. Sowohl die Schrumpfspannung als auch die freien Schrumpfeigenschaften der Folie, die für die Verpackung von schrumpfempfindlichen Produkten so wichtig sind, werden weitgehend durch die Schicht 12 bestimmt. Es ist daher für diese Schicht wünschenswert, daß sie mindestens 60% und bevorzugter mindestens 70% der gesamten Folienstruktur, bezogen auf das Gewicht, ausmacht.
Die Außenschichten 14 und 16 können lineares Polyethylen niederer Dichte oder Mischungen aus zwei dieser Harze umfassen, oder sie können ein Ethylen/Propylen-Copolymer umfassen. Ein geeignetes LLDPE-Harz kann aus der Serie von LLDPE-Harzen stammen, die von Dow Chemical Company hergestellt werden. Mehrere andere Hersteller bieten LLDPE-Harze an. Beispielsweise stellen Union Carbide und Exxon beide LLDPE-Harze mit 0,910 bis 0,95 g/cm³ her, wie es andere Hersteller ebenfalls tun. Harze mit noch höheren Dichten sind ebenfalls erhältlich. Kombinationen dieser Harze können als Mischung für Außenschichten 16 und 18 verwendet werden.
Ein geeignetes EPC für Außenschichten 16 und 18 ist Z7950, das von Cosden Chemical Company erhältlich ist.
Polymere Materialien wie Polyester, Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte und Polypropylen sind ebenfalls als Materialien für die Außenschichten 14 und 16 geeignet. Diese Materialien sind kommerzielle Harze, die von einer Reihe von Herstellern und Lieferanten erhältlich sind.
Obwohl es bevorzugt ist, daß die Außenschichten 14 und 16 identisch sind und das gleiche polymere Material umfassen, können unterschiedliche Materialien für die Schichten 14 und 16 verwendet werden.
Geringe Mengen von Verarbeitungshilfsmitteln oder anderen Additiven können beispielsweise in einem Masterbatchverfahren zugesetzt werden, bei dem der Masterbatch zwischen etwa 1 und 100 Gew.-% der Außenschicht umfaßt.
In dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtschrumpffolie sind die Grundschritte das Mischen der Polymere für die verschiedenen Schichten, die Koextrusion der Schichten unter Bildung einer Mehrschichtfolie und die anschließende Streckung der Folie zur biaxialen Orientie rung. Diese Schritte und zusätzliche optionelle Schritte sind in den folgenden Paragraphen ausführlich erklärt.
Das Verfahren beginnt mit der Mischung der Rohmaterialien (d. h. polymeres Harz) in den Anteilen und Bereichen, die gewünscht sind, wie zuvor beschrieben ist. Die Harze werden im allgemeinen von einem Lieferanten in Pelletform bezogen und können in irgendeinem einer Reihe von kommerziell erhältlichen Mischern gemischt werden, wie es in der Technik weit verbreitet bekannt ist, in dem Fall, daß eine Mischung in den Außenschichten verwendet werden soll. Während des Mischvorgangs werden alle gewünschten Additive und/oder Mittel eingeführt, die verwendet werden sollen.
Das Mischen von Verarbeitungshilfsmitteln und anderen Additiven in einem Masterbatch wird ebenfalls vorzugsweise vor der Koextrusion bewirkt, um eine gleichförmige Verteilung der Additive im Harz sicherzustellen.
Die Mischungsharze und anwendbaren Additive und/oder Mittel werden dann in die Extruderhopper eingeführt, die die Koextrusionsdüse speisen. Die Materialien werden in Form eines Schlauches mit einem Durchmesser koextrudiert, der vom Streckverhältnis und dem gewünschten Enddurchmesser abhängt. Dieser koextrudierte Schlauch ist relativ dick und wird als Band bezeichnet. Kreisförmige Koextrusionsdüsen sind in der Technik weit verbreitet bekannt und können von einer Reihe von Herstellern bezogen werden. Zusätzlich zu der Schlauchkoextrusion können Schlitzdüsen verwendet werden, um Material in planarer Form zu koextrudieren. Falls es gewünscht ist, können auch weit verbreitet bekannte Ein- oder Mehrschichtextrusionsbeschichtungsverfahren angewendet werden.
Ein optioneller Verarbeitungsschritt, der verwendet werden kann, ist die Bestrahlung des Bandes durch Bombardierung mit beispielsweise hochenergetischen Elektronen aus einem Beschleuni ger, um die Materialien des Bandes zu vernetzen. Eine Vernetzung erhöht erheblich die Strukturfestigkeit der Folie oder die Kraft, bei der das Material gestreckt werden kann, bevor es zerreißt, wenn die Folienmaterialien überwiegend Ethylen wie beispielsweise Polyethylen oder Ethylen/Vinylacetat sind.
Wenn Außenschichten aus LLDPE verwendet werden, ist daher Vernetzung besonders vorteilhaft bei der Verarbeitung des Bandes zu einer schrumpfbaren Folie. Die Vernetzung verbessert auch die optischen Eigenschaften der Folie oder verändert die Eigenschaften der Folie bei höheren Temperaturen. Bevorzugte Bestrahlungsdosen für die vorliegende Mehrschichtfolie liegen im Bereich von etwa 1 Megarad (MR) oder weniger als etwa 4 Megarad.
Im Anschluß an die Koextrusion, das Abschrecken und gegebenenfalls die Bestrahlung wird das extrudierte Band erneut erhitzt und kontinuierlich durch internen Luftdruck zu einer Blase aufgeblasen (Technik der aufgeblasenen Blase), wodurch das enge Band mit dicken Wänden zu einer weiteren Folie mit dünnen Wänden der gewünschten Foliendicke umgewandelt wird. Nach dem Strecken wird die Blase dann zusammengefaltet und die Folie auf Halbfertigrollen aufgewickelt, sogenannte Mühlenrollen. Während des Orientierungsschritts wird die Folie durch Strecken quer und längs orientiert, um die Moleküle zu rearrangieren und Schrumpfeigenschaften wie beispielsweise Schrumpfspannung und freie Schrumpfung auf die Folie zu übertragen.
Ein Schlüsselmerkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die für die Kernschicht 12 verwendeten Materialien einen Schmelzpunkt von weniger als 100ºC aufweisen und die Materialien, die für die Außenschichten 14 und 16 verwendet werden, einen Schmelzpunkt über 100ºC aufweisen. Zusätzlich ist der Schmelzpunkt des Kernschichtmaterials mindestens 10ºC niedriger als der Schmelzpunkt der Außenschichten. Bevorzugter beträgt der Unterschied in den Schmelzpunkten zwischen den Kernmaterialien und den Außenmaterialien 20ºC. Der Unterschied in den Schmelzpunkten kann so groß wie 40ºC oder größer sein.
Bei der Orientierung des abgeschreckten und bestrahlten Bandes muß das Band auf eine Temperatur über der Orientierungstemperatur der Kernschicht aber unter dem Schmelzpunkt und innerhalb der Orientierungstemperatur der Außenschichtmaterial erhitzt werden. Es ist bevorzugter, daß das Band über den Schmelzpunkt sowie die Orientierungstemperatur des Kernschichtmaterials (z. B. EVA) und innerhalb der Orientierungstemperatur der Außenschichtmaterialien erhitzt wird. Es ist sogar noch bevorzugter, daß das Band gerade auf unterhalb die Schmelztemperatur der Harze der Außenschichten erhitzt wird. An diesem Punkt wird das erhitzte Band schnell sowohl längs als auch quer gestreckt und schnell auf unter seine Schmelztemperatur abgekühlt, bevor die verbliebenen Spannungen Gelegenheit haben, sich abzubauen.
Um den Umfang dieser Erfindung den Fachleuten weiter zu beschreiben und zu verdeutlichen werden die folgenden Beispiele illustrationsweise angegeben.

BEISPIEL 1

Ein 635 um (25 mil) Band mit einem Schichtverhältnis von 1/3/l wurde hergestellt, indem Außenschichten aus 3,5% Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem Schmelzindex von S (Bedingung I) und eine Kernschicht, die aus einem EVA (Elvax 3508) mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 12 Gew.-% und einem Schmelzindex von 0,45 (Bedingung E) zusammen mit 19% eines Ethylen/Acrylsäure- Copolymers und 6% einer flüssigen Verbindung, wird als Weichmacher, verwendet wurden. Der Weichmacher wurde durch Compoundieren des quatären Amins (Larostat) in das Ethylen/Acrylsäure- Copolymer (Primacor 1410) als Masterbatch eingeführt, und dann wurde der Masterbatch in das EVA auf herkömmliche Weise eingeführt. Der Masterbatch bildete 25 Gew.-% der Kernschicht.
Der Masterbatch selbst bestand aus etwa 76 Gew.-% des Ethylen/- Acrylsäure-Copolymers und etwa 24 Gew.-% des quatären Amins. Das Band wurde bei 121ºC orientiert und die resultierende Folie mit einem Maß von 100 besaß eine maximale Schrumpfspannung von ungefähr 1,72 10&sup6; Pa (250 psi) mit ungefähr 40% freier Schrumpfung bei 110ºC.

BEISPIEL 2

Es wurde eine Folie im wesentlichen wie in bezug auf die Folie von Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber mit einem Schichtverhältnis von 1/6/l. Die resultierende Folie hatte eine Schrumpfspannung von 1,44 · 10&sup6; Pa (210 psi) bei 110ºC.

BEISPIEL 3

Ein EVA (Elvax 3508) mit einem Vinylacetatgehalt von 12% und einem Schmelzindex von 0,45 wurde mit 25% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung) eines Ethylen/Butylacrylat-Copolymers mit 18 Gew.-% Butylacrylatcomonomer und einem Schmelzindex von 0,4 g/10 min (Bedingung E) gemischt. 0,5% Mineralölweichmacher wurden ebenfalls der Mischung zugesetzt. Ein 382 um mil) Band mit einem Schichtverhältnis von 1/13/l, das aus der EVA/EBA-Mischung als Kernschicht und eine LLDPE-Mischung mit einem Schmelzindex von 3 und einer Dichte von 0,92 g/cm³ als die beiden Außenschichten aufgebracht auf jeder Seite der Kernschicht bestand, wurde hergestellt. Die LLDPE-Mischung bestand aus 50% eines LLDPEs mit einem Schmelzindex von etwa 6,0 und 50% eines LLDPEs mit einem Schmelzindex von etwa 1, 0. Im Anschluß an eine Bestrahlung mit einem Äquivalentdosisniveau von 1 MR wurde die Folie bei 105ºC orientiert. Dies führte zu einer Folie mit einem Maß von 60 mit einer maximalen durchschnittlichen Schrumpfspannung von 1,38 · 10&sup6; Pa (200 psi) bei 90ºC mit 40% freier Schrumpfung.

Claims

1. Mehrschichtschrumpffolie, die umfaßt:

a) eine Kernschicht, die polymeres Material oder eine Mischung aus polymeren Materialien mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt umfaßt, wobei die Kernschicht mindestens 40% der Dicke der Folie ausmacht, um so die Schrumpfspannung der Folie im wesentlichen zu kontrollieren, und

b) zwei Außenschichten, die direkt an der Kernschicht haften, wobei jede Außenschicht polymeres Material oder eine Mischung aus polymeren Materialien mit einem relativ hohen Schmelzpunkt umfaßt,

wobei das Material der Außenschicht einen Schmelzpunkt aufweist, der mindestens 10ºC höher ist als der Schmelzpunkt des Materials der Kernschicht,

wobei diese Folie eine durchschnittliche maximale Schrumpfspannung in Maschinenrichtung bei 96ºC (205ºF) von nicht mehr als 2,07 · 10&sup6; Pa (300 pounds per square inch) und eine durchschnittliche maximale Schrumpfspannung in Querrichtung bei 96ºC (205ºF) von nicht mehr als 2,07 · 10&sup6; Pa (300 pounds per square inch) aufweist, wobei die Schrumpfspannungswerte gemäß ASTM D 2838 gemessen sind, und

wobei diese Folie eine durchschnittliche freie Schrumpfung in Maschinenrichtung bei 96ºC (205ºF) von mindestens 20% und eine durchschnittliche freie Schrumpfung in Querrichtung bei 96ºC (205ºF) von mindestens 20% aufweist, wobei die Werte der freien Schrumpfung gemäß ASTM D 2732 gemessen sind.

2. Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1, bei der das Material der Außenschichten einen Schmelzpunkt aufweist, der mindestens 20ºC höher ist als der Schmelzpunkt des Materials der Kernschicht.

3. Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Material der Kernschicht einen Schmelzpunkt niedriger als 100ºC aufweist und das Material der Außenschicht einen Schmelzpunkt über 100ºC aufweist.

4. Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei der die Kernschicht als polymeres Material umfaßt:

(a) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer,

(b) Polyethylen sehr niedriger Dichte,

(c) Ethylen/Butylacrylat-Copolymer

(d) Ethylen/Methylacrylat-Copolymer oder

(e) eine Mischung dieser Materialien.

5. Mehrschichtschrumpffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Kernschicht Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 5 bis 20 Gew.-% Vinylacetat umfaßt.

6. Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 4 oder S. bei der die Kernschicht eine Mischung aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Butylacrylat-Copolymer und Mineralöl umfaßt.

7. Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 6, bei der die Kernschicht, bezogen auf das Gewicht, etwa 75% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, etwa 25% Ethylen/Butylacrylat-Copolymer und etwa 0,5% Mineralöl umfaßt.

8. Mehrschichtschrumpffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Kernschicht 60 bis 95% der gesamten Foliendicke ausmacht.

9. Mehrschichtschrumpffolie nach Anspruch 8, bei der die Kernschicht 70 bis 95% der gesamten Foliendicke ausmacht.

10. Mehrschichtschrumpffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die beiden Außenschichten jeweils eine Mischung aus zwei Harzen aus linearem Polyethylen niederer Dichte umfaßt.

11. Mehrschichtschrumpffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Außenschichten jeweils als polymeres Material umfassen:

(a) Polyester,

(b) lineares Polyethylen niederer Dichte,

(c) Polyethylen niederer Dichte,

(d) Polyethylen hoher Dichte,

(e) Polypropylen oder

(f) Ethylen/Propylen-Copolymer.

12. Mehrschichtschrumpffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Folienschichten vernetzt sind.

13. Mehrschichtschrumpffolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die freie Schrumpfung der Folie im wesentlichen durch die Kernschicht kontrolliert wird.

14. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtschrumpffolie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem:

(a) eine Kernschicht, die polymeres Material oder eine Mischung aus polymeren Materialien mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt umfaßt, zwei Außenschichten, die polymeres Material oder eine Mischung aus polymeren Materialien mit einem relativ hohen Schmelzpunkt umfassen, der mindestens 10ºC höher ist als der Schmelzpunkt des Materials der Kernschicht, koextrudiert werden, um ein koextrudiertes Band zu bilden,

(b) das koextrudierte Band abgeschreckt wird,

(c) das abgeschreckte Band gegebenenfalls vernetzt wird,

(d) das abgeschreckte und gegebenenfalls vernetzte Band auf eine Temperatur über dem Orientierungstemperaturrbereich der Materialien, die die Kernschicht umfassen, erneut erhitzt wird und innerhalb des Orientierungstemperaturbereiches der Materialien, die Außenschichten umfassen, und

(e) das erneut erhitzte Band orientiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die verschiedenen polymeren Materialien als ringförmiger Schlauch koextrudiert werden.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem das koextrudierte Band abgeschreckt wird, bis die Bandtemperatur ungefähr Raumtemperatur erreicht.

17. Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, bei dem das abgeschreckte Band durch Bestrahlung vernetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das abgeschreckte Band bei einer Dosierung von 0 bis 4 Megarad bestrahlt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei dem das Band erneut auf etwa 100ºC erhitzt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, bei dem das erneut erhitzte Band durch ein Verfahren der aufgeblasenen Blase orientiert wird.