DE2214488B2

DE2214488B2 - Verfahren zur Herstellung 1-substituierter 4-AminopyiTolin-3-one(2)

Info

Publication number: DE2214488B2
Application number: DE19722214488
Authority: DE
Inventors: Karl-Josef Dipl.-Chem. Dr. Erlach Bern Boosen; Francois Dr. Neuenburg Moulin
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1971-03-25
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1980-03-13
Also published as: BE781160A; FR2130704A1; LU65031A1; DE2214488C3; SU470957A3; GB1323020A; CH543504A; IT988054B; CS176186B2; CA964661A; DE2214488A1; NL7201106A; AT313891B; FR2130704B1

Description

in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Aryl-, substituierte Aryl oder heterocyclische Reste bedeuten oder Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man y-Halogenacetatessigamide der allgemeinen Formel
O

Il

X-CH₂-C-CH₂-CONHR₂

wobei R2 die genannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom bedeutet mit Aminen der allgemeinen Formel RiNH₂, wobei Ri die genannte Bedeutung hat, bei Temperaturen von 70 bis 110⁰C in Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 80 bis 100⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß y-Chloracetessigamide eingesetzt werden.

Temperaturen von 70 bis 110⁰C in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs umsetzt

Die Umsetzung wird in aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt, da in diesen sowohl die Amide als auch die Amine ausreichende Löslichkeit besitzen und die gebildeten Hydrohalogenide der Pyrrolinone im allgemeinen schwer löslich und daher leicht isolierbar sind. Zweckmäßig wird Benzol oder Toluol verwendet

Als y-Halogenacetessigamide kommen Chlor-, Brom-, Jodacetessigamide, vorzugsweise y-Chloracetessigamide, zum Einsatz.

Die Pyrrolinone werden so hergestellt, daß man das y-Halogenacetessigamid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Toluol, mit Aminen zweckmäßig bei Temperaturen von bis 100⁰C umsetzt Nach einer gewissen Reaktionszeit fallen die Hydrohalogenide der Pyrrolinone in vorzüglicher Reinheit und sehr guten Ausbeuten aus. Gewünschtenfalls können durch Behandeln mit alkalisehen Reagentien die entsprechenden Aminopyrrolinone erhalten werden.

Zur Freisetzung dieser Aminopyrrolinone aus ihren Hydrohalogeniden eignen sich die für derartige Umsetzungen an sich bekannte Basen, wie Natronlauge, Natriumalkoholate oder Ammoniak.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden.

Il

X-CH₂-C-CH₂-CONHR₂

wobei R₂ die genannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom bedeutet, mit Aminen der allgemeinen RiNH₂, wobei Ri die genannte Bedeutung hat, bei

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten 4-Aminopyrrolin-3-onen-(2).

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Pyrrolinonen der allgemeinen Formel »5

R₁- NH- C==CH

CH₂ C=O

in tier R, und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Aryl-, substituierte Aryl oder heterocyclische Reste bedeuten oder Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man y-Halogenacetessigamide der allgemeinen Formel

b5

Beispiele

1. R₁=R₂=C₆H₅

21,15 g (0,1 Mol) y-Chloracetessiganilid wurden in 350 ml warmem Benzol gelöst und nach Versetzen mit 9,3 g (0,1 Mol) Anilin eine Stunde lang am Rückfluß (etwa 8O⁰C) erhitzt. Nach dem Erkalten wurden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit wenig Benzol gewaschen, mit Aceton digeriert, abfiltriert und getrocknet.

Ausbeute:

28,65 g Hydrochlorid = 99,9% d. Th.
Analyse:

% Chberechnet 12,36%, gefunden 12,4%.

10 g (0,035 Mol) Hydrochlorid wurden in 600 ml Äthanol suspendiert und mit einer Lösung von 1 g Na in 50 ml Äthanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen, das Unlsösliche wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet.

Ausbeute:

7,9 g = 90,0% d. Th.
Analyse:

Berechnet: C 76,7%, H 5,59%, N 11,20%;

gefunden: C 76,56%, H 5,65%, N 11,24%.

Die Struktur wurde auch durch IR-, NMR-Massenspektrum bestätigt.

und

2. Die Freisetzung der Base aus ihren« Chlorhydrat kann, statt wie in Beispiel 1 beschrieben, auch auf folgendem Weg erfolgen: 10 g (0,035 Mol) Chlorhydrat wurden mit Hilfe eines Dispergators in 300 ml Wasser, enthaltend 1,5 g NaOH, dispergiert. Das

Urlösliche wird filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet

Ausbeute:

8,5 g = 97% (LTh.
3. R₁=R₂=O-C₆RiCl

24,6 g (0,1 Mol) y-Chloracetessig-o-chloranilid und 12,75 g (0,1 Mol) o-Chloranilin wurden in 350 ml warmem Benzol (etwa 80" C) gelöst, und die Lösung wurde am Rückfluß gekocht Die ausgeschiedene Substanz wurde auf gleiche Art wie in Beispiel 1 isoliert und gewaschen.

Ausbeute nach 2 Stunden Rückfluß:
23,5 g Chlorhydrat entsprechend 66,2% d. Th.

Ausbeute nach 9'/2 Stunden Rückfluß:
30,5 g Chlorhydrat entsprechend 86% d. Th.

Analyse:
% Cl berechnet: 29,9%, gefunden: 29,8%.

15

20

23,5 g (0,066 Mol) Chlorhydrat wurden mit Hilfe eines Dispergator in 300 ml Wasser, enthaltend 15 ml Ammoniak 25%ig, dispergiert Das Unlösliche wurde filtriert, gewaschen und getrocknet

Ausbeute:

18.5 g Amino-pyrrolinon entsprechend
87%d.Th.

Analyse: ⁱⁿ

Berechnet: C 60,19%, H 3,79%, N 8,77%;
gefunden: C 60,3%, H 3,75%, N 8,61 %.

4. Ri = R₂ = In-C₆H₄CF₃

27,9 g (0,1 Mol) y-Chloracetessig-m-trifluoranilid J5 und 16,1 g(0,l Mol) m-Trifluormethylanilin wurden in 310 ml warmem Toluol gelöst und die Lösung wurde 2 Stunden lang auf 90° C erhitzt. Das ausgefallene wurde filtriert, mit Benzol und Aceton gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Trockengewicht 39,6 g. Aus der Mutterlauge wurde durch Eindampfen weiter 1,0 g Chlorhydrat erhalten.

Ausbeute:

40.6 g Chlorhydrat = 96% d. Th.
Analyse:

% Cl: berechnet 8,38%, gefunden 8,0%.

Das Chlorhydrat wurde in Äthanol gelöst und die Lösung mit konzentrierter NaOH alkalisch gestellt. Die Mischung wurde unter Vakuum eingedampft und der teigige Rückstand mit Wasser behandelt, bis das Waschwasser keine Alkalität mehr zeigte. Der Teig wurde unter Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde mit Äthanol befeuchtet und mit Ligroin umkristallisiert. Die weißen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 113 bis 114°C.

Analyse: Berechnet: C 55,9%, H 3,11%, N 7,26%;
gefunden: C 55,9%, H 3,13%, N 7,23%.

5. R₁=C₆H₅ R₂ = P-C₆H₄-CH₃

22,5 g (0,1 Mol) y-Chloracetessig-p-toluidid und 9,3 g (0,1 Mol) Anilin wurden in 500 ml warmem Benzol gelöst und eine Stunde lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wurde der abgesetzte Rückstand filtriert, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1.

Ausbeute:

30.0 g Chlorhydrat = 99,8% & Th.

Das Chlorhydrat wurde in 600 ml Äthanol dispei giert und mittels einer Lösung von 4,5 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser versetzt Die Mischung wurde im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Wasser gewaschen und danach im Vakuum getrocknet

Ausbeute:

25.1 g Amino-pyrrolinon = 95% d. Th.

Analyse des Produktes 2mal aus Chloroform rekristallisiert:

Berechnet: C 77,25%, H 6,06%, N 10,6%;

gefunden: C 77,3%, H 6,02%, N 10,7%.

6. Ri-2-Äthyl-hexyl R₂=C₆Hs

2,11 g (0,01 Mol) y-Chloracetessiganilid und 2,58 g (0,02 Mol) 2-Äthyl-hexylamin wurden in 85 ml Benzol gelöst und die Mischung wurde 13 Stunden lang am Rückfluß gekocht Die braune Lösung wurde mit gasförmigem HCl gesättigt Ein Niederschlag von Anilinchlorhydrat wurde eliminiert und die Lösung im Vakuum getrocknet Der Rückstand wurde mit 120 ml Aceton aufgenommen und die Lösung während mehrerer Tage stehengelassen. Es resultierte ein Niederschlag von 0,875 g Chlorhydrat.

Ausbeute:

26,6%
Analyse nach der Rekristallisation aus Benzol:

Berechnet: N 8,67%; gefunden: N 8,52%.
Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.

7. R₁ = R₂ = H

Gasförmiges NH₃ wurde während 4 Stunden in eine kochende Lösung von 3 g (0,22 Mol) y-Chloracetessigamid in 250 ml Benzol eingeführt. Die Mischung ließ man wieder abkühlen und filtrierte sie; das Filtrat wurde im Vakuum eingengt. Der Rückstand wurde durch Aceton wieder aufgenommen. Das Unlösliche wurde filtriert und dann in Äthanol gelöst. Das Zufügen von Benzol zu dieser Lösung bewirkte eine langsame Kristallisation des Chlorhydrates von Aminopyrrolinon.

Analyse:

Berechnet: N 20,8%, Cl 26,4%;
gefunden: N 20,7%, Cl 25,9%.
(ionogenes Chlor in wässeriger Lösung)

Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektrum bestätigt.

8. R₁=R₂=C₆H₅

10,58 g (0,05 Mol) y-Chloracetessiganilid und 4,65 g (0,05 Mol) Anilin wurden in 180 ml warmem Toluol gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren während einer Stunde auf 90° C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der feste Rückstand abgetrennt und gereinigt gemäß Beispiel 1.

Ausbeute:

12,92 g Chlorhydrat = 90% d. Th.

R₁ = R₂=QH₅

1,79 g (0,007 Mol) y-Bromacetesriganilid und 0,65 g (0,007 Mol) Anilin wurden während IV2 Stunden in 50 ml Benzol am Rückfluß gekocht Der feste Rückstand, welcher sich gebildet hatte, wurde im Mörser zerstoßen, mit Benzol und anschließend mit Aceton gewaschen und dann im Vakuum getrocknet

Ausbeute:

1,62 g Bromhydrat = 69,9% d. Th. Analyse:

% Br: berechnet: 24,1 ⁰Zo, gefunden: 23,9%. Die Freilassung der Base aus dem Chlorhydrat wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie bei dem obenstehenden Beispiel. Man erhielt dasselbe IR-Spektrum wie dasjenige gemäß Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung 1-substituierter 4-Aniinopyrrolin-3-i.ae-(2) der allgemeinen Formel

R₁-NH-C =

=CH
C=O