DE2214488C3 - Verfahren zur Herstellung 1-substituierter 4-AminopyiTolin-3-one(2) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung 1-substituierter 4-AminopyiTolin-3-one(2)

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DE2214488C3
DE2214488C3 DE19722214488 DE2214488A DE2214488C3 DE 2214488 C3 DE2214488 C3 DE 2214488C3 DE 19722214488 DE19722214488 DE 19722214488 DE 2214488 A DE2214488 A DE 2214488A DE 2214488 C3 DE2214488 C3 DE 2214488C3
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Karl-Josef Dipl.-Chem. Dr. Erlach Bern Boosen
Francois Dr. Neuenburg Moulin
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/38—2-Pyrrolones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Pyrrole Compounds (AREA)

Description

X-CH2-C-CH2-CONHR2
10
in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Aryl-, substituierte Aryl oder heterocyclische Reste bedeuten oder Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Halogenacetatessigamide der allgemeinen Formel
O
25
wobei R2 die genannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom bedeutet mit Aminen der allgemeinen Formel R1NH2, wobei Ri die genannte Bedeutung hat, bei Temperaturen von 70 bis 1100C in Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 80 bis 1000C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß y-Chloracetessigamide eingesetzt werden.
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten 4-Aminopyrrolin-3-onen-(2).
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Pyrrolinonen der allgemeinen Formel
R1- NH- C===CH
C=O
50
R1
in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Aryl-, substituierte Aryl oder heterocyclische Reste bedeuten oder Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man y-Halogenacetessigamide der allgemeinen Formel
Il
X-CH2-C-CH2-CONHR2
wobei R2 die genannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom bedeutet, mit Aminen der allgemeinen Ri NH2, wobei Ri die genannte Biedeutung hat, bei
60
65 Temperaturen von 70 bis 1100C in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs umsetzt
Die Umsetzung wird in aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt, da in diesen sowohl die Amide als auch die Amine ausreichende Löslichkeit besitzen und die gebildeten Hydrohalogenide der Pyrrolinone im allgemeinen schwer löslich und daher leicht isolierbar sind. Zweckmäßig wird Benzol oder Toluol verwendet
Als y-Halogenacetessigamide kommen Chlor-, Brom-, Jodacetessigamide, vorzugsweise y-Chloracetessigamide, zum Einsatz.
Die Pyrrolinone werden so hergestellt, daß man das y-Halogenacetessigamid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Toluol, mit Aminen zweckmäßig bei Temperaturen von bis 1000C umsetzt Nach einer gewissen Reaktionszeit fallen die Hydrohalogenide der Pyrrolinone in vorzüglicher Reinheit und sehr guten Ausbeuten aus. Gewünschtenfalls können durch Behandeln mit alkalischen Reagentien die entsprechenden Aminopyrrolinone erhalten werden.
Zur Freisetzung dieser Aminopyrrolinone aus ihren Hydrohalogeniden eignen sich die für derartige Umsetzungen an sich bekannte Basen, wie Natronlauge, Natriumalkoholate oder Ammoniak.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden.
Beispiele
1. R1 = R2 = C6H5
21,15 g (0,1 Mol) y-Chloracetessiganilid wurden in 350 ml warmem Benzol gelöst und nach Versetzen mit 9,3 g (0,1 Mol) Anilin eine Stunde lang am Rückfluß (etwa 8O0C) erhitzt Nach dem Erkalten wurden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit wenig Benzol gewaschen, mit Aceton digeriert, abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute:
28,65 g Hydrochlorid = 99,9% d. Th.
Analyse:
% Cl: berechnet 12,36%, gefunden 12,4%.
10 g (0,035 Mol) Hydrochlorid wurden in 600 ml Äthanol suspendiert und mit einer Lösung von 1 g Na in 50 ml Äthanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen, das Unlösliche wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 6O0C getrocknet
Ausbeute:
7,9 g = 90,0% d. Th.
Analyse:
Berechnet: C 76,7%, H 5,59%, N 11,20%;
gefunden: C 76,56%, H 5,65%, N 11,24%.
Die Struktur wurde auch durch IR-, NMR- und Massenspektrum bestätigt.
2. Die Freisetzung der Base aus ihrem Chlorhydrat kann, statt wie in Beispiel 1 beschrieben, auch auf folgendem Weg erfolgen: 10 g (0,035 Mol) Chlorhydrat wurden mit Hilfe eines Dispergators in 300 ml Wasser, enthaltend 1,5 g NaOH, dispergiert. Das
Unlösliche wird filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet
Ausbeute:
8,5 g = 97% d. Th.
3. R1 = R2=O-C6H4Cl
24,6 g (0,1 Mol) y-Chloracetessig-o-chloranilid und 12,75 g (0,1 Mol) o-Chloranilin wurden in 350 ml warmem Benzol (etwa 800C) gelöst, und die Lösung wurde am Rückfluß gekocht Die ausgeschiedene Substanz wurde auf gleiche Art wie in Beispiel 1 isoliert und gewaschen.
Ausbeute nach 2 Stunden Rückfluß: 23,5 g Chlorhydrat entsprechend 66,2% d. Th.
Ausbeute nach 9</2 Stunden Rückfluß: 30,5 g Ciilorhydrat entsprechend 86% d. Th.
Analyse:
% Cl berechnet: 29,9%, gefunden: 29,8%.
10
15
20
23,5 g (0,066 Mol) Chlorhydrat wurden mit Hilfe eines Dispergator in 300 ml Wasser, enthaltend 15 ml Ammoniak 25%ig, dispergiert. Das Unlösliche wurde filtriert, gewaschen und getrocknet
Ausbeute:
18,5 g Amino-pyrrolinon entsprechend 87% d. Th.
Analvse: Berechnet: C 60,19%, H 3,79<>/o, N 8,77%; gefunden: C 603%, H 3,75%, N 8,61%.
4. Ri = R2=In-C6H4CF3
27,9 g (0,1 Mol) y-Chloracetessig-m-trifluoranilid und 16,1 g(0,l Mol) m-Trifluormethylanilin wurden in 310 ml warmem Toluol gelöst, und die Lösung wurde 2 Stunden lang auf 900C erhitzt. Das Ausgefallene wurde filtriert, mit Benzol und Aceton gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Trockengewicht 39,6 g. Aus der Mutterlauge wurde durch Eindampfen weiter 1,0 g Chlorhydrat erhalten.
45
Ausbeute:
40,6 g Chlorhydrat = 96% d. Th. Analyse:
% Cl: berechnet 8,38%, gefunden 8,0%.
Das Chlorhydrat wurde in Äthanol gelöst und die Lösung mit konzentrierter NaOH alkalisch gestellt. Die Mischung wurde unter Vakuum eingedampft und der teigige Rückstand mit Wasser behandelt, bis das Waschwasser keine Alkalität mehr zeigte. Der Teig wurde unter Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde mit Äthanol befeuchtet und mit Ligroin umkristallisiert. Die weißen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 113 bis 1140C.
Analyse: Berechnet: C 55,9%, H 3,11%, N 7,26%; gefunden: C 55,9%, H 3,13%, N 7,23%.
5. R1=C6H5 R2=P-C6H4-CH3 22,5 g (0,1 Mol) y-Chloracetessig-p-toluidid und 9,3 g (0,1 Mol) Anilin wurden in 500 ml warmem Benzol gelöst und eine Stunde lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wurde der abgesetzte Rückstand filtriert, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1.
Ausbeute:
30.0 g Chlorhydrat = 99,8% d. Th.
Das Chlorhydrat wurde in 600 ml Äthanol dispergiert und mittels einer Lösung von 4,5 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser versetzt Die Mischung wurde im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Wasser gewaschen und danach im Vakuum getrocknet
Ausbeute:
25.1 g Amino-pyrrolinon = 95% d.Th.
Analyse des Produktes 2mal aus Chloroform rekristallisiert:
Berechnet: C 77,25%, H 6,06%, N 10,6%;
gefunden: C 77,3%, H 6,02%, N 10,7%.
6. R!=2-ÄthyI-hexyl R2 = C6H5
2,11 g (0,01 Mol) y-Chloracetessiganilid und 2,58 g (0,02 Mol) 2-Äthyl-hexylamin wurden in 85 ml Benzo! gelöst und die Mischung wurde 13 Stunden lang am Rückfluß gekocht Die braune Lösung wui de mit gasförmigem HCl gesättigt. Ein Niederschlag von Anilinchlorhydrat wurde eliminiert und die Lösung im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde mit 120 ml Aceton aufgenommen und die Lösung während mehrerer Tage stehengelassen. Es resultierte ein Niederschlag von 0,875 g Chlorhydrat.
Ausbeute:
26,6%
Analyse nach der Rekristallisation aus Benzol:
Berechnet:N 8,67%; gefunden: N 8,52%.
Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.
Gasförmiges NH3 wurde während 4 Stunden in eine kochende Lösung von 3 g (0,22 Mol) y-Chloracetessigamid in 250 ml Benzol eingeführt. Die Mischung ließ man wieder abkühlen und filtrierte sie; das Filtrat wurde im Vakuum eingengt. Der Rückstand wurde durch Aceton wieder aufgenommen. Das Unlösliche wurde filtriert und dann in Äthanol gelöst. Das Zufügen von Benzol zu dieser Lösung bewirkte eine langsame Kristallisation des Chlorhydrates von Aminopyrrolinon.
Analyse:
Berechnet: N 20,8%, Cl 26,4%;
gefunden: N 20,7%, Cl 25,9%.
(ionogenes Chlor in wässeriger Lösung)
Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektrum bestätigt.
8. R1 = R2 = C6H5
10,58 g (0,05 MoI) y-Chloracetessiganilid und 4,65 g (0,05 Mol) Anilin wurden in 180 ml warmem Toluol gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren während einer Stunde auf 900C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der feste Rückstand abgetrennt und gereinigt gemäß Beispiel 1.
Ausbeute:
12,92 g Chlorhydrat = 90% d. Th.
5
R1 = R2=C6H5 Ausbeute:
1,79 g (0,007 Mol) y-Bromacetessiganilid und 0,65 g 1.62 g Bromhydrat = 69,9% & Th.
(0,007 Mol) Anilin wurden während 1 '/2 Stunden in Analyse:
50 ml Benzol am Rückfluß gekocht Der feste 5 % Br:berechnet: 24,1 %,gefunden:23,9o/o.
Rückstand, welcher sich gebildet hatte, wurde im Die Freilassung der Base aus dem Chlorhydrat
Mörser zerstoßen, mit Benzol und anschließend mit wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie bei
Aceton gewaschen und dann im Vakuum getrock- dem obenstehenden BeispieL Man erhielt dasselbe
net IR-Spektrum wie in Beispiel

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung 1-substituierter 4-Aminopyrrolin-3-one-(2) der allgemeinen Formel
R1-NH-C =
CH,
=CH
C=O
DE19722214488 1971-03-25 1972-03-24 Verfahren zur Herstellung 1-substituierter 4-AminopyiTolin-3-one(2) Expired DE2214488C3 (de)

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