DE2211728B2

DE2211728B2 - Verfahren zur Herstellung direkt positiver photographischer Bilder

Info

Publication number: DE2211728B2
Application number: DE2211728A
Authority: DE
Inventors: Francis John Rochester N.Y. Evans (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1978-12-21
Also published as: FR2128755A1; BR7201360D0; GB1385039A; US3761276A; JPS5234213B1; BE780538A; FR2128755B1; DE2211728A1; CA976405A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildgerechte Belichtung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einei darauf aufgetragenen Silberhalogenidernulsionsschichi mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern vom Innenbildtyp, deren Halogenidanteil zu mindesten; 50 Mol-% aus Bromid besteht und die im Innern Einschlüsse von Fremdmetallen und/oder deren Ionen enthalten, bei dem das bildgerecht belichtete Material entweder

a) in Gegenwart eines Schmiermittels in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler entwickelt oder

b) während der Entwicklung in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler blitzbelichtei wird.

Es ist bekannt, z. B. aus der US-PS 24 97 875, direktpositive photographische Bilder ausgehend von Aufzeichnungsmaterialien mit unverschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten dadurch herzustellen, daß man die Emulsionsschichten nach der bildgerechten Belichtung in Entwicklern entwickelt, die bei Zutritt von Sauerstoff zu einer Luftverschleierung führen.

Aus der US-PS 25 88 982 ist ein weiteres, dem aus der US-PS 24 97 875 bekannten Verfahren sehr ähnliches Verfahren bekannt, bei dem die Emulsionsschichten in Gegenwart eines aus einer Hydrazinverbindung bestehenden Schleiermittels entwickelt werden. Aus der US-PS 24 56 953 ist ferner bekannt, direktpositive Bilder, ausgehend von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Innenbildemulsionsschichten, dadurch herzustellen, daß man die belichteten Emulsionsschichten zunächst mit einem Oberflächenentwickler behandelt und danach unter Erzeugung eines Umkehrbildes primär auf der Kornoberfläche verschleiert. Aus der US-PS 32 27 552 ist des weiteren ein Dreifarbendiffusionsübertragungsverfahren bekannt, das Innenbild-Silberbromidemulsionen des aus der US-PS 25 92 250 bekannten Typs und einen verschleiernden Entwickler verwendet. Bei dem aus der GB-PS 11 51 363 bekannten Verfahren schließlich werden zur Herstellung von Umkehrbildern Silberhalogenidemulsionen verwendet, deren Silberhalogenidkörner aus einem Kern und einer I lulle bestehen, d. h. sog. bedeckte Innenbildemulsionen, beispielsweise des aus der GB-PS 10 Il 062 und der US-PS 25 92 250 bekannten Typs. Die unter Verwendung solcher Emulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien werden nach der bildgerechten Belichtung

mit einem Oberflächenentwickler in Gegenwart von Jodid- oder Bromidionen bei gleichzeitiger gleichförmiger Blitzbelichtung entwickelt. Aus der JA-PS 29 4G5/68 endlich ist es bekannt, zur Herstellung direkt positiver Bilder Innenbildemulsionen zu verwenden, deren Silberhalogenidkörner aus einem sensibilisierten Kern und einer Hülle aufgebaut sind und die mit einem verschleiernden Entwickler entwickelt werden.

Die bekannten Verfahren verwenden somit sämtlich Innenbildemulsionen des nach dem aus der US-PS 25 92 250 bekannten Verfahren hergestellten Typs, bei dem eine zunächst bereitete Silberchloridemulsion in eine im Korninnern sensibilisierte Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsion überführt wird oder solche des nach dem aus der GB-PS 10 11 062 oder der US-PS 32 06 313 bekannten Verfahren hergestellten Typs, deren Silberhalogenidkörner aus einem Kern und einer Hülle aufgebaut sind, denen sämtlich ein hoher Silberbromid- oder Silberbromirijodidgehalt gemeinsam is L

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der GB-PS 11 51 230 zur Herstellung üirektpositiver photographischer Bilder AüiZciCunüngäfnäicnäiicn fTiit Siiucriiäiugcfiiuemulsionsschichten, deren Silberhalogenidkörner aus einem Fremdmetalleinschlüsse enthaltenden Kern und einer Hülle aufgebaut sind, nach der bildgerechten Belichtung mit verschleiernden Entwicklern des aus der US-PS 24 97 875 bekannten Typs zu entwickeln.

Die Herstellung direktpositiver Bilder ausgehend von Silberhalogenidemulsionen, die unter Zusatz eines Metalles der Gruppe ViI! des periodischen Systems der Elemente hergestellt worden sind, ist weiterhin auch aus den DE-OS 15 !"> 140 und 20 03 037 bekannt.

Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder ist, daß die Empfindlichkeit der verwendeten Emulsionen no-:h nicht voll befriedigt und daß ferner die bei Verwendung der bekannten Emulsionen erzielbaren D_mm- und Dm_3x-Werte noch zu wünschen übrig lassen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder anzugeben, nach dem sich Bilder mit verbesserten D_mm- und D_mi,-Werten herstellen lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu gegenüber den nach den bisher bekannten Verfahren erhältlichen Bildern stark verbesserten direktpositiven Bildern dann gelangt, wenn man Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Silberhalognidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner an ihrer Oberfläche chemisch bis zu einem bestimmten Grade sensibilisiert sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildgerechte Belichtung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörner/i vom Innenbildtyp, deren Halogenidanteil zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid besteht und die im Innern Einschlüsse von Fremdmetallen und/oder deren Ionen enthalten, bei dem das bildgerecht belichtete Material entweder

a) in Gegenwart eines Schleiermittels in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler entwickelt oder

b) während der Entwicklung in einem üblichen Silberhalogenidoberflächencnt wickler blitzbelichtet wird, das

dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner an ihrer Oberfläche chemisch bis zu einem Grade sensibilisiert sind, der zu einer Entwicklung einer Dichte führt, die unterhalb 0,4 liegt, mindestens aber 0,05 beträgt, wenn der Silberhalogenidauftrag in einer Menge vorliegt, die 400 mg Silber pro 0,0929 Trägerfläche entspricht, wenn die Schicht 1 Sekunde lang in einer

ίο Entfernung von 61 cm aufgestellten 500-Watt-Wolframlampe exponiert und 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Entwickler A:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,ü g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

bei 27°C entwickelt wird.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung direkt positiver Bilder durch ein einfaches Exponierungs- und Entwicklungsverfahren.

Die Tatsache, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung direktpositive Bilder einfacher erhalten lassen, ist deshalb besonders überraschend, weil bisher bei der Herstellung direktpositiver Bilder Verfahrensbedin-

jo gungen bewußt vermieden werden, bei denen die Oberfläche der Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsion chemisch vor der bildweisen Exponierung sensibilisiert wird.

Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die

J₅ GB-PS 11 78 683, aus der es bekannt ist, bei der Herstellung direktpositiver Bilder die Oberfläche der Silberhalogenidkörner chemisch nach der bildweisen Belichtung des Aufzeichnungsmaterials zu sensibilisieren. Überraschenderweise hat sich nun jedoch gezeigt, daß es vorteilhaft ist, zur Herstellung direktpositiver Bilder Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit Einschlüssen von Fremdmetallen und/oder deren Ionen, sogenannte Dotieremulsionen, zu verwenden, deren Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche vor der bildweisen Exponierung bis zu einem gewissen Grade chemisch sensibilisiert worden sind.

Vorzugsweise werden die Silberhalogenidkörner chemisch bis zu einem Grade sensibilisiert, der zu einer Entwicklung einer Dichte von 0,05 bis 0,25 führt, wenn

-,ο der Grad der Sensibilisierung in der angegebenen Weise getestet wird.

Als besonders vorteilhaft hat sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Verwendung solcher Silberhalogenidemulsionen erwiesen, die wie folgt ge-

■-,-, kennzeichnet werden können:

1. Der Halogenidanteil der Silberhalogenidkörner besteht zum überwiegenden Teil aus Bromid;

2. die Silberhalogenidkörner we'sen Einschlüsse von M> Fremdmetallen und/oder deren Ionen auf;

3. wird die Emulsion auf einen Schichtträger in einer Schichtstärke entsprechend 300 bis 400 mg Ag pro 0,0929 m² aufgetragen und wird die Emulsionsschicht Vioo bis 1 Sekunde lang mit einer in einer

(,-, Entfernung von 61 cm aufgestellten 500-Watl-

Wolframlarnpe belichtet und 5 Minuten lang in einem Oberfliichenentwickler des angegebenen Typs entwickelt, so wird ein D,,,.,,-Wert von weni-

ger als 0,4, vorzugsweise weniger a!s 0,25, erzielt, und

4. wird die Emulsion in der beschriebenen Weise auf einen Schichtträger aufgetragen und in der beschriebenen Weise belichtet und danach in einem verschleiernden Entwickler des aus der US-PS 25 63 785 beschriebenen Typs entwickelt, so weist die Emulsionsschicht einen 4D-Wert (D_mä,— D_mm) von größer als 1,0.auf.

Wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung das bildgerecht belichtete Material gemäß a) in Gegenwart eines üblichen Schleiermittels in einem Silberhalogenidoberflächenentwickler entwickelt, so werden vorzugsweise die üblichen Hydrazinschleiermittel oder reaktionsfähigen N-substituierten quaternären Cycloammoniumsalze verwendet.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung direktpositiver Bilder im Rahmen der bekannten Bildübertragungsverfahren. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Emulsionen können somit auch zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaieriaiien verwendet werden, die Bestandteil photographischer BiIdübertragungsfilmeinheiten sind und die z. B. aus dem bildaufzeichnenden Teil, einer Bildempfangsschicht und einem aufspaltbaren Behälter mit der zur Entwicklung benötigten Flüssigkeit bestehen. Im Falle derartiger photographischer Filmeinheiten zur Herstellung von Übertragungsbildern kann eine oder können mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten den füi die Erfindung typischen Aufbau besitzen. Im Falle derartiger Filmeinheiten besitzen diese vorzugsweise einen solchen Aufbau, daß sie nach der bildgerechten Belichtung durch Druckausübung unter Aufspaltung des die Entwicklungsflüssigkeit enthaltenden Behälters entwickelt werden können, beispielsweise in photographischen Filmkameras. Vorzugsweise ist dabei in der Filmeinheit ein selektives Schleiermittel angeordnet, und zwar entweder in einer Schicht der Filmeinheit oder in dem aufspaltbaren Behälter, so daß es bei Aufspaltung des Behälters und Freigabe der zur Entwicklung benötigten Flüssigkeit mit dem Silberhalogenid in Kontakt gelangen kann.

Die Emulsionen nach der Erfindung lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie, wenn sie in üblicher bekannter Weise auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen wurden, 1 χ 10~² bis 1 Sekunde lang einer Liclitintensitätsskala exponiert und etwa 5 Minuten lang bei 18°C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d. h. einem sogenannten Innenkorn-Typ-Entwickler, entwickelt werden, eine maximale Dichte zeigen, die mindestens fünfmal der maximalen Dichte eines identischen Prüflings entspricht, welcher in gleicher Weise exponiert und 6 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler C der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d. h. einem sogenannten Oberflächen-Typ-Entwickler, entwickelt wurde. Vorzugsweise ist die bei Entwicklung im Entwickler B erzielte maximale Dichte mindestens 0,5 Dichteeinheiten größer als die maximale Dichte im Entwickler C, und/oder die Körner der Emulsion besitzen ein Verhältnis von Gesamtempfindlichkeit zu Oberflächenempfindlichkeit von größer als 5.

Entwickler B:

N-Methyl-p-pminophenoIsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90.0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g

Kaüumjodid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Entwickler C:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Kaliummetaborat 35,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter pH-Wert = 9,6

Die Einschlüsse von Fremdmetallen und/oder deren Ionen innerhalb der Silberhalogenidkörner können beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß die Ausfällung des Silberhalogenides in Gegenwart dieser Fremdmetallenen, d.h. von Silberionen verschiedenen Ionen, durchgeführt wird. Diese Einscl· ;.sse können auch da durch in die SiiberhaiogenKikörner ' ingelührt werden. daß eine Kernemulsion chemisch sensibilisiert wird, und

r> zwar unter Abscheidung eines Metalls oder eines Metallsalzes auf den Silberhalogenidkörnern, worauf auf We Kerne eine Hülle aufgebracht wird, welche die chemisch sensibilisierten Zentren der Kerne bedeckt.

Silberhalogenidemulsionen mit Einschlüssen vor,

in Fremdmetallen und/oder deren Ionen, die sich zur Durchführung des Verfahrens dei Erfindung eignen lassen sich nach bekannten Verfahren, z. B. den aus den US-PS 32 06 313, 33 17 322, 34 47 927. 35 31291 und 32 71 157 bekannten Verfahren herstellen oder nach

r> dem aus der US-PS 33 67 778 bekannten Verfahren, unter Fortfall der Oberflächenverschleierung. Weitere Verfahren, nach denen diese Einschlüsse enthaltende Silberhalogenidemulsionen, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, hergestellt

4Ii werden können, sind aus den GB-PS 10 2.'146 und 11 51 782 bekannt.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Innenbildemulsionen können Silberhalogenidkörner aufweisen, die im Inneren der Körner für die

4") Abscheidung phctolytischen Silbers chemische oder physikalische Zentren aufweisen. Die physikalischen Zentren können beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß die Ausfällung des Silberhalogenides unter Bedingungen erfolgt, die zur Ausbildung von physikali-

Vi sehen Defekten im Kristallgitter führt, beispielsweise durch Veränderung der Zustände des Fällungsmediums zwecks Förderung einer Veränderung in der Kristallform oder durch eine unterbrochene Fällung. Die chemischen Zentren können dadurch hervorgerufen

v> widen, daß in den Silberhalogenidkörnern Fremdkörper eingeschlossen werden.

In vorteilhafter Weise lassen sich rremdmetalle und/oder ihre Ionen dadurch in die Silberhalogenidkörner einschließen, daß die Ausfällung des Silber-

wi halogenides in Gegenwart einer Metallverbindung erfolgt oder in besonders vorteilhafter Weise dadurch, daß eine entsprechende Verbindung auf den Kernen einer Silberlialogenidkernemu'sion niedergeschlagen wird, worauf das Silberhalogenidkorn unter Aufbau

fei einer Hülle oder einer äußeren Schale über der Abscheidung fertig aufgebaut wird. Typische Emulsionen dieses Typs, der sich zur Durchführung des Verfahren«; der Erfindung eignet, sind beispielsweise aus den US-PSi

32 06 31 3 und 33 17 322 bekannt.

Als besonders vorteilhafte Emulsionen zur Durchführung des Verfahrens der [Erfindung haben sich u. a. auch solche erwiesen, die Einschlüsse aus einer Metallionen liefernden Edelmetallverbindung, z. B. Kaliumchloroaurat für Gold und Kaliumhexachloroiridat für Iridium. Schwefel oder eine Schwefelverbindung kann zusätzlich, /. R, mittels Natriumthiosulfat. eingebracht werden.

/ur Durchlührung des Verfahrens der Erfindung geeignete Silberhalogenidemulsionen sind somit beispielsweise solche, deren Silberhalogenidkörner in Gc genwart von Γ remdmetallionen. vorzugsweise mehrwertigen Mctallionen. erzeugt wirden. Werden die Silberhalogenidkörner dabei in einem wäßrigen Medium erzeugt, so kann die Ausfällung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes eines entsprechenden Metalls, vorzugsweise in einem sauren Medium, durchgeführt werden. Typische mehrwertige Metaiiionen, die sich zur Herstellung derartiger Emulsionen eignen, sind beispielsweise zweiwertige Metalllonen. z. B. Bleiionen, und dreiwertige Metaiiionen. beispielsweise Antimon-, Wismut-. Arsen-, Gold-. Iridium- und Rhodiumionen, sowie vierwertige Metallionen, z. B. Platin-. Osmium- und Iridiumioncn. Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Silberhalogenidkörner in Gegtnwart von Wismut-. Blei- oder Iridiumionen zu erzeugen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Silberhalogenidemulsionen weisen Silberhalogenidkörner mit mindestens 10" und vorzugsweise mindestens 10 ^h Mol-% Einschlüssen bezogen auf das Silberhalogenid, auf.

Unter einer chemischen Sensibihsierung ist eine Sensibilisierung des Typs zu verstehen, der beispielsweise von A. H a u t ο t und H. Saubcnicr in der Zeitschrift »Science et Industries Pho:ographiques«. Band XXVIII. lanuar 1957. Seiten I-J'3 und Januar 1957. Seiten 57 — 65. näher beschrieben wird. Danach läßt sich eine solche chemische Sensiblisierung im wesentlichen nach drei verschiedenen Methoden erzielen. Man unterscheidet im wesentlicher, eine Edelmetall-, insbesondere Goldsensibilisierung. eins Schwefelsensibilisierung. beispielsweise durch eine Verbindung mit einem labilen Schwefelatom, und eine sogenannte Reduktionssensibilisierung durch ein starkes Reduktionsmittel, welches das Silberhalogenid zwar nicht merklich verschleiert, jedoch kleine Zentren oder Flecken metallischen Silbers in das Silberhalogenidkristall oder SiI-berhalogenidkorn einführt.

In manchen Fällen häng; die optimale Sensibilisierung von dem verwendeten Entwickler ab. d.h.. eine geringere chemische Sensibilisierung wird in vorteilhafter Weise dann angewandt, wenn die zu entwikkelnde Emulsionsschicht in einem Entwickler entwikkelt wird, der ein p-Phenylendiamiri oder ein Jodid enthält.

Die Silberhalogenidkörner können nach den üblichen bekannten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. So können die Silberhalogenidkörner beispielsweise mit natürlich aktiver Gelatine digeriert werden, oder es können Schwefelverbindungen zugesetzt werden, beispielsweise des aus den US-PS 15 74 944 und 16 23 499 sowie 24 10 689 bekannten Typs oder Selenverbindungen, beispielsweise des aus den US-PS 32 97 447 und 32 97 446 bekannten Typs.

Die Silberhalogenidkörner können des weiteren mit Salzen der Edelmetalle, beispielsweise Salzen des Ru-

theniums. Palladiums und/oder Platins, behandelt werden. Typische Edelmetallverbindungen, die zur Sensibilisierung verwendet werden können, sind beispielsweise Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit, welche zur Sensibilisierung in Konzentrationen verwendet werden können, welche unterhalb der Konzentrationen liegen, durch welche eine merkliche Schleierinhibierung hervorgerufen würde, wie es beispielsweise aus der IJS-PS 24 48 060 bekannt ist. und als Antischleiermittel in höheren Konzentrationen, wie es beispielsweise in den ' ¹S-PS 25 6b 245 und 25 66 263 beschrieben wird.

Die Silberhalogenidkörner können des weiteren mittels Goldsalzen chemisch sensibilisiert werden, und zwar beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus den US-PS 23 99 083 und 26 42 361 bekannt sind. Typische Goldverbindungen zur Sensibilisicrung sind beispielsweise Kaliumchloroaurii. Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat. Auritrichlorid und 2-Aumsulfobenzothiazoimelhochiorid.

Die Silberhalogenidkörner können schließlich beispielsweise mit aus Stamosalzen bestehenden Reduktionsmitteln chemisch sensibilisiert werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 24 87 850 bekannt ist. mit Hilfe von Polyaminen, beispielsweise Diäthylentriamin. wie es beispielsweise aus der US-PS 25 18 698 bekannt ist, oder Spermin. z.B. nach dem aus der US-PS 25 21925 bekannten Verfahren, oder mit Hilfe von Bis(p-aminoäti,yi)sulfid oder seinen wasserlöslichen Salzen, wie es beispielsweise aus der US-PS 25 21 926 bekannt ist.

Die Silberhalogenidkc.rner können dos weiteren spektral sensibilisiert werden, beispielsweise mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen. wie sie beispielsweise aus den US-PS 1« 46 301. 18 46 302. 19 42 854, 19 90 507, 2112 140. 2165 338, 24 93 747. 27 39 964. 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001. 26 66 761. 27 34 900 und 27 39 149 sowie der GB-PS 4 50 958 bekannt sind.

Gegebenenfalls, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner im unteren Bereich der erforderlichen Sensibilisierung liegt, d. h. unter 0.25 maximaler Dichte, kann es vorteilhaft sein, dem Aufzeichnungsmaterial Iodid liefernde Verbindungen einzuverleiben oder aber zur Entwicklung des Materials Entwickler zu verwenden, die Jodidionen enthalten. Wird jedoch der Grad der chemischen Sensibilisierung erhöht, d. h. bis zu 0.4 Dichteeinheiten, so kann die Verwendung von (odid liefernden Verbindungen oder die Verwendung von Jodidionen im Entwickler oder den Emulsionen nachteilig sein.

Der Begriff des Oberflächenentwicklers umfaßt hier alle die Entwickler, weiche die latenten Oberflächenbilder von Silberhalogenidkörnern freilegen oder enthüllen, jedoch zu keiner oder praktisch keiner Freilegung der latenten Innenkornbilder einer Innenbilder erzeugenden Emulsion führen, bei Bedingungen, wie sie im allgemeinen zur Entwicklung einer oberflächenempfindlichen Silberhalogenidemulsion angewandt werden.

Zur Bereitung der Oberflächenentwickler können die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Reduktionsmittel verwendet werden. Dies bedeutet, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die üblichen bekannten Oberflächenentwickler verwendet werden können, wobei gilt, daß diese kein oder praktisch kein Silberhalogenidlösungsmittei enthalten, beispielsweise kein oder praktisch kein was-

serlösliches Thioeyanat oder Thiosulfat, oder keinen oder praktisch keinen wasserlöslichen Thioäthcr oder Ammoniak, welche die Silberhalogenidkörncr aufspalten und unter Freilegung des Innenkornbildes auflösen würden. Gegebenenfalls kann es dabei vorteilhaft sein geringe Mengen überschüssiges Halogenid im Entwickler oder in der Emulsion in Form einer Halogenid in Freiheit sei/enden Verbindung zu haben. Die Verwendung höherer Konzentrationen wird im allgemeinen jedoch vermieden, um eine Aufspaltung der Körner zu vermeiden, insbesondere im Falle von Jodid liefernden oder freizusetzenden Verbindungen.

Typische Silberha logen ident wickler verbindungen, die zur Bereitung der Entwicklerlösungen verwendet werden können, sind beispielsweise Hydrochinon. Brenzcatechin, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure. Ascorbinsäurederivate, Reduktone. Phenylendiamine, sowie Kombinationen derartiger Verbindungen. Die Entwicklerverbindungen können gegebenenf-tllc

rvh#-»tr»iTrar*hici*h«n Auf/

rialien eingebaut werden, in welchen sie nach der bildweisen Belichtung mit dem Silberhalogenid in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise werden sie jedoch im F.ntwicklerbad z.ur Anwendung gebracht.

Werden die belichteten Aufzeichnungsmaterialien gemäß b) während der Entwicklung in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler blitzbelichtet, so können hierzu die üblichen bekannten Blitzlichtgeräte oder Blitzlampen verwendet werden, wobei gilt, daß in üblicher bekannter Weise bei Belichtung mit einer Lampe hoher Intensität die Belichtungsdauer kurzer ist als bei Belichtung mit einer Lampe geringerer Intensität.

Zur Blitzbelichtung kann beispielsweise ein Gerät mit einer Blitzlichtlampe mit einer Farbtemperatur von 3000° K, das in einer Entfernung von 135 cm aufgestellt ist und einem Lichtstrom von etwa 4,6 Lumen/m² liefert, verwendet werden.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Entwickler können gegebenenfalls auch Antischleiermittel und Entwicklungsverzögerer enthalten. Gegebenenfalls können derartige Verbindungen auch in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials vorhanden sein. Typische geeignete Antischleiermittel, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Nitrobenzimidazole, Benzothiazole, beispielsweise 5-Nitrobenzothiazol und 5-Methylbenzothiazol, heterocyclische Thione, z.B. l-Methyl-2-tetrazolin-5-thion, und aromatische und aliphatische Mercaptoverbindungen.

Wird das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial gemäß a) in Gegenwart eines Schleiermittels in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler entwickelt, so kann das Schleiermittel in mindestens einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials vorhanden sein, wobei diese Schicht in wasserpermeabler Verbindung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht stehen soll. Andererseits kann das Schleiermittel auch mittels eines besonderen Bades mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt gebracht werden oder aber dadurch, daß das Schleiermittel dem Silberhalogenidoberflächenentwickler zugesetzt wird. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich die bekannten Schieiermittel, welche zur Keimbildung befähigt sind oder zur Ausbildung von Schleierflecken, welche die Entwicklung des Silberhalogenides in den nicht belichteten Bezirken einleiten, bevor eine Entwicklung der belichteten Bezirke der Inncnbildemul- sionsschichl in dem Obeiflachencniwickler erfolgt.

Verbindungen dieses Typs sind im allgemeinen selbst

keine in der Praxis verwendbaren Eniwicklervcrbin· ■. düngen für Silbcrhalogenide und werden oftmals auch als selektive Schleiermittel oder Schleierverbindungen bezeichnet.

So lassen sich beispielsweise /ur Durchführung ties

Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weise als in Schmiermittel Hydrazine des Typs verwenden, der aus den LJS-PS 25 88 982 und 32 27 552 bekannt ist.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in

vorteilhafter Weise als .Schleiermittel verwendbare

reaktionsfähige N-substituierte quaternäre Cyeloam-I. moniumsalze sind beispielsweise die aus der DSPS 36 15 615 bekannten Cycloamir.oniumsalze. Typische Cycloammoniumsalze dieses Typs lassen sich durch die folgende Strukturformel darstellen:

N ICH CII
ICM,),,

R¹

R²

worin bedeuten:

Z die Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes mit 5 bis 6 Ringatomen einschließlich des quaternären Stickstoffatomes erforderlich sind, wobei die zum Aufbau des Ringes erforderlichen Atome außer dem Stickstoffatom aus Kohlenstoff-, Stickstoff-. Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen bestehen können;

m = 0 oder 1;

π = 2 bis 6;

X^H ein Säureanion;

R¹ entweder einen Formylrest oder einen Rest der Formel:

R-'

-CH

R⁴

worin R¹ und R⁴ allein einen Alkoxy- oder Alkyl-

-,O thiorest oder gemeinsam einen Oxyacetal- oder

Thioacetalring mit 5 bis 6 Atomen im Ring, oder einen 1 -Hydrazonoalkylring darstellen;

R² ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkylthio- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, insbesondere der Phenyl- oder Naphthyl reihe.

Als besonders vorteilhafte N-substituierte quaternäre Cycloammoniumsalze haben sich solche erwiesen, die N-substituierte Alkylreste aufweisen, deren Endkohlenw) Stoffatom durch einen Hydrazonorest, einen Acylrest, beispielsweise einen Formylrest, einen Acetylrest oder einen Benzoylrest substituiert ist, und solche, die einen dihydroaromatischen Ring aufweisen, beispielsweise einen Dihydropyridiniumring.

Wie bereits dargelegt können die Schleiermittel in mindestens einer Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials in wasserpermeabler Verbindung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht

werden oder aber mit der Emulsionsschicht während der Entwicklung in Kontakt gebracht werden, beispielsweise durch Zusatz des Schleiermittels zum Entwickler. Vorzugsweise werden die Schleiermittel jedoch in mindestens einer Schicht des Aufzeichnungsmaterial angeordnet, und zwar insbesondere in der oder den Silberhalogenidemulsiorr.schichten selbst. Dabei werden in vorteilhafter Weise Konzentrationen von 75 bis 1500 mg Schleie, mittel pro Mol Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht angewandt, insbesondere 90 bis 1200 mg Schleiermittel pro Mol Silberhalogenid. Diese Konzentrationen entsprechen der üblichen Praxis. Es können jedoch, und zwar insbesondere bei Verwendung spezieller Umkehremulsionen und bei Verwendung von Schleiermitteln verschiedener chemischer Aktivität oder bei Anwendung spezieller Verfahrensbedingungen auch Konzentrationen außerhalb der angegebenen Bereiche von Vorteil sein.
Typische selektive Schleiermittel zur Durchführung

2-Methyl-3-[3-(p-sulfophenylhydrazon)propyl]-

benzothiazoliumbromid;

Hydrazindihydrochlorid;

Phenylhydrazinhydrochlorid;

p- Met hy Isulfonamidoät hy Ipheny !hydrazin;

Formyl-4-methylphenylhydrazid;

3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzo-

thiazoliumbromid;

3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzothiazoliumbromid; 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzo-

selenazoliumbromid;

1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido[2,l-b]-

benzpthiazoliumbromid;

4,4'-Äthylen-bis(l,2-dihydro-3-methylpyrido-

[2,l-b]benzothiazoliumbromid und

2Methyl-3-[(3-p-nitrophenylhydrazono)propyl]-

naphtho[2,l -d]thiazoliumjodid.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Silberhalogenidemulsionen können nach den üblichen bekannten Fällungsverfahren und Reifungsmethoden, die zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit Einschlüssen von Fremdmetallen und/oder ihren Ionen bekannt sind, hergestellt werden. Dabei können zur Herstellung der Emulsionen Einfacheinlaufverfahren, Doppeleinlaufverfahren und Verfahren angewandt werden, die sich automatischer Steuervorrichtungen zur Aufrechterhaltung spezieller pAg- und pH-Werte bedienen, sowie ferner Verfahren, die Reifungsmittel verwenden, beispielsweise Thiocyanate, Thioether und/oder Ammoniak, sowie Verfahren, bei denen erhöhte Strömungsgeschwindigkeiten angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 7 63 040 bekannt sind, und des weiteren sogenannte Heißkeimbildungsverfahren, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 7 66 236 bekannt sind.

In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien monodisperse Silberhalogenidemulsionen verwendet, wobei es besonders vorteilhaft sein kann, grobkörnige Emulsionen zu verwenden, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 7 63 040 bekannt sind.

Unter monodispersen Emulsionen sind dabei solche Emulsionen zu verstehen, deren Silberhalogenidkörner einen praktisch gleichförmigen Durchmesser aufweisen. In der Regel sind derartige Emulsionen dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 5 Gev..-% der Silber halogenidkörner, die kleiner sind als der mittlere Korndurchmesser und/oder nicht mehr als 5% der Zahl der Silberhalogenidkörner, die größer sind als der durchschnittliche Korndurchmesser, um mehr als 40% vom durchschnittlichen Korndurchmesser abweichen. Von besonderem Vorteil sind solche Emulsionen, von deren -, Silberhalogenidkornern mindestens 95 Gew.-% einen Durchmesser haben, der um weniger als ±40%, insbesondere ±30%, vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der mittlere Korndurchmesser, d. h. die durchschnittliche Korngröße, läßt sich dabei nach üblichen

κι bekannten Methoden bestimmen, beispielsweise nach der Projektionsmethode, wie sie von T r i ν e 11 i und Smith in dem Aufsatz »Empirical Relations between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series«, veröffentlicht in der

ι-, Zeitschrift »The Photographic |ournal«, Band 79, 1939. Seiten 330—338, beschrieben wird. Die beschriebenr gleichförmige Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner ist ein Charakteristikum für die Körner monodisperser photographischcr Silberhalogenidemul-

jii 5iOriCri.

Silberhalogenidkörner mit einer engen Korngrößenverteilung lassen sich durch Steuerung der Bedingungen, bei denen die Silberhalogenidkörner erzeugt werden, und zwar unter Verwendung des Doppeleinlauf-

_'-, Verfahrens, herstellen. Bei diesem Verfahren werden die Silberhalogenidkörner dadurch erzeugt, daß gleichzeitig in eine kräftig bewegte wäßrige Lösung eines Silberhalogenidpeptisationsmittels, vorzugsweise Gelatine oder eines Gelatinederivates oder eines anderen

in aus einem Protein bestehenden Peptisationsmittels, eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, beispielsweise eine Lösung von Silbernitrat, und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenides, beispielsweise eines Alkalimetallhalogenides, z. B. eine

j-, Lösung von Kaliumbromid, einlaufen gelassen wird. Der pH- und der pAg-Wert stehen dabei in Wechselwirkung. So kann beispielsweise die Veränderung des einen Wertes bei Konstanthaltung des anderen Wertes bei einer bestimmten Temperatur die Korngrößenver-

4(i teilung der Silberhalogenidkörner verändern. Zweckmäßig werden bei der Ausfällung des Silberhalogenides Temperaturen von 30 bis 90°C angewandt, ν Dbei der pH-Wert bei bis zu 9, vorzugsweise bis zu 4, und der pAg-Wert bei bis zu 9,8 liegen kann.

4·) Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit der beschriebenen gleichförmigen Korngrößenverteilung sind beispielsweise bekannt aus dem Aufsatz »la: Properties of Photographic Emulsion Grains«, von Klein und M ο i s a r , ver-

w öffentlicht in der Zeitschrift »The Journal of Photographic Science«, Band 12, 1964, Seiten 242 — 251, aus der Arbeit »The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsions on Different Crystallographic Faces«. von M a r k ο c k i, veröffentlicht in der Zeitschrift »The Journal of Photographic Science«, Band 13, 1965, Seiten 85—89, aus einer Arbeit mit der Bezeichnung »Studies on Silver Bromide Sols, Part I. The Formation and Aging of Monodispersed Silver Bromide Sols«, von 011 e w i 11 und Woodbridge, veröffentlicht in

to der Zeitschrift »The Journal of Photographic Science«. Band 13,1965, Seiten 98—103, und aus einer Arbeit mit der Bezeichnung »Studies on Silver Bromide Sols, Part II. The Effect of Additives on the Sol Particles« von Ottewill und Woodbridge, veröffentlicht in

b5 »The Journal of Photographic Science«. Band 13, 1965, Seiten 104-107.

Zur Herstellung der einzelnen Schichten eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten

AUi/.eichnungsmaterials können die üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel verwendet werden. Die g·- eigneten hydrophilen Bindemittel können dabei natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Typische natürlich vorkommende hydrophile Bindemittel können beispielsweise aus Proteinen bestehen, z. [J. Gelatine oder Gelatinederivaten, ferner Cellulosederivaten, Polysacchariden, beispielsweise Dextran und Gummiarabicum. Typische geeignete synthetische polymere Bindemittel sind beispielsweise die wasserlöslichen Polyvinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymcrisate.

Zur Herstellung der photographischen Emulsionsschichl.cn sowie gegebenenfalls weiterer Schichten eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmaterials können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen wasserpermcablen Bindemitteln andere synthetische polymere Stoffe, beispielsweise dispergierlc Polyvinylverbindunopii / R in Liitexform, verwendet v/erden und /war insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabr -ät des photographischen Materials beitragen.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, beispielsweise Schichtträger aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetat. Polystyrol, Polyestern, beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polycarbonaten. Die Schichtträger können jedoch auch beispielweise aus Glas. Papier oder Metall bestehen. Von besonderer Bedeutung sind flexible Schichtträger, insbesondere aus Papier, die partiell acetyliert sein können oder eine Barytschicht und/ oder eine Schicht aus einem ^-Olefinpolymerisat aufweisen können, insbesondere eine Schicht aus einem Poly-volefin aus einem i-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Schicht aus Polyäthylen. Polypropylen oder einem Äthylen-Buten-Mischpolymerisat.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich des weiteren Aufzeichnungsmaterialien des aus der US-PS 27 16 059 bekannten Typs. Das Verfahren der Erfindung kann des weiteren beispielsweise aus einem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren bestehen, bei dem eine Entwicklung des Silberhalogenides der Lösung des Silberhalogenides vorausgeht, d. h. das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise ein Verfahren des aus den US-PS 23 52 014. 25 43 181. 30 20 155 oder 28 61885 bekannten Typs sein. Das Verfahren der Erfindung kann des weiteren beispielsweise ein Farbbildübertragungsverfahren sein. z. B. des aus den US-PS 30 87 817,31 85 567,29 83 606,32 53 915. 32 27 550. 32 27 552. 32 27 551. 34 15 644. 34 15 645 und 34 15 646 bekannten Typs oder auch ein sogenanntes Einsaugübertragungs verfahren, des aus der US-PS 28 82 156 bekannten Typs.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich des weiteren zur Herstellung von farbphotographischen Bildern, d. h. zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können beispielsweise Farbkuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise solche des aus den US-PS 23 76 679. 23 22 027, 28 01 171, 26 98 794, 32 27 554 oder 30 46 129 bekannten Typs.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können des weiteren Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die in Farbkuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden, beispielsweise des aus den US-PS 22 52 718. 25 92 243 und 29 50 970 bekannten Typs, c Jcr es kann sich um sogenannte falsch-sensibilisierte Karbaufzeichnungsmaterialien. beispielsweise des aus der US-PS 27 63 549 bekannten Typs, handeln.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1
Emulsion A

Zunächst wurde eine Silberbromidemulsion dadurch hergestellt, daß innerhalb eines Zeitraumes von 28 Minuten bei einer Temperatur von 70~C gleiche molare Lösungen von Silbernitrat und Natriumbromid unter

■-, genau gesteuerten Bedingungen miteinander vermischt wurden. Es wurde eine Emulsion mit oktaedrischen Kristallen einer durchschnittlichen Korngröße von 15 μ hergestellt. Die Silberbromidkörner wurden dann durch Zusatz von 1.7 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber-

;,-, halogenid und 2.5 mg Kaüumchloroaura: pro Mol Silberhalogenid chemisch sensibilisiert und 30 Minuten lang auf 70 C erhitzt. Die chemisch sensibilisierten Körner wurden des weiteren weitere 28 Minuten lang in dem Fällungsmcdiiim. in dem die Ausfällung des SiI-

'·, berhalogenides erfolgte, wachsen gelassen, so daß schließlich eine Emulsion mit oktaedrischen Silberhaiogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 μ erhalten wurde.

Die Emulsion wurde dann in mehrere gleiche Anteile

in aufgeteilt und auf chemischem Wege oberflächensensibilisiert. wie sich aus den folgenden Tabellen 1 und Il ergibt.

Emulsion B

;-, Es wurde eine weitere Silberbromidemulsion nach dem für die Emulsion A angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß keine innere chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner erfolgte. Vielmehr wurden die Silberhalogenidkörner

4m der Emulsion nur oberfl'chensensibilisier:. wie sich aus den folgenden Tabellen I und 11 ergibt.

Emulsion C

Es wurde eine weitere Silberbromidemulsi τ. wie fur

.·.·, die Emulsion A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß nach beendeter erster Ausfällung die durchschnittlich 0.5 u großen Körner chemisch sensibilisiert wurden durch Zusatz son 0.18 mg Dimethylselenharnstoff. 2.57 mg Natriumthiosulfat und 3.83 mg

Vi Kaliumchloroaurat. jeweils pro Mol Silberhalogenid, und 30 Minuten langes Erhitzen auf 70'C. worauf die Körner wie für die Emulsion A beschrieben auf eine durchschnittliche Korngröße von 0.8 μ gebracht und wie in Tabelle I angegeben oberflächensensibilisiert wurden.

Die einzelnen Emulsionen wurden dann auf PoIyäthylenterephthalatschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m² jeweils eine 350 mg Silber entsprechende Menge Silberhalo genid entfiel. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Spektrographen (Bausch und Lomb) belichtet Die belichteten Prüflinge wurden dann im Entwickler D, d. h. einem Oberflächentypentwickler, oder im Entwickler E, d. h. einem ver- schieiernden Entwickler des aus der US-PS 25 63 785 bekannten Typs. 6 Minuten lang bei 20°C entwickelt Die dabei anfallenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt

Tabelle 1	15	22 1	1 728	16	Entwickler E
Emulsion	Verbindungen*) zur Erzielung der inneren Eonfindlichkeit	Verbindungen*) zur Erzielung der Oberflächen- empfindlichkeit	Entwickler D
		(mg/Mol AgX)		kein Bild
A	1+2	keine	<025	verschleiert
B	keine	1 (1.4)	>0,25	gutes Direktpositivbild
C	1+2 + 3	1 (1.4) 2 (2,1) 3 (0,1)	<025	gutes Direktpositivbild
A	1+2	1 (1.4) 2 (2,1)	<025	schwaches Direktpositivbild
A	1+2	2 (2,1)	kein Bild	mäßiges Direktpositivbild
A	1+2	1 (1.4)	<0,25	gutes Direktpositivbild
A	1+2	1 (1.4)	<0,25
		4 (OJ)		schwaches Direktpositivbild
A	1+2	2 (2,1)	<O,25

4 (0,1)

·) ! = Natriumthiosulfat.
2 = Kaliumchloroaurat.

3 = Dimethylselenoharnstoff.

4 = Thioharnstoffdioxyd.

Entwickler D:

Wasser, etwa 50° C

N-Methyl-p-aminophenolsulfat

Natriumsuifit. entwässert

Hydrochinon

Natriumcarbonat. Monohydrat Kaliumbromid

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Entwickler E:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Hydrochinon

Natriumsulfit

Natriummetaborat

Natriumhydroxid

Phenylhydrazinhydrochlorid

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

	Emulsion Verbin-	S"	A	Γι	*) ι =	düngen*)	Verbindungen*)	Entwickler D
500 ml				2 =	zur Erzielung	zur Erzielung
		der inneren	der Oberflächen
2.0 g		Empfind	empfindlichkeit
90.0 g		lichkeil
8.0 g		(mg/Mol AgX)
52.5 g	1+2
5.0 g		1 (1.4)	gutes Di
		2 (2.1)	rektpositiv
	= Natriumihiosulfat.		bild
	= Kaliumchloroaurat.

5g 10g 75 g 30 g 10g

0.5 g

Beispiel 2

Anteilen der Emulsionen A und B, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden 400 mg des Schleiermittels 2-Methyl-3-[3-(p-sulfophenylhydrazon)-propyljbenzothiazoliumbromid pro MoI Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsionen wurden dann auf übliche Schichtträger aufgetragen und wie in Beispiel I beschrieben exponiert und im Entwickler D 6 Minuten lang bei 2O⁰C entwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle Il angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle II	Verbin	Verbindungen*) Entwickler D
Emulsion	dungen*)	zur Erzielung
	zur Erzielung	der Oberfitcnen-
	der inneren	empfindlichkeit
	Empfind
	lichkeit	(mg/Mol AgX)
	1+2	keine kein Bild
A	keine	I (1,4) verschleiert
B		2 (2.1)

Aus den Daten der Tabellen I und II ergibt sich, daß eine Emulsion mit innerer Empfindlichkeit und bis einem bestimmten Grade chemisch induzierter Oberflächenempfindlichkeit zu einem Direktpositivbild unter Bedingungen führt, unter denen ähnlich aufgebaute Emulsionen, die nicht in entsprechender Weise chemisch oberflächensensibilisiert sind, kein Direktpositivbild liefern und wobei ähnlich aufgebaute Emulsionen, die keine Innenempfindlichkeit aufweisen, jedoch oberflächenempfindlich sind, eine vollständig verschleierte Bildaufzeichnung liefern.

Beispiel 3

Zunächst wurde eine Silberbromidjodidemulsion mit 2,5 Mol-% Jodid hergestellt, indem innerhalb eines Zeitraumes von 55 Minuten bei einer Temperatur von 70""C gleiche molare Lösungen von Silbernitrat und den entsprechenden Halogenid unter Steuerung des pAg-Wertes miteinander vermischt wurden. Dem Fällungsgefäß wurden vor der Ausfällung der Silberhalogenidkörner 150 mg 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Es wurde eine Emulsion mit kubischen Kristallen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 μ erhalten. Die Silberbromidjodidkörner wurden dann chemisch sensiblisiert, indem 2,0 mg Natrium(I)dithiosulfatdihydrat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden.

2 Mol der chemisch sensibilisierten Körner wurden des weiteren durch Zusatz von 1,0 Mol Silbernitrat und

809 551/149

Halogeniden innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten bei 65° C wachsen gelassen. Vor der zweiten Ausfällung wurden 500 mg !,lO-Dithia-V.lS.lö-tetraoxacyclooctadecan in das Ausfällungsgefäß gegeben. Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit kubischen Körnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,9 μ erhalten. Die Oberfläche der Körner wurde dann durch Zusatz von 1,0 mg Natriumauro(l)dithiosulfatdihydrat pro Mol Silberhalogenid und Reifenlassen bei 65° C, wie in der folgenden Tabelle III angegeben, chemisch sensibilisierL Zu der Emulsion wurden dann noch 400 mg 2-MethyI-[3-(p-sulfophenylhydrazono)propyl]-benzothiazoliumbromid pro Mol Silberhalogenid zugegeben.

Die in der beschriebenen Weise gereiften Emulsionen wurden dann auf übliche Schichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m³ eine 350 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Spektrographen (Bausch und (omh) belichtet und im Entwickler D. der zusätzlich 50 mg 5-MethyIbenzotriazol pro Liter Lösung enthielt, 6 Minuten lang bei 20°C entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle III

Reifezeit Relative in Minu- Empfindten lichkeit

D_m

Δ D

0	—	0,23	0,05	0,18
10	!00	1,29	0.12	1.17
20	95	1,76	0,22	1,54
30	63	2,30	0,40	1,90
40	38	2,36	0,66	1,70

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß vorteilhaftere direktpositive Bilder dann erhalten werden, wenn eine genaue Steuerung der chemischen Sensibilisierung der Oberflächen der Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionen erfolgt. Sobald der Grad der Oberflächenempfindlichkeit einen bestimmten Wert erreicht hat. verschleiern die Emulsionen praktisch vollständig, und es lassen sich durch Entwicklung nur Bilder eines schlechten IJnterscheidungsvermögens herstellen

Beispiel 4

Zunächst wurde nach dem aus der US-PS 25 92 250 bekannten Verfahren eine Innenbild-Silbcrhalogenidemulsion mit Körnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 μ mit 12 Mol-% Chlorid, 84 Mol-% Bromid und 4 Mol-% Jodid hergestellt. Die Emulsion wurde dann auf einen Polyäthylentcrephthalatschichtlräger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0.0929 m² eine 350 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel.

Eine zweite Emulsion, hergestellt nach dem in Beispiel 1 für die Emulsion A angegebenen Verfahren, wurde durch Zusatz von 1.4 mg Natriumthiosulfat und 2,1 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silberhalogenid oberflächensensibilisiert. Die Emulsion wurde dann ebenfalls derart auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m¹ eine 350 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel.

leder der beiden beschriebenen Emulsionen wurde das in Beispiel 2 beschriebene Schleiermittel zugesetzt.

Nach Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien wie ir Beispiel 1 beschrieben und Entwicklung im Entwicklet D 6 Minuten lang bei 20°C wurde eine Empfindlichkeitserhöhung von 0,6 log Ε-Einheiten im Falle dei Emulsionen nach der Erfindung festgestellt.

Beispiel 5

Zunächst wurde durch gleichzeitiges Vermischer gleicher molarer Lösungen von Silbernitrat und Na

in triumbromid innerhalb eines Zeitraumes von 28 Minu ten bei einer Temperatur von 70⁰C eine Silberbromid emulsion hergestellt. Die Silberhalogenidkörner warer oktaedrisch und besaßen eine durchschnittliche Korn größe von 0,5 μ. Die Silberbromidkörner wurden danr durch Zusatz von 1,7 mg Natriumthiosulfat und 2,5 mj Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silberhalogenid und 30 Minuten langes Erhitzen auf 70^cC chemisch sensibilisiert Die chemisch sensibilisierten !Corner wur den des weiteren im Fällungsmedium der ersten Aus

2i) fällung 28 Minuten lang wachsen gelassen, so daß die Silherhalogenidkörner der schließlich erhaltenen Emu!

sion aus oktaedrischen Körnern mit einer durchschnitt liehen Korngröße von 0,8 μ bestanden.

Die Emulsion wurde dann durch Zusatz von 1,4 mg

:?> Natriumthiosulfat und 2,1 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silberhalogenid, oberflächensensibilisieri und durch Erhitzen auf 65°C, wie in der folgenden Ta belle IV angegeben, reifengelassen. Die Emulsion wurde dann derart auf einen Schichtträger aufgetragen, daO

j» auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² eine 350 mg Silbei entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in eincrr Spektrographen belichtet (Bausch und Lomb) und 6 Minuten lang bei 2O⁰C im Entwickler E entwickelt (Vcr-

ij such 1). Das Verfahren wurde wiederholt. Diesmal wurde die Emulsion jedoch nicht reifen gelassen (Versuch 2).

Im Falle des Versuches 3 wurde wie im Falle des Versuches 2 verfahren, jedocn wurde in dem verschlei-

4(i ernden Entwickler E, der zusätzlich pro Liter Lösung 20 mg Kaliumjodid enthielt, entwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergeb niese erhalten.

·»> Tabelle IV
Versuch

Reifezeit in Minuten

Entwickler

20 0 0

E E E+ KJ

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daG durch Zusatz von etwas Jodid zum Entwickler verbesserte D„_u,-Werte bei Verwendung einer Emulsion er halten werden, deren Oberfläche chemisch auf einen geringen Grad sensiblisicrt wurde.

Beispiel 6

Zunächst wurde eine .Silbcrbromidemulsion (Emulsion D) hergestellt, indem gleiche molare Lösungen von Silbernitrat und Natriumbromid miteinander vermischt wurden. Es wurde eine Emulsion mit oktaedrischen Kristallen einer durchschnittlichen Korngröße von 0.9 μ erhalten. Die Emulsion wurde dann chemisch sensiblisiert, indem ihr 1,7 mg Natriumthiosulfat und 2,5 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt

und sie 15 Minuten lang auf 70°C erhitzt wurde. Die chemisch sensibilisierten Körner wurden durch Zusatz weiteren Silbernitrates und weiteren Natriumbromides wachsen gelassen. Auf diese Weise wurde eine Silberhalogenidemulsion mit oktaedrischen Silberhalogenidkörnern, bestehend aus einem Kern und einer Hülle, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,3 Mikron erhalten. Die Emulsion wurde dann des weiteren durch Zusatz von 0,85 mg Natriumthiosulfat und 0,85 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silberhalogenid, chemisch sensibilisiert und bei 60° bzw. 70⁰C gereift.

Zu Vergleichszwecken wurde nach dem in Beispiel 1 der US-PS 33 17 322 beschriebenen Verfahren eine weitere Emulsion (Emulsion E) mit aus Kernen und Hüllen aufgebauten Silberhalogenidkörnern hergestellt. Bei der Herstellung dieser Emulsion wurden Kerne und Hüllen mit Natriumthiosulfat und Triäthylentetramin als Reduktionsmittel sensibilisieru

Die beiden Emulsionen wurden dann auf übliche Schichtträger irr einer Schichtstärke entsprechend 300 mg Silber pru 0,0929 m² Trägerfläche aufgetragen, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B belichtet und entwickelt wurden. Die Entwicklung erfolgte in üblicher Weise unter Verwendung des Entwicklers D bei einer Entwicklungsdauer von 4 Minuten und einer Temperatur von 20⁰C. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle V	Reif- -».eil	Temperatur	*D_mlx*
Emulsion	in Minuten	in °C
	0	60	0,06
D	10	60	0,06
D	20	60	0,06
D	30	60	0,06
D	40	60	0,06
D	25	70	1,20
E

in

20

Andere Prüflinge wurden in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet und danach in dem verschleiernden Entwickler F der im folgenden angegebenen Zusammensetzung von 38°C 1 Minute lang entwickelt. Vi

Entwickler F:

N-Methyl-p-arninophenolsulfat 5,0 g

Hydrochinon 10.0 g

Natriumsulfit 75,0 g .₍₎

Natriumhydroxid 10,5 g

5-Methylbenzotriaüol 0,02 g

Diglykolsäure 13,4 g

Natriumphosphat 75,0 g

p-Methylsulfonamidoäthyl- 2,0 g

phenylhydrazin
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Tabelle Vl

Aus den Tabellen V und Vl ergibt sich, daß die Emulsionen, weiche chemisch ausreichend sensibilisiert wurden, jedoch zu einem D_ma,-Wert im Oberflächenentwickler von weniger als 0,25 führen, bessere AD-Werte liefern (d.h. von mindestens 0,50) in einem verschleiernden Entwickler, als Emulsionen, die bis zu einem Grade oberflächensensibilisiert wurden, der zu einem hohen D_ma,-Wert in einem nicht verschleiernden Oberflächenentwickler, d. h. von größer als 0,50, führt. Zu bemerken ist dabei, daß die Dm_3x-Bezirke der Tabelle V zu den D_m;n-Bezirken der Tabelle VI werden.

Beispiel 7

Wie bereits dargelegt, enthalten die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden, Einschlüsse von Fremdmetallen und/oder deren Ionen, beispielsweise des Iridiums, Osmiums, Goldes und Bleis. In vorteilhafter Weise wird die Oberfläche der Körner des weiteren chemisch mit Schwefel-. Gold-. Schwefel- und Gold- oder Goldverbindungen und einem Reduktionssensibilisierungsmittel chemisch sensibilisiert.

Zunächst wurde eine monodisperse Silberbromidjodid-Innenbildemulsion mit kubischen Silberhalogenidkörnern einer dih ihschnittlichen Korngröße von 0,2 μ und mit 2,5 Mol-°/o Jodid hergestellt, indem gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromid- und Kaliumjodid enthaltende Lösung zu einer kräftig bewegten wäßrigen Gelatinelösung mit 100 mg Kaliumhexachloroiridat pro Mol Silberhalogenid zulaufen gelassen wurden. Die Ausfällung der Silberhalognidkörner erfolgte dabei innerhalb von 60 Minuten bei 70⁰C in einem sauren Medium bei einem pAg-Wert von 8,9.

In entsprechender Weise wurde eine weitere Emulsion hergestellt, wobei dann anstelle des Kaliumhexachloroiridates 11,25 mg Osmiumtrirhlorid pro Mol Silberhalogenid verwendet wurden.

Die erhaltenen Emulsionen wurden dann chemisch dadurch sensibilisiert, daß ihnen 33 mg Natriumthiosulfat und 6,6 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silberhalogenid, zugesetzt und sie 15 Minuten lang auf 65°C erwärmt wurden. Danach wurden die Emulsionen derart auf Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² eine 100 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel.

Die Prüflinge wuruen dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB bildweise belichtet und anschließend im Entwickler D 3 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt.

Während der Entwicklung wurden die Prüflinge unter Verwendung einer 15-Watt-Birne, die in einer Entfernung von 0,60 m aufgestellt worden war, 30 Sekunden lang belichtet. Auf diese Weise wurden direkt positive Bilder der in der folgenden Tabelle VII angegebenen Charakteristika erhalten:

Emul	Reifezeit	Tempera	nun	.	A D ι	_i() Tabelle VII	—	keine	*o_max*	*D„„,*
sion	in Minuten	tur in "C				—	Chemische	Schwefelverbindung
			_.	0,29		Chemische	Sensibilisierung	4- Goldsal/
				0,48		Sensibilisierung	der Hülle
D	0	60	0,18	1,02	0,11	der Kern
D	10	60	0,18	2,04	0,30	emulsion		0,05	0,04
D	20	60	0,18	2,42	0,84 ι		1,28	0,10
D	30	60	0,18	3.15	1,86	Iridiumsalz
D	40	60	0,18	2,24	Iridiumsalz
E	25	70	3,02	0,13

Fortsetzung

Chemische
Sensibilisierung
der Kernemulsion

Chemische
Sensibilisierung
der Hülle

Osmiumsalz
Osmiumsalz

keine

Schwefelverbindung + Goldsalz

0,08 1,19

Entsprechende Verbesserungen wurden dann erhalten, wenn eine Kernemulsion mit einer Schwefel- und einer Edelmetallverbindung z. B. mit Natriumthiosulfat und Kaliumchloroaurat sensibilisiert wurde und wenn auf die Kerne dieser Emulsion eine Hülle aufgebracht wurde, durch welche die sens'bilisierten Kerne eingehüllt wurden. Eine geringe chemische Sensibilisierung der Hülle im Verhältnis zur Kernsensibilisierung hat sich dabei zur Erzielung einer guten Bildauflösung als besonders vorteilhaft erwiesen.

Beispiel 8

Dies Beispiel veranschaulicht die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung von Übertragurigsbildern.

Zunächst galt eine photographische Filmeinheit des Typs herzustellen, der dadurch entwickelt werden kann, daß die Filmeinheit durch den von zwei übereinander angeordneten Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wird.

Da2u wurde eine Silberbromidemulsion dadurch hergestellt, daß innerhalb eines Zeitraumes von 50 Minuten bei einer Temperatur von 70° C äquimolare Lösungen von Silbernitrat und Natriumbromid unter gesteuerten Bedingungen miteinander vermischt wurden. Es wurde eine Emulsion mit oktaedrischen Kristallen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,9 μ erhalten. Die Silberbromidemulsion wurde dann chemisch durch Zusatz von 1,7 mg Natriumthiosulfat und 2,5 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silberhalogenid, und 15 Minuten langes Errtzen auf 70°C sensibilisiert. Die chemisch sensibilisierten Körner wurden dann in dem Fällungsmedium der ersten Fällung weitere 40 Minuten lang wachsen gelassen, so daß schließlich eine Emulsion mit oktaedrischen Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 1,3 μ erhalten wurde.

Die Süberhalogenidkörner wu.den dann auf ihrer Oberfläche chemisch dadurch sensibilisiert. daß 0.40 mg Natriumthiosulfat und 0,40 mg Kaliumchloroaurat. jeweils pro Mol Silberhalogenid, zugesetzt und 10 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt wurde. Die Emulsion wurde dann in drei Anteile aufgeteilt, worauf ein Anteil spektral gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums und ein weiterer Anteil spektral gegenüber dem roten Bereich des Spektrums sensibilisiert wurde. Der dritte Anteil war lediglich gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums empfindlich.

Unter Verwendung der erhaltenen Emulsion wurde dann ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Celluloseacetatschichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²):

1) eine Bildempfangsschicht aus 22,5 mg Methyl-trin-dodecylammonium-p-toluolsulforjat, 150 mg N-n-Hexadecyl-N .Tiorpholiniumäthosulfat und 743 mg Gelatine;

2) eine Licht reflektierende Schichi aus 3000 mg D„„„ TiO, und 300 mg Gelatine;

3) eine opake Abfang-Zwischenschicht aus 100 mg

1 -Hydroxy-N-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-' 2-naphthamid, 360 mg Gelatine, 50 mg Trikresyl-

phosphat und 300 mg Ruß;

4) eine rotempfindliche Gelatine-Silberbromidemulsion mit 120 mg Gelatine und einer 100 mg Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid, 75 mg des ein blaugrünes Übertragungsbild liefernden Kupplers 1 -Hydroxy-4-j4-[a-(3-pentadecyiphenoxy)bu-

tyramido]phenoxy)-N-äthyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid und 0,5 g/Mol Silberbromid des Schleiermittels Formyl-4-methylphenylhydrazid;

5) eine Abfang-Zwischenschicht aus 45 mg 1-Hy-

droxy-N-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid, 22 mg Trikresylphosphat und 65 mg Gelatine;

6) eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht aus 90 mg GeIaCe und einer 100 mg Silber entsprechenden Menge S.iberhalogeid sowie 75 mg des Dikaliumsalzes des ein purpurrotes Übertragungsbild liefernden Kupplers 1 ^Dhenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(6-hydroxy-4-pentade-

i.ylphenylazo)-5-pyrazolon und 0,5 g/Mol Silberbromid des Schleiermittels Formyl-4-methylphenylhydrazid;

7) eine Abfang- und Geibfilterschicht aus 45 mg

l-Hydroxy-N-[a-(2.4-di-tert.-amy I phenoxy )butyl]-2-naphthamid, 22 mg Trikresylphosphai. 10 mg gelbem Carey-Lea-Silber und 65 mg Gelatine:

8) eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht aus 100 mg Gelatine und einer 100 mg Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid, 120 mg des Kaliumsalzes des ein gelbes Übertragungsbild liefernden Kupplers »-Pivalyl-

a-[4-(N-methyl-N-n-octadecylsulfamyl)phenoxy]-4-sulfoacetanilides und 0,5 g/Mol Silberbromid des Schleiermittels Formyl-4-methylphenyihydrazid und
·)) eine Schutzschicht aus 50 mg Gelatine.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch einen mehrfarbigen Stufenkeil belichtet. Der aufspaltbare Behälter der Filmeinheit enthielt eine Lintwickierlösung folgender Zusammensetzung:

b^r>

Entwickler G:

Wasser 100 ml

Benzylalkohol 0.5 ml

Piperidinohexoseredukton 0.025 g

5-Nitrobenzimidazol 0.005 g

Natriumhydroxyd 1,25 g

4-Amino-N-äthyI-N-j9-hydroxy- 1,5 g

äthylanilin

Hydroxyäthylcellulose 2,5 g

Die Entwicklerlösung wurde durch Aufspaltung des aufspaltbaren Bi liälters der Filmeinheit zwischen der exponierten Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials und dem opaken Poiyäthylenterephthalatschirhtträger, auf den eine Polyacrylsäureschicht und eine Polyvinylacetatzeitgeber- oder Verzögerungsschicht aufgetragen worden war, durch Passierenlassen durch den Spalt von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen verteilt. Nach einer Kontaktzeit von 3 Minuten bei 20^eC wurde eine mehrfarbige Reproduktion des Testgegenstandes auf einem weißen Hintergrund bei Betrachtung durch

2]

2-4

den transparenten Schii htnägei det Eilmeinheii erhalten.

Hei einem Vergleich des Aufzeichnungsmaterials mit einem Aufzeichnungsmaterial, das nach dem aus der US-PS 25 92 250 beschriebenen Verfahren hergestellt und entwickelt wurde, ergab sich ein Anstieg der photogrnphischen Empfindlichkeit um 0,6 log Ei-Einheiten.

l.iil-.prechendc Ergebnisse wurden auch dann erhalten, wenn die in der beschriebenen Weise hergestellten Silberhalogenidemiilsionen zur Herstellung von Eilmeinheiien des aus den HI". I¹S 7 57 <■)■>') und 7 ^r>7 9M> beschriebenen Typs verwendet wurden.

Ii e i s ρ ι e I 4

/iiiiiichst wurde eine Silberbromidemulsion dadurch hergestellt, daß ikiuimolare Lösungen von Silbernilrat und Natriiimbroniid miteinaiuler vermischt wurden. Die erhaltene Emulsion wies oktaedrische Silberbroniid-

0,9 μ auf. Die Silberbromidkörner wurden dann durch Zusatz von 1,7 mg Nalriumthiosulfal und 1,7 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silberhalogenid, chemisch sensibilisiert und 10 Minuten lang bei 70 ( gereift. Anschließend wurden die Körner wachsen ge lassen, indem .Silbernitrat und Natriumbromid zugesetzt wurde. Die Silbt rhalogenidkörner der erhaltenen Emulsion besaßen eine durchschnittliche Korngröße von 1,3 μ. Sie wurden dann durch Zusatz von 0,85 mj Nalriumthiosulfat und (1.H5 mg Kaliumchloroaurat. je weils pro Mol Silberhalogenid, sensibilisiert. Dii Emulsion wurde dann auf 70 C erhitzt und nach Zusat,

, von 107 mg des in Heispiel 2 der IIS-PS 34 7(> 5b 3 be schriebenen Kupplers: I -Hyilroxy-4-|4-[ \-( 3-pentade cy !phenoxy )butyramid ]phenoxy (-N-(ict iulecy I- 3,5' dicarboxy-2-naphlhanilid und 0,5 g Eorni\l-4-meihyl phenylhydnizid. jeweils pro Mol Silberhalogenid au

Ii einen Papierschichtträger derart aufgetragen dal! au eine Trägerfläche von 0.092¹Im-' eine lOOiv.· Silbe entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel Das er haltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann bildgerech belichtet und entwickelt, indem auf das Aufzeichnungs

* material ein aufspaltbarer Hehälter und eine Biltlcnip fangsschicht des aus Heispiel 1 der IJS-PS !4 45 22! bekannten Typs aufgebracht und der aufspaltban Hehälter aufgespalten wurde. In der Hildempfangs L.1,,,1,, .,ι.. .,,,, ,,,.>,,,,.., n;i/1 .,,,,.,.. ,...,u,,..,..

υ Qualität erhalten. Die relative Empfindlichkeit de Emulsionsschicht lag bei 398 im Vergleich zu der mil 100 angesetzten Empfindlichkeit bei Verwendung einet Halogenid-Konvcrsionseiiiilsion des aus Heispiel 5 det IJS-PS 32 27 550 bekannten Typs.

Entsprechende Ergebnisse wurden auch danr erhalten, wenn ein llydrazinschleiermittel in dem auf spaltbaren behälter enthalten war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildgerechte Belichtung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkörnern vom Innenbildtyp, deren Halogenidanteil zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid besteht und die im Innern Einschlüsse von Fremdmetallen und/oder deren Ionen enthalten, bei dem das bildgerecht belichtete Material entweder

b) während der Entwicklung in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler blitzbelichtet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner an ihrer Oberfläche chemisch bis zu einem Grade sensibilisiert sind, der zu einer Entwicklung einer Dichte führt, die unterhalb 0,4 liegt, mindestens aber 0,05 beträgt, wenn der Silberhalogenidauftrag in einer Menge vorliegt, die 400 mg Silber pro 0,0929 Trägerfläche entspricht, wenn die Schicht 1 Sekunde lang einer in einer Entfernung von 61 cm aufgestellten 500-Watt-Wolframlampe exponiert und 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Entwickler A:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

bei 27°C entwickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner als Fremdmetaliioneneinschlüsse Einschlüsse von polyvalenten Metallionen enthalten.

3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche chemisch mit einer Gold- und einer Schwefelverbindung sensibilisierl sind.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schleiermittel eine aus einem Hydrazin oder aus einem quaternären N-substituierten Cycloammoniumsalz bestehende Verbindung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer aus einer monodispersen Silberhalogenidemulsion bereiteten Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet deren Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche auf chemischem Wege bis zu einem Grade sensibilisiert sind, der zu einer Entwicklung einer Dichte von 0,05 bis 0,25 führt, wenn der Grad der Sensibilisierung in der angegebenen Weise getestet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner außer aus Gold bzw. Goldionen bestehenden Einschlüssen zusätzlich Einschlüsse aus Schwefel oder Schwefelverbindungen aufweisen.